JPH04334376A - 光学活性ラクトン誘導体、それを含む液晶組成物及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性ラクト
ン誘導体、及びそれを含有する液晶材料に関し、更に詳
しくは、応答性、メモリー性に優れた強誘電性液晶表示
用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、その優れた特徴（低電
圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも
使用でき目が疲れない。）によって、現在広く用いられ
ている。しかしながら、そのうち最も一般的な表示方式
であるツイスティッド・ネマティック（ＴＮ）型におい
ては、ＣＲＴ等の他の発光型表示方式と比較すると応答
が極めて遅く、かつ印加電場を切った場合、表示の記憶
（メモリー効果）が得られないため、高速応答の必要な
光シャッター、プリンターヘッド、あるいはさらに時分
割駆動の必要なテレビなど動画面への応用には多くの制
約があり、必ずしも適した表示方式とはいえなかった。

【０００３】しかし、最近になって強誘電性液晶を用い
る表示方式が報告され、これによると、ＴＮ型液晶の１
００〜１０００倍という高速応答とメモリー効果とが得
られるため、次世代液晶表示素子として期待され、現在
盛んに研究開発が進められている。

【０００４】強誘電性液晶の液晶相は、チルト系のキラ
ルスメクチック相に属するものであるが、そのうちキラ
ルスメクチックＣ（以下、ＳＣ＊と省略する。）相が最
も低粘性であるので最も望ましい。

【０００５】ＳＣ＊相を示す液晶化合物（以下、Ｓｃ＊
化合物と省略する。）は既に数多く合成され検討されて
いるが、強誘電性液晶表示素子として用いるためには、
以下の条件を満たすことが必要である。すなわち、（イ
）室温を含む広い温度範囲でＳＣ＊相を示すこと、（ロ
）良好な配向性を得るためにＳＣ＊相の高温側に適当な
相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、（ハ
）適当なチルト角を有すること、（ニ）粘性が小さいこ
と、（ホ）自発分極がある程度大きいこと、（ヘ）高速
応答を示すこと等の条件を満たす必要があるが、これら
の条件を単独で満足するような化合物は知られていない
。

【０００６】そのため、数種あるいはそれ以上の化合物
を混合してＳＣ＊相を示す液晶組成物（以下、ＳＣ＊液
晶組成物と省略する。）として用いる必要がある。

【０００７】ＳＣ＊液晶組成物の調製方法は、アキラル
な化合物から成り、スメクチックＣ（以下、ＳＣと省略
する。）相を示す母体液晶（以下、Ｓｃ母体液晶という
。）に、光学活性化合物から成るドーパントをキラルド
ーパントとして添加する方法が一般的である。この方法
によれば、より低粘性の組成物を得ることができ高速応
答が可能となる。

【０００８】ここで、キラルドーパントとして用いる化
合物は、単独では必ずしもＳＣ＊相を示す必要はなく、
液晶相すら示す必要もない。しかしながら、少量の添加
で液晶組成物に充分な自発分極を誘起することや、キラ
ルドーパントとして誘起する螺旋ピッチが充分大きいこ
となどの性質を示すことが必要である。

【０００９】液晶組成物に大きな自発分極を誘起せしめ
るためにキラルドーパントとして用いられる化合物は、
強い双極子モーメントを有する基が液晶化合物分子の中
心骨格（コア）及び不斉炭素になるべく近接し、固定さ
れていることが必要であることは既に知られている。こ
のような考えに基づき本発明者らは、一般式（ＩＩＩ）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｍｅｓは液晶骨格を表わし、Ｒは
ｎ−アルキル基を表わす。）で表わされる光学活性ラク
トン誘導体を合成し、この化合物を少量添加するだけで
液晶組成物に充分大きな自発分極を誘起せしめ、高速応
答性のＳＣ＊　液晶組成物を得ることができることを見
いだした。（第１６回液晶討論会予稿集４４ページ、及
び特開平２−２８６６７３号公報）

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上のように大きい自
発分極を誘起する化合物は知られていたが、それらの性
能は充分に満足できるものとはいえなかった。特にその
応答性において、さらに高速応答が望まれたからである
。

【００１３】強誘電性液晶の応答時間（τ）はその粘度
に比例し、自発分極に反比例することが知られている。 従って、応答時間を短くするには粘度を低くして、自発
分極を大きくすればよい。しかしながら、自発分極はあ
まり大きくするとメモリー性に悪影響を及ぼし、又液晶
組成物の粘度を大きくしてしまうため、実際にはある程
度以上自発分極を大きくできないのが実状である。従っ
て、応答を高速にするには、液晶組成物の粘度を小さく
する必要があった。

