JPH04328723A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエレクトロクロミック素
子に係り、より詳しく述べると固体高分子多孔性薄膜の
空孔中に電解質を充填してなる電解質薄膜を用いたエレ
クトロクロミック素子の封止技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】電圧によって物質の色が可逆的に変化す
るエレクトロクロミック（ＥＣ）現象を応用した素子に
関心が高まっている。エレクトロクロミック素子（ＥＣ
Ｄ）は明るく見やすい、大面積表示が可能である、メモ
リー性がある（消費電力が少ない）などの特性を有し、
このような特徴を活かした応用として、株価表示、メッ
セージボード、案内板などの大型表示板、また自動車の
防眩ミラー、調光ガラス（窓）、サングラスなどの調光
素子がある。

【０００３】ＥＣＤの構造はエレクトロクロミック電極
（ＷＯ３）と対極の間に電解質を配置して成り、両電極
間に電圧を印加するとＷＯ３　が電解質からのイオンと
電源からの電子でカソード還元されて着色するものであ
る。対極は、これもエレクトロクロミック電極で構成し
て着色表示に利用することもできる。また、エレクトロ
クロミック電極（ＷＯ３）と対極の間に電解質を封止す
るパネルは、一般的に、エポキシ接着剤を用いて作成さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
エポキシ接着剤を用いてエレクトロクロミック素子を作
成してみたところ、エポキシ接着剤は硬化時間が約３０
分と長いために、その間にエレクトロクロミック電極上
へしみ込んでしまい、その接着剤で覆われた電極面では
エレクトロクロミック素子として動作しなくなった。こ
れは、エレクトロクロミック素子が電極反応を利用する
電流素子であるためであり、液晶パネルのように電極素
子では問題にならないことである。

【０００５】また、エレクトロクロミック素子は、エレ
クトロクロミック窓の如く屋外で使用される場合が多い
が、エポキシ接着剤は耐光性に必ずしも優れず、耐久性
が充分でないという問題もある。そこで、本発明は、こ
のような問題を解決し、接着剤のエレクトロクロミック
電極上へのしみ込みを防止した、かつ耐久性に優れたエ
レクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、固体高分子多孔性薄膜の空孔中にイオン
導電体を充填してなる電解質薄膜を電解質として用い、
該電解質薄膜をエレクトロクロミック電極を表面に形成
した透明基板の間に挟持し、封止して成るエレクトロク
ロミック素子において、前記封止に放射線硬化接着剤が
用いられていることを特徴とするエレクトロクロミック
素子を提供する。

【０００７】本発明に用いられる電解質は、固体高分子
多孔性薄膜の空孔中にイオン導電体を充電してなる電解
質薄膜からなる。この電解質薄膜は全体としては固体と
して取扱うことができ、液漏れの心配がなく、しかもイ
オン電導性に優れることができる。また、薄膜化が可能
である。このような固体高分子多孔性薄膜としては、膜
厚が０．１μｍ〜５０μｍ、空孔率が４０％〜９０％、
破断強度が　２００ｋｇ／ｃｍ２　以上、平均貫通孔径
が　０．００１μｍ〜１．０μｍのものが好ましく使用
される。

【０００８】薄膜の厚さは一般に０．１μｍ〜５０μｍ
であり、好ましくは０．１μｍ〜２５μｍである。厚さ
が０．１μｍ未満では支持膜としての機械的強度の低下
および取り扱い性の面から実用に供することが難しい。 一方、５０μｍを超える場合に実効抵抗を低く抑えると
いう観点から好ましくない。多孔性薄膜の空孔率は、４
０％〜９０％とするのがよく、好ましくは６０％〜９０
％の範囲である。空孔率が４０％未満では電解質として
のイオン導電性が不十分となり、一方９０％を超えると
支持膜としての機能的強度が小さくなり実用に供するこ
とが難しい。

