JPH04339812A - 硬化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペルオキシ開始剤を用
いる（メト）アクリル酸エステル配合物に関する。詳述
すれば、塗布される支持体、もしくは組成物それ自体に
、キサントゲン酸塩、ジチオカルバミド酸塩もしくは遷
移金属のジチオ燐酸塩が、スルフィミド又は同類の助促
進剤配合物と一緒に含まれる時、硬化速度を促進させる
ものである。

【０００２】

【従来の技術】嫌気配合物、すなわち酸素安定化され、
又酸素誘導の結果として硬化する（メト）アクリル酸エ
ステル配合物は、米国特許第２，６２８，１７８号での
開示以来周知のものとなった。エレーションなしに安定
するヒドロペルオキシド触媒を用いる配合物の発明で、
米国特許第２，８９５，９５０号で開示されているもの
は、ねじ弛み止め、多孔質製品の含浸、ガスケットおよ
び接着塗布を含む前記配合物の広範な商業用途を促進し
た。前記組成の硬化促進が多数の特許で開示されてきた
。スルフィミド促進剤詳しくはサッカリン（安息香酸ス
ルフィミド）が、米国特許第３，０４６，２６２号でそ
の使用価値が開示されて以来、大抵の嫌気配合物に用い
られてきた。嫌気配合物における使用で周知の他の促進
剤系には、たとえば米国特許第３，０４１，３２２号、
３，２０３，９４１号および３，２１８，３０５号に開
示された様々なアミン化合物や、米国特許第４，５１３
，１２７号および４，６２２，３４８号に開示されたよ
うなスルフィミドおよびその中で開示された引例に類似
する構造を有する種々の化合物が含まれる。ある種のア
シルヒドラジン化合物が、米国特許第４，１８０，６４
０号および第４，２８７，３３０号において嫌気促進剤
として、好ましくは６以下の小ｐＫａを有する酸との組
み合わせで開示されている。種々の周知の種類の促進剤
がしばしば市販配合物に組み合せて使用される。

【０００３】酸素誘導よりもむしろ化学的活性化に依存
して硬化開始を活性化する同様のアクリル系硬化性ペル
オキシ誘導組成物が、たとえば米国特許第４，４４２，
２６７号、４，４５０，０３０号、４，４５１，６１５
号および第４，５７４，１４２号に開示されている。こ
のような組成物の好ましい活性剤は、アミン・アルデヒ
ド縮合生成物である。

【０００４】嫌気および化学的活性化との組み合せを用
いる配合物も周知のことである。たとえば、米国特許第
３，６７２，９４２号では、多孔質製品を嫌気的に硬化
性の組成物で含浸させ、その後、表面を化学的活性剤で
処理して、含浸を酸素に曝らす表面の硬化を誘導する諸
工程を用いる含浸法を記述している。

【０００５】適当な活性剤には、アミン・アルデヒド縮
合生成物の溶液、様々な金属塩又はキレート化合物およ
び様々なチオ尿素もしくは他の硫黄含有化合物が含まれ
る。未硬化表面単量体の存在を、米国特許第３，９６９
，５５２号および米国特許第４，１６５，４００号の改
良法により減少させたが、それでも、促進剤リンス剤を
用いて前記含浸製品の表面に最も近接した組成物の硬化
の活性化を一般に勧めている。エリトロビック又はアス
コルビン酸は、最近になって好ましい含浸表面活性剤と
なった。

【０００６】遷移金属、特に銅又は鉄がペルオキシド誘
導アクリル系配合物の硬化仕組みに重要な役割を果たす
。これは特に嫌気硬化仕組みにその通りである。遷移金
属酸化は、しばしばペルオキシ開始剤から遊離基を生産
するレドックス反応の部分である。遷移金属は支持体自
体によるかもしくは前記配合に組み入れられるか、ある
いは支持体に塗布された金属塩の形をとって供給できる
。銅、マンガン、鉄、コバルトおよびバナジウム塩すべ
て、この目的には周知で、その中でも銅と鉄とは最も普
通に用いられるものである。アクリル単量体配合のエレ
ーションを用いる含浸法においては１乃至１０ｐｐｍの
銅を銅塩として直接配合に添加することは典型的例であ
る。米国特許第４，６３２，９４５号に開示されている
ように、銅と鉄塩の化合もしくは錯体を用いることもで
きる。

