JPH04330438A

JPH04330438A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH04330438A
Application number: JP30642090A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Sugita; 修一杉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-11-13
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1992-11-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写真処理過
程において写真用有用基を放出するブロックされたプレ
カーサー化合物を含む写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真用有用基をブロックした形で感光材料に含有させる
ことにより種々の効果を発揮させることができる。写真
用有用基がカプラーである場合にはプレカーサー化する
ことにより保存安定性を向上させることができる。写真
用有用基が色素である場合は、色素の発色団や助色団を
ブロックすることにより、一時的に無色化や短波化をさ
せて、対応する感光スペクトル領域をもつハロゲン化銀
写真感光材料と同一層に共存していてもフィルター効果
による感度低下が起きないようにすることができる。

また写真用有用基がイラジエーション防止染料の場合に
は処理時に感光材料から流出することが望ましいため、
通常大きな拡散性をもたせている。

そのため感光材料に添加させた場合、特定の層にのみ含
有させることが困難であり、大きな感度低下が避けられ
ないものであった。このように拡散性の写真用有用基を
耐拡散化能を有する基でブロックすることにより特定の
層のみに固定化させることができる。

写真用有用基が現像抑制剤やカブリ防止剤である場合は
ブロックすることにより、保存中のハロゲン化銀への影
響を抑えることができ、感度を低下させることなく現像
を抑制したり、カブリを防止することができる。

写真用有用基が処理液中の成分である場合は、ブロック
化して感光材料に内蔵することにより、処理液組成を簡
単化できる。

このように写真用有用基をブロックして感光材料中に含
有させ写真処理過程において、写真用有用基を放出する
プレカーサー技術は、きわめて有効なものと期待される
が、保存時には安定であってかつ処理時には速やかに写
真用有用基を放出する必要があり、両者を満足すること
は容易なことではない。

このようなプレカーサー化合物のブロック基としていく
つかのものが既に知られている。代表的なものとしては
、例えば特公昭５４−３９７２７号、同６３−６１６６
４９３号、同６３−６１６５６３号、特開昭５８−２０
９７３６号に記載されている電子移動によりキノンメチ
ドおよび類似化合物の生成にともなって写真用有用基を
放出するブロック基、特開昭５５−５３３３０号に記載
されている分子内求核置換反応により写真用有用基を放
出するブロック基特開昭５７−７６５４１号、同５７−
１３５９４９号、同５７−１７９８４２号に記載されて
いる５員または６員の環開裂を利用したブロック基、特
公昭５４−３９７２３号、同５５−９６９６３号、同５
５−３４９２７号に記載の逆マイケル反応を利用したブ
ロック基等がある。

しかしながらこれらのブロック基は、保存安定性が悪い
かもしくは放出速度が遅いものであって処理ｐＨが低い
コンベンショナル写真感光材料においては実用化にはほ
ど遠い性能のものであった。

一方特開昭６０−３５７２９号に記載のブロック基は処
理液中の水酸イオンだけでなく、ヒドロキシルアミンや
、亜硫酸イオン等によっても写真用有用基を放出するこ
とができるため、保存時の安定性と処理時の放出性の両
立という点で幾分有利である。

また、欧州特許公開公報３９４、９７４号に記載のブロ
ック基は、水酸イオンでは写真用有用基がほとんど放出
されず、ヒドロキシルアミン等のｄｉｎｕｃｌｅｏｐｈ
ｉｌｅによってのみ写真用有用基を放出するという点で
、それまでのブロック基に比べてかなり有利になってい
る。しかしながらこれらのブロック基は、まだ保存時の
安定性と処理時の放出性との両立という点で不十分であ
り、更なる改良が望まれている。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、保存条件下では完全に安定であ
り、処理時には低ｐＨの処理液中であっても、速やかに
写真用有用基を放出するプレカーサー化合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なくとも
一つを含有する５〜７員環を形成するのに必要な非金属
原子群、オキソ基を有する脂肪族環式炭化水素もしくは
シクロペンチルを形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。Ｒは置換基を表わす。

