JPH04337328A - ホスファゼン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、耐熱性、耐寒性及び耐油
性などの性能に優れるホスファゼン重合体の新規な製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ホスフ
ァゼン重合体は、Ｐ＝Ｎ骨格を有する高分子化合物であ
り、優れた難然性、低発煙性を有すると共に、燐原子に
結合する有機基の種類によって様々な特性を付与するこ
とができ、高機能材料として注目されている。

【０００３】従来、このホスファゼン重合体を製造する
方法としては、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンを
開環重合させてジクロロホスファゼン重合体とした後、
この化合物中の塩素原子を種々の有機基で置換する方法
が知られている（米国特許第３，３７０，０２０号）。 また、重縮合反応によるホスファゼン重合体の製造方法
として、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスフ
ァゼンを重縮合する方法も提案されている（特表昭６２
−５０１１４４号公報）。

【０００４】しかし、ヘキサクロロシクロトリホスファ
ゼンを開環重合させる方法においては、ポリマー収率が
６０％前後になると架橋反応が起こってゲル化してしま
うため、重合反応をポリマー収率が５０％程度となった
時点で停止させなければならず、また重合後ポリマー中
の塩素原子を種々の有機基で置換するのに手間がかかり
、得られたポリマーが極めて高価なものになってしまう
。更に、上記置換反応においても塩素原子を完全に置換
するのは困難であり、微量の残存塩素がポリマーの性能
に影響を与える場合があるという問題点を有する。また
、Ｎ−（ジクロロホスホリル）トリクロロホスファゼン
を重縮合する方法においては、ポリマー収率に関しては
改善されるものの、残存塩素に関する問題は解消されて
いない。

【０００５】このため、残存塩素の問題を生じることの
ないホスファゼン重合体の製造方法として、オルガノホ
スファゼン単量体であるＮ−トリメチルシリルホスファ
ゼンを重縮合させる方法も提案されている（米国特許第
４，４１２，０５３号）。

【０００６】しかし、この製造方法においては、ポリマ
ー収率及び残存塩素の問題は改善されるものの、反応温
度が１９０℃以上と高く、しかも反応時間が４０時間以
上も必要であるという問題点を有している。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
、残存塩素の問題を生じることなく、比較的穏和な反応
条件で短時間に、しかも高収率にホスファゼン重合体を
製造することができる新規なホスファゼン重合体の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行なった結果、下記一
般式（１）で表されるオルガノホスフィン−イミンを加
熱重縮合してホスファゼンポリマーを得る場合に、重縮
合触媒として下記一般式（２）で表されるイオン性化合
物を用いて重縮合することにより、重縮合反応を効率よ
く促進し、５０〜１８０℃といった比較的低い温度で３
〜３０時間といった短時間に収率よくホスファゼン重合
体を製造することができること、しかもこの場合出発原
料にも触媒にも塩素原子を含んでいないため、上記残存
塩素の問題を生じることなく重合体を製造し得ることを
見出し、本発明を完成したものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
されるオルガノホスフィン−イミンを、重縮合触媒とし
て上記一般式（２）で表されるイオン性化合物を用いて
、重縮合することを特徴とするホスファゼン重合体の製
造方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明につき、更に詳しく説明する
と、本発明の製造方法において、出発原料として用いら
れるホスファゼンモノマーは、上述したように下記一般
式（１）で表されるオルガノホスフィン−イミンである
。

【００１２】

【化３】

【００１３】ここで、一般式（１）中のＲ１は、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基等の一価炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜８の一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ
素原子で置換したものであり、具体的にはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、フェニル基、トルイル基、２
，２，２−トリフルオロエチル基、１−トリフルオロメ
チル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３
，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３
−テトラフルオロプロピル基等が挙げられるが、これら
の中では特にフェニル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基で
あることが好ましい。また、一般式（１）中のＲ２は、
水素原子或いは一価の有機基であり、好ましくは炭素数
１〜１０のものである。具体的には水素原子、メチル基
，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブ
チル基，イソブチル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ビニル基等のアルケニル基、メトキシ基，
エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリー
ルオキシ基、３，３，３−トリフロオルプロピル基，ク
ロロメチル基，３−クロロプロピル基等の置換一価炭化
水素基などが例示されるが、一般的にはメチル基とされ
る。

