JPH04320491A - パラフィン系炭化水素よりガソリン混合成分を製造する方法 - Google Patents
パラフィン系炭化水素よりガソリン混合成分を製造する方法Info
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- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Seeds, Soups, And Other Foods (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はガソリン混合成分の製造
方法に関する。より詳しくは、本発明はガソリン混合成
分をつくるための総合システムにおいてパラフィン系炭
化水素およびオレフィン系炭化水素を処理することに関
する。
方法に関する。より詳しくは、本発明はガソリン混合成
分をつくるための総合システムにおいてパラフィン系炭
化水素およびオレフィン系炭化水素を処理することに関
する。
【0002】
【発明の背景】1990の大気汚染防止条例(1990
Clean Air Act)に応えて制定された
最近の政府の規制は、酸素化化合物の濃度水準をより高
くすることと、芳香族の濃度をより低くするように自動
車用ガソリンを再公定化する要請をもたらした。これら
の新らしい規制は、自動車用燃料中に許容される芳香族
濃度を下げることにより、ガソリンプールからオクタン
を除くことをもたらし、それはまだガソリンプールの容
積またはオクタンを減らすこと、あるいはその両者をも
たらすであろう。更に、許容されるガソリンの蒸気圧を
下げることを求める政府の規制は、ガソリンプールから
除かなければならない正ブタンの供給の創出と、更には
流通可能なガソリンプールのオクタンをおそらく下げる
ことになるであろう。
Clean Air Act)に応えて制定された
最近の政府の規制は、酸素化化合物の濃度水準をより高
くすることと、芳香族の濃度をより低くするように自動
車用ガソリンを再公定化する要請をもたらした。これら
の新らしい規制は、自動車用燃料中に許容される芳香族
濃度を下げることにより、ガソリンプールからオクタン
を除くことをもたらし、それはまだガソリンプールの容
積またはオクタンを減らすこと、あるいはその両者をも
たらすであろう。更に、許容されるガソリンの蒸気圧を
下げることを求める政府の規制は、ガソリンプールから
除かなければならない正ブタンの供給の創出と、更には
流通可能なガソリンプールのオクタンをおそらく下げる
ことになるであろう。
【0003】これらの新らしい政府規制に応えて、オレ
フィン化合物を処理して高オクタンガソリン混合成分を
つくるのに使うことができる多くの方法が開発された。 これらの方法の一つは、炭化水素を脱水素して対応する
オレフィン化合物にするのに使われる脱水素処理を有す
る総合システムを包含する。更に、接触分解法によりつ
くられる種々のオレフィン化合物は、高オクタンアルキ
レートおよび高オクタン酸素化物をつくるために総合シ
ステムへの供給原料として使われる。この総合オレフィ
ン処理計画は、ガソリンプールからの芳香族の除去によ
りもたらされる多量のオクタンの損失にとってかわる、
高オクタンガソリン混合成分をつくるのに有効に使うこ
とができる。更に、これらのガソリン混合成分は種々の
新公布政府規制により求められている酸素化物水準を充
足するのに役立つことができる。
フィン化合物を処理して高オクタンガソリン混合成分を
つくるのに使うことができる多くの方法が開発された。 これらの方法の一つは、炭化水素を脱水素して対応する
オレフィン化合物にするのに使われる脱水素処理を有す
る総合システムを包含する。更に、接触分解法によりつ
くられる種々のオレフィン化合物は、高オクタンアルキ
レートおよび高オクタン酸素化物をつくるために総合シ
ステムへの供給原料として使われる。この総合オレフィ
ン処理計画は、ガソリンプールからの芳香族の除去によ
りもたらされる多量のオクタンの損失にとってかわる、
高オクタンガソリン混合成分をつくるのに有効に使うこ
とができる。更に、これらのガソリン混合成分は種々の
新公布政府規制により求められている酸素化物水準を充
足するのに役立つことができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】この総合システムは所
望のガソリン混合成分をつくるのに有効であるが、有効
な処理をもつために解決を要する総合システムの準処理
の使用から生じるいくつかの問題がある。たとえば、パ
ラフィン化合物をオレフィン化合物に脱水素する場合に
、望ましくない少量のジオレフィン化合物が生成する。 更に、重炭化水素を接触分解して軽炭化水素およびオレ
フィン化合物にする場合にもまた、種々の望ましくない
ジオレフィン化合物が生成する。これらのジオレフィン
化合物は下流のあるアルキル化処理に操業コストの増加
をもたらすマイナスの結果を与えることが判明した。