Ｔｉｍｅはタイミング基を表わし、ＰＵＧは写真用有用
基を表わす。ｎは０〜２を表わす。

以下本発明を詳細に説明する。一般式〔Ｉ〕において、
Ｔｉｍｅで表される基としては、例えば（１）共役系に
沿った電子移動反応を利用して開裂反応を起こさせる基
、（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基、（３）ヘミアセタールの開裂反応を利用する
基、（４）イミノケタールの開裂反応を用いた基、（５
）エステルの加水分解開裂反応を用いた基が挙げられる
。

（１）の基については、例えば特開昭５６−１１４９４
６号、同５７−１５４２３４号、同５７−１８８０３５
号、同５８−９８７２８号、同５８−１６０９５４号、
同５８−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同
５８−２０９７３８号、同５８−２０９７３９号、同５
８−２０９７４０号、同６２−８６３６１号及び同６２
−８７９５８号に、（２）の基については、例えば特開
昭５７−５６８３７号、米国特許４、２４８、９６２号
に、（３）の基については、例えば特開昭６０−２４９１４
８号、同６０−２４９１４９号、米国特許４，１４６，
３９６号に、（４）の基については、例えば米国特許４
，５４６，０７３号に、又、（５）の基については、例えば***公開特許２，６
２６，３１５号に詳しく述べられている。

Ｔｉｍｅで表される基のうち、次に示すものが好ま＊２
はＰＵＧと結合する部位を示す。

Ｒａは置換基を表し、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子又は置換基
を表し、ｐは０、１又は２を表し、ｐが２のときＲａは
同じでも互いに異なってもよく、又、Ｒａ同士で縮合環
を形成してもよい。ｑは０、１又は２を表す。

Ｒａで表される置換基としては、例えばハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アリール基、カルボキシル
基、スルホ基、シクロアルキル基、アルカンスルホニル
基、アリールスルホニル基又はアシル基が挙げられ、こ
れらは更に置換基を有するものを含む。

Ｒｂ及びＲｃで表される置換基としては、例えばアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基
が挙げられ、これらは更に置換基を有するものを含む。

写真用有用基であるＰＵＧとしては、例えばカブリ防止
剤、現像抑制剤、カラーおよび白黒現像主薬、補助現像
剤、現像促進剤、カブラセ剤、画像形成カプラー、競合
カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー、無呈色
カプラー、ブラックカプラー、色素、染料、漂白促進剤
、漂白抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、銀錯形成剤、定着剤
、硬化剤、ＤＰ′スカベンジャー、画像安定剤等を挙げ
ることができる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例と
しては、ベンゾトリアゾール化合物、ベンツイミダゾー
ル化合物、メルカプトイミダゾール化合物、メルカプト
チアゾール化合物、メルカプトテトラゾール化合物、メ
ルカプトチアジアゾール化合物、メルカプトトリアゾー
ル化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等がある
。現像主薬、補助現像剤、現像促進剤の具体例としては
、ハイドロキノン化合物、カテコール化合物、アミノフ
ェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物、ピラ
ゾリドン化合物、アスコルビン酸化合物等がある。カブ
ラセ剤の具体例としては、ヒドラジン化合物、ヒドラジ
ド化合物、テトラゾリウム塩等がある。画像形成カプラ
ーの具体例としては、ベンゾイルアセトアニリド系およ
びピバロイルアセトアニリド系黄色カプラー、フェノー
ル系、ナフトール系、イミダゾール系およびピラゾロア
ゾール系シアンカプラー、ピラゾロン系、インダゾロン
系、シアノアセチル系、ピラゾロアゾール系マゼンタカ
プラー等がある。ＤＩＲカプラーの具体例としては、米
国特許第３，２２７，５５４号、同３，３８４，６５７
号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１号
、同３，７３３，２０１号、特公昭６１−２７７３８号、特開昭５６−１１４
９４６号、同５７−１１１５３６号、同５７−１５４２
３４号、同５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号、同６０−１８５９５０号、同６１−２３３７４１
号、同５７−１５１９４４号等がある。カラードカプラ
ーとしては、カラードマゼンタカプラー、カラードシア
ンカプラー等がある。無呈色カプラーの代表例としては
インダノン型化合物がある。色素の具体例としては、ア
ゾ芳香族色素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、
インドフェノール色素等がある。染料の具体例としては
、アゾ染料、アゾメチン染料、アゾピラゾロン染料、イ
ンドアニリン染料、インドフェノール染料、アントラキ
ノン染料、トリアリールメタン染料、アリザリン染料、
キノリン染料、オキソノール染料、フタロシアニン染料
、メロシアニン染料、アリーリデン染料、スチリル染料
等がある。漂白促進剤の具体例としては、アミノエタン
チオール化合物、スルホエタンチオール化合物、アミノ
エタンチオカルバメート化合物、カルボキシエタンチオ
ール化合物等がある。

ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、チオエーテル化合
物、ローダニン化合物、ハイポ、メチレンビススルホン
化合物等がある。定着剤としてはハイポがある。ＰＵＧ
として好ましいものは、現像抑制剤、カラーおよび白黒
現像主薬、補助現像剤、カブラセ剤、画像形成カプラー
、競合カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー、
色素、染料、漂白促進剤である。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒで表わされる置換基としては
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、
アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキ
シカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環
、アルキルアミノ、アリールアミノ、アミド、スルホン
アミド、ウレイド、アシル、アロイル等の基を表わす。

このうち好ましいものはアルキル、アリールである。

Ｚで表わされる酸素原子、窒素原子、硫黄原子の少くと
も一つを含有する５〜７員環としては、例えばテトラヒ
ドロフリル、ピロリジニル、ニル、ピロリニル、イミダ
ゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニ
ル、ピペラジニル、クロマニル、イソクロマニル、モル
ホリニル、インドリニル、イソインドリニル、チオモル
ホリニル、ジオキサニル、テトラヒドロピラニル、ペン
タメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルホン、テト
ラヒドロチエニル基等があげられる。オキソ基を有する
脂肪族環式炭化水素としては、例えばシクロペンタノニ
ル、シクロヘキサノニル、シクロヘプタノニル基等があ
げられる。

Ｚとして好ましいものは、テトラヒドロフリル、テトラ
ヒドロピラニル、シクロヘキサノニル、ペンタメチレン
スルホニル基である。

以下に本発明に係る一般式Ｉの代表的な例示化合物を示
すが、本発明はこれらに限定されない。

以下に本発明の代表的合成例を示す。

合成例（例示化合物４の合成） ■　１７．２９をクロロホルム１００ｃｃに溶解し、塩
化チオニル１２ｇを加え、加熱還流３時間行った。さら
に減圧蒸留を行ない、得られた残渣に酢酸エチル１５０
ｃｃを加え、さらに■　１９．３９加えた。これに室温
でジメチルアニリンを１時間で添加し、５０〜６０℃で
２時間撹拌した。冷却後、水洗し、酢酸エチルを減圧除
去した後、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）によ
り精製し、■を２８．３９得た。これにアセトン２００
ｃｃ、■　１７ｇを加え、加熱還流を２時間行った。ア
セトンを減圧除去後、酢酸エチル２００ｃｃを加え、水
洗し、酢酸エチルを減圧除去した。得られた残渣をカラ
ムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）により精製し、目的
の化合物３５．６ｇを得た。

同定はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、ＩＲスペク
トル、ＭＳスペクトルで行ない、例示化合物３であるこ
とを確認した。

本発明の他の化合物についても、同様の合成法で合成可
能である。

本発明の化合物の感光材料への添加量は、感光材料やＰ
ＵＧの種類などにより一様ではないが、ハロゲン化銀１
モル当たり１０−■〜１０モルであり、好ましくは１０
−５〜１モルである。

本発明の感光材料は、次のような種々のタイプの感光材
料に適用できる。

例えば、カラーポジ用、カラーネガ用、カラーペーパー
用、反転カラー用、直接ポジ用、カラー拡散転写用、熱
現像用などの感光材料に用いることができるが、特に多
層構成のカラー感光材料への適用が有利である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、また
は塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独または数種類
混合してもよい。また、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