【００１４】一般に、大きい自発分極を誘起するような
光学活性化合物は、アキラルな母体化合物に比べてはる
かに粘度が大きいので、その添加量をなるべく少なくし
た方が、ＳＣ＊液晶組成物の粘度を小さくすることがで
きる。従ってある程度大きい自発分極を誘記せしめるた
めに必要な光学活性化合物の量は、少なければ少ないほ
ど高速応答を得るためには望ましい。

【００１５】本発明が解決しようとする課題は、キラル
ドーパントとして母体液晶に少量添加した際に大きな自
発分極を誘起させ、高速応答が可能となるような光学活
性化合物、又この化合物を含有する強誘電性液晶表示用
材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８のアル
キル基を表わすが、好ましくは炭素原子数２〜１２のア
ルキル基を表わし、特に好ましくは炭素原子数２〜１２
の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣ
ＯＯ−を表わすが、好ましくは単結合又は−Ｏ−を表わ
し、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立的に、１個又は２個の
フッ素原子により置換されていてもよい１，４−フェニ
レン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリ
ジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基
を表わすが、好ましくは１個又は２個のフッ素原子によ
り置換されていてもよい１，４−フェニレン基又はトラ
ンス−１，４−シクロヘキシレン基を表わす。Ｙは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−
ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わし、ｍは
０又は１を表わすが、好ましくは０を表わし、Ｚは−Ｃ
ＯＯ−又は−ＣＨ２Ｏ−を表わすが、好ましくは−ＣＯ
Ｏ−を表わし、ｎは１又は２を表わすが、好ましくは１
を表わし、ｌは２〜１０の整数を表わすが、好ましくは
２を表わす。ラクトン環の２位及び４位の不斉炭素原子
は各々独立的に、（Ｒ）又は（Ｓ）配置である。）で表
わされる光学活性ラクトン誘導体を提供するものである
。

【００１９】本発明は、又、上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる光学活性ラクトン誘導体の合成中間体として、一般
式（ＩＩ）

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、ｎ、ｌ及びＲ２は一般式（Ｉ）に
おけると同じ意味をもつ。）で表わされる光学活性ラク
トン誘導体を提供する。

【００２２】本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、例えば、次の製造方法に従って製造すること
ができる。

【００２３】一般式（Ｉ）においてＺが−ＣＯＯ−を表
わす化合物の場合；一般式（ＩＩ）で表わされる光学活
性化合物と、一般式（ＩＶ）

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ１、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ、ｍは
一般式（Ｉ）におけると同じ意味をもつ。）で表わされ
るカルボン酸とを、ジシクロヘキシルカルボジイミド（
ＤＣＣ）等の縮合剤存在下で反応させることにより容易
に製造できる。あるいは、一般式（ＩＶ）で表わされる
カルボン酸を酸塩化物に導いた後、ピリジン等の塩基存
在下で、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と反応させ
ることによっても製造できる。

【００２６】一般式（Ｉ）においてＺが−ＣＨ２Ｏ−を
表わす化合物の場合；一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物を塩基存在下、一般式（Ｖ）

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ１、Ｘ、環Ａ、環Ｂ、Ｙ、ｍは
一般式（Ｉ）におけると同じ意味をもち、Ｗは塩素、臭
素、ヨウ素、又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基等の
脱離基を表わす。）で表わされる化合物と反応させるこ
とにより製造することができる。

【００２９】ここで、一般式（ＩＩ）で表わされる光学
活性ラクトン誘導体は新規の化合物であり、たとえば以
下のようにして製造することができる。

【００３０】すなわち、一般式（ＶＩ）

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ３はメチル基等の低級アルキル
基を表わし、ｎは１又は２を表わす。）で表わされるフ
ェニルアセトニトリル誘導体をブチルリチウム等の強塩
基存在下、光学活性なエピクロロヒドリンと反応させ、
さらに塩基で処理することにより、一般式（ＶＩＩ）

【
００３３】

【化９】

【００３４】（式中、Ｒ３及びｎは一般式（ＶＩ）にお
けると同じ意味をもつ。）で表わされる光学活性オキシ
ランを得て、これにヨウ化銅（Ｉ）等の触媒存在下に、
一般式（ＶＩＩＩ）

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、ｌは一般式（Ｉ）におけると同じ
意味をもち、Ｈａｌは塩素、臭素又はヨウ素を表わす。 ）で表わされるグリニヤール化合物を反応させることに
より、一般式（ＩＸ）

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒ３は一般式（ＶＩ）におけると
同じ意味をもち、ｎ及びｌは一般式（Ｉ）におけると同
じ意味をもつ。）で表わされる光学活性なヒドロキシア
ルカンニトリル誘導体を得ることができる。次に、この
シアノ基を加水分解してカルボン酸とした後、ｐ−トル
エンスルホン酸等の酸触媒存在下に環化させることによ
り、一般式（Ｘ）