【０００７】キサントゲン酸塩とジチオカルバミド酸塩
化合物の遊離基反応への参加が以前に報じられた。前記
遊離基反応へのジチオカルバミド酸塩とキサントゲン酸
塩の参加は非常に複雑で、時には両立しないものである
。不飽和部位を含むゴム（たとえば、天然ゴム、ポリブ
タジェンおよび様々の不飽和共重合体）にあっては、こ
れらの化合物をしばしば加硫剤として、通常少くとも１
つの他の化合物と併用して用いる。実施例は特開昭５７
−１０２９７４号公報と欧州特許第１８４３０１号の要
約である。少量のエポキシ又はハロー基を含む飽和ゴム
の同様の活性度が、米国特許第３，５２５，７２１号お
よび４，５２４，１８５号に報告されている。Ｆｅもし
くはＭｇジアルキルジチオカルバミド酸塩は、空気の存
在においてメルカプタンを未端基とする重合体の硬化を
起こす（米国特許第３，９９１，０３９号）。

【０００８】キサントゲン酸塩もしくはジチオカルバミ
ド酸塩の使用が、クロロプレン単量体とコモノマー混合
物の乳化重合のペルオキシ触媒系の部分として、米国特
許第４，８１４，４０１号に教示されている。

【０００９】米国特許第３，６３９，３７０号では、ジ
アルキルジチオカルバミド酸塩を不飽和ペルオキシ化合
物たとえばｔ−ブチルペルマロン酸塩もしくはｔ−ブチ
ルペルエチルフマール酸塩との併用を、ビニル化合物た
とえばアクリル酸エステルと不飽和ポリエステルの低温
重合として教示している。

【００１０】一方、ジチオカルバミド酸塩も又、他の重
合もしくは加硫反応における遊離基抑制剤として報告さ
れている。

【００１１】米国特許第３，３７８，５１０号ならびに
４，６３２，９５０号では、ジアルキルジチオカルバミ
ド酸塩をペルオキシ加硫飽和ゴム状重合体のスコーチ防
止剤（あるいは換言すれば加硫の抑制剤）を開示してい
る（米国特許第４，６３２，９５０号も塩素化ポリエチ
レン、１．４−ポリブタジェンおよびフルオロエラスト
マーを適当な重合体として確認している）。

【００１２】米国特許第４，０１８，６０４号は、ジア
ルキルジチオカルバミド酸塩（たとえば、Ｚｎジオメチ
ルジチオカルバマート）を非銀系遊離基感光フィルムの
かぶり防止の添加剤として教示している。

【００１３】米国特許第４，０２１，３１０号は、Ｏ２
、銅ジアルキルジチオカルバミド酸塩および、アクリル
単量体の分別蒸留中の重合に対する抑制系としてヒドロ
キノンのような普通の抑制剤の使用を教示している。こ
の引例の表１は、前記ジチオカルバミド酸塩がこの抑制
剤系の必須成分であることを立証している。

【００１４】特開昭６１−７６５７８号公報は、アクリ
ル単量体を用いる２液型樹脂組成を記述している。ペル
オキシド（たとえばヒドロペルオキシド）を組成の第１
部に入れ、バナジウム化合物をキサントゲン酸ニッケル
化合物と併用して第２部に用いる。前記単量体の少くと
も１部には、たとえばカルボン酸又は燐酸基、ヒドロキ
シ、アミノアミドもしくはエーテル基が備わっている必
要がある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】この公報は、キサント
ゲン化合物は前記バナジウム化合物の分解に対する安定
剤として、又単量体溶液を含むバナジウムの早期ゲル化
に対する抑制剤として作用しても、硬化系の活性成分と
して作用しない。