該乳剤は常法により化学増感することができ、また、増
感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー感光材料の乳剤層には、一般にカプラーが用いら
れる。更に色補正の効果を有している競合カプラー及び
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤
、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放
出する化合物を用いることができる。

イエロー色素形成カプラーとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることができる。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン系
カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルアセトニトリル
系カプラー、インダゾロン系カプラー等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール系カプラーが一般的に用いられる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含
有されてもよい。

感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白増進剤を添加でき
る。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１（塗布液の調整）ゼラチン３５ｇを１．０■の水に溶解した後、塗布助剤
（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添加して塗布液を調
整した。

（染料プレカーサー分散液）比較化合物（Ａ）の２．５×１０−３モルを高沸点溶媒
（Ｏｉｌ−１）１．６ｍ■、酢酸エチル６ｍ■に溶解し
、この溶液を界面活性剤（Ｓｕ−２）を含む１０％ゼラ
チン水溶液４４ｇに加えて乳化分散させた。

前記塗布液と染料分散液を以下の組成になるように混合
溶解し、塗布助剤（Ｓｕ−１）、硬膜剤（Ｈ−１）を添
加して乳剤層用塗布液を調整した。

（試料の作成）特開昭５９−１９９４１号に記載のラテックス下引き加
工を施した１００μｍのポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、上記乳剤層用塗布液を塗布し、乾燥
して試料３０１を作製した。染料プレカーサー（化合物
）付量は３×１０−４モル／ｍ２であった。

（処理）これらの各試料を以下組成の現像液及び以下組成の現現
液から硫酸ヒドロキシルアミンのみ除いた現像液で処理
を行なった。

現像処理条件［発色現像液］純水　８００ｍ■ ベンジルアルコール　１５ｍ■ トリエタノールアミン　１０．０ｇ硫酸ヒドロキシアミン　２．０ｇ臭化カリウム　１．５ｇ塩化ナトリウム　１．０ｇ亜硫酸カリウム　２．０ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　４．５ｇ炭酸カリウム　３２．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１ −ジスルホン酸（６０％水溶液）　１．５ｍ■Ｗｈｉｔ
ｅｘ　ＢＢ（５０％水溶液）（蛍光増白剤、住友化学工業社製）純水を加えて１■とし、２０％水酸化カリウム又は１０
％希硫酸でｐＨ１０．１に調整する。

（評価）処理後の残色の有無は次に示した評価を行なった。処理
後の各試料の可視スペクトルを測定し、吸収極大におけ
る吸光度（Ｅ２）及び下記Ｅ１の差から下式によって脱
色率を求めた。

（Ｅ１は処理前の各試料の吸収極大における吸光度を表
す。）結果を表−１に示す。

以下同様にして、試料１０１に用いた化合物を表−１に
示す化合物に代えて試料を作成し、これらを各々試料１
０２〜１０６とした。

比較化合物Ａ比較化合物Ｂ表−１から明らかなように、本発明の化合物はヒドロキ
シルアミン存在下でのみ染料を放出することがわかる。

これは処理前の保存中に水酸イオンの攻撃を受け染料を
放出してしまう従来のプレカーサーの欠点が改良された
ことを意味する。また、比較化合物（Ｂ）もヒドロキシ
ルアミン無しの系では確かに放出が押さえられるが、ヒ
ドロキシルアミン有りの時の染料放出が不充分である。

これと比較して本発明の化合物はともに充分な値を示し
ており本発明の目的が充分達成されていることがわかる
。

実施例２紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下に示す構成の各層を酸化チタンを含有するポ
リエチレン層の側に塗設し、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

（第１層塗布液）イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定
化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ
−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇ、お
よび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル
６０ｍ■を加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（
ＳＵ−１）７ｍ■を含有する１０％ゼラチン水溶液２２
０ｍ■に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて
イエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記
条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含
有）と混合し第１層塗布液を調整した。