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｒ３は一般式（ＶＩ）におけるＲ
３と同じ意味をもち、ｎ及びｌは一般式（Ｉ）における
と同じ意味をもつ。）で表わされる光学活性なラクトン
誘導体を得ることができる。この化合物はラクトン環の
２位の不斉炭素によるシス体及びトランス体のジアステ
レオマー混合物であるが、通常の分離手段により容易に
両者を単離することができる。

【００４１】次に、これを塩化アルミニウム−ジメチル
スルフィド等により脱アルキル化することにより、一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物を得ることができる。

【００４２】又、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）又は一
般式（ＶＩ）で表わされる化合物はほとんどが既に知ら
れており、通常の合成化学的手法により得ることができ
る。又一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるグリニヤール化
合物は市販のものを用いるか、又は容易に合成できるハ
ロゲン化アルキルから調製されるものを用いてもよい。

【００４３】上記のようにして本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を得ることができるが、これらに属す
る個々の具体的な化合物は、融点などの相転移温度、赤
外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等の手段により確認で
きる。

【００４４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が前述の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物と大きく異なる点は側
鎖の末端にｔ−ブチル基を有する点であり、これによっ
て一般式（Ｉ）で表わされるの化合物は、少量の添加で
も充分に大きい自発分極を誘起できる。

【００４５】例えば、後述の実施例２に示された化合物
わずか２重量％とＳＣ相を示す母体液晶９８重量％から
成るＳＣ＊液晶組成物では、２５℃における自発分極の
値は＋６．６ｎＣ／ｃｍ２であった。この値は、液晶の
不斉源として最も普通に用いられる（Ｓ）−２−メチル
ブタノール由来のＳＣ＊液晶化合物、例えば４−（４−
デシルオキシベンジリデンアミノ）桂皮酸−（Ｓ）−２
−メチルブチル（ＤＯＢＡＭＢＣ）の自発分極が母体液
晶に添加することなく単独でも４ｎＣ／ｃｍ２　程度で
あることと比較すると、非常に大きいことがわかる。

【００４６】このため、非キラルの母体液晶に一般式（
Ｉ）で示される化合物を１重量％程度以上添加すること
により、高速応答に充分な程度の自発分極を誘起するこ
とが可能となった。

【００４７】一方、一般式（ＩＩＩ）で表わされる光学
活性ラクトン環を有する化合物と類似骨格を有する式

【
００４８】

【化１３】

【００４９】で表わされる化合物を同一母体に同量添加
して得られたＳＣ＊液晶組成物では、同温度における自
発分極の値は＋４．５ｎＣ／ｃｍ２　であった。このこ
とからも光学活性なラクトン環の側鎖にｔ−ブチル基を
導入することが自発分極の増大に優れた効果を示してい
ることがわかる。

【００５０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
には、そのラクトン環の２位及び４位にそれぞれ不斉炭
素が存在する。

【００５１】例えば、ｌ＝２であり、かつその絶対配置
が等しい場合、すなわち（２Ｓ，４Ｓ）又は（２Ｒ，４
Ｒ）の場合には、ラクトン環はシス配置であり、絶対配
置が互いに異なる場合にはトランス配置である。そして
強誘電性液晶用のキラルドーパントとして効果があるの
はシス配置の化合物であり、トランス配置の化合物はあ
まり自発分極を誘起しないので好ましくない。

【００５２】本発明は、又、一般式（Ｉ）で表わされる
光学活性ラクトン誘導体を含有する液晶組成物を提供す
る。

【００５３】本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の少なくとも一種を構成成分として含有
するものであり、特に強誘電性液晶材料としては、主成
分であるＳＣ相を示す母体液晶に、一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の少なくとも１種を、キラルドーパントの
一部又は全部として含有するＳＣ＊液晶組成物が適して
いる。

【００５４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は液晶組
成物に充分大きな自発分極を誘起することができるので
、その添加量は、非キラルの母体液晶に１重量％程度以
上添加すれば高速応答が可能な強誘電性ＳＣ＊組成物を
得ることができる。又一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は、単独では液晶相を示さないものが多いが、添加量が
ごく少量ですむので、液晶組成物の液晶相、特にＳＣ＊
相の温度範囲を狭くすることはほとんどない。

【００５５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
をドーパントとして添加する場合、母体液晶に用いられ
るＳＣ化合物としては、例えば、一般式（Ａ）