【０００９】平均貫通孔径は、空孔中にイオン導電体を
固定化できればよいが、一般に　０．００１μｍ〜１．
０μｍである。好ましい平均貫通孔径は高分子膜の材質
や孔の形状にもよる。高分子膜の破断強度は一般に　２
００ｋｇ／ｃｍ２　以上、より好ましくは　５００ｋｇ
／ｃｍ２　以上を有することにより支持膜としての実用
化に好適である。本発明に用いる多孔性薄膜は上記のよ
うなイオン導電体の支持体としての機能をもち、機械的
強度のすぐれた高分子材料からなる。

【００１０】化学的安定性の観点から、例えばポリオレ
フィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ピニ
リデンを用いることができるが、本発明の多孔構造の設
計や薄膜化と機械的強度の両立の容易さの観点から好適
な高分子材料の１例は、特に重量平均分子量が５×１０
５　以上のポリオレフィンである。すなわち、オレフィ
ンの単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオ
レフィンで、その重量平均分子量が５×１０５　以上、
好ましくは１×１０５　〜１×１０７　のものである。 例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ポリブデン−１、ポリ４−メチルペ
ンテン−１などがあげられる。これらのうちでは重量平
均分子量が５×１０５　以上のポリエチレンまたはポリ
プロピレンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子
量は、得られる透過膜の機械的強度に影響する。超高分
子量ポリオレフィンは、超延伸により極薄で高強度の製
膜を可能とし、実効抵抗の低い高イオン導電性薄膜の支
持体とする。重量平均分子量が５×１０５　未満のポリ
オレフィンを同時に用いることができるが、重量平均分
子量が５×１０５　以上のポリオレフィンを含まない系
では、超延伸による極薄高強度の膜が得られない。上記
のような多孔性薄膜は次のような方法で製造できる。超
高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのような溶媒
中に１重量％〜１５重量％を加熱溶解して均一な溶液と
する。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル状シ
ートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量を、
塩化メチレンのような揮発性溶剤で抽出処理して１０重
量％〜９０重量％とする。このゲル状シートをポリオレ
フィンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で１０倍以上
に延伸する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化メチ
レンのような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。

【００１１】別の好適な高分子材料の例はポリカーボネ
ートで、この場合の固体高分子多孔性薄膜はポリカーボ
ネート薄膜に対し原子炉中で荷電粒子を照射し、荷電粒
子が通過した飛跡をアルカリエッチングして孔を形成す
る方法で作製することもできる。このような薄膜は例え
ばニュークリポアー・メンブレンとしてポリカーボネー
ト及びポリエステル製品が上市されている。

【００１２】そのほか、ポリエステル、ポリメタアクリ
レート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン、テトラ
フルオロポリエチレン等を用いることができる。本発明
で用いるイオン導電体としてはアルカリ金属塩またはプ
ロトン酸と、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミン
等の極性高分子との複合体、あるいはこれらの高分子を
セグメントとして含有する網目状、又は架橋状高分子と
の複合体を用いることができる。ポリエーテル、例えば
ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコー
ルあるいはそれらの共重合体は分子量および重合度の異
なる液状および粉末状の試薬が市販されており、簡便に
用いることができる。すなわち、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール・モノエーテル、ポリエチ
レングリコール・ジエーテル、ポリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール・モノエーテル、ポリプ
ロピレングリコール・ジエーテル等のポリエーテル類、
またはこれらのポリエーテル類の共重合体であるポリ（
オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール、ポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）グリコール・モ
ノエーテル、またはポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）グリコール・ジエーテル、これらのポリオキシ
アルキレン類と、エチレンジアミンとの縮合物、りん酸
エステルや飽和脂肪酸または芳香族エステル等を用いる
ことができる。さらにポリエチレングリコールとジアル
キルシロキサンの共重合体（例えば、成瀬ら、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ　Ｖｏｌ．
３４，　Ｎｏ．７，　２０２１　〜２０２４（１９８５
）、および特開昭６０−２１７２６３号公報）、ポリエ
チレングリコールと無水マレイン酸の共重合体（例えば
Ｃ．Ｃ．Ｌｅｅ　ら、　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　１９８２．
　Ｖｏｌ．２３　Ｍａｙ　６８１〜６８９）、およびポ
リエチレングリコールのモノメチルエーテルとメタクリ
ル酸との共重合体（例えば、　Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ
ら、Ｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．　Ｖ
ｏｌ．８９，　Ｎｏ．６，　　９８７〜９９１（１９８
５））はそれぞれアルカリ金属イオンとの複合体を形成
し、室温でのイオン伝導度が１０−５〜１０−４Ｓ・ｃ
ｍ−１であることが知られており、本発明に有用な薄膜
電解質を構成する材料として好適である。