望のガソリン混合成分をつくるのに有効であるが、有効
な処理をもつために解決を要する総合システムの準処理
の使用から生じるいくつかの問題がある。たとえば、パ
ラフィン化合物をオレフィン化合物に脱水素する場合に
、望ましくない少量のジオレフィン化合物が生成する。 更に、重炭化水素を接触分解して軽炭化水素およびオレ
フィン化合物にする場合にもまた、種々の望ましくない
ジオレフィン化合物が生成する。これらのジオレフィン
化合物は下流のあるアルキル化処理に操業コストの増加
をもたらすマイナスの結果を与えることが判明した。
【0005】本発明はガソリン混合成分をつくるのに使
うことができる総合オレフィン処理法を提供する。本発
明はまたガソリン混合成分をつくるのに伴う操業費を下
げる総合オレフィン処理法を提供する。本発明は更にガ
ソリンプールに対する酸素化合物を提供し、そして過剰
のパラフィン炭化水素原料を、この原料を最終のガソリ
ン混合成分に転換することにより利用する、ガソリン混
合成分をつくることができる総合オレフィン処理法を提
供する。
うことができる総合オレフィン処理法を提供する。本発
明はまたガソリン混合成分をつくるのに伴う操業費を下
げる総合オレフィン処理法を提供する。本発明は更にガ
ソリンプールに対する酸素化合物を提供し、そして過剰
のパラフィン炭化水素原料を、この原料を最終のガソリ
ン混合成分に転換することにより利用する、ガソリン混
合成分をつくることができる総合オレフィン処理法を提
供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の方法はパラフィ
ン系炭化水素を脱水素してオレフィン化合物を含む脱水
素化物の流れをつくることを包含する。更に、オレフィ
ンを含む分解炭化水素流はC4 オレフィン流およびC
5 オレフィン流をつくるために分離される。C4 オ
レフィン流は脱水素化物流と組合わされそして両者の流
れは組合わされた流れを更に水素異性化して第一の水素
異性化物の流れをつくるためにさらに処理される。C5
オレフィン流は水素異性化することにより処理されて
第二の水素異性化物の流れをつくる。異性化物の流れは
エーテル化することができ、それによって選ばれたオレ
フィン化合物は反応して酸素化化合物をつくる。エーテ
ル化処理からの未反応化合物はアルキル化工程に進み、
それによりそれらは分枝鎖炭化水素によりアルキル化さ
れてアルキレートの流れをつくる。
ン系炭化水素を脱水素してオレフィン化合物を含む脱水
素化物の流れをつくることを包含する。更に、オレフィ
ンを含む分解炭化水素流はC4 オレフィン流およびC
5 オレフィン流をつくるために分離される。C4 オ
レフィン流は脱水素化物流と組合わされそして両者の流
れは組合わされた流れを更に水素異性化して第一の水素
異性化物の流れをつくるためにさらに処理される。C5
オレフィン流は水素異性化することにより処理されて
第二の水素異性化物の流れをつくる。異性化物の流れは
エーテル化することができ、それによって選ばれたオレ
フィン化合物は反応して酸素化化合物をつくる。エーテ
ル化処理からの未反応化合物はアルキル化工程に進み、
それによりそれらは分枝鎖炭化水素によりアルキル化さ
れてアルキレートの流れをつくる。
【0007】この発明のその他の目的、態様および特徴
は、以下のこの発明の詳細記述および図面、ならびに特
許請求の範囲により明らかになるであろう。
は、以下のこの発明の詳細記述および図面、ならびに特
許請求の範囲により明らかになるであろう。
【0008】
3、
本発明の方法は、オレフィン系炭化水素の流れを加工お
よび処理し、そしてパラフィン系炭化水素を脱水素して
対応するオレフィン系炭化水素をつくり、更につづいて
加工および処理するための総合処理を利用する。本発明
の方法に供給されるかまたは発明の処理システムにより
つくられるオレフィン化合物は、水素異性化されついで
エーテル化されそして、エーテル化処理において未反応
のオレフィン化合物はアルキル化される。
よび処理し、そしてパラフィン系炭化水素を脱水素して
対応するオレフィン系炭化水素をつくり、更につづいて
加工および処理するための総合処理を利用する。本発明
の方法に供給されるかまたは発明の処理システムにより
つくられるオレフィン化合物は、水素異性化されついで
エーテル化されそして、エーテル化処理において未反応
のオレフィン化合物はアルキル化される。
【0009】この発明の総合処理法によれば、準処理は
水蒸気活性化脱水素触媒床を用いて脱水素可能な炭化水
素の供給物を脱水素するために用意され、その触媒は水
蒸気と酸素含有ガスを用いて繰返し再生され、その場合
触媒床を通る水蒸気の流速は一定に保たれる。より特定
的には、この脱水素準処理は脱水素可能な供給炭化水素
を脱水素条件下触媒床に一定時間通過させ、ついで触媒
床への脱水素可能な炭化水素の流れを止め、ついで水蒸
気が少くとも一部の脱水素可能な炭化水素を触媒床から
パージした後酸素含有ガスを一定時間再生条件下で触媒