【００５
６】

【化１４】

【００５７】（式中、Ｒａ及びＲｂはアルキル基、アル
コキシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオ
キシ基、又はアルコキシカルボニルオキシ基を表わし、
これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるフェニルベンゾエート系化合物や、一般式
（Ｂ）

【００５８】

【化１５】

【００５９】（式中、Ｒａ及びＲｂは、一般式（Ａ）に
おけると同じ意味を表わす。）で表わされるフェニルピ
リミジン系化合物をあげることができる。

【００６０】又一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）を含めて一
般式（Ｃ）

【００６１】

【化１６】

【００６２】（式中、Ｒａ及びＲｂは一般式（Ａ）にお
けると同じ意味を表わし、環Ｌ及び環Ｍはそれぞれ１，
４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリ
ジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル
基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６
−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基あ
るいはこれらのハロゲン置換体を表わし、これらは互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｚａは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２　−、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表わす。）で表
わされる化合物も、同様の目的に使用することができる
。

【００６３】又、ＳＣ相の温度範囲を高温域に拡大する
目的には、一般式（Ｄ）

【００６４】

【化１７】

【００６５】（式中、Ｒａ及びＲｂは一般式（Ａ）にお
けると同じ意味を表わし、環Ｌ、環Ｍ及び環Ｎは、一般
式（Ｃ）における環Ｌ、環Ｍと同じ意味を表わし、これ
らは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｚａ及
びＺｂはそれぞれ一般式（Ｃ）のＺａと同じ意味を表わ
し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい
。）で表わされる３環式化合物を用いることができる。

【００６６】これらの化合物は混合してＳＣ母体液晶と
して用いるのが効果的であるが、液晶組成物とした際に
ＳＣ相を示せばよいのであって、個々の化合物について
は必ずしもＳＣ相を示す必要はない。

【００６７】こうして得られたＳＣ母体液晶に本発明の
一般式（Ｉ）化合物、及び必要であれば他の光学活性化
合物をキラルドーパントとして加えることにより、容易
に室温を含む広い温度範囲でＳＣ＊相を示すような液晶
組成物を得ることができる。

【００６８】又、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物を、上記ＳＣ母体液晶に添加して得られるＳｃ＊液
晶組成物は、２枚の透明ガラス電極間に１〜２０μｍ程
度の薄膜として封入することにより、表示用セルとして
使用することができる。良好なコントラストを得るため
には、均一に配向したモノドメインとする必要がある。 このため多くの方法が試みられているが、良好な配向性
を示す液晶材料としては、高温側からＩ（等方性液体）
相−Ｎ＊　（キラルネマチック）相−ＳＡ（スメクチッ
クＡ）相−ＳＣ＊相の相系列を示し、かつＮ＊相及びＳ
Ｃ＊相における螺旋ピッチが大きいことが必要であると
いわれている。螺旋ピッチを大きくするには一般には互
いに捩れの向きが逆のキラル化合物を適量混合する方法
が用いられているが、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、高速応答のために添加する必要量がすくな
いので、特に螺旋ピッチの調整を行う必要はほとんどな
い。

【００６９】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明の主旨及び適用範囲はもちろんこれらの
実施例により制限されるものではない。

【００７０】なお、各化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
Ｓ及び元素分析により確認した。又、相転移温度の測定
は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱
量計（ＤＳＣ）を併用して行った。ＩＲにおける（ＫＢ
ｒ）は錠剤成形による、（ｎｅａｔ）は液膜による測定
を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ３は溶媒を表わし、
ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｍは多重線を、
又例えばｄｔは２重の３重線を表わす。Ｊはカップリン
グ定数を表わす。ＭＳにおけるＭ＋は親ピークを表わし
、（　　）内の数値はそのピークの相対強度を表わす。 組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。

【００７１】（実施例１）　　（２Ｒ，４Ｒ）−７，７
−ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）−４−オ
クタノリド（一般式（ＩＩ）で表わされる化合物）の合
成（１−ａ）　　（４Ｓ）−４，５−エポキシ−２−（
４−メトキシフェニル）ペンタンニトリルの合成

【００
７２】

【化１８】

【００７３】４−メトキシフェニルアセトニトリル７．
４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶液１００ｍｌに、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム１
．６Ｍヘキサン溶液３９ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、
１時間攪拌した。この反応混合物に（Ｓ）−１−クロロ
−２，３−エポキシプロパン４．７ｍｌ（６０ｍｍｏｌ
）のＴＨＦ溶液２０ｍｌを加え、−１５℃にて１時間攪
拌した。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０
０ｍｌを加え、反応生成物をエーテル１５０ｍｌで３回
抽出した。この抽出液を濃縮し、得られた残渣をＴＨＦ
１００ｍｌに溶解し、その溶液に０℃で水素化ナトリウ
ム（６０％油性）４．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、
１時間攪拌した。反応混合液を飽和塩化アンモニウム水
溶液２００ｍｌ中に注ぎ、反応生成物をエーテル１５０
ｍｌで３回抽出した後、抽出液を濃縮した。得られた残
渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，トルエン
：エーテル＝１０：１）を用いて分離精製して、（４Ｓ
）−４，５−エポキシ−２−（４−メトキシフェニル）
ペンタンニトリル５．４ｇ（収率５３％）を（２Ｒ，４
Ｓ）及び（２Ｓ，４Ｓ）体、約１／１の混合物として得
た。