【００１６】本発明の目的は上記した課題を解決した硬
化性組成物と配合物、ならびに支持体の接着又は密着法
を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】１つの態様において、本
発明は、新規の硬化性組成物で、（ａ）少くとも１つの
（メト）アクリル酸エステルと、（ｂ）重合開始に有効
な量のペルオキシ化合物と、（ｃ）化学式５により示さ
れる普通量の官能基を有する嫌気促進剤化合物、

【００
１８】

【化５】―ＳＯ２―ＮＨ―ＣＯ― と、（ｄ）重合促進に有効な量の化学式６、

【００１９
】

【化６】

【００２０】［式中、ＺはＲ２ＮＣ、Ｒ１ＯＣ、Ｒ１Ｓ
Ｃ又は（ＯＲ１）２Ｐ、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＦｅおよびＶからなる群より選ばれ
るｎ価遷移金属、ｎは１、２又は３、Ｒは炭化水素又は
ヒドロキシ炭化水素基、そしてＲ１は、１つ以上のヒド
ロキシルもしくはハロー基で任意に置換されるか、ある
いは１つ以上のエーテル酸素原子により断続される炭化
水素基］で示されるジチオール酸塩からなる硬化性組成
物よりなる。

【００２１】前記組成物には、又他の普通の促進剤たと
えばフェニルヒドラジドとアミン促進剤が含まれる。

【００２２】硬化促進ジチオール酸塩は、組成物に直接
塗布するよりもむしろ支持体表面に塗布してそれでもな
お有効な促進性を与えることができる。この方法で、前
記塩は、組成物の硬化促進剤として配合物の早期重合を
起こさせることなく用いることができる。従って、本発
明のさらなる態様として、前記支持体の少くとも１つを
上述明記したジチオール酸塩からなる組成物で塗被する
ことと、 （ａ）少くとも１つの（メト）アクリル酸エステルと、
（ｂ）重合開始に有効な量のペルオキシ化合物、および
、（ｃ）普通量の化学式７で示される官能基をもつ嫌気
促進剤化合物、

【００２３】

【化７】―ＳＯ２―ＮＨ―ＣＯ― とからなる組成物を前記支持体の少くとも１つに塗布す
ること、および前記支持体を前記組成物が硬化するまで
密着させることからなる２つの金属支持体を接着又は定
着させる方法がある。

【００２４】ジチオール酸塩での表面促進も、含浸法に
おける最終工程が嫌気シーラントを用いるので利点とな
る。含浸と洗浄後の最終すすぎとしてのこれらの塩の１
つからなる稀釈水溶液の使用は、残留塩が表面近辺の組
成物の硬化を促進することになるので有利である。

【００２５】

【作用】本発明の光硬化性組成物に用いられる好ましい
ラジカル重合性エチレン不飽和化合物は、（メト）アク
リル酸エステル化合物である。

【００２６】本発明での使用に適する単量体の１鋼は、
次掲の化学式８、

【００２７】

【化８】 を有し、［式中、Ｒ４は、水素、ハロゲン、４を含む１
乃至４の炭素原子のアルキル、４を含む１乃至４の炭素
原子のヒドロキシアルキル、フェニールと、化学式９

【
００２８】

【化９】 からなる群より選ばれる基を示し、上記式中Ｒ３は、水
素、ハロゲンおよび１乃至４炭素原子の低級アルキルか
らなる群より選ばれる基であり、Ｒ５は、水素、−ＯＨ
と、化学式１０

【００２９】

【化１０】 からなる群より選ばれる基であり、ｍは、少くとも１に
等しい整数、たとえば１乃至８以上、一般には４を含む
１乃至４、ｎは少くとも１に等しい整数、たとえば１乃
至２０以上、そしてＰは０又は１である］アクリル酸エ
ステルからなる。

