JPH04339812A - 硬化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法 - Google Patents
硬化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ペルオキシ開始剤を用
いる(メト)アクリル酸エステル配合物に関する。詳述
すれば、塗布される支持体、もしくは組成物それ自体に
、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミド酸塩もしくは遷
移金属のジチオ燐酸塩が、スルフィミド又は同類の助促
進剤配合物と一緒に含まれる時、硬化速度を促進させる
ものである。
いる(メト)アクリル酸エステル配合物に関する。詳述
すれば、塗布される支持体、もしくは組成物それ自体に
、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミド酸塩もしくは遷
移金属のジチオ燐酸塩が、スルフィミド又は同類の助促
進剤配合物と一緒に含まれる時、硬化速度を促進させる
ものである。
【0002】
【従来の技術】嫌気配合物、すなわち酸素安定化され、
又酸素誘導の結果として硬化する(メト)アクリル酸エ
ステル配合物は、米国特許第2,628,178号での
開示以来周知のものとなった。エレーションなしに安定
するヒドロペルオキシド触媒を用いる配合物の発明で、
米国特許第2,895,950号で開示されているもの
は、ねじ弛み止め、多孔質製品の含浸、ガスケットおよ
び接着塗布を含む前記配合物の広範な商業用途を促進し
た。前記組成の硬化促進が多数の特許で開示されてきた
。スルフィミド促進剤詳しくはサッカリン(安息香酸ス
ルフィミド)が、米国特許第3,046,262号でそ
の使用価値が開示されて以来、大抵の嫌気配合物に用い
られてきた。嫌気配合物における使用で周知の他の促進
剤系には、たとえば米国特許第3,041,322号、
3,203,941号および3,218,305号に開
示された様々なアミン化合物や、米国特許第4,513
,127号および4,622,348号に開示されたよ
うなスルフィミドおよびその中で開示された引例に類似
する構造を有する種々の化合物が含まれる。ある種のア
シルヒドラジン化合物が、米国特許第4,180,64
0号および第4,287,330号において嫌気促進剤
として、好ましくは6以下の小pKaを有する酸との組
み合わせで開示されている。種々の周知の種類の促進剤
がしばしば市販配合物に組み合せて使用される。
又酸素誘導の結果として硬化する(メト)アクリル酸エ
ステル配合物は、米国特許第2,628,178号での
開示以来周知のものとなった。エレーションなしに安定
するヒドロペルオキシド触媒を用いる配合物の発明で、
米国特許第2,895,950号で開示されているもの
は、ねじ弛み止め、多孔質製品の含浸、ガスケットおよ
び接着塗布を含む前記配合物の広範な商業用途を促進し
た。前記組成の硬化促進が多数の特許で開示されてきた
。スルフィミド促進剤詳しくはサッカリン(安息香酸ス
ルフィミド)が、米国特許第3,046,262号でそ
の使用価値が開示されて以来、大抵の嫌気配合物に用い
られてきた。嫌気配合物における使用で周知の他の促進
剤系には、たとえば米国特許第3,041,322号、
3,203,941号および3,218,305号に開
示された様々なアミン化合物や、米国特許第4,513
,127号および4,622,348号に開示されたよ
うなスルフィミドおよびその中で開示された引例に類似
する構造を有する種々の化合物が含まれる。ある種のア
シルヒドラジン化合物が、米国特許第4,180,64
0号および第4,287,330号において嫌気促進剤
として、好ましくは6以下の小pKaを有する酸との組
み合わせで開示されている。種々の周知の種類の促進剤
がしばしば市販配合物に組み合せて使用される。
【0003】酸素誘導よりもむしろ化学的活性化に依存
して硬化開始を活性化する同様のアクリル系硬化性ペル
オキシ誘導組成物が、たとえば米国特許第4,442,
267号、4,450,030号、4,451,615
号および第4,574,142号に開示されている。こ
のような組成物の好ましい活性剤は、アミン・アルデヒ
ド縮合生成物である。
して硬化開始を活性化する同様のアクリル系硬化性ペル
オキシ誘導組成物が、たとえば米国特許第4,442,
267号、4,450,030号、4,451,615
号および第4,574,142号に開示されている。こ
のような組成物の好ましい活性剤は、アミン・アルデヒ
ド縮合生成物である。
【0004】嫌気および化学的活性化との組み合せを用
いる配合物も周知のことである。たとえば、米国特許第
3,672,942号では、多孔質製品を嫌気的に硬化
性の組成物で含浸させ、その後、表面を化学的活性剤で
処理して、含浸を酸素に曝らす表面の硬化を誘導する諸
工程を用いる含浸法を記述している。
いる配合物も周知のことである。たとえば、米国特許第
3,672,942号では、多孔質製品を嫌気的に硬化
性の組成物で含浸させ、その後、表面を化学的活性剤で
処理して、含浸を酸素に曝らす表面の硬化を誘導する諸
工程を用いる含浸法を記述している。
【0005】適当な活性剤には、アミン・アルデヒド縮
合生成物の溶液、様々な金属塩又はキレート化合物およ
び様々なチオ尿素もしくは他の硫黄含有化合物が含まれ
る。未硬化表面単量体の存在を、米国特許第3,969
,552号および米国特許第4,165,400号の改
良法により減少させたが、それでも、促進剤リンス剤を
用いて前記含浸製品の表面に最も近接した組成物の硬化
の活性化を一般に勧めている。エリトロビック又はアス
コルビン酸は、最近になって好ましい含浸表面活性剤と
なった。
合生成物の溶液、様々な金属塩又はキレート化合物およ
び様々なチオ尿素もしくは他の硫黄含有化合物が含まれ
る。未硬化表面単量体の存在を、米国特許第3,969
,552号および米国特許第4,165,400号の改
良法により減少させたが、それでも、促進剤リンス剤を
用いて前記含浸製品の表面に最も近接した組成物の硬化
の活性化を一般に勧めている。エリトロビック又はアス
コルビン酸は、最近になって好ましい含浸表面活性剤と
なった。
【0006】遷移金属、特に銅又は鉄がペルオキシド誘
導アクリル系配合物の硬化仕組みに重要な役割を果たす
。これは特に嫌気硬化仕組みにその通りである。遷移金
属酸化は、しばしばペルオキシ開始剤から遊離基を生産
するレドックス反応の部分である。遷移金属は支持体自
体によるかもしくは前記配合に組み入れられるか、ある
いは支持体に塗布された金属塩の形をとって供給できる