【００７４】無色粘ちゅう性液体 ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３０１０、２９４０、２８５０、
２２４０、１６１５、１５１５、１４６５、１４４０、
１３１０、１２６０、１１８０、１０３０、８３０ｃｍ
−１１Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　１．８８
（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．４ａｎｄ４．２Ｈｚ，１
Ｈ）、２．０１−２．１５（ｍ，２Ｈ）、２．２０（ｄ
ｄｄ，Ｊ＝１４．１，１０．３ａｎｄ４．２Ｈｚ，１Ｈ
）、２．５６（ｄｄｄ，Ｊ＝５．５，４．９ａｎｄ２．
６Ｈｚ，１Ｈ）、２．７８（ｄｄ，Ｊ＝４．８ａｎｄ４
．１Ｈｚ，１Ｈ）、２．８４−２．８８（ｍ，２Ｈ）、
３．１６（ｄｔｄ，Ｊ＝６．９，４．１ａｎｄ２．９Ｈ
ｚ，１Ｈ）、３．８０９（ｓ，３Ｈ）、３．８１４（ｓ
，３Ｈ）、３．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、３
．９９（ｄｄ，Ｊ＝７．４ａｎｄ５．０Ｈｚ，１Ｈ）、
６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９２（ｄ
，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝８．８
Ｈｚ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）

【００７５】（１−ｂ）　　（４Ｒ）−７，７−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）オ
クタンニトリルの合成

【００７６】

【化１９】

【００７７】実施例（１−ａ）で得られた（４Ｓ）−４
，５−エポキシ−２−（４−メトキシフェニル）ペンタ
ンニトリル２．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶
液３０ｍｌに、−７８℃でヨウ化銅（Ｉ）１９０ｍｇ（
１．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。反応終了後
、１．２８Ｍ臭化２，２−ジメチルプロピルマグネシウ
ムエーテル溶液８．０ｍｌ（１０．２ｍｍｏｌ）を加え
、室温まで昇温した。次にこの反応液に飽和塩化アンモ
ニウム水溶液２０ｍｌを加え、セライト瀘過後、エーテ
ル１００ｍｌで三回抽出し、濃縮した。残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸＝４：
１）を用いて分離精製し、（４Ｒ）−７，７−ジメチル
−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシフェニル）オク
タンニトリルを（２Ｒ，４Ｒ）及び（２Ｓ，４Ｒ）の体
、約１／１の混合物（６９０ｍｇ，収率２５％）として
得た。なおこの混合物はカラムクロマトグラフィーで分
取可能である。又原料である（４Ｓ）−４，５−エポキ
シ−２−（４−メトキシフェニル）ペンタンニトリル１
．５ｇを回収した。

【００７８】油状物質 ＩＲ（ｎｅａｔ）　　３５００，２９７０，２９００，
２２５０，１７４０，１５１５，１４７０，１２５０，
１１８０，１０３５，８３０ｃｍ−１ 非極性成分 １Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　０．８８（ｓ
，９Ｈ），１．１５−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．４４
−１．５０（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝１４
．０，１０．６ａｎｄ４．５Ｈｚ，１Ｈ），２．０１（
ｄｄｄ，Ｊ＝１３．９，１１．５ａｎｄ２．５Ｈｚ，１
Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．９４−３．８８（ｍ
，１Ｈ），４．１４（ｄｄ，Ｊ＝１１．３ａｎｄ４．４
Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）
，７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）極性成分 １Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　０．８５（ｓ
，３Ｈ），１．０５−１．１３（ｍ，１Ｈ），１．２０
−１．２９（ｍ，１Ｈ），１．３８−１．４４（ｍ，３
Ｈ），１．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．８，１０．０ａｎ
ｄ３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．
８，９．８ａｎｄ５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３０−３．
３７（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），４．０３（
ｄｄ，Ｊ＝１０．０ａｎｄ２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９
０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝
８．７Ｈｚ，２Ｈ）