【００３０】本発明により使用され、又上記一般式に該
当する重合性ポリアクリル酸エステルは、次掲の材料に
限定されることはないが、よい例である。すなわち：ジ
エチレングリコールジメタクリラート、トリエチレング
リコールジメタクリラート、テトラエチレングリコール
ジメタクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリ
ラート、ジー（ペンタメチレングリコール）ジメタクリ
ラート、テトラエチレンジグリセロールジアクリラート
、ジクリセロールテトラメタクリラート、テトラメチレ
ンジメタクリラート、エチレンジメタクリラート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリラートおよびトリメチロー
ルプロパントリアクリラートである。これらのなかで、
好ましい単量体はトリエチレングリコールジメタクリラ
ートと、ポリエチレングリコールジメタクリラートであ
る。

【００３１】上述の単量体のほかに、エポキシアクリル
酸塩単量体（すなわち、エポキシ化合物又はプレポリマ
ーのアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物）
とウレタンアクリラートをキャップしたプレポリマー、
たとえば米国特許第４，３０９，５２６号、４，２９５
，９０９号、４，０１８，８５１号、４，３８０，６１
３号および４，４３９，６００号で記載のものを用いる
ことができる。又有用なものには、アルコキシル化ビス
フェノールＡの（メト）アクリル酸エステル、たとえば
化学式１１

【００３２】

【化１１】

【００３３】［式中、ｑは少くとも１に等しい整数、た
とえば１乃至８以上、たとえば４を含む１乃至４で、か
つ構造的に同様の化合物］で示されるエトキシル化ビス
フェノールＡジアクリラートである。

【００３４】ジ−および他のポリ（メト）アクリラート
エステルが好ましいが、モノアクリラートエステルを特
に前記エステルの非アクリラート部分にヒドロキシル又
はアミノ基、もしくは潜在的架橋部位として役立つ他の
反応置換基が含まれる場合、用いることができる。有用
なモノ（メト）アクリル酸単量体の実施例は、ヒドロキ
シエチルメタクリラート、シアノエチルアクリラート、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート、クリシジルメ
タクリラート、ジシクロペンタジェンメタクリラート、
ラウリルアクリラートおよびラウリルメタクリラートで
ある。有用単量体のさらなる詳細は、米国特許第４，２
８７，３３０号の欄３、第５１行乃至欄６、第４４行で
見ることができる。

【００３５】（メト）アクリラートエステル官能価を有
する珪素樹脂は、本発明で使用可能の単量体の別の鋼で
ある。前記珪素樹脂の実施例は米国特許第３，８７８，
２６３号、４，０３５，３５５号、４，３４８，４５４
号、４，４７７，３２６号、４，５０３，２０８号、４
，５０４，６２９号、４，５７５，５４５号、４，６４
０，９４０号および４，６０４，５３８号に見出され、
すべてこの明細書で参考として組み入れている。

【００３６】組成物の貯蔵寿命の増大には、金属イオン
が存在する場合、それを重合性単量体から除去すること
が望ましい。このことは、有意の量の金属イオンをしば
しば含有する市販の単量体をこれらの組成物に用いる場
合、特に望ましい。金属イオンの除去は、当業者に周知
の機構で実施できる。

【００３７】他のラジカル重合性エチレン不飽和化合物
も（メト）アクリラートエステルと混合物で用いること
ができる。実施例には、マレイン酸とフマール酸エステ
ルと半エステル、ケイ皮酸エステル、アクリルアミドと
Ｎ−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル官
能生成物たとえば酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−カルバゾー
ルとＮ−ビニルピロリドン、およびスチリル官能生成物
たとえばスチレン、ジビニルベンゼンと米国特許第４，
５４３，３９７号、米国特許第４，６４０，８４９号お
よび欧州特許第０２２９，０３３号に記載のスチリルオ
キシ化合物が含まれる。前記化合物が用いられる場合、
それは配合物の単量体成分の小部分、３０％以下が適当
であろう。