。銅、マンガン、鉄、コバルトおよびバナジウム塩すべ
て、この目的には周知で、その中でも銅と鉄とは最も普
通に用いられるものである。アクリル単量体配合のエレ
ーションを用いる含浸法においては1乃至10ppmの
銅を銅塩として直接配合に添加することは典型的例であ
る。米国特許第4,632,945号に開示されている
ように、銅と鉄塩の化合もしくは錯体を用いることもで
きる。
導アクリル系配合物の硬化仕組みに重要な役割を果たす
。これは特に嫌気硬化仕組みにその通りである。遷移金
属酸化は、しばしばペルオキシ開始剤から遊離基を生産
するレドックス反応の部分である。遷移金属は支持体自
体によるかもしくは前記配合に組み入れられるか、ある
いは支持体に塗布された金属塩の形をとって供給できる
。銅、マンガン、鉄、コバルトおよびバナジウム塩すべ
て、この目的には周知で、その中でも銅と鉄とは最も普
通に用いられるものである。アクリル単量体配合のエレ
ーションを用いる含浸法においては1乃至10ppmの
銅を銅塩として直接配合に添加することは典型的例であ
る。米国特許第4,632,945号に開示されている
ように、銅と鉄塩の化合もしくは錯体を用いることもで
きる。
【0007】キサントゲン酸塩とジチオカルバミド酸塩
化合物の遊離基反応への参加が以前に報じられた。前記
遊離基反応へのジチオカルバミド酸塩とキサントゲン酸
塩の参加は非常に複雑で、時には両立しないものである
。不飽和部位を含むゴム(たとえば、天然ゴム、ポリブ
タジェンおよび様々の不飽和共重合体)にあっては、こ
れらの化合物をしばしば加硫剤として、通常少くとも1
つの他の化合物と併用して用いる。実施例は特開昭57
−102974号公報と欧州特許第184301号の要
約である。少量のエポキシ又はハロー基を含む飽和ゴム
の同様の活性度が、米国特許第3,525,721号お
よび4,524,185号に報告されている。Feもし
くはMgジアルキルジチオカルバミド酸塩は、空気の存
在においてメルカプタンを未端基とする重合体の硬化を
起こす(米国特許第3,991,039号)。
化合物の遊離基反応への参加が以前に報じられた。前記
遊離基反応へのジチオカルバミド酸塩とキサントゲン酸
塩の参加は非常に複雑で、時には両立しないものである
。不飽和部位を含むゴム(たとえば、天然ゴム、ポリブ
タジェンおよび様々の不飽和共重合体)にあっては、こ
れらの化合物をしばしば加硫剤として、通常少くとも1
つの他の化合物と併用して用いる。実施例は特開昭57
−102974号公報と欧州特許第184301号の要
約である。少量のエポキシ又はハロー基を含む飽和ゴム
の同様の活性度が、米国特許第3,525,721号お
よび4,524,185号に報告されている。Feもし
くはMgジアルキルジチオカルバミド酸塩は、空気の存
在においてメルカプタンを未端基とする重合体の硬化を
起こす(米国特許第3,991,039号)。
【0008】キサントゲン酸塩もしくはジチオカルバミ
ド酸塩の使用が、クロロプレン単量体とコモノマー混合
物の乳化重合のペルオキシ触媒系の部分として、米国特
許第4,814,401号に教示されている。
ド酸塩の使用が、クロロプレン単量体とコモノマー混合
物の乳化重合のペルオキシ触媒系の部分として、米国特
許第4,814,401号に教示されている。
【0009】米国特許第3,639,370号では、ジ
アルキルジチオカルバミド酸塩を不飽和ペルオキシ化合
物たとえばt−ブチルペルマロン酸塩もしくはt−ブチ
ルペルエチルフマール酸塩との併用を、ビニル化合物た
とえばアクリル酸エステルと不飽和ポリエステルの低温
重合として教示している。
アルキルジチオカルバミド酸塩を不飽和ペルオキシ化合
物たとえばt−ブチルペルマロン酸塩もしくはt−ブチ
ルペルエチルフマール酸塩との併用を、ビニル化合物た
とえばアクリル酸エステルと不飽和ポリエステルの低温
重合として教示している。
【0010】一方、ジチオカルバミド酸塩も又、他の重
合もしくは加硫反応における遊離基抑制剤として報告さ
れている。
合もしくは加硫反応における遊離基抑制剤として報告さ
れている。
【0011】米国特許第3,378,510号ならびに
4,632,950号では、ジアルキルジチオカルバミ
ド酸塩をペルオキシ加硫飽和ゴム状重合体のスコーチ防
止剤(あるいは換言すれば加硫の抑制剤)を開示してい
る(米国特許第4,632,950号も塩素化ポリエチ
レン、1.4−ポリブタジェンおよびフルオロエラスト
マーを適当な重合体として確認している)。
4,632,950号では、ジアルキルジチオカルバミ
ド酸塩をペルオキシ加硫飽和ゴム状重合体のスコーチ防
止剤(あるいは換言すれば加硫の抑制剤)を開示してい
る(米国特許第4,632,950号も塩素化ポリエチ
レン、1.4−ポリブタジェンおよびフルオロエラスト
マーを適当な重合体として確認している)。
【0012】米国特許第4,018,604号は、ジア
ルキルジチオカルバミド酸塩(たとえば、Znジオメチ
ルジチオカルバマート)を非銀系遊離基感光フィルムの
かぶり防止の添加剤として教示している。
ルキルジチオカルバミド酸塩(たとえば、Znジオメチ
ルジチオカルバマート)を非銀系遊離基感光フィルムの
かぶり防止の添加剤として教示している。
【0013】米国特許第4,021,310号は、O2
、銅ジアルキルジチオカルバミド酸塩および、アクリル
単量体の分別蒸留中の重合に対する抑制系としてヒドロ
キノンのような普通の抑制剤の使用を教示している。こ
の引例の表1は、前記ジチオカルバミド酸塩がこの抑制
剤系の必須成分であることを立証している。
、銅ジアルキルジチオカルバミド酸塩および、アクリル
単量体の分別蒸留中の重合に対する抑制系としてヒドロ
キノンのような普通の抑制剤の使用を教示している。こ
の引例の表1は、前記ジチオカルバミド酸塩がこの抑制
剤系の必須成分であることを立証している。
【0014】特開昭61−76578号公報は、アクリ
ル単量体を用いる2液型樹脂組成を記述している。ペル
オキシド(たとえばヒドロペルオキシド)を組成の第1
部に入れ、バナジウム化合物をキサントゲン酸ニッケル
化合物と併用して第2部に用いる。前記単量体の少くと
も1部には、たとえばカルボン酸又は燐酸基、ヒドロキ
シ、アミノアミドもしくはエーテル基が備わっている必
要がある。
ル単量体を用いる2液型樹脂組成を記述している。ペル
オキシド(たとえばヒドロペルオキシド)を組成の第1
部に入れ、バナジウム化合物をキサントゲン酸ニッケル
化合物と併用して第2部に用いる。前記単量体の少くと
も1部には、たとえばカルボン酸又は燐酸基、ヒドロキ
シ、アミノアミドもしくはエーテル基が備わっている必