【００１３】上記のポリエーテル類は分子量　１５０以
上の低分量のものであってよく、また上記高分子にはプ
ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレン
カーボネート、メチルフラン、ジメトキシエタン、ジオ
キソラン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルサルホキシド、メチルテト
ラヒドロフラン、スルホラン、メチルチオフェン、メチ
ルチアゾール、エトキシメトキシエタンの１種またそれ
以上の溶媒を加えて用いてもよい。

【００１４】これらの高分子化合物と複合体を形成する
ものとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
またはプロトン酸を用いることができる。陰イオンとし
てはハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イ
オン、トリフッ化メタンスルホン酸イオン、ホウフッ化
イオン等がある。フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ヨウ化ナ
トリウム（ＮａＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、チオシアン酸ナトリウ
ム（ＮａＳＣＮ）、トリフッ化メタンスルホン酸リチウ
ム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢ
Ｆ４）、ヘキサフッ化りん酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、
りん酸（Ｈ３ＰＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、トリフッ
化メタンスルホン酸、テトラフッ化エチレンスルホン酸
　　Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３Ｈ）２　、ヘキサフッ化ブタンス
ルホン酸　　Ｃ４Ｆ６（ＳＯ３Ｈ）４　、などを具体例
として挙げることができる。

【００１５】高分子薄膜中にイオン導電体を充填する方
法としては、■溶媒に溶解させたイオン導電体、または
溶媒中にゾル状またはゲル状に微分散させたイオン導電
体を固体高分子多孔性薄膜に含浸させるか、塗布または
スプレーした後溶剤を除去する、■多孔性薄膜の製造工
程でイオン導電体の溶液または、そのゾルまたはゲル状
の分散溶液を混合した後製膜する、■イオン導電体の単
量体や可溶性プレカーサーを固体高分子多孔性薄膜に含
浸させるか、塗布またはスプレーした後、空孔内で反応
させる、等の方法を用いることができる。

【００１６】本発明のエレクトロクロミック素子の封止
構造は特に限定されず、例えば、図１〜３の如き構造で
することができる。図１については後の実施例で詳しく
説明するが、図２は電解質薄膜１をガラス電極２，３で
挟持するに当り、周囲にポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）フィルム等からなるスペーサ４を配置して接着
５した構造、図３は本発明の固体電解質薄膜１が薄いこ
とを考慮して、ガラス電極２，３のうち一方について封
止部材６を用い側面で封止した構造である。

【００１７】このような構造の素子の封止用接着剤とし
て本発明は放射線硬化接着剤としては紫外線硬化接着剤
が好ましく用いられる。紫外線硬化接着剤としては、重
合性オリゴマーに反応性希釈剤、共重合開始剤、添加剤
、有機溶剤等を加えたものである。重合性オリゴマーと
してポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート
、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、
シリコンアクリレート等があり、反応性希釈剤として、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−エチルヘキシルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボ
ニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイル
ホスフェートあるいは１−６−ヘキサンジオールジアク
リレート、１−３−ブタンジオールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、等がある。 これらは組成物の粘度コントロール、密着性、柔軟性向
上に用いられる。