【００３８】本発明の組成物は、単一種類の重合性単量
体から、もしくは２つ以上の異なる種類の重合性単量体
の配合からなることができる。好ましくは、それらが実
質的に１００％固体配合物であること、すなわち溶剤揮
発などによる実質的重量損失なしに硬化して固体樹脂に
なることである。

【００３９】好ましい組成物には、分子当り少くとも２
つのアクリル酸もしくはメタクリラート基を特徴とする
少くとも１つの単量体もしくはプレポリマーが含まれる
。このような化合物は重量にして組成物の３０％以上の
量で適切に利用できる。本発明の組成物の改良熱的性質
は、配合物がウレタンアクリラート又はウレタンメタク
リラートでキャップしたプレポリマーを含む時、普通最
も著しい。

【００４０】本発明の組成物は、ペルオキシ開始遊離基
の機構を経て硬化する。有用な開始剤は広い範囲の種類
の周知のペルオキシ化合物のどれでもよい。このような
開始剤の実例となるものには、ジアシルペルオキシドた
とえばベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシ
ドたとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ケトンペルオ
キシドたとえばメチルエチルケトンペルオキシド、容易
に加水分解できる過酸エステルたとえばｔ−ブチルペル
酢酸塩、ｔ−ブチル過安息香酸、ジ−ｔ−ブチルジペル
フタラートおよびペルオキシカーボネート、すなわちイ
ソシアネートとヒドロペルオキシドの反応生成物である
。特に有用な鋼のペルオキシ開始剤は、有機ヒドロペル
オキシドたとえばクメンヒドロペルオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペル
オキシドなどである。これらのうち、クメンヒドロペル
オキシドが特に好ましい。ヒドロペルオキシドを、若干
の（メト）アクリル酸エステル単量体のエレーションに
より現場で発生させることも技術上周知のことである。 ペルオキシ開始剤は、重量比で全配合物の約０．０１％
乃至約１０％、好ましくは重量比で０．１％乃至約５％
、最も好ましくは重量比で約１％乃至３％の濃度で用い
る方がよい。

【００４１】本発明の組成物には又、普通量の化学式１
２、

【００４２】

【化１２】―ＳＯ２―ＮＨ―ＣＯ― の官能基をもつ促進剤化合物が含まれる。このような化
合物は嫌気配合物において周知で、それにはスルフィミ
ドが含まれ、そのサッカリン（安息香酸スルフィミド）
が最も広く使用されるものである。この部類の嫌気促進
剤配合物の他の実施例が米国特許第３，０４６，２６２
号、４，４２９，０６３号、４，４４３，５８７号、４
，４４７，５８８号、４，５１３，１２７号および４，
６２２，３４８号に記述されている。これの適用上、こ
のような化合物のどれも、「スルフィミド型」促進剤と
いう。典型的例として、このような化合物は重量比で約
０．０１乃至１０％、さらに典型的例として０．１乃至
５％、好ましくは１乃至３％の量で用いられる。

【００４３】最も好ましい結果を得るには組成物の活性
エレーションが維持されない場合、本発明の嫌気配合物
に用いられるジチオール酸塩を支持体上に用いる少し以
前に添加する方がよい。組成物を含む前記ジチオール酸
の薄膜は未硬化のまま残る一方、空中酸素に暴露される
が、相対的に小さい容積の促進組成物さえも、活性エレ
ーションなしの混合の少し後に重合が始まる。このこと
は、本発明の嫌気配合物が２液型組成物から、前記２液
の拡散を使用時に混合又は接触させることで容易に調製
できるので、重大な欠点とはならない。