要がある。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】この公報は、キサント
ゲン化合物は前記バナジウム化合物の分解に対する安定
剤として、又単量体溶液を含むバナジウムの早期ゲル化
に対する抑制剤として作用しても、硬化系の活性成分と
して作用しない。
ゲン化合物は前記バナジウム化合物の分解に対する安定
剤として、又単量体溶液を含むバナジウムの早期ゲル化
に対する抑制剤として作用しても、硬化系の活性成分と
して作用しない。
【0016】本発明の目的は上記した課題を解決した硬
化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法
を提供することである。
化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法
を提供することである。
【0017】
【課題を解決するための手段】1つの態様において、本
発明は、新規の硬化性組成物で、(a)少くとも1つの
(メト)アクリル酸エステルと、(b)重合開始に有効
な量のペルオキシ化合物と、(c)化学式5により示さ
れる普通量の官能基を有する嫌気促進剤化合物、
発明は、新規の硬化性組成物で、(a)少くとも1つの
(メト)アクリル酸エステルと、(b)重合開始に有効
な量のペルオキシ化合物と、(c)化学式5により示さ
れる普通量の官能基を有する嫌気促進剤化合物、
【00
18】
18】
【化5】―SO2―NH―CO―
と、(d)重合促進に有効な量の化学式6、
【0019
】
】
【化6】
【0020】[式中、ZはR2NC、R1OC、R1S
C又は(OR1)2P、MはCu、Co、Ni、Mo、
Mn、Cr、Ru、FeおよびVからなる群より選ばれ
るn価遷移金属、nは1、2又は3、Rは炭化水素又は
ヒドロキシ炭化水素基、そしてR1は、1つ以上のヒド
ロキシルもしくはハロー基で任意に置換されるか、ある
いは1つ以上のエーテル酸素原子により断続される炭化
水素基]で示されるジチオール酸塩からなる硬化性組成
物よりなる。
C又は(OR1)2P、MはCu、Co、Ni、Mo、
Mn、Cr、Ru、FeおよびVからなる群より選ばれ
るn価遷移金属、nは1、2又は3、Rは炭化水素又は
ヒドロキシ炭化水素基、そしてR1は、1つ以上のヒド
ロキシルもしくはハロー基で任意に置換されるか、ある
いは1つ以上のエーテル酸素原子により断続される炭化
水素基]で示されるジチオール酸塩からなる硬化性組成
物よりなる。
【0021】前記組成物には、又他の普通の促進剤たと
えばフェニルヒドラジドとアミン促進剤が含まれる。
えばフェニルヒドラジドとアミン促進剤が含まれる。
【0022】硬化促進ジチオール酸塩は、組成物に直接
塗布するよりもむしろ支持体表面に塗布してそれでもな
お有効な促進性を与えることができる。この方法で、前
記塩は、組成物の硬化促進剤として配合物の早期重合を
起こさせることなく用いることができる。従って、本発
明のさらなる態様として、前記支持体の少くとも1つを
上述明記したジチオール酸塩からなる組成物で塗被する
ことと、 (a)少くとも1つの(メト)アクリル酸エステルと、
(b)重合開始に有効な量のペルオキシ化合物、および
、(c)普通量の化学式7で示される官能基をもつ嫌気
促進剤化合物、
塗布するよりもむしろ支持体表面に塗布してそれでもな
お有効な促進性を与えることができる。この方法で、前
記塩は、組成物の硬化促進剤として配合物の早期重合を
起こさせることなく用いることができる。従って、本発
明のさらなる態様として、前記支持体の少くとも1つを
上述明記したジチオール酸塩からなる組成物で塗被する
ことと、 (a)少くとも1つの(メト)アクリル酸エステルと、
(b)重合開始に有効な量のペルオキシ化合物、および
、(c)普通量の化学式7で示される官能基をもつ嫌気
促進剤化合物、
【0023】
【化7】―SO2―NH―CO―
とからなる組成物を前記支持体の少くとも1つに塗布す
ること、および前記支持体を前記組成物が硬化するまで
密着させることからなる2つの金属支持体を接着又は定
着させる方法がある。
ること、および前記支持体を前記組成物が硬化するまで
密着させることからなる2つの金属支持体を接着又は定
着させる方法がある。
【0024】ジチオール酸塩での表面促進も、含浸法に
おける最終工程が嫌気シーラントを用いるので利点とな
る。含浸と洗浄後の最終すすぎとしてのこれらの塩の1
つからなる稀釈水溶液の使用は、残留塩が表面近辺の組
成物の硬化を促進することになるので有利である。
おける最終工程が嫌気シーラントを用いるので利点とな
る。含浸と洗浄後の最終すすぎとしてのこれらの塩の1
つからなる稀釈水溶液の使用は、残留塩が表面近辺の組
成物の硬化を促進することになるので有利である。
【0025】
【作用】本発明の光硬化性組成物に用いられる好ましい
ラジカル重合性エチレン不飽和化合物は、(メト)アク
リル酸エステル化合物である。
ラジカル重合性エチレン不飽和化合物は、(メト)アク
リル酸エステル化合物である。
【0026】本発明での使用に適する単量体の1鋼は、
次掲の化学式8、
次掲の化学式8、
【0027】
【化8】
を有し、[式中、R4は、水素、ハロゲン、4を含む1
乃至4の炭素原子のアルキル、4を含む1乃至4の炭素
原子のヒドロキシアルキル、フェニールと、化学式9
乃至4の炭素原子のアルキル、4を含む1乃至4の炭素
原子のヒドロキシアルキル、フェニールと、化学式9
【
0028】
0028】
【化9】
からなる群より選ばれる基を示し、上記式中R3は、水
素、ハロゲンおよび1乃至4炭素原子の低級アルキルか
らなる群より選ばれる基であり、R5は、水素、−OH
と、化学式10
素、ハロゲンおよび1乃至4炭素原子の低級アルキルか
らなる群より選ばれる基であり、R5は、水素、−OH
と、化学式10
【0029】
【化10】
からなる群より選ばれる基であり、mは、少くとも1に
等しい整数、たとえば1乃至8以上、一般には4を含む
1乃至4、nは少くとも1に等しい整数、たとえば1乃
至20以上、そしてPは0又は1である]アクリル酸エ
ステルからなる。
等しい整数、たとえば1乃至8以上、一般には4を含む
1乃至4、nは少くとも1に等しい整数、たとえば1乃
至20以上、そしてPは0又は1である]アクリル酸エ
ステルからなる。
【0030】本発明により使用され、又上記一般式に該
当する重合性ポリアクリル酸エステルは、次掲の材料に
限定されることはないが、よい例である。すなわち:ジ
エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレング
リコールジメタクリラート、テトラエチレングリコール
ジメタクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリ
ラート、ジー(ペンタメチレングリコール)ジメタクリ
ラート、テトラエチレンジグリセロールジアクリラート
、ジクリセロールテトラメタクリラート、テトラメチレ
ンジメタクリラート、エチレンジメタクリラート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリラートおよびトリメチロー
ルプロパントリアクリラートである。これらのなかで、
好ましい単量体はトリエチレングリコールジメタクリラ
ートと、ポリエチレングリコールジメタクリラートであ
る。
当する重合性ポリアクリル酸エステルは、次掲の材料に
限定されることはないが、よい例である。すなわち:ジ
エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレング
リコールジメタクリラート、テトラエチレングリコール
ジメタクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリ
ラート、ジー(ペンタメチレングリコール)ジメタクリ
ラート、テトラエチレンジグリセロールジアクリラート
、ジクリセロールテトラメタクリラート、テトラメチレ
ンジメタクリラート、エチレンジメタクリラート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリラートおよびトリメチロー
ルプロパントリアクリラートである。これらのなかで、
好ましい単量体はトリエチレングリコールジメタクリラ
ートと、ポリエチレングリコールジメタクリラートであ
る。
【0031】上述の単量体のほかに、エポキシアクリル
酸塩単量体(すなわち、エポキシ化合物又はプレポリマ
ーのアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物)
とウレタンアクリラートをキャップしたプレポリマー、
たとえば米国特許第4,309,526号、4,295
,909号、4,018,851号、4,380,61
3号および4,439,600号で記載のものを用いる
ことができる。又有用なものには、アルコキシル化ビス
フェノールAの(メト)アクリル酸エステル、たとえば
化学式11
酸塩単量体(すなわち、エポキシ化合物又はプレポリマ
ーのアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物)
とウレタンアクリラートをキャップしたプレポリマー、
たとえば米国特許第4,309,526号、4,295
,909号、4,018,851号、4,380,61
3号および4,439,600号で記載のものを用いる
ことができる。又有用なものには、アルコキシル化ビス
フェノールAの(メト)アクリル酸エステル、たとえば
化学式11
【0032】
【化11】
【0033】[式中、qは少くとも1に等しい整数、た
とえば1乃至8以上、たとえば4を含む1乃至4で、か
つ構造的に同様の化合物]で示されるエトキシル化ビス
フェノールAジアクリラートである。
とえば1乃至8以上、たとえば4を含む1乃至4で、か
つ構造的に同様の化合物]で示されるエトキシル化ビス
フェノールAジアクリラートである。
【0034】ジ−および他のポリ(メト)アクリラート
エステルが好ましいが、モノアクリラートエステルを特
に前記エステルの非アクリラート部分にヒドロキシル又
はアミノ基、もしくは潜在的架橋部位として役立つ他の
反応置換基が含まれる場合、用いることができる。有用
なモノ(メト)アクリル酸単量体の実施例は、ヒドロキ
シエチルメタクリラート、シアノエチルアクリラート、
t−ブチルアミノエチルメタクリラート、クリシジルメ
タクリラート、ジシクロペンタジェンメタクリラート、
ラウリルアクリラートおよびラウリルメタクリラートで
ある。有用単量体のさらなる詳細は、米国特許第4,2
87,330号の欄3、第51行乃至欄6、第44行で
見ることができる。
エステルが好ましいが、モノアクリラートエステルを特
に前記エステルの非アクリラート部分にヒドロキシル又
はアミノ基、もしくは潜在的架橋部位として役立つ他の
反応置換基が含まれる場合、用いることができる。有用
なモノ(メト)アクリル酸単量体の実施例は、ヒドロキ
シエチルメタクリラート、シアノエチルアクリラート、
t−ブチルアミノエチルメタクリラート、クリシジルメ
タクリラート、ジシクロペンタジェンメタクリラート、
ラウリルアクリラートおよびラウリルメタクリラートで
ある。有用単量体のさらなる詳細は、米国特許第4,2
87,330号の欄3、第51行乃至欄6、第44行で
見ることができる。
【0035】(メト)アクリラートエステル官能価を有
する珪素樹脂は、本発明で使用可能の単量体の別の鋼で
ある。前記珪素樹脂の実施例は米国特許第3,878,
263号、4,035,355号、4,348,454
号、4,477,326号、4,503,208号、4
,504,629号、4,575,545号、4,64
0,940号および4,604,538号に見出され、
すべてこの明細書で参考として組み入れている。
する珪素樹脂は、本発明で使用可能の単量体の別の鋼で
ある。前記珪素樹脂の実施例は米国特許第3,878,
263号、4,035,355号、4,348,454
号、4,477,326号、4,503,208号、4
,504,629号、4,575,545号、4,64
0,940号および4,604,538号に見出され、
すべてこの明細書で参考として組み入れている。
【0036】組成物の貯蔵寿命の増大には、金属イオン
が存在する場合、それを重合性単量体から除去すること
が望ましい。このことは、有意の量の金属イオンをしば
しば含有する市販の単量体をこれらの組成物に用いる場
合、特に望ましい。金属イオンの除去は、当業者に周知
の機構で実施できる。
が存在する場合、それを重合性単量体から除去すること
が望ましい。このことは、有意の量の金属イオンをしば
しば含有する市販の単量体をこれらの組成物に用いる場
合、特に望ましい。金属イオンの除去は、当業者に周知
の機構で実施できる。
【0037】他のラジカル重合性エチレン不飽和化合物
も(メト)アクリラートエステルと混合物で用いること
ができる。実施例には、マレイン酸とフマール酸エステ
ルと半エステル、ケイ皮酸エステル、アクリルアミドと
N−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル官
能生成物たとえば酢酸ビニル、N−ビニル−カルバゾー
ルとN−ビニルピロリドン、およびスチリル官能生成物
たとえばスチレン、ジビニルベンゼンと米国特許第4,