（第２層塗布液）ゼラチン水溶液に界面活性剤（ＳＵ−２）（ＳＵ−３）
及び硬膜剤（Ｈ−１）（Ｈ−２）、防黴剤（Ｆ−１）を
添加、混合して第２層塗布液を調整した。

第２層（保護層）　添加量（ｇ／ｍ２）ゼラチン　　　
　　２．０第１層（青感性層）ゼラチン　　　　　２．５青感光性塩臭化銀乳剤　０．２６イエローカプラー（Ｙ−１）　０．６９色素画像安定剤
（ＳＴ−１）　０．２６（ＳＴ−２）　　　　　　　　
０．１７ステイン防止剤（ＨＱ−１）　０．０２支持体ポリエチレンラミネート紙ただし、ハロゲン化銀乳剤の量は銀に換算して示した。

青感光性乳剤は、常法により平均粒径０．７０μｍ、臭
化銀含有率９０モル％の塩臭化銀乳剤を調整しチオ硫酸
ナトリウム１．５ｍｇ／モルＡｇＸを用いて、５７℃で
最適に増感し、増感色素（ＢＳ−１）５×１０−４モル
／モルＡｇＸ及び安定剤として（ＳＴＡＢ−１）を５×
１０−４モル／モルＡｇＸを添加し調整した。また、各
化合物は実施例１と同様の方法で高沸点溶媒に溶解する
ことにより添加した。添加量は５×１０−４モル／モル
ＡｇＸである。

（評価）常法による露光の後、以下の処理を行ない得られたイエ
ロー色素像をＰＤＡ−６５濃度計（コニカ（株）製）で
濃度測定を行なった。

結果を表２に示す。表中試料２０２〜２０５の化合物添
加量は、試料２０２のＳＴＡＢ−１と同量である。

処理液組成（発色現像液）ベンジルアルコール　１５ｍ■ エチレングリコール　１５ｍ■ 亜硫酸カリウム　２．０ｇ臭化カリウム　　０．７ｇ塩化ナトリウム　０．２ｇ炭酸カリウム　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　２．５ｇ３−メチル−４−アミリ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　５．５ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　１．０ｇ水酸化カリ
ウム　２．０ｇ水を加えて全量１■とし、ｐＨ１０．２０に調整する。

（漂白定着液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩　６０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸　３ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　１００ｍ■亜硫
酸アンモニウム　（４０％溶液）　２７．５ｍ■炭酸カ
リウムまたは氷酢酸でｐＨ７．１に調整し、水を加えて
全量１■とする。

表−２から明らかなように、本発明の化合物は感度を落
とすことなくカブリが押さえられていることがわかる。

青感性乳剤と、平均粒径０．７μｍ、臭化銀含有率０．
５モル％の塩臭化銀乳剤を調整し、チオ硫酸ナトリウム
０．８ｍｇ／モルＡｇＸ、塩化金酸０．５ｍｇ／モルＡ
ｇＸを用いて５０℃にて最適に増感し、増感色素ＢＳ−
１４×１０−４モル／モルＡｇＸ、増感色素ＢＳ−２　
１×１０−４モル／モルＡｇＸ及び安定剤としてＳＴＡ
Ｂ−２を３×１０−４モル／モルＡｇＸ、ＳＴＡＢ−３
を３×１０−４モル／モルＡｇＸ添加し調整した。これ
らを先と同様に塗布乾燥し、評価を行なったところ本発
明の効果が得られた。

実施例３実施例２で用いたハロゲン化銀乳剤と同様で、化合物の
み表−２に示すように変えた試料をそれぞれ３０１〜３
０６とした結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、本発明の化合物はカ
ブリを上昇させることなく、ガンマ、感度を上昇させる
ことがわかる。

比較化合物Ｅ比較化合物Ｆ例示化合物３６例示化合物３７実施例４フィルム支持体の上に、下記に示すような組成の各層を
順次支持体側から形成して、多層カラー写真要素試料Ｎ
Ｏ．４０１を作成した。ただし、ことわりのない限り、
塗布量は１ｍ２当たりの重量で示した。