【００４４】本発明の配合物と方法に用いられる、キサ
ントゲン酸塩、ジチオカルバミド酸塩、ジチオカルボン
酸塩およびジチオ燐酸塩は化学式１３

【００４５】

【化１３】 で示され、［式中、ＺはＲ２ＮＣ、Ｒ１ＯＣ、Ｒ１ＳＣ
又は（ＯＲ１）２Ｐ、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍ
ｎ、Ｃｒ、Ｒｕ、ＦｅおよびＶからなる群より選ばれる
ｎ価遷移金属、ｎは１、２又は３、Ｒは炭化水素又はヒ
ドロキシ炭化水素基、そしてＲ１は１つ以上のヒドロキ
シル又はハロー基で任意に置換されたかもしくは１つ以
上エーテル酸素原子により断続された炭化水素基である
。Ｃｕ、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅは好ましい遷移金属］で
あるジチオール酸塩化合物である。

【００４６】ジチオール酸塩は、金属イオンが重合開始
のレドックスサイクル中の分解又は反応までジチオール
酸塩官能基としっかりと会合する中性錯体として存在す
る。このことはジチオール酸塩が嫌気機構において十分
な溶解度を示すことになる。そのうえ、有機基の操作が
容易に行われて、特定単量体系中の前記塩の溶解度を改
質する。ジチオール酸塩液又は対立イオンが金属支持体
に対する硬化接着剤の付着力強化を付与する。

【００４７】ジチオール酸塩の溶解度は、前記Ｒ又はＲ
１基の選択により改質できる。たとえば、ジベンジルジ
チオカルバミド酸塩は、ジブチルジチオカルバミド酸塩
よりも（メト）アクリ酸塩でキャップしたエトキシル化
ビスフェノールＡによって溶解する。

【００４８】ジチオール酸塩の有効量は非常に少くてす
む。表面活性化には、表面をわずか数ｐｐｍにするだけ
で、硬化速度を実質的に改良するに十分である。接着剤
およびシーラント組成物に添加する時、一般に推奨でき
る量は、重量比で０．０１乃至５．０％、好ましくは０
．１乃至１．０％である。

【００４９】他の薬剤たとえば増粘剤、可塑剤、付加促
進剤、着色剤、定着剤などは、技術上周知のもので、機
能的に望ましい場合、それらがその意図された目的のた
め組成物の機能化を妨害しないことだけを条件にして、
有利に組み入れることができる。これはもちろん簡単な
実験で測定できる。

【００５０】

【実施例】本発明は、次掲の非限定実施例により解説で
きる。 実施例１ 原嫌気配合物（配合Ｅ）を、１００ｇのトリエチレング
リコールジメタグリレート、２．７５ｍｌのクメンヒド
ロペルオキシドおよび０．７ｇの安息香酸スルフィミド
に添加して調製した。それぞれ０．３５ｇのジアセチル
アセトン酸銅、エチルキサントゲン酸銅、ジメチルジチ
オカルバミド酸銅、ジオクタデシルジチオ燐酸ニッケル
を先に添加してあった同一の配合物（Ａ乃至Ｄ）も調製
した。塩化ナトリウム円板と磨きアルミニウムパネル（
極微量の銅を含む）の間の様々の組成物の硬化速度を実
時間ＦＴＩＲにより２時間監視した。監視の結果は図１
にプロットされ、硬化の測定度は、前記塩とアルミニウ
ム板の間に組成物を配置して直ちに観測された量から組
成物に観察されたアクリル不飽和の損失百分比として測
定された。