【００１４】この一般式（１）で表されるオルガノホス
フィン−イミンとして具体的には、Ｎ−トリメチルシリ
ル−トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホス
フィンイミン、Ｎ−トリメチルシリル−ビス（２，２，
２−トリフルオロエトキシ）エトキシホスフィンイミン
、Ｎ−トリメチルシリル−ビス（２，２，２−トリフル
オロエトキシ）フェノキシホスフィンイミン、Ｎ−トリ
メチルシリル−ビス（２，２−ジメチルプロピルオキシ
）２，２，２−トリフルオロエトキシホスフィンイミン
、Ｎ−トリメチルシリル−ビス（１−トリフルオロメチ
ル−２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）２，２，
２−トリフルオロエトキシエトキシホスフィンイミン、
Ｎ−トリメチルシリル−トリス（１−トリフルオロメチ
ル−２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）ホスフィ
ンイミン、Ｎ−トリメチルシリル−トリス（２，２，３
，３−テトラフルオロプロピルオキシ）ホスフィンイミ
ンなどを例示することができる。なお、これらのオルガ
ノホスフィン−イミンは、対応するホスフィンとシリル
アジドとの反応などによって得ることができる。

【００１５】また、本発明の製造方法に重縮合触媒とし
て用いられる硫黄原子を含むイオン性化合物は、下記一
般式（２）で表されるものであるが、この一般式（２）
中Ｒ３は置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体
的にはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基等の
アルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等
のアラルキル基などが挙げられるが、通常はメチル基又
はエチル基とされる。更に、Ｘ−は下記式（３）又は（
４）で示されるものであり、式（３）中Ｒ４は水素原子
或いは一価の有機基を示し、上記Ｒ２と同様の基を例示
することができる。

【００１６】

【化４】

【００１７】この硫黄を含むイオン性化合物として具体
的には、次のような化合物を例示することができる。な
お、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈは
フェニル基を示す。

【００１８】

【化５】

【００１９】本発明の製造方法は、上記出発原料モノマ
ーのオルガノホスフィン−イミンを上記イオン性化合物
を重縮合触媒として用いて加熱し、重縮合させるもので
あるが、この場合重縮合触媒として用いられる上記イオ
ン性化合物の使用量は、触媒量とすることができ、通常
出発原料のホスファゼン単量体に対してモル比で１／１
０〜１／１０６程度とされる。また、上記イオン性化合
物の添加方法は、これをそのまま反応系に添加しても、
適宜な溶媒に溶解して添加してもよく、この場合の溶媒
としては、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
等を用いることができる。

【００２０】この重縮合反応は、原料モノマーであるオ
ルガノホスフィン−イミン〔（Ｒ１Ｏ）３Ｐ＝ＮＳｉＲ
２　３〕中の燐原子に結合した〔Ｒ１Ｏ〕基及び窒素原
子に結合した〔ＳｉＲ２　３〕が〔Ｒ１ＯＳｉＲ２　３
〕の形で脱離し、ポリマーの主鎖が伸びていくもので、
この場合反応は無溶媒で行なっても、適当な有機溶媒中
で行なってもよく、反応溶媒としては、ジグライム、ト
リグライム、テトラグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどを使用することができる。また、この重縮
合反応は、窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス雰囲
気下で行なうことが好ましい。更に、反応条件は５０〜
１８０℃、特に８０〜１３０℃の反応温度で、３時間以
上、特に５〜２０時間反応させることが好ましく、反応
系内から揮発性の縮合物を溜去しながら反応を行なうこ
とが好適である。なお、生成したホスファゼン重合体は
、塊状重合の場合は、そのまま次ぎの加工工程に供する
ことができ、また溶媒を用いた溶液重合の場合は、通常
の分離手段、例えばメタノール等の非溶媒を用いて再沈
殿させるなどの方法により容易に分離，精製することが
できる。

【００２１】本発明の製造方法においては、上記重縮合
反応は殆ど定量的に進行してホスファゼン重合体を極め
て高い収率で製造することができ、更に反応系の温度を
室温に戻して反応を一端停止させた後に、出発原料のホ
スファゼン単量体を追加して加熱し、反応系を重合条件
の温度に戻すことにより、重合反応を再開することが可
能であり、この操作により得られるホスファゼン重合体
の重合度を増大させることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、下記例において、重合体の分子量はＧＰＣ分子
量測定装置（トーソー製ＨＬＣ−８０２０）で測定した
ものである。