床中に通過させ、ついで触媒床への酸素含有ガスの流れ
を止め、ついで水蒸気が少くとも一部の酸素を触媒床か
らパージした後、脱水素可能な炭化水素を脱水素条件下
で触媒床中に通過させることを包含する。
水蒸気活性化脱水素触媒床を用いて脱水素可能な炭化水
素の供給物を脱水素するために用意され、その触媒は水
蒸気と酸素含有ガスを用いて繰返し再生され、その場合
触媒床を通る水蒸気の流速は一定に保たれる。より特定
的には、この脱水素準処理は脱水素可能な供給炭化水素
を脱水素条件下触媒床に一定時間通過させ、ついで触媒
床への脱水素可能な炭化水素の流れを止め、ついで水蒸
気が少くとも一部の脱水素可能な炭化水素を触媒床から
パージした後酸素含有ガスを一定時間再生条件下で触媒
床中に通過させ、ついで触媒床への酸素含有ガスの流れ
を止め、ついで水蒸気が少くとも一部の酸素を触媒床か
らパージした後、脱水素可能な炭化水素を脱水素条件下
で触媒床中に通過させることを包含する。
【0010】脱水素準処理法は水蒸気活性化脱水素触媒
を用いるいずれの脱水素処理であってもよい。この脱水
素準処理は、水蒸気活性化脱水素触媒が(1)アルミナ
、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−ケイ酸
塩、第II族アルミネートスピネルおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれた担持体、および(2) 少く
とも一つの第III 族金属の触媒量を含む場合は、使
うのに特に適している。(ここに示される金属の族は、
ChemicalRubber社の“Handbook
of Chemistry and Physi
cs”45版(1964)、頁B−2に記載の元素の周
期律表における分類による金属の族である)。
を用いるいずれの脱水素処理であってもよい。この脱水
素準処理は、水蒸気活性化脱水素触媒が(1)アルミナ
、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミナ−ケイ酸
塩、第II族アルミネートスピネルおよびそれらの混合
物からなる群から選ばれた担持体、および(2) 少く
とも一つの第III 族金属の触媒量を含む場合は、使
うのに特に適している。(ここに示される金属の族は、
ChemicalRubber社の“Handbook
of Chemistry and Physi
cs”45版(1964)、頁B−2に記載の元素の周
期律表における分類による金属の族である)。
【0011】第VIII族金属はどんな触媒活性量でも
水蒸気活性化触媒中に用いることができる。一般的に第
VIII族金属は触媒中に担持体の重量に対し約0.0
1〜約10重量%の量で、さらにしばしば約0.1〜約
5重量%で存在する。
水蒸気活性化触媒中に用いることができる。一般的に第
VIII族金属は触媒中に担持体の重量に対し約0.0
1〜約10重量%の量で、さらにしばしば約0.1〜約
5重量%で存在する。
【0012】他の好ましい助触媒金属を水蒸気活性脱水
素化触媒中に第VIII族金属と共に使うことができる
。このような助触媒の好ましいタイプは、鉛、スズ、お
よびゲルマニウムの群から選ばれた第IVa族金属であ
る。第IVa族金属はその担持体の約0.01〜10重
量%の範囲で存在することができ、一つの態様ではその
担持体の約0.1〜1重量%の範囲内にあり、更に別の
態様ではその担持体の約0.1〜0.5重量%の範囲で
存在できる。
素化触媒中に第VIII族金属と共に使うことができる
。このような助触媒の好ましいタイプは、鉛、スズ、お
よびゲルマニウムの群から選ばれた第IVa族金属であ
る。第IVa族金属はその担持体の約0.01〜10重
量%の範囲で存在することができ、一つの態様ではその
担持体の約0.1〜1重量%の範囲内にあり、更に別の
態様ではその担持体の約0.1〜0.5重量%の範囲で
存在できる。
【0013】化合物形態である場合に任意の第IVa族
金属も本発明の範囲内にすべて入るとはいえ、いくつか
の好適な化合物はハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、臭素酸塩
、塩素酸塩、酸化物、水酸化物、そしてスズ、ゲルマニ
ウムおよび鉛の同様なものである。スズはそれ自体好ま
しい第IVa族金属であり、そしてハロゲン化第一スズ
のようなスズ化合物を含浸させた担持体は特に有効で好
適である。一般的に云って、脱水素処理に用いられる担
持体と組み合わせて触媒を形成することができる第VI
II族および第IVa族化合物は第VIII族または第
IVa族以外のすべての元素がか焼の間に蒸発される任
意の化合物であってよい。これらの化合物は順次に担持
体とどのような順序ででも組み合わせることができ、あ
るいは同時に単一の含浸法により都合よく適用すること
ができる。含浸後複合固形物は乾燥されか焼される。
金属も本発明の範囲内にすべて入るとはいえ、いくつか