第１層；ハレーション防止層黒色コロイド銀　０．１５ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　０．２０ｇカラードカプラー（ＣＣ−１）　０．０２ｇ高沸点溶媒
（Ｏｉ■−１）　０．２０ｇ（Ｏｉ■−２）　０．２０
ｇゼラチン　１．６ｇ第２層；中間層ゼラチン　１．３ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　０．４ｇ（Ｅｍ−２）　０．４ｇ増感色素（Ｓ−１）３．２×１０−４（モル／銀１モル
）（Ｓ−２）　３．２×１０−４（〃）（Ｓ−３）　０．２×１０−４（〃）シアンカプラー（Ｃ−１）　０．５０ｇ（Ｃ−２）　０
．１３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）　０．０７ｇＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）　０．００６ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）　０．０１ｇ添加剤　（ＳＣ−１）　０．００３ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−１）　０．５５ｇゼラチン　１．
０ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　０．９ｇ増感色素（Ｓ−１）　１．７×１０−４（モル／銀１モ
ル）（Ｓ−２）　１．６×１０−４（〃）（Ｓ−３）　０．１×１０−４（〃）シアンカプラー（Ｃ−２）　０．２３ｇカラードシアン
カプラー（ＣＣ−１）　０．０３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−
２）　０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−１）　０．２５ｇ添加剤　（ＳＣ
−１）　０．００３ｇゼラチン　１．０ｇ第５層；中間層ゼラチン　０．８ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）　０．６ｇ（Ｅｍ−２）　０．４ｇ増感色素（Ｓ−４）　６．７×１０−４（モル／銀１モ
ル）（Ｓ−５）　０．８×１０−４（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　０．１７ｇ（Ｍ−２）　
０．４３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．１０ｇＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−３）　０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−２）０．７ｇ添加剤（ＳＣ−１）　０．００３ｇゼラチン　１．０ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層汗臭化銀乳剤（Ｅｍ−３）　０．９ｇ増感色素（Ｓ−６）　１．１×１０−４（モル／銀１モ
ル）（Ｓ−７）　２．０×１０−４（〃）（Ｓ−８）　０．３×１０−４（〃）マゼンタカプラー（Ｍ−１）　０．３０ｇ（Ｍ−２）　
０．１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）　０．０４ｇＤ
ＩＲ化合物（Ｄ−３）　０．００４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ
■−２）０．３５ｇ添加剤（ＳＣ−１）０．００３ｇゼラチン１．０ｇ第８層：イエローフィルタ層黄色コロイド銀０．１ｇ添加剤（ＨＳ−１）０．０７ｇ（ＢＳ−２）０．０７ｇ（ＳＣ−２）０．１２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−２）０．１５ｇゼラチン１．０ｇ第９層：低感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１）０．２５ｇ（Ｅｍ−２）０．４ｇ増感色素（Ｓ−９）５．８×１０−４（モル／銀１モル
）イエローカプラー（Ｙ−１）０．６ｇ（Ｙ−２）０．３２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００３ｇ（Ｄ−２）０．００６ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−２）０．１８ｇ添加剤（ＳＣ−１）０．００４ｇゼラチン１．３ｇ第１０層：高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４）０．５ｇ増感色素（Ｓ−１０）３×１０−４（モル／銀１モル）
（Ｓ−１１）１．２×１０−４（″）イエローカプラー（Ｙ−１）０．１８ｇ（Ｙ−２）０．
１０ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−４）０．００２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−２）０．０５ｇ添加剤（ＳＣ−１）０．００２ｇゼラチン１．１ｇ第１１層：第１保護層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５）０．３ｇＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）０．０７ｇ（ＵＶ−２）０．１０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉ■−１）０．０７ｇ（Ｏｉ■−３）０．０７ｇホルマリンスカベンシャー（ＨＳ−１）０．２ｇ（ＨＳ
−２）０．１ｇゼラチン０．８ｇ第１２層：第２保護層界面活性剤（ＳＵ−１）０．００４ｇ（ＳＵ−２）０．０２ｇアルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ）０．１３ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０２ｇシアン染料（Ｎｏ．９）０．００５ｇマゼンタ染料（Ｎｏ．７）０．０１ｇ滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ｇゼラチン０．５ｇ尚、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−４、分散助剤ＳＵ
−３、安定剤ＳＴ−１、防腐剤ＤＩ−１、カブリ防止剤
ＡＦ−１、ＡＦ−２を必要に応じて適宜添加した。