543,397号、米国特許第4,640,849号お
よび欧州特許第0229,033号に記載のスチリルオ
キシ化合物が含まれる。前記化合物が用いられる場合、
それは配合物の単量体成分の小部分、30%以下が適当
であろう。
も(メト)アクリラートエステルと混合物で用いること
ができる。実施例には、マレイン酸とフマール酸エステ
ルと半エステル、ケイ皮酸エステル、アクリルアミドと
N−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル官
能生成物たとえば酢酸ビニル、N−ビニル−カルバゾー
ルとN−ビニルピロリドン、およびスチリル官能生成物
たとえばスチレン、ジビニルベンゼンと米国特許第4,
543,397号、米国特許第4,640,849号お
よび欧州特許第0229,033号に記載のスチリルオ
キシ化合物が含まれる。前記化合物が用いられる場合、
それは配合物の単量体成分の小部分、30%以下が適当
であろう。
【0038】本発明の組成物は、単一種類の重合性単量
体から、もしくは2つ以上の異なる種類の重合性単量体
の配合からなることができる。好ましくは、それらが実
質的に100%固体配合物であること、すなわち溶剤揮
発などによる実質的重量損失なしに硬化して固体樹脂に
なることである。
体から、もしくは2つ以上の異なる種類の重合性単量体
の配合からなることができる。好ましくは、それらが実
質的に100%固体配合物であること、すなわち溶剤揮
発などによる実質的重量損失なしに硬化して固体樹脂に
なることである。
【0039】好ましい組成物には、分子当り少くとも2
つのアクリル酸もしくはメタクリラート基を特徴とする
少くとも1つの単量体もしくはプレポリマーが含まれる
。このような化合物は重量にして組成物の30%以上の
量で適切に利用できる。本発明の組成物の改良熱的性質
は、配合物がウレタンアクリラート又はウレタンメタク
リラートでキャップしたプレポリマーを含む時、普通最
も著しい。
つのアクリル酸もしくはメタクリラート基を特徴とする
少くとも1つの単量体もしくはプレポリマーが含まれる
。このような化合物は重量にして組成物の30%以上の
量で適切に利用できる。本発明の組成物の改良熱的性質
は、配合物がウレタンアクリラート又はウレタンメタク
リラートでキャップしたプレポリマーを含む時、普通最
も著しい。
【0040】本発明の組成物は、ペルオキシ開始遊離基
の機構を経て硬化する。有用な開始剤は広い範囲の種類
の周知のペルオキシ化合物のどれでもよい。このような
開始剤の実例となるものには、ジアシルペルオキシドた
とえばベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ドたとえばジ−t−ブチルペルオキシド、ケトンペルオ
キシドたとえばメチルエチルケトンペルオキシド、容易
に加水分解できる過酸エステルたとえばt−ブチルペル
酢酸塩、t−ブチル過安息香酸、ジ−t−ブチルジペル
フタラートおよびペルオキシカーボネート、すなわちイ
ソシアネートとヒドロペルオキシドの反応生成物である
。特に有用な鋼のペルオキシ開始剤は、有機ヒドロペル
オキシドたとえばクメンヒドロペルオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシドなどである。これらのうち、クメンヒドロペル
オキシドが特に好ましい。ヒドロペルオキシドを、若干
の(メト)アクリル酸エステル単量体のエレーションに
より現場で発生させることも技術上周知のことである。 ペルオキシ開始剤は、重量比で全配合物の約0.01%
乃至約10%、好ましくは重量比で0.1%乃至約5%
、最も好ましくは重量比で約1%乃至3%の濃度で用い
る方がよい。
の機構を経て硬化する。有用な開始剤は広い範囲の種類
の周知のペルオキシ化合物のどれでもよい。このような
開始剤の実例となるものには、ジアシルペルオキシドた
とえばベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ドたとえばジ−t−ブチルペルオキシド、ケトンペルオ
キシドたとえばメチルエチルケトンペルオキシド、容易
に加水分解できる過酸エステルたとえばt−ブチルペル
酢酸塩、t−ブチル過安息香酸、ジ−t−ブチルジペル
フタラートおよびペルオキシカーボネート、すなわちイ
ソシアネートとヒドロペルオキシドの反応生成物である
。特に有用な鋼のペルオキシ開始剤は、有機ヒドロペル
オキシドたとえばクメンヒドロペルオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシドなどである。これらのうち、クメンヒドロペル
オキシドが特に好ましい。ヒドロペルオキシドを、若干
の(メト)アクリル酸エステル単量体のエレーションに
より現場で発生させることも技術上周知のことである。 ペルオキシ開始剤は、重量比で全配合物の約0.01%
乃至約10%、好ましくは重量比で0.1%乃至約5%
、最も好ましくは重量比で約1%乃至3%の濃度で用い
る方がよい。
【0041】本発明の組成物には又、普通量の化学式1
2、
2、
【0042】
【化12】―SO2―NH―CO―
の官能基をもつ促進剤化合物が含まれる。このような化
合物は嫌気配合物において周知で、それにはスルフィミ
ドが含まれ、そのサッカリン(安息香酸スルフィミド)
が最も広く使用されるものである。この部類の嫌気促進
剤配合物の他の実施例が米国特許第3,046,262
号、4,429,063号、4,443,587号、4
,447,588号、4,513,127号および4,
622,348号に記述されている。これの適用上、こ
のような化合物のどれも、「スルフィミド型」促進剤と
いう。典型的例として、このような化合物は重量比で約
0.01乃至10%、さらに典型的例として0.1乃至
5%、好ましくは1乃至3%の量で用いられる。
合物は嫌気配合物において周知で、それにはスルフィミ
ドが含まれ、そのサッカリン(安息香酸スルフィミド)
が最も広く使用されるものである。この部類の嫌気促進
剤配合物の他の実施例が米国特許第3,046,262
号、4,429,063号、4,443,587号、4
,447,588号、4,513,127号および4,
622,348号に記述されている。これの適用上、こ
のような化合物のどれも、「スルフィミド型」促進剤と
いう。典型的例として、このような化合物は重量比で約
0.01乃至10%、さらに典型的例として0.1乃至
5%、好ましくは1乃至3%の量で用いられる。
【0043】最も好ましい結果を得るには組成物の活性
エレーションが維持されない場合、本発明の嫌気配合物