の好適な化合物はハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、プロピオン酸塩、酒石酸塩、臭素酸塩
、塩素酸塩、酸化物、水酸化物、そしてスズ、ゲルマニ
ウムおよび鉛の同様なものである。スズはそれ自体好ま
しい第IVa族金属であり、そしてハロゲン化第一スズ
のようなスズ化合物を含浸させた担持体は特に有効で好
適である。一般的に云って、脱水素処理に用いられる担
持体と組み合わせて触媒を形成することができる第VI
II族および第IVa族化合物は第VIII族または第
IVa族以外のすべての元素がか焼の間に蒸発される任
意の化合物であってよい。これらの化合物は順次に担持
体とどのような順序ででも組み合わせることができ、あ
るいは同時に単一の含浸法により都合よく適用すること
ができる。含浸後複合固形物は乾燥されか焼される。
【0014】脱水素準処理は任意の適当な操作条件下に
おいておこなわれる。一般的に、脱水素は触媒床の入口
部分の温度が約482℃(約900°F)〜約621℃
(約1150°F)の範囲で、好ましくは約510℃(
約950°F)〜約549℃(約1020°F)の範囲
でおこなわれる。脱水素はまた約0〜約14kg/cm
2 (約200psig)の範囲で、好ましくは約0〜
約7kg/cm2 (約100psig)の範囲でおこ
なわれる。一般に水蒸気対炭化水素とのモル比は約1/
1〜約25/1、好ましくは約2/1〜10/1の範囲
である。外熱式反応器、即ち燃焼炉内の反応器を使うと
より低い水準の水蒸気で本発明を遂行することができる
。炭化水素の1時間当りの液体空間速度、即ち時間あた
り触媒の容積当りの炭化水素の容積は約0.5〜約10
、好ましくは約2.0〜約6の範囲である。
おいておこなわれる。一般的に、脱水素は触媒床の入口
部分の温度が約482℃(約900°F)〜約621℃
(約1150°F)の範囲で、好ましくは約510℃(
約950°F)〜約549℃(約1020°F)の範囲
でおこなわれる。脱水素はまた約0〜約14kg/cm
2 (約200psig)の範囲で、好ましくは約0〜
約7kg/cm2 (約100psig)の範囲でおこ
なわれる。一般に水蒸気対炭化水素とのモル比は約1/
1〜約25/1、好ましくは約2/1〜10/1の範囲
である。外熱式反応器、即ち燃焼炉内の反応器を使うと
より低い水準の水蒸気で本発明を遂行することができる
。炭化水素の1時間当りの液体空間速度、即ち時間あた
り触媒の容積当りの炭化水素の容積は約0.5〜約10
、好ましくは約2.0〜約6の範囲である。
【0015】再生工程もまた任意の適当な条件において
おこなうことができる。一般的に触媒床の温度および圧
力は脱水素工程におけるのと同様である。酸素は、水蒸
気のモル数の約0.5〜約5.0モル%の範囲またはそ
れ以上の範囲の量で水蒸気中において使用される。
おこなうことができる。一般的に触媒床の温度および圧
力は脱水素工程におけるのと同様である。酸素は、水蒸
気のモル数の約0.5〜約5.0モル%の範囲またはそ
れ以上の範囲の量で水蒸気中において使用される。
【0016】炭化水素供給原料は任意の脱水素可能な炭
化水素であり得る。本方法は1分子当り3個〜8個の炭
素原子を有する炭化水素に対し特に好適である。好まし
くは脱水素可能な炭化水素は飽和炭化水素で、最も好ま
しくはそれらはプロパンまたはブタンあるいはペンタン
もしくはそれらの2種またはそれより多くの混合物のい
ずれかである。
化水素であり得る。本方法は1分子当り3個〜8個の炭
素原子を有する炭化水素に対し特に好適である。好まし
くは脱水素可能な炭化水素は飽和炭化水素で、最も好ま
しくはそれらはプロパンまたはブタンあるいはペンタン
もしくはそれらの2種またはそれより多くの混合物のい
ずれかである。
【0017】脱水素と再生の間に使用されるパージ工程
中の水蒸気中に窒素を含ませることが望ましいことがま
た判明した。触媒床から材料をパージするのを助ける任
意の量の窒素が使用されることができる。
中の水蒸気中に窒素を含ませることが望ましいことがま
た判明した。触媒床から材料をパージするのを助ける任
意の量の窒素が使用されることができる。
【0018】本発明は1より多い触媒床を用いる脱水素
準処理に使うのに特によく適合する。1より多い触媒床
が用いられる場合に、一つの床で脱水素がおこなわれ、
一方では他の床で再生をおこなうことが可能で、このよ
うにして供給炭化水素転換の中断を最小限にするか省く
ことができる。供給炭化水素および水蒸気の流れは中断
する必要がなくその代りに進路をかえるだけである。
準処理に使うのに特によく適合する。1より多い触媒床
が用いられる場合に、一つの床で脱水素がおこなわれ、
一方では他の床で再生をおこなうことが可能で、このよ
うにして供給炭化水素転換の中断を最小限にするか省く
ことができる。供給炭化水素および水蒸気の流れは中断
する必要がなくその代りに進路をかえるだけである。