【００５１】図１で容易にわかるように、配合物Ａ乃至
Ｄはすべて、原配合物Ｅに対する硬化の有意の促進を示
した。さらに、前記３つの銅含有配合物のうち、本発明
内の２つ（ＢとＣ）は、一般に用いられる先行技術銅促
進剤塩を含む配合物Ａよりもずっと速い（すなわち、そ
れらはずっと速い定着時間をもっていた）硬化平坦域に
達した。 実施例２ 実施例１の原配合物に、０．７０ｇのジメチルジチオカ
ルバミド酸銅を添加すると、実施例１と同様に観測され
た。結果を図２に（配合物Ｆ）を前記原配合物のそれら
に限ったもの（Ｅ）と、又０．３５ｇの同一ジチオカル
バミド酸塩を添加した原配合物（Ｃ）と比較してプロッ
トする。図はジチオカルバミド酸塩濃度の増加と共に硬
化がますます促進されることと、より急速に硬化する配
合物Ｆで得られるいくぶん低目の硬化平坦域のあること
を立証する。 実施例３ 実施例１に示された原配合物に、それぞれ０．３５ｇの
テトラメチルチウラムスルフィド（配合物Ｇ）とテトラ
エチルチウラムジスルフィド（配合物Ｈ）を添加した。 これらの組成物の硬化が実施例１と同様観測された。結
果を図３に、原配合物のそれらに限ったもの（Ｅ）と、
０．３５ｇのジメチルジチオカルバミド酸銅を添加した
原配合物（Ｃ）と対照しプロットする。図３は、金属イ
オンが、正にジチオラート官能基でなく、硬化促進を必
要とすることを立証している。 実施例４ スルフィミド型助促進剤のない原配合物（配合物Ｉ）を
、１００ｇのトリエチレングリコールジメタクリル酸塩
に２．７５ｍｌのクメンヒドロペルオキシドを添加して
調製した０．３５ｇのジメチルジチオカルバミド酸銅を
添加してあった同一の配合物も調製した（配合物Ｊ）・
両配合物の硬化が実施例１と同様観測された。配合物Ｃ
およびＥの結果と対照してプロットする図４は、前記ス
ルフィミド型助促進剤が、ジチオラート錯体塩化合物を
用いて有意の促進達成に必要であることを立証している
。

【００５２】実施例１に示された原配合物に、０．３５
ｇのビス−２−ヒドロキシエチルジチオカルバミド酸塩
を添加すると、実施例１と同様の硬化が観測された。そ
の結果を図５（配合物Ｋ）に前記原配合物Ｅのそれらと
対照して、又０．３５ｇのジメチルジチオカルバミド酸
銅（配合物Ｃ）を添加した原配合物と対照してプロット
する。図５は、ジチオラート基上の置換を性能の低下な
しに変化できる。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば優れた硬化速度を有する
もので得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の配合物Ａ〜Ｄを用いて得られた結果を
、比較配合物Ｅと比較する実時間ＦＴＩＲ研究により測
定された硬化度対時間をプロットした図である。