に用いられるジチオール酸塩を支持体上に用いる少し以
前に添加する方がよい。組成物を含む前記ジチオール酸
の薄膜は未硬化のまま残る一方、空中酸素に暴露される
が、相対的に小さい容積の促進組成物さえも、活性エレ
ーションなしの混合の少し後に重合が始まる。このこと
は、本発明の嫌気配合物が2液型組成物から、前記2液
の拡散を使用時に混合又は接触させることで容易に調製
できるので、重大な欠点とはならない。
エレーションが維持されない場合、本発明の嫌気配合物
に用いられるジチオール酸塩を支持体上に用いる少し以
前に添加する方がよい。組成物を含む前記ジチオール酸
の薄膜は未硬化のまま残る一方、空中酸素に暴露される
が、相対的に小さい容積の促進組成物さえも、活性エレ
ーションなしの混合の少し後に重合が始まる。このこと
は、本発明の嫌気配合物が2液型組成物から、前記2液
の拡散を使用時に混合又は接触させることで容易に調製
できるので、重大な欠点とはならない。
【0044】本発明の配合物と方法に用いられる、キサ
ントゲン酸塩、ジチオカルバミド酸塩、ジチオカルボン
酸塩およびジチオ燐酸塩は化学式13
ントゲン酸塩、ジチオカルバミド酸塩、ジチオカルボン
酸塩およびジチオ燐酸塩は化学式13
【0045】
【化13】
で示され、[式中、ZはR2NC、R1OC、R1SC
又は(OR1)2P、MはCu、Co、Ni、Mo、M
n、Cr、Ru、FeおよびVからなる群より選ばれる
n価遷移金属、nは1、2又は3、Rは炭化水素又はヒ
ドロキシ炭化水素基、そしてR1は1つ以上のヒドロキ
シル又はハロー基で任意に置換されたかもしくは1つ以
上エーテル酸素原子により断続された炭化水素基である
。Cu、Co、NiおよびFeは好ましい遷移金属]で
あるジチオール酸塩化合物である。
又は(OR1)2P、MはCu、Co、Ni、Mo、M
n、Cr、Ru、FeおよびVからなる群より選ばれる
n価遷移金属、nは1、2又は3、Rは炭化水素又はヒ
ドロキシ炭化水素基、そしてR1は1つ以上のヒドロキ
シル又はハロー基で任意に置換されたかもしくは1つ以
上エーテル酸素原子により断続された炭化水素基である
。Cu、Co、NiおよびFeは好ましい遷移金属]で
あるジチオール酸塩化合物である。
【0046】ジチオール酸塩は、金属イオンが重合開始
のレドックスサイクル中の分解又は反応までジチオール
酸塩官能基としっかりと会合する中性錯体として存在す
る。このことはジチオール酸塩が嫌気機構において十分
な溶解度を示すことになる。そのうえ、有機基の操作が
容易に行われて、特定単量体系中の前記塩の溶解度を改
質する。ジチオール酸塩液又は対立イオンが金属支持体
に対する硬化接着剤の付着力強化を付与する。
のレドックスサイクル中の分解又は反応までジチオール
酸塩官能基としっかりと会合する中性錯体として存在す
る。このことはジチオール酸塩が嫌気機構において十分
な溶解度を示すことになる。そのうえ、有機基の操作が
容易に行われて、特定単量体系中の前記塩の溶解度を改
質する。ジチオール酸塩液又は対立イオンが金属支持体
に対する硬化接着剤の付着力強化を付与する。
【0047】ジチオール酸塩の溶解度は、前記R又はR
1基の選択により改質できる。たとえば、ジベンジルジ
チオカルバミド酸塩は、ジブチルジチオカルバミド酸塩
よりも(メト)アクリ酸塩でキャップしたエトキシル化
ビスフェノールAによって溶解する。
1基の選択により改質できる。たとえば、ジベンジルジ
チオカルバミド酸塩は、ジブチルジチオカルバミド酸塩
よりも(メト)アクリ酸塩でキャップしたエトキシル化
ビスフェノールAによって溶解する。
【0048】ジチオール酸塩の有効量は非常に少くてす
む。表面活性化には、表面をわずか数ppmにするだけ
で、硬化速度を実質的に改良するに十分である。接着剤
およびシーラント組成物に添加する時、一般に推奨でき
る量は、重量比で0.01乃至5.0%、好ましくは0
.1乃至1.0%である。
む。表面活性化には、表面をわずか数ppmにするだけ
で、硬化速度を実質的に改良するに十分である。接着剤
およびシーラント組成物に添加する時、一般に推奨でき
る量は、重量比で0.01乃至5.0%、好ましくは0
.1乃至1.0%である。
【0049】他の薬剤たとえば増粘剤、可塑剤、付加促
進剤、着色剤、定着剤などは、技術上周知のもので、機
能的に望ましい場合、それらがその意図された目的のた
め組成物の機能化を妨害しないことだけを条件にして、
有利に組み入れることができる。これはもちろん簡単な
実験で測定できる。
進剤、着色剤、定着剤などは、技術上周知のもので、機
能的に望ましい場合、それらがその意図された目的のた
め組成物の機能化を妨害しないことだけを条件にして、
有利に組み入れることができる。これはもちろん簡単な
実験で測定できる。
【0050】
【実施例】本発明は、次掲の非限定実施例により解説で
きる。 実施例1 原嫌気配合物(配合E)を、100gのトリエチレング
リコールジメタグリレート、2.75mlのクメンヒド
ロペルオキシドおよび0.7gの安息香酸スルフィミド
に添加して調製した。それぞれ0.35gのジアセチル
アセトン酸銅、エチルキサントゲン酸銅、ジメチルジチ
オカルバミド酸銅、ジオクタデシルジチオ燐酸ニッケル
を先に添加してあった同一の配合物(A乃至D)も調製
した。塩化ナトリウム円板と磨きアルミニウムパネル(
極微量の銅を含む)の間の様々の組成物の硬化速度を実
時間FTIRにより2時間監視した。監視の結果は図1
にプロットされ、硬化の測定度は、前記塩とアルミニウ
ム板の間に組成物を配置して直ちに観測された量から組
成物に観察されたアクリル不飽和の損失百分比として測
定された。
きる。 実施例1 原嫌気配合物(配合E)を、100gのトリエチレング
リコールジメタグリレート、2.75mlのクメンヒド
ロペルオキシドおよび0.7gの安息香酸スルフィミド
に添加して調製した。それぞれ0.35gのジアセチル
アセトン酸銅、エチルキサントゲン酸銅、ジメチルジチ
オカルバミド酸銅、ジオクタデシルジチオ燐酸ニッケル
を先に添加してあった同一の配合物(A乃至D)も調製
した。塩化ナトリウム円板と磨きアルミニウムパネル(
極微量の銅を含む)の間の様々の組成物の硬化速度を実
時間FTIRにより2時間監視した。監視の結果は図1
にプロットされ、硬化の測定度は、前記塩とアルミニウ
ム板の間に組成物を配置して直ちに観測された量から組
成物に観察されたアクリル不飽和の損失百分比として測
定された。
【0051】図1で容易にわかるように、配合物A乃至
Dはすべて、原配合物Eに対する硬化の有意の促進を示
した。さらに、前記3つの銅含有配合物のうち、本発明
内の2つ(BとC)は、一般に用いられる先行技術銅促