【0019】それぞれの予熱器に対する供給炭化水素お
よび水蒸気の流速は一定のロード(load)で操作す
ることができるようになり、これはエネルギ消費の点で
より効率的である。1より多い触媒床を使うことはまた
、再生しつつある床からの流出物を脱水素がおこなわれ
ている床へ供給されつつある供給炭化水素を間接加熱す
るために使うことを可能にするために、より効率的な水
蒸気の使用を可能にする。それは、水を間接加熱するの
にまた触媒床からの流出流を使い、本方法において使う
追加の低圧水蒸気をつくることを可能にする。
よび水蒸気の流速は一定のロード(load)で操作す
ることができるようになり、これはエネルギ消費の点で
より効率的である。1より多い触媒床を使うことはまた
、再生しつつある床からの流出物を脱水素がおこなわれ
ている床へ供給されつつある供給炭化水素を間接加熱す
るために使うことを可能にするために、より効率的な水
蒸気の使用を可能にする。それは、水を間接加熱するの
にまた触媒床からの流出流を使い、本方法において使う
追加の低圧水蒸気をつくることを可能にする。
【0020】本発明により水素異性化される供給流は1
分子当り3個〜約6個の炭素原子を有する末端非環式オ
レフィンを包含するブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、等の実質的に純粋な流れを所望により使うこと
ができる。しかし、一つの水素異性化処理に供給される
脱水素化物の流れは、通常少量のジオレフィン、プロピ
レンおよびブチレンを含むであろう。本発明により実質
的に水素異性化される二つまたはそれ以上の流れに分離
される分解炭化水素流は、(a)1分子当り4個〜約7
個の炭素原子を有する少くとも1種の非環式末端モノオ
レフィン、場合により(b) 少くとも1種の(a)
と同数の炭素原子を有する非環式内部モノオレフィン、
および(c) 少くとも1種の(a) および(b)
の骨格異性体を含む。
分子当り3個〜約6個の炭素原子を有する末端非環式オ
レフィンを包含するブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、等の実質的に純粋な流れを所望により使うこと
ができる。しかし、一つの水素異性化処理に供給される
脱水素化物の流れは、通常少量のジオレフィン、プロピ
レンおよびブチレンを含むであろう。本発明により実質
的に水素異性化される二つまたはそれ以上の流れに分離
される分解炭化水素流は、(a)1分子当り4個〜約7
個の炭素原子を有する少くとも1種の非環式末端モノオ
レフィン、場合により(b) 少くとも1種の(a)
と同数の炭素原子を有する非環式内部モノオレフィン、
および(c) 少くとも1種の(a) および(b)
の骨格異性体を含む。
【0021】本明細書において用いられる用語“水素異
性化(hydroisomerization)”は、
(a) タイプの炭化水素が水素の存在下で(b) タ
イプの炭化水素に異性化され、そしてジオレフィンが選
択的にオレフィンに水素化されるような供給流の転化を
指す。好ましい供給流はイソブテンとブテン−1との混
合物、イソペンテンとペンテン−1との混合物等を含む
。
性化(hydroisomerization)”は、
(a) タイプの炭化水素が水素の存在下で(b) タ
イプの炭化水素に異性化され、そしてジオレフィンが選
択的にオレフィンに水素化されるような供給流の転化を
指す。好ましい供給流はイソブテンとブテン−1との混
合物、イソペンテンとペンテン−1との混合物等を含む
。
【0022】精油所の操業において見出される本発明の
方法に好適な典型的な分解炭化水素供給組成物は、1分
子当り3個〜6個の炭素原子を有する飽和炭化水素、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、シス型およびト
ランス型のブテン−2、ブテン−1(ブテン−2に異性
化するのに望ましい成分)、アミレン化合物および少量
の他のジオレフィンを含む供給流である。分解炭化水素
流は有機または無機タイプの硫黄化合物を含むこともで
きる。
方法に好適な典型的な分解炭化水素供給組成物は、1分
子当り3個〜6個の炭素原子を有する飽和炭化水素、プ
ロピレン、イソブチレン、ブタジエン、シス型およびト
ランス型のブテン−2、ブテン−1(ブテン−2に異性
化するのに望ましい成分)、アミレン化合物および少量
の他のジオレフィンを含む供給流である。分解炭化水素
流は有機または無機タイプの硫黄化合物を含むこともで
きる。
【0023】本発明の水素異性化準処理において使われ
る触媒は、Handbook ofChemistr
y and Physics、Chemical
Rubber社刊、49版(1969)、頁B−3に
掲載の元素の周期律表の第VIII族の貴金属を含む。 第VIII族の貴金属の群に含まれることを意図する触
媒は、特定的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、および白金である。