【００１８】光重合開始剤としては、イソプロピルベン
ゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル等のベ
ンゾインエーテル系、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等のケタール
系、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、
４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
ピオフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン
、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルなどのベンゾフェノン
系、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサン
トン等のチオキサントン系が用い得る。

【００１９】接着剤の粘度は、エレクトロクロミック電
極面への侵入を防ぐために７０００〜　５００００セン
チストークス、より好ましくは　１００００〜　４５０
００センチストークスであることが好ましい。接着剤の
適用硬化は可視光・紫外光等で行なう。ランプは高圧水
銀ランプ（２５４，　３１３，　３６５，　４０５ｎｍ
）、超高圧水銀灯（２５０〜６００ｎｍ）、メタルハイ
ランドランプ（２５０〜６００ｎｍ）、キセノンランプ
（３００〜１１０ｎｍ）、紫外線蛍光灯（３００〜４０
０ｎｍ）などがあるが、他にエキシマ−レーザー（Ｘｅ
Ｃｌ，　ＸｅＦ，　ＫｒＦ）を用いることもできる。可
視光のみで硬化する場合はネオンヘリウムレーザ等も用
いる。

【００２０】なお、エレクトロクロミック素子の電極は
還元着色するカソーディック材料と酸化着色するアノー
ディック材料の２種類ある。代表的な還元着色材である
ＷＯ３　では、ＷＯ３　は電解質からのＨ＋　（Ｌｉ　
＋　）　と電源からの電子が注入されるとＷＯ３（無色
）＋ｘ　Ｈ　＋　＋ｘｅ＝Ｈ　ｘ　ＷＯ３（青色）の反
応を行なう。この反応は可逆的であるが、Ｈ　ｘ　ＷＯ
３　の状態で電源回路を開放すると、青色（還元状態）
は長時間保持される。還元着色材としてはＷＯ３　のほ
か、ＩｒＯ　Ｘ　，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，Ｖ２Ｏ５，Ｍ
ｇＷＯ４　，Ｎｂ２Ｏ５　，ＴｉＯ２，Ｗ４Ｏ８（Ｃ２
Ｏ４）ｘ　などを用いることもできる。ＥＣ電極は　５
００〜１５００Å程度の厚さであるが、これは透明導電
膜上に形成する。

【００２１】透明導電膜は集電電極であり、酸化インジ
ウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫などで形成する。厚さは１０
００〜２０００Åが一般的である。透明導電膜はガラス
板等の透明基板上に形成する。また、対極にはＨ２　・
Ｏ３　の発生の少なく、電気化学的酸化還元反応に対し
て可逆性のよい、電気容量の大きい材料が用いられる。 具体的にはガーボン、還移金属化合物とカーボンとの複
合材または金属酸化物とカーボンの複合材などがある。 対極の厚さは１０００Å〜１０μｍ程度である。

【００２２】ＥＣ電極と対極との間に電源から電圧を印
加するが、ＷＯ３　に還元時には負の電圧をかけ、電圧
は１．３〜２．８Ｖ程度である。また、対極側にもＥＣ
電極（電極ＩＩ）を配することができ、電極Ｉ（ＷＯ３
）の還元着色に加えて、電極ＩＩに酸化着色型の電極材
料、例えばＩｒＯ　ｘ　などを用いると、着色効率の高
いＥＣＤを作製できる。 また、電極ＩＩにも結晶状態の異なるＷＯ３　を用いて
もよい。またはＮｉＯ　ｘ　，ＣｏＯ　ｘ　、プリシア
ンブルー、ポリアニリンなどが用いられる。