進剤塩を含む配合物Aよりもずっと速い(すなわち、そ
れらはずっと速い定着時間をもっていた)硬化平坦域に
達した。 実施例2 実施例1の原配合物に、0.70gのジメチルジチオカ
ルバミド酸銅を添加すると、実施例1と同様に観測され
た。結果を図2に(配合物F)を前記原配合物のそれら
に限ったもの(E)と、又0.35gの同一ジチオカル
バミド酸塩を添加した原配合物(C)と比較してプロッ
トする。図はジチオカルバミド酸塩濃度の増加と共に硬
化がますます促進されることと、より急速に硬化する配
合物Fで得られるいくぶん低目の硬化平坦域のあること
を立証する。 実施例3 実施例1に示された原配合物に、それぞれ0.35gの
テトラメチルチウラムスルフィド(配合物G)とテトラ
エチルチウラムジスルフィド(配合物H)を添加した。 これらの組成物の硬化が実施例1と同様観測された。結
果を図3に、原配合物のそれらに限ったもの(E)と、
0.35gのジメチルジチオカルバミド酸銅を添加した
原配合物(C)と対照しプロットする。図3は、金属イ
オンが、正にジチオラート官能基でなく、硬化促進を必
要とすることを立証している。 実施例4 スルフィミド型助促進剤のない原配合物(配合物I)を
、100gのトリエチレングリコールジメタクリル酸塩
に2.75mlのクメンヒドロペルオキシドを添加して
調製した0.35gのジメチルジチオカルバミド酸銅を
添加してあった同一の配合物も調製した(配合物J)・
両配合物の硬化が実施例1と同様観測された。配合物C
およびEの結果と対照してプロットする図4は、前記ス
ルフィミド型助促進剤が、ジチオラート錯体塩化合物を
用いて有意の促進達成に必要であることを立証している
。
Dはすべて、原配合物Eに対する硬化の有意の促進を示
した。さらに、前記3つの銅含有配合物のうち、本発明
内の2つ(BとC)は、一般に用いられる先行技術銅促
進剤塩を含む配合物Aよりもずっと速い(すなわち、そ
れらはずっと速い定着時間をもっていた)硬化平坦域に
達した。 実施例2 実施例1の原配合物に、0.70gのジメチルジチオカ
ルバミド酸銅を添加すると、実施例1と同様に観測され
た。結果を図2に(配合物F)を前記原配合物のそれら
に限ったもの(E)と、又0.35gの同一ジチオカル
バミド酸塩を添加した原配合物(C)と比較してプロッ
トする。図はジチオカルバミド酸塩濃度の増加と共に硬
化がますます促進されることと、より急速に硬化する配
合物Fで得られるいくぶん低目の硬化平坦域のあること
を立証する。 実施例3 実施例1に示された原配合物に、それぞれ0.35gの
テトラメチルチウラムスルフィド(配合物G)とテトラ
エチルチウラムジスルフィド(配合物H)を添加した。 これらの組成物の硬化が実施例1と同様観測された。結
果を図3に、原配合物のそれらに限ったもの(E)と、
0.35gのジメチルジチオカルバミド酸銅を添加した
原配合物(C)と対照しプロットする。図3は、金属イ
オンが、正にジチオラート官能基でなく、硬化促進を必
要とすることを立証している。 実施例4 スルフィミド型助促進剤のない原配合物(配合物I)を
、100gのトリエチレングリコールジメタクリル酸塩
に2.75mlのクメンヒドロペルオキシドを添加して
調製した0.35gのジメチルジチオカルバミド酸銅を
添加してあった同一の配合物も調製した(配合物J)・
両配合物の硬化が実施例1と同様観測された。配合物C
およびEの結果と対照してプロットする図4は、前記ス
ルフィミド型助促進剤が、ジチオラート錯体塩化合物を
用いて有意の促進達成に必要であることを立証している
。
【0052】実施例1に示された原配合物に、0.35
gのビス−2−ヒドロキシエチルジチオカルバミド酸塩
を添加すると、実施例1と同様の硬化が観測された。そ
の結果を図5(配合物K)に前記原配合物Eのそれらと
対照して、又0.35gのジメチルジチオカルバミド酸
銅(配合物C)を添加した原配合物と対照してプロット
する。図5は、ジチオラート基上の置換を性能の低下な
しに変化できる。
gのビス−2−ヒドロキシエチルジチオカルバミド酸塩
を添加すると、実施例1と同様の硬化が観測された。そ
の結果を図5(配合物K)に前記原配合物Eのそれらと
対照して、又0.35gのジメチルジチオカルバミド酸
銅(配合物C)を添加した原配合物と対照してプロット
する。図5は、ジチオラート基上の置換を性能の低下な
しに変化できる。
【0053】
【発明の効果】本発明によれば優れた硬化速度を有する
もので得られる。
もので得られる。
【図1】本発明の配合物A〜Dを用いて得られた結果を
、比較配合物Eと比較する実時間FTIR研究により測
定された硬化度対時間をプロットした図である。
、比較配合物Eと比較する実時間FTIR研究により測
定された硬化度対時間をプロットした図である。
【図2】本発明の配合物CとFと、比較配合物Eとを比
較する図1と同様の図である。
較する図1と同様の図である。
【図3】本発明の配合物Cと、比較配合物E、G、Hと
を比較する図1と同様の図である。
を比較する図1と同様の図である。
【図4】本発明の配合物Cと、比較配合物E、I、Jと
を比較する図1と同様の図である。
を比較する図1と同様の図である。
【図5】本発明の配合物C、Kと比較配合物Eとを比較
する図1と同様の図である。
する図1と同様の図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項1】 硬化性組成物で、次掲、すなわち:(
a)少くとも1つの(メト)アクリル酸エステルと、(
b)重合開始に有効な量のペルオキシ化合物と、(c)
化学式1 【化1】―SO2―NH―CO― により示される普通量の官能基を有する嫌気促進剤化合
物と、(d)重合促進に有効な量の化学式2【化2】 [式中、ZはR2NC、R1OC、R1SC又は(OR
1)2P、MはCu、Co、Ni、Mo、Mn、Cr、
Ru、FeおよびVからなる群より選ばれるn価遷移金
属、nは1、2又は3、Rは炭化水素又はヒドロキシ炭
化水素基、そしてR1は、1つ以上のヒドロキシル又は
ハロー基で任意に置換されるか、あるいは1つ以上のエ
ーテル酸素原子により断続される炭化水素基]で示され
るジチオール酸塩、からなる硬化性組成物。 【請求項2】 前記ジチオール酸塩は銅、ニッケル、
鉄もしくはコバルト塩であることを特徴とする請求項1
の組成物。 【請求項3】 前記ジチオール酸塩は銅塩であること
を特徴とする請求項2の組成物。 【請求項4】 前記ジチオール酸塩はジチオカルバミ
ド酸塩であることを特徴とする請求項1の組成物。 【請求項5】 前記ジチオール酸塩は、ジチオ燐酸塩
であることを特徴とする請求項1の組成物。 【請求項6】 前記ジチオール酸塩は、重量比で0.