る触媒は、Handbook ofChemistr
y and Physics、Chemical
Rubber社刊、49版(1969)、頁B−3に
掲載の元素の周期律表の第VIII族の貴金属を含む。 第VIII族の貴金属の群に含まれることを意図する触
媒は、特定的にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、および白金である。
【0024】アルミナ(好ましい)、シリカアルミナ、
ガラスビーズ、および炭素のような通常の触媒担持体の
いずれも使うことができる。ペレット、球、および押し
出し物の形態の触媒は好適である。
ガラスビーズ、および炭素のような通常の触媒担持体の
いずれも使うことができる。ペレット、球、および押し
出し物の形態の触媒は好適である。
【0025】好ましい水素異性化触媒は担体上のパラジ
ウムで、担体は好ましくはアルミナである。その触媒は
アルミナ上に約0.005〜約2.0%のパラジウムを
、好ましくはアルミナ上に約0.1〜約1.0重量%の
パラジウムを含むであろう。最も好ましくは、その触媒
はアルミナ上に約0.3〜約0.5重量%のパラジウム
を含むであろう。好適な触媒は1ml当り約0.64〜
約0.96g(約40lb/ft3 〜約60lb/f
t3)の重量、1g当り約30〜約150m2 の表面
積、1g当り約0.35〜約0.50mlの空孔容積、
および約200〜約500Åの空孔直径をもつ。
ウムで、担体は好ましくはアルミナである。その触媒は
アルミナ上に約0.005〜約2.0%のパラジウムを
、好ましくはアルミナ上に約0.1〜約1.0重量%の
パラジウムを含むであろう。最も好ましくは、その触媒
はアルミナ上に約0.3〜約0.5重量%のパラジウム
を含むであろう。好適な触媒は1ml当り約0.64〜
約0.96g(約40lb/ft3 〜約60lb/f
t3)の重量、1g当り約30〜約150m2 の表面
積、1g当り約0.35〜約0.50mlの空孔容積、
および約200〜約500Åの空孔直径をもつ。
【0026】一例として、本発明に使って好適な市販の
水素異性化触媒は、Calsicat触媒No. E−
144SDUの名称でMallinckrodt S
pecialty Chemicals社によって製
造されている。その市販触媒はアルミナ上に約0.55
重量%のパラジウムを含む。
水素異性化触媒は、Calsicat触媒No. E−
144SDUの名称でMallinckrodt S
pecialty Chemicals社によって製
造されている。その市販触媒はアルミナ上に約0.55
重量%のパラジウムを含む。
【0027】当業界に理解されているように、第VII
I族金属を担持した水素異性化触媒は、触媒の活性が時
間と共に触媒上に供給材料によるカーボンの付着および
沈着により低下した時、再生することができる。再生は
酸素含有ガス、例えば空気、CO2 燃焼ガス、等を用
い高温で行なわれる。処理温度は使用される具体的な触
媒によって左右されるが、一般的に触媒が急激に劣化す
るような上限温度を超えてはならない。たとえばアルミ
ナ上のパラジウム触媒の処理は約510℃(約950°
F)を超えてはならない。
I族金属を担持した水素異性化触媒は、触媒の活性が時
間と共に触媒上に供給材料によるカーボンの付着および
沈着により低下した時、再生することができる。再生は
酸素含有ガス、例えば空気、CO2 燃焼ガス、等を用
い高温で行なわれる。処理温度は使用される具体的な触
媒によって左右されるが、一般的に触媒が急激に劣化す
るような上限温度を超えてはならない。たとえばアルミ
ナ上のパラジウム触媒の処理は約510℃(約950°
F)を超えてはならない。
【0028】水素異性化準処理は約37.8〜約150
℃(約100〜約300°F)、好ましくは54−93
.3℃(130〜200°F)の反応温度でおこなわれ
る。本発明の水素異性化準処理は、蒸気相の操作を使う
ことが可能であるが、最も好ましくは炭化水素を液相に
保持しながら比較的低圧条件でおこなうことが最も効果
的である。液相処理に対し用いられる圧力は約7〜42
.2kg/cm2 (約100〜約600psig)、
好ましくは約10.5〜約21.1kg/cm2 (約
150〜約300psig)である。1時間当りの液体
空間速度、LHSVは約2〜約50、好ましくは約3〜
約10に保持される。
℃(約100〜約300°F)、好ましくは54−93
.3℃(130〜200°F)の反応温度でおこなわれ
る。本発明の水素異性化準処理は、蒸気相の操作を使う
ことが可能であるが、最も好ましくは炭化水素を液相に
保持しながら比較的低圧条件でおこなうことが最も効果
的である。液相処理に対し用いられる圧力は約7〜42
.2kg/cm2 (約100〜約600psig)、
好ましくは約10.5〜約21.1kg/cm2 (約
150〜約300psig)である。1時間当りの液体