【図２】本発明の配合物ＣとＦと、比較配合物Ｅとを比
較する図１と同様の図である。

【図３】本発明の配合物Ｃと、比較配合物Ｅ、Ｇ、Ｈと
を比較する図１と同様の図である。

【図４】本発明の配合物Ｃと、比較配合物Ｅ、Ｉ、Ｊと
を比較する図１と同様の図である。

【図５】本発明の配合物Ｃ、Ｋと比較配合物Ｅとを比較
する図１と同様の図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　硬化性組成物で、次掲、すなわち：（
   ａ）少くとも１つの（メト）アクリル酸エステルと、（
   ｂ）重合開始に有効な量のペルオキシ化合物と、（ｃ）
   化学式１ 【化１】―ＳＯ２―ＮＨ―ＣＯ― により示される普通量の官能基を有する嫌気促進剤化合
   物と、（ｄ）重合促進に有効な量の化学式２【化２】 ［式中、ＺはＲ２ＮＣ、Ｒ１ＯＣ、Ｒ１ＳＣ又は（ＯＲ
   １）２Ｐ、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、
   Ｒｕ、ＦｅおよびＶからなる群より選ばれるｎ価遷移金
   属、ｎは１、２又は３、Ｒは炭化水素又はヒドロキシ炭
   化水素基、そしてＲ１は、１つ以上のヒドロキシル又は
   ハロー基で任意に置換されるか、あるいは１つ以上のエ
   ーテル酸素原子により断続される炭化水素基］で示され
   るジチオール酸塩、からなる硬化性組成物。 【請求項２】　　前記ジチオール酸塩は銅、ニッケル、
   鉄もしくはコバルト塩であることを特徴とする請求項１
   の組成物。 【請求項３】　　前記ジチオール酸塩は銅塩であること
   を特徴とする請求項２の組成物。 【請求項４】　　前記ジチオール酸塩はジチオカルバミ
   ド酸塩であることを特徴とする請求項１の組成物。 【請求項５】　　前記ジチオール酸塩は、ジチオ燐酸塩
   であることを特徴とする請求項１の組成物。 【請求項６】　　前記ジチオール酸塩は、重量比で０．
   １％乃至１％の量で存在することを特徴とする請求項１
   の組成物。 【請求項７】　　前記ＲおよびＲ１基はアルキル基であ
   ることを特徴とする請求項６の組成物。 【請求項８】　　前記組成物の少くとも３０％が、１分
   子当り少くとも２つの（メト）アクリル基をもつ化合物
   からなることを特徴とする請求項１の組成物。 【請求項９】　　前記ペルオキシ化合物は、ヒドロペル
   オキシド又は過酸エステルであることを特徴とする請求
   項１の組成物。 【請求項１０】　　前記促進剤化合物（Ｃ）は、１％乃
   至５％の量で存在することを特徴とする請求項１の組成
   物。 【請求項１１】　　前記促進剤化合物（Ｃ）はスルフィ
   ミドであることを特徴とする請求項１０の組成物。 【請求項１２】　　１対の支持体を嫌気配合物で接着す
   る方法で、前記支持体の間に前記請求項１に示される組
   成物を塗布する工程と、それらが定着するまで密着させ
   ておく工程とからなる接着法。 【請求項１３】　　前記ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏ
   であることを特徴とする請求項１２の接着法。 【請求項１４】　　前記ジチオール酸塩はキサントゲン
   酸塩、ジチオカルバミド酸塩もしくはジチオ燐酸塩であ
   ることを特徴とする請求項１３の接着法。 【請求項１５】　　２つの金属支持体の接着又は密着法
   で、前記支持体の少くとも１つを化学式３【化３】 ［式中、ＺはＲ２ＮＣ、Ｒ１ＯＣ、Ｒ１ＳＣ又は（ＯＲ
   １）２Ｐ、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、
   Ｒｕ、ＦｅおよびＶからなる群より選ばれるｎ価遷移金
   属、ｎは１、２もしくは３、Ｒは炭化水素又はヒドロキ
   シ炭化水素基、そしてＲ１は、１つ以上のヒドロキシル
   又はハロー基により任意置換されるか、あるいは、１つ
   以上のエーテル酸素原子により断続される炭化水素基］
   で示されるジチオール酸塩からなる組成物で、前記支持
   体の少くとも１つを塗被することと、前記支持体の少く
   とも１つに、（ａ）少くとも１つの（メト）アクリルエ
   ステルと、（ｂ）重合開始に有効な量のペルオキシ化合
   物、および、（ｃ）普通量の化学式４ 【化４】―ＳＯ２―ＮＨ―ＣＯ― で示される官能基をもつ嫌気促進剤化合物からなる組成
   物を塗布することと、その後、定着するまで前記支持体
   を密着させておくことからなる接着又は定着法。 【請求項１７】　　前記Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎ
   、Ｃｒ、Ｒｕ、ＦｅもしくはＶからなる群より選ばれる
   ことを特徴とする請求項１の組成物。 【請求項１８】　　前記ＺはＲ２ＮＣ、そしてＲはヒド
   ロキシ炭化水素基であることを特徴とする請求項１の組
   成物。 【請求項１９】　　前記Ｒはヒドロキシ炭化水素基であ
   ることを特徴とする請求項１の組成物