1%乃至1%の量で存在することを特徴とする請求項1
の組成物。 【請求項7】 前記RおよびR1基はアルキル基であ
ることを特徴とする請求項6の組成物。 【請求項8】 前記組成物の少くとも30%が、1分
子当り少くとも2つの(メト)アクリル基をもつ化合物
からなることを特徴とする請求項1の組成物。 【請求項9】 前記ペルオキシ化合物は、ヒドロペル
オキシド又は過酸エステルであることを特徴とする請求
項1の組成物。 【請求項10】 前記促進剤化合物(C)は、1%乃
至5%の量で存在することを特徴とする請求項1の組成
物。 【請求項11】 前記促進剤化合物(C)はスルフィ
ミドであることを特徴とする請求項10の組成物。 【請求項12】 1対の支持体を嫌気配合物で接着す
る方法で、前記支持体の間に前記請求項1に示される組
成物を塗布する工程と、それらが定着するまで密着させ
ておく工程とからなる接着法。 【請求項13】 前記MがCu、Ni、Fe又はCo
であることを特徴とする請求項12の接着法。 【請求項14】 前記ジチオール酸塩はキサントゲン
酸塩、ジチオカルバミド酸塩もしくはジチオ燐酸塩であ
ることを特徴とする請求項13の接着法。 【請求項15】 2つの金属支持体の接着又は密着法
で、前記支持体の少くとも1つを化学式3【化3】 [式中、ZはR2NC、R1OC、R1SC又は(OR
1)2P、MはCu、Co、Ni、Mo、Mn、Cr、
Ru、FeおよびVからなる群より選ばれるn価遷移金
属、nは1、2もしくは3、Rは炭化水素又はヒドロキ
シ炭化水素基、そしてR1は、1つ以上のヒドロキシル
又はハロー基により任意置換されるか、あるいは、1つ
以上のエーテル酸素原子により断続される炭化水素基]
で示されるジチオール酸塩からなる組成物で、前記支持
体の少くとも1つを塗被することと、前記支持体の少く
とも1つに、(a)少くとも1つの(メト)アクリルエ
ステルと、(b)重合開始に有効な量のペルオキシ化合
物、および、(c)普通量の化学式4 【化4】―SO2―NH―CO― で示される官能基をもつ嫌気促進剤化合物からなる組成
物を塗布することと、その後、定着するまで前記支持体
を密着させておくことからなる接着又は定着法。 【請求項17】 前記Mは、Co、Ni、Mo、Mn
、Cr、Ru、FeもしくはVからなる群より選ばれる
ことを特徴とする請求項1の組成物。 【請求項18】 前記ZはR2NC、そしてRはヒド
ロキシ炭化水素基であることを特徴とする請求項1の組
成物。 【請求項19】 前記Rはヒドロキシ炭化水素基であ
ることを特徴とする請求項1の組成物
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/588,068 US5039767A (en) | 1990-09-25 | 1990-09-25 | Peroxy cured (meth)acrylic ester compositions employing metal dithiolate catalysts |
US07/588068 | 1990-09-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04339812A true JPH04339812A (ja) | 1992-11-26 |
Family
ID=24352347
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3273357A Pending JPH04339812A (ja) | 1990-09-25 | 1991-09-25 | 硬化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5039767A (ja) |
EP (1) | EP0478220B1 (ja) |
JP (1) | JPH04339812A (ja) |
CA (1) | CA2048984A1 (ja) |
DE (1) | DE69106826T2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001192529A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体 |
WO2005010056A1 (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Three Bond Co., Ltd. | 嫌気硬化性組成物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69417529T2 (de) * | 1993-12-20 | 1999-10-28 | National Starch And Chemical Investment Holding Corp., Wilmington | Strukturelle Acrylklebstoffe |
CN100398568C (zh) * | 2003-07-25 | 2008-07-02 | 株式会社三键 | 厌氧固化性组合物 |
KR100673778B1 (ko) * | 2005-08-19 | 2007-01-24 | 제일모직주식회사 | 저온 속경화형 이방성 도전 필름용 조성물, 그로부터제조된 이방성 도전 필름 및 그 제조방법 |
GB2546320B (en) * | 2016-01-15 | 2018-02-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Cure of anaerobic compositions |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3046262A (en) * | 1960-08-19 | 1962-07-24 | Vernon K Krieble | Accelerated anaerobic curing compositions |
US3625930A (en) * | 1967-12-28 | 1971-12-07 | Loctite Corp | Anaerobic composition and process for bonding nonporous surfaces, said composition comprising an acrylic monomer a peroxy initiator and a bonding accelerator |
NL6717760A (ja) * | 1967-12-28 | 1969-07-01 | ||
JPS5738836A (en) * | 1980-08-21 | 1982-03-03 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of particulate organic rubber chemicals composition |
US4513127A (en) * | 1984-09-13 | 1985-04-23 | Loctite Corporation | Soluble sulfimide accelerators for free radical cured compositions |
JPS6176578A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Semedain Kk | 二液タイプのラジカル重合硬化性組成物 |
US4622348A (en) * | 1984-11-27 | 1986-11-11 | Loctite Corporation | Chlorosulfonyl isocyanate derivatives as anaerobic accelerators |
US4632945A (en) * | 1985-05-31 | 1986-12-30 | Loctite Corporation | Anaerobic sealant unaffected by water contamination |
US4764239A (en) * | 1985-07-24 | 1988-08-16 | Loctite Corporation | Substituted saccharin compounds and curable compositions containing same |
JPH0625205B2 (ja) * | 1985-07-24 | 1994-04-06 | ロクタイト・コ−ポレ−シヨン | 置換サツカリン化合物及びそれを含有する硬化性組成物 |
-
1990
- 1990-09-25 US US07/588,068 patent/US5039767A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-12 CA CA002048984A patent/CA2048984A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-18 EP EP91308529A patent/EP0478220B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-18 DE DE69106826T patent/DE69106826T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-25 JP JP3273357A patent/JPH04339812A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001192529A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体 |
WO2005010056A1 (ja) * | 2003-07-25 | 2005-02-03 | Three Bond Co., Ltd. | 嫌気硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69106826D1 (de) | 1995-03-02 |
US5039767A (en) | 1991-08-13 |
EP0478220A2 (en) | 1992-04-01 |
CA2048984A1 (en) | 1992-03-26 |
DE69106826T2 (de) | 1995-08-10 |
EP0478220B1 (en) | 1995-01-18 |
EP0478220A3 (en) | 1992-04-08 |
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