空間速度、LHSVは約2〜約50、好ましくは約3〜
約10に保持される。
【0029】水素は水素異性化処理において、好ましく
はその流れが水素異性化触媒と接触する前に炭化水素供
給原料流と混合することにより使われる。水素は1−オ
レフィンの二重結合異性化を異性化触媒を用いて遂行す
るために必要で、そしてジオレフィンをオレフィンに水
素化するのに提供するために必要である。水素は0.1
〜20.0モル%の量で、好ましくは約1.0〜約10
.0モル%の量で加えられる。
はその流れが水素異性化触媒と接触する前に炭化水素供
給原料流と混合することにより使われる。水素は1−オ
レフィンの二重結合異性化を異性化触媒を用いて遂行す
るために必要で、そしてジオレフィンをオレフィンに水
素化するのに提供するために必要である。水素は0.1
〜20.0モル%の量で、好ましくは約1.0〜約10
.0モル%の量で加えられる。
【0030】本発明の水素異性化準処理によりつくられ
た水素異性化物の流れは、少くともひとつのエーテル化
準処理に供給されるか通され、それにより、酸イオン交
換樹脂触媒の存在下で第一級アルコールまたは第二級ア
ルコールとの反応によりエーテルに転化される。一般的
にイソオレフィン類は1モル当り4個〜16個の炭素原
子を有するその炭化水素を含む。そのようなイソオレフ
ィンの例はイソブチレン、イソアミレン、イソヘキシレ
ン、イソヘプチレン、イソオクチレン、イソノニレン、
イソデシレン、イソウンデシレン、イソドデシレン、イ
ソトリデシレン、イソテトラデシレン、イソペンタデシ
レン、およびイソヘキサデシレン、またはそれらの2種
あるいはそれ以上の混合物を含む。
た水素異性化物の流れは、少くともひとつのエーテル化
準処理に供給されるか通され、それにより、酸イオン交
換樹脂触媒の存在下で第一級アルコールまたは第二級ア
ルコールとの反応によりエーテルに転化される。一般的
にイソオレフィン類は1モル当り4個〜16個の炭素原
子を有するその炭化水素を含む。そのようなイソオレフ
ィンの例はイソブチレン、イソアミレン、イソヘキシレ
ン、イソヘプチレン、イソオクチレン、イソノニレン、
イソデシレン、イソウンデシレン、イソドデシレン、イ
ソトリデシレン、イソテトラデシレン、イソペンタデシ
レン、およびイソヘキサデシレン、またはそれらの2種
あるいはそれ以上の混合物を含む。
【0031】エーテル化準処理に使うことができるアル
コール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、第一級または第二級ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ポリグリコー
ル、およびグリセロール、その他のような1個から12
個の炭素原子をもつ第一級または第二級脂肪族アルコー
ル、あるいはそれらの2種またはそれ以上の混合物を含
む。
コール類は、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、第一級または第二級ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ポリグリコー
ル、およびグリセロール、その他のような1個から12
個の炭素原子をもつ第一級または第二級脂肪族アルコー
ル、あるいはそれらの2種またはそれ以上の混合物を含
む。
【0032】現在好ましいエーテル化準処理の反応剤は
メタノールおよびイソブチレンおよび(または)アミレ
ンである。何故ならばそれらがそれぞれガソリンのオク
タン改良剤として役立つメチル第三級ブチルエーテル(
MTBE)および第三級アミルメチルエーテル(TAM
E)をつくるからである。従ってイソオレフィンは主と
して、イソブチレンおよびイソアミレン化合物であって
、そのイソアミレン化合物の第三級炭素原子が二重結合
をもつものであること、およびアルコールは主としてメ
タノールであることが目下のところ好ましい。本発明の
もう一つの好ましい態様は、エチル第三級ブチルエーテ
ル(ETBE)をつくる反応剤エタノールとイソブチレ
ンの使用を含む。
メタノールおよびイソブチレンおよび(または)アミレ
ンである。何故ならばそれらがそれぞれガソリンのオク
タン改良剤として役立つメチル第三級ブチルエーテル(
MTBE)および第三級アミルメチルエーテル(TAM
E)をつくるからである。従ってイソオレフィンは主と
して、イソブチレンおよびイソアミレン化合物であって
、そのイソアミレン化合物の第三級炭素原子が二重結合
をもつものであること、およびアルコールは主としてメ
タノールであることが目下のところ好ましい。本発明の
もう一つの好ましい態様は、エチル第三級ブチルエーテ
ル(ETBE)をつくる反応剤エタノールとイソブチレ
ンの使用を含む。
【0033】イソオレフィンおよびアルコールに対して
は、エーテル化反応に有害な影響をもたない希釈剤の存
在下でエーテル化反応帯域を通過させることが一般的に
好ましい。希釈剤は第一の流れ中でも第二の流れの中で