【００２３】［実施例１］ 撹拌棒、エステルアダプター、還流冷却器を取り付けた
５０ｍｌのフラスコにＮ−トリメチルシリル−トリス（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）ホスフィンイミン
２０．７ｇを収容し、これにトリス（ジエチルアミノ）
スルホニウムトリメチルジフルオロシリケート７５ｍｇ
を添加し、窒素雰囲気下に１００℃で２０時間撹拌して
重縮合反応を行なった後、反応混合物を１４０℃／２ｍ
ｍＨｇ下に５時間放置して揮発分を除去し、ホスファゼ
ン重合体１１．４ｇを得た。

【００２４】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は８．０万、重量平均分子量は９．８万であった。

【００２５】［実施例２］ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにＮ−トリメチ
ルシリル−トリス（２，２，２−トリフルオロエトキシ
）ホスフィンイミン２２．０ｇを収容し、これにトリス
（ジメチルアミノ）スルホニウムトリメチルジフルオロ
シリケート５８ｍｇを添加し、窒素雰囲気下に１２０℃
で２０時間撹拌して重縮合反応を行なった後、反応混合
物を１００ｍｌのメタノールで洗い、固体分を減圧下で
乾燥してホスファゼン重合体９．９ｇを得た。

【００２６】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は９．４万、重量平均分子量は１１．３万であった。

【００２７】［実施例３］ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにＮ−フェニル
ジメチルシリル−トリス（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）ホスフィンイミン２１．８ｇを収容し、これに
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムハイドロジェン
ジフルオライド５２ｍｇを添加し、窒素雰囲気下に１２
０℃で２０時間撹拌して重縮合反応を行なった後、反応
混合物を１００ｍｌのメタノールで洗い、固体分を減圧
下で乾燥してホスファゼン重合体１０．７ｇを得た。

【００２８】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１１．０万、重量平均分子量は１３．２万であった
。

【００２９】［実施例４］ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにＮ−トリメチ
ルシリル−ビス（１−トリフルオロメチル−２，２，２
−トリフルオロエチルオキシ）２，２，２−トリフルオ
ロエトキシエトキシホスフィンイミン２８．３ｇを収容
し、これにトリス（ジエチルアミノ）スルホニウムトリ
メチルジフルオロシリケート７９ｍｇを添加し、窒素雰
囲気下に１２０℃で２５時間撹拌して重縮合反応を行な
った後、反応混合物を１００ｍｌのメタノールで洗い、
固体分を減圧下で乾燥してホスファゼン重合体１１．７
ｇを得た。

【００３０】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は１０．１万、重量平均分子量は１２．７万であった
。

【００３１】［実施例５］ 実施例１で用いたものと同様のフラスコにＮ−フェニル
ジメチルシリル−トリス（２，２，２−トリフルオロエ
トキシ）ホスフィンイミン２３．５ｇを収容し、これに
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムトリメチルジフ
ルオロシリケート６６ｍｇを添加し、窒素雰囲気下に１
２０℃で２０時間撹拌して重縮合反応を行なった後、反
応混合物を１００ｍｌのメタノールで洗い、固体分を減
圧下で乾燥してホスファゼン重合体１０．０ｇを得た。

【００３２】得られたホスファゼン重合体の数平均分子
量は９．２万、重量平均分子量は１０．７万であった。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のホスファ
ゼン重合体の製造方法によれば、重合温度５〜１８０℃
、反応時間３時間以上という比較的穏和な反応条件で容
易かつ高収率に塩素原子をまったく含まないホスファゼ
ン重合体を製造することができ、このため従来の製造方
法において必須であった未反応単量体の分離工程や置換
は反応工程等の後処理工程を省略することが可能であり
、ホスファゼン重合体を工業的に極めて有利に製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式（１）で表されるオルガノ
   ホスフィン−イミンを、重縮合触媒として下記一般式（
   ２）で表されるイオン性化合物を用いて、重縮合するこ
   とを特徴とするホスファゼン重合体の製造方法。 【化１】