【００７９】（１−ｃ）　　（２Ｒ，４Ｒ）−７，７−
ジメチル−２−（４−メトキシフェニル）−４−オクタ
ノリドの合成

【００８０】

【化２０】

【００８１】実施例（１−ｂ）で得られた（４Ｒ）−７
，７−ジメチル−４−ヒドロキシ−２−（４−メトキシ
フェニル）オクタンニトリル６７０ｍｇ（２．４ｍｍｏ
ｌ）のジエチレングリコール溶液８ｍｌに、３０％水酸
化カリウム水溶液４ｍｌを加え、１００℃で３時間加熱
し、攪拌した。反応終了後、３Ｎ塩酸を加えて反応混合
液をｐＨ１とし、反応生成物をエーテル１５０ｍｌで三
回抽出し濃縮した。その後残渣にｐ−トルエンスルホン
酸５ｍｇ及びトルエン１０ｍｌを加え、２時間加熱還流
した。この反応混合液を濃縮した後、カラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝５：１
）を用いて分離精製し、（２Ｒ，４Ｒ）−７，７−ジメ
チル−２−（４−メトキシフェニル）−４−オクタノリ
ド３３０ｍｇ（収率４９％）を得た。

【００８２】無色針状晶 融点５４〜５５℃ ［α］Ｄ　＋１３．０°（ｃ＝１．３６，ＣＨＣｌ３　
，２０℃） ＩＲ（ＫＢｒ）　　２９６０，２９２０，１７７０，１
７５０，１５１５，１２５０，１１８０，１０４０，８
３５，８０５ｃｍ−１ １Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　０．９１（ｓ
，９Ｈ），１．２５（ｔｄ，Ｊ＝１０．３ａｎｄ４．４
Ｈｚ，１Ｈ），１．４４（ｔｄ，Ｊ＝１２．９ａｎｄ４
．４Ｈｚ，１Ｈ），１．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．９，
５．６ａｎｄ４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｔｄｄ，
Ｊ＝１３．１，７．１ａｎｄ４．４Ｈｚ，１Ｈ），２．
００（ｔｄ，Ｊ＝１２．７ａｎｄ１０．５Ｈｚ，１Ｈ）
，２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．９，８．６ａｎｄ５．
３Ｈｚ，１Ｈ），３．８（ｄｄ，Ｊ＝１０．７ａｎｄ８
．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．５，
７．０ａｎｄ５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝
８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，
２Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　２７６（Ｍ＋，２３），２３２（１
２），１４８（１３），１４７（１００）元素分析：Ｃ
１７Ｈ２４Ｏ３として 計算値：Ｃ，７３．８８％；Ｈ，８．７５％実測値：Ｃ
，７４．０３％；Ｈ，８．９４％

【００８３】（１−ｄ
）　　（２Ｒ，４Ｒ）−７，７−ジメチル−２−（４−
ヒドロキシフェニル）−４−オクタノリドの合成

【００８４】

【化２１】

【００８５】塩化アルミニウム６７５ｍｇ（５．１ｍｍ
ｏｌ）のジクロロメタン溶液５ｍｌに、ジメチルスルフ
ィド０．５ｍｌを加え、さらに実施例（１−ｃ）で得ら
れた（２Ｒ，４Ｒ）−７，７−ジメチル−２−（４−メ
トキシフェニル）−４−オクタノリド２８０ｍｇ（１．
０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液２ｍｌを加え、室温
で３時間攪拌した。反応終了後飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液５ｍｌを加え、この混合液をセライトを用いて瀘
過した後、濾液から反応生成物を酢酸エチル８０ｍｌで
３回抽出した。抽出液を濃縮した後、得られた残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸
エチル＝３：１）を用いて分離精製し、（２Ｒ，４Ｒ）
−７，７−ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）
−４−オクタノリド１９８ｍｇ（収率７４％）を得た。

【００８６】無色板状晶 融点１５５〜１５６℃ ［α］Ｄ　＋３．２゜（ｃ＝１．０１，ＣＨＣｌ３　，
２０℃） ＩＲ（ＫＢｒ）　　３４６０，２９６０，１７６０，１
６１５，１５２０，１２７５，１０９０，１００５，８
３０ｃｍ−１ １Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　０．９１（ｓ
，９Ｈ），１．２４（ｔｄ，Ｊ＝１２．９ａｎｄ４．４
Ｈｚ，１Ｈ），１．４４（ｔｄ，Ｊ＝１２．９ａｎｄ４
．４Ｈｚ，１Ｈ），１．６０−１．６９（ｍ，１Ｈ），
１．８１（ｔｄｄ，Ｊ＝１３．１，７．１ａｎｄ４．４
Ｈｚ，１Ｈ），１．９９（ｔｄ，Ｊ＝１２．７ａｎｄ１
０．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．９
，８．６ａｎｄ５．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｄ，
Ｊ＝１２．７ａｎｄ８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄ
ｄｔ，Ｊ＝１０．８，７．１ａｎｄ５．５Ｈｚ，１Ｈ）
，６．８１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（
ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　２６２（Ｍ＋，１７），２１８（１
６），１３４（１４），１３３（１００），１２１（１
６），１２０（６１） 元素分析：Ｃ１６Ｈ２２Ｏ３として 計算値：Ｃ，７３．２５％；Ｈ，８．４５％実測値：Ｃ
，７３．３７％；Ｈ，８．６１％