又、上記試料中に使用した乳剤は以下のものである。Ｅ
ｍ−１〜４はいずれも内部高ヨウ度型のコア／シェル型
単分散乳剤である。

Ｅｍ−１．平均ＡｇＩ含有率７．５モル％、８面体０．
５５μｍＥｍ−２：平均ＡｇＩ含有率２．５モル％、８
面体０．３６μｍＥｍ−３、平均ＡｇＩ含有率８．０モ
ル％、８面体０．８４μｍＥｍ−４：平均ＡｇＩ含有率
８．５モル％、８面体０．９５μｍＥｍ−５：平均Ａｇ
Ｉ含有率２．０モル％、８面体０．０８μｍ上記各乳剤
はそれぞれ目的に応じて化学増感及び分光増感されて添
加された。

試料Ｎｏ．２０１に使用した化合物を以下に示す。

試料４０１の第３層と第４層のカラードシアンカプラー
ＣＣ−１を本発明の化合物１０に変更した以外は全く同
様にして試料４０２を作製した。

試料４０１および４０２に対して、常法に従ってセンシ
トメトリー用露光を与え、後述の現像処理を行なった。

処理済試料を緑色光にて濃度測定し、感度を求めた。本
発明の化合物を含有する試料は比較のカラードカプラー
を含有する試料に比べて１０％の感度上昇がみられ、マ
スク特性は良好であった。

次に、試料４０１の第６層と第７層のマゼンタカプラー
Ｍ−１を本発明の化合物１に変更した以外は全く同様に
して試料４０３を作製した。また、試料４０１の第６層
と第７層のマゼンタカプラーＭ−１を本発明の化合物１
に変更し、更に第８層と第１１層のＨＳ−１およびＨＳ
−２の添加量をそれぞれ半分に減らした以外は試料４０
１と同様にして試料４０４を作製した。試料４０１、４
０３および４０４に常法に従いウェッジ露光を与えた後
、それぞれ以下の処理を行った。

処理１密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液を３００ｍ■
置き、これと平衡に保った空気中で３０℃にて３日間試
料を保持する。

処理２密閉容器の底部に３５％グリセリン水溶液３００ｍ■当
たり３５％ホルムアルデヒド水溶液６ｍ■を含んだ液を
置き、これと平衡に保った空気中で３０℃にて３日間試
料を保持する。

上記２種の処理を施した試料に後述の現像処理を行なっ
た。各試料についてマゼンタ発色濃度をコニカ（株）製
、光学濃度計ＰＤＡ−６５を用いて緑色光より測定し、
処理１を施した試料と処理２を施した試料とを比較した
。本発明の化合物を含有する試料４０３および４０４は
試料４０１に比べて処理１と処理２での変化が小さかっ
た。

現像処理は、下記の処理工程で行った。

処理工程（３８℃）発色現像３分１０秒漂白６分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定化１分３０秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

＜発色現像液＞４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カ
リウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１■とする。（ｐＨ＝１０．１）＜漂白液＞エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０．０ｍ■ 水を加えて１■とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．
０に調整する。

＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

＜安定液＞ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（
コニカ社製）７．５ｍｌ水を加えて１ｌとする。

出願人　コニカ株式会社

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子の少なく
とも一つを含有する５〜７員環を形成するのに必要な非
金属原子群、オキソ基を有する脂肪族環式炭化水素もし
くはシクロペンチルを形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｒは置換基を表わす。Ｔｉｍｅはタイミング基を表わし、ＰＵＧは写真用有用
基を表わす。ｎは０〜２を表わす。〕