【００２３】

【作用】封止用接着剤として紫外線硬化接着剤を用いた
ことにより、硬化時間が短時間化し、エレクトロクロミ
ック電極表面への侵入が防止されると共に、硬化接着剤
の耐久性にも優れる。また、本発明の固体薄膜電解質は
、環境温度、例えば、−１０℃〜３０℃において十分な
イオン導電性を有するため、作動温度範囲が広く、また
電解質が柔軟性を有する固体状薄膜であるため、組立て
および取扱いが容易である。従って、液漏れがなく、均
質な厚さをもち、大面積の素子を与えることが容易にで
き、また形状もさまざまに選ぶことが可能である。

【００２４】

【実施例】図１に示す構造のエレクトロクロミック素子
を作製した。固体電解質薄膜１１としてポリエチレン微
多孔膜中に、ポリエチレングリコールモノエーテルに電
解質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを
溶解させた電解質溶液を含浸したもので、厚みが４μｍ
、イオン導電率が２×１０−４Ｓ／ｃｍの特性を有する
ものを用いた。

【００２５】ＥＣ電極１４として、透明ガラス基板（ノ
ンアルカリガラス、３ｍｍ厚）に上に形成した透明電極
（ＩＴＯ、厚み２０００Å）１３上にＷＯ３　を厚み３
０００Åに成膜した。 対極１６はガラス基板（ノンアルカリガラス、３ｍｍ厚
）１５上に透明電極（ＩＴＯ、厚み２０００Å）を成膜
したものである。ガラス基板１２，１５間に固体電解質
薄膜１１を図１の如く挟持し、周囲をガラス基板、各構
成電極層および電解質膜と親和性の良いウレタンアクリ
レート系接着剤でシールした。図１のようなシール構造
では、接着剤の粘度は３０００センチストークスより高
いものが望ましい。

【００２６】比較のために、ＵＶ硬化接着剤に代えてエ
ポキシ接着剤を用いて加熱硬化させた。硬化は２５℃、
３０分であった。こうして得られた実施例及び比較例の
ＥＣ素子特性比較を下記表に示す。ここに、シール性能
は揮発性の高い溶媒、ここではベンシルシアナイドがシ
ール可能であるか否か、試験を行った。硬化時間の測定
はエポキシ系接着剤の場合は４０℃で行った。硬化時間
は剪断強度が　５０ｋｇｆ／ｃｍ２　に達した時間とし
た。高温硬化型のエポキシ接着剤はエレクトロクロミッ
ク素子の性能を低下させるので好ましくない。従って常
温硬化型の接着剤を用いることになるため、硬化時間が
長くなり、電極層への染み込みも多くなる。

【００２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ
Ｖ硬化接着剤　　　　　　　　エポキシ接着剤シール性
能　　　　　　　　　　　　　　　　６０℃，８００ｈ
ｒ　　　　　　　　　　　６０℃，３００ｈｒ　硬化時
間　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
秒　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０分（４０
℃）電極へのしみ込み　　　　　　　　　　　　　　無
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　有はがれ特
性　　　　　　　　　　　　　　　　　　良　　好　　
　　　　　　　　　　　　　　　　やや不良

【００２８
】

【発明の効果】本発明によるＥＣ素子では、シールが短
時間で硬化するためＥＣ電極への接着剤のしみ込みが防
止され、動作不能領域は発生せず、また硬化性が優れ、
長期耐熱シール性、耐光性等の耐久性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のエレクトロクロミック（ＥＣ）素子の
断面図である。

【図２】ＥＣ素子の断面図である。

【図３】ＥＣ素子の断面図である。

【符号の説明】

１１…固体電解質薄膜 １２…ガラス基板 １３…透明電極 １４…ＥＣ電極（ＷＯ３） １５…ガラス基板 １６…対極 １７…シール

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　固体高分子多孔性薄膜の空孔中にイオ
   ン導電体を充填してなる電解質薄膜を電解質として用い
   、該電解質薄膜をエレクトロクロミック電極を表面に形
   成した透明基板の間に挟持し、封止して成るエレクトロ
   クロミック素子において、前記封止に放射線硬化接着剤
   が用いられていることを特徴とするエレクトロクロミッ
   ク素子。