【００８７】（実施例
２）　　（２Ｒ，４Ｒ）−７，７−ジメチル−２−［４
−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェニル］
−４−オクタノリド（一般式（Ｉ）で表わされる化合物
）の合成

【００８８】

【化２２】

【００８９】実施例（１−ｄ）で得られた（２Ｒ，４Ｒ
）−７，７−ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル
）−４−オクタノリド８０ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の
ジクロロメタン溶液２ｍｌに、４−オクチルオキシ安息
香酸クロリド９８ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、トリエチ
ルアミン０．２ｍｌとを加え、２時間加熱還流した。 反応終了後、この反応混合液を濃縮した後、カラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１）を用いて分離精製して、（２Ｒ，４Ｒ）−７
，７−ジメチル−２−［４−（４−オクチルオキシベン
ゾイルオキシ）フェニル］−４−オクタノリド１０４ｍ
ｇ（収率７０％）を得た。

【００９０】無色針状晶 融点９３．６℃ ［α］Ｄ　＋１．８°（ｃ＝１．０２，ＣＨＣｌ３　，
２０℃） ＩＲ（ＫＢｒ）　　２９５０，２８６０，１７７０，１
７２５，１６０５，１５１０，１２６０，１０６５，１
０７０，１０２０，７８０ｃｍ−１ １Ｈ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）　　δ　　０．８９（ｔ
，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），１
．２２−１．５５（ｍ，１２Ｈ），１．６２−１．７１
（ｍ，１Ｈ），１．６７−１．６８（ｍ，１Ｈ），２．
０５（ｔｄ，Ｊ＝１２．７ａｎｄ１０．５Ｈｚ，２Ｈ）
，２．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．７，８．６ａｎｄ５．
３Ｈｚ，１Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１２．７ａｎｄ
８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，
１Ｈ），４．４５（ｄｄｔ，Ｊ＝１０．５，６．９ａｎ
ｄ５．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ
，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７
．３５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，
Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　　４９４（Ｍ＋，０．２），２３４（
１６），２３２（１００），１２１（４３）元素分析：
Ｃ３１Ｈ４２Ｏ５として 計算値：Ｃ，７８．２７％；Ｈ，８．５６％実測値：Ｃ
，７５．５７％；Ｈ，８．７２％

【００９１】（実施例
３）　　ＳＣ＊液晶組成物の調製以下の組成から成るＳ
Ｃ相を示す母体液晶（Ｈ−１）を調製した。

【００９２】

【化２３】

【００９３】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。 １２．５℃（Ｃｒ→ＳＣ）、５５．５℃（ＳＣ−ＳＡ）
、６４．５℃（ＳＡ−Ｎ）、７０℃（Ｎ−Ｉ）。

【００９４】この母体液晶（Ｈ−１）９８％及び実施例
２で得られた化合物２％から成るＳＣ＊液晶組成物（Ｍ
−１）を調製した。その相転移温度は以下の通りであっ
た。 ５６℃（ＳＣ＊−ＳＡ）、６３℃（ＳＡ−Ｎ＊）、６９
℃（Ｎ＊−Ｉ）。又、この融点は明瞭ではなかった。

【００９５】同様にして、母体液晶（Ｈ−１）９６％及
び実施例２で得られた化合物４％から成るＳＣ＊液晶組
成物（Ｍ−２）を調製した。その相転移温度は以下の通
りであった。 ５６．５℃（ＳＣ＊−ＳＡ）、６１．５℃（ＳＡ−Ｎ＊
）、６８．５℃（Ｎ＊−Ｉ）。

【００９６】（実施例４）　　液晶表示素子の作成実施
例３で得られたＳＣ＊液晶組成物（Ｍ−１）を等方性液
体（Ｉ）相まで加熱し、これを厚さ２μｍの２枚の透明
電極板（ポリイミドコーティング−ラビングによる配向
処理を施してある）から成るガラスセルに充填して、表
示用素子を作成した。これを室温まで徐冷したところ、
均一に配向したＳＣ＊相のセルを得た。

【００９７】このセルに電界強度１０Ｖｐ−ｐ／μｍ、
５０Ｈｚの矩形波を印加して、その電気光学的応答速度
を測定したところ、２５℃で８２μ秒という高速応答が
確認できた。このときのチルト角は２４．５゜であり、
コントラストは良好であった。又この自発分極は＋６．
６ｎＣ／ｃｍ２　であった。

【００９８】同様にして、ＳＣ＊液晶組成物（Ｍ−２）
を用いて液晶表示用素子を作成し、その特性を測定した
。 この結果は以下の通りであった。

【００９９】（Ｍ−２）：応答速度５０μ秒、チルト角
２１．３゜、自発分極＋１４．８ｎＣ／ｃｍ２、コント
ラスト良好。

【０１００】（比較例）側鎖にｔ−ブチル基を含まない
光学活性なラクトン化合物である（２Ｒ，４Ｒ）−２−
［４−（４−オクチルオキシベンゾイルオキシ）フェニ
ル］−４−デカノリド２％及び母体液晶（Ｈ−１）９８
％から成るＳＣ＊液晶組成物（Ｍ−３）を調製した。こ
の液晶組成物の２５℃における自発分極は＋４．５ｎＣ
／ｃｍ２　であり、Ｓｃ＊液晶組成物（Ｍ−１）に比べ
て小さくなり、応答も９７μ秒と遅くなった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性化合物は、母体液晶にキラルドーパントとして少量
添加するだけで、大きい自発分極を誘起することができ
、広い温度範囲で高速応答が可能なＳｃ＊液晶組成物を
提供することができる。又、本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、工業的にも容易に製造でき、無色で
水、光等に対する化学的安定性に優れており実用的であ
る。さらに、本発明のキラルスメクチック液晶組成物は
、５０μ秒という高速応答を実現することも可能であり
、表示用光スイッチング素子として極めて有用である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１　は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表
   わし、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   Ｏ−、−ＯＣＯ−、又は−ＯＣＯＯ−を表わし、環Ａ及
   び環Ｂはそれぞれ独立的に、１個又は２個のフッ素原子
   により置換されていてもよい１，４−フェニレン基、ト
   ランス−１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，
   ５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジ
   ン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基
   又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、
   Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ
   ２　−、−ＣＨ２ＣＨ２　−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を
   表わし、ｍは０又は１を表わし、ｎは１又は２を表わし
   、ｌは２〜１０の整数を表わし、Ｚは−ＣＯＯ−又は−
   ＣＨ２Ｏ−を表わし、ラクトン環の２位及び４位の不斉
   炭素原子は各々独立的に、（Ｒ）又は（Ｓ）配置である
   。）で表わされる光学活性ラクトン誘導体。
2. 【請求項２】　　ｍ＝０、ｎ＝１である請求項１記載の
   光学活性ラクトン誘導体。
3. 【請求項３】　　ｌ＝２である請求項２記載の光学活性
   ラクトン誘導体。
4. 【請求項４】　　Ｚが−ＣＯＯ−である請求項３記載の
   光学活性ラクトン誘導体。
5. 【請求項５】　　環Ａが１個又は２個のフッ素原子によ
   り置換されていてもよい１，４−フェニレン基、又は１
   ，４−シクロヘキシレン基である請求項４記載の光学活
   性ラクトン誘導体。
6. 【請求項６】　　Ｘが単結合又は−Ｏ−である請求項５
   記載の光学活性ラクトン誘導体。
7. 【請求項７】　　Ｒ１が炭素原子数２〜１２の直鎖状ア
   ルキル基である請求項６記載の光学活性ラクトン誘導体
   。
8. 【請求項８】　　環Ａが１，４−フェニレン基であり、
   Ｘが−Ｏ−である請求項１記載の光学活性ラクトン誘導
   体。
9. 【請求項９】　　一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｎは１又は２を表わし、ｌは２〜１０の整数を
   表わし、ラクトン環の２位及び４位の不斉炭素原子は各
   々独立的に、（Ｒ）又は（Ｓ）配置である。）で表わさ
   れる光学活性ラクトン誘導体。
10. 【請求項１０】　　ｎ＝１である請求項９記載の光学活
    性ラクトン誘導体。
11. 【請求項１１】　　ｌ＝２である請求項１０記載の光学
    活性ラクトン誘導体。
12. 【請求項１２】　　請求項１記載の光学活性ラクトン誘
    導体を含有する液晶組成物。
13. 【請求項１３】　　強誘電性キラルスメクチック相を示
    す請求項１２記載の液晶組成物。
14. 【請求項１４】　　請求項１２又は請求項１３記載の液
    晶組成物を用いた液晶表示素子。