も、あるいはその両者の中に存在してもよいが、好まし
くは希釈剤はイソオレフィン流の中に存在する。好適な
希釈剤の例はアルカンおよび直鎖オレフィンを含む。反
応器への供給は、アルコールを除いて、一般的に約2〜
約80重量%、好ましくは約10〜約60重量%のイソ
オレフィンが含まれるように希釈される。
は、エーテル化反応に有害な影響をもたない希釈剤の存
在下でエーテル化反応帯域を通過させることが一般的に
好ましい。希釈剤は第一の流れ中でも第二の流れの中で
も、あるいはその両者の中に存在してもよいが、好まし
くは希釈剤はイソオレフィン流の中に存在する。好適な
希釈剤の例はアルカンおよび直鎖オレフィンを含む。反
応器への供給は、アルコールを除いて、一般的に約2〜
約80重量%、好ましくは約10〜約60重量%のイソ
オレフィンが含まれるように希釈される。
【0034】本発明のエーテル化準処理に有用な酸イオ
ン交換樹脂触媒は、少くとも一つのSO3 H官能基を
含有する比較的高分子の炭素質材料である。これらの触
媒は歴青炭を硫酸で処理することによりつくられるスル
ホン化石炭(“Zeo−Karb H”、“Nalc
ite X”および“Nalcite AX”)に
より典型的に示され、そしてゼオライト水軟化剤または
塩基交換剤として市販されている。これらの材料は通常
中和型で入手され、この場合使用前に塩酸のような強い
鉱酸で処理して水素型に賦活しそしてナトリウムおよび
塩素イオンを水洗除去しなければならない。スルホン化
樹脂タイプ触媒は本発明に使うのに好ましい。
ン交換樹脂触媒は、少くとも一つのSO3 H官能基を
含有する比較的高分子の炭素質材料である。これらの触
媒は歴青炭を硫酸で処理することによりつくられるスル
ホン化石炭(“Zeo−Karb H”、“Nalc
ite X”および“Nalcite AX”)に
より典型的に示され、そしてゼオライト水軟化剤または
塩基交換剤として市販されている。これらの材料は通常
中和型で入手され、この場合使用前に塩酸のような強い
鉱酸で処理して水素型に賦活しそしてナトリウムおよび
塩素イオンを水洗除去しなければならない。スルホン化
樹脂タイプ触媒は本発明に使うのに好ましい。
【0035】これらの触媒はフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂と硫酸との反応生成物(“Amberlite
IR−1”、“Amberlite IR−100
”および“Nalcite MX”)を含む。クマロ
ンインデンとシクロペンタジエンとのスルホン化樹脂状
ポリマー、クマロンインデンとシクロペンタジエンとの
スルホン化ポリマー、およびシクロペンタジエンとフル
フラールとのフルフラールおよびスルホン化ポリマーも
また有用である。最も好ましい陽イオン交換樹脂は本質
的にスルホン化ポリスチレン樹脂からなる強酸性イオン
交換樹脂、たとえば、共重合したジビニルベンゼンを0
.5〜20%、好ましくは4〜16%をその中にもち、
それがイオン化可能かもしくは官能性核スルホン酸基で
あるジビニルベンゼン架橋ポリスチレンマトリックスで
ある。
ド樹脂と硫酸との反応生成物(“Amberlite
IR−1”、“Amberlite IR−100
”および“Nalcite MX”)を含む。クマロ
ンインデンとシクロペンタジエンとのスルホン化樹脂状
ポリマー、クマロンインデンとシクロペンタジエンとの
スルホン化ポリマー、およびシクロペンタジエンとフル
フラールとのフルフラールおよびスルホン化ポリマーも
また有用である。最も好ましい陽イオン交換樹脂は本質
的にスルホン化ポリスチレン樹脂からなる強酸性イオン
交換樹脂、たとえば、共重合したジビニルベンゼンを0
.5〜20%、好ましくは4〜16%をその中にもち、
それがイオン化可能かもしくは官能性核スルホン酸基で
あるジビニルベンゼン架橋ポリスチレンマトリックスで
ある。
【0036】これらの樹脂は“Dowex 50”“
Nalcite HCR”および“Amberlys
t 15”のようなさまざまな商品名で製造され市販
されている。販売形態ではそれらは約50%の溶剤含有
量を有し、そのままで使うこともできあるいは最初にそ
の溶剤を除くこともできる。樹脂の粒子径は特に重要で
はないので取扱いに都合がよいようにいずれの特定サイ
ズにも選べる。一般的にU.S.標準ふるいの10〜5
0のメッシュサイズが好ましい。反応は攪拌スラリ反応
器においてもまたは固定床連続流反応器においてもおこ
なうことができる。攪拌スラリ反応器中の触媒濃度は所
望の触媒作用を提供するのに十分でなければならない。 一般的に触媒濃度は反応器内容物の0.5〜50重量%
(ドライベース)で、1〜25%が好ましい範囲である
。
Nalcite HCR”および“Amberlys
t 15”のようなさまざまな商品名で製造され市販
されている。販売形態ではそれらは約50%の溶剤含有
量を有し、そのままで使うこともできあるいは最初にそ
の溶剤を除くこともできる。樹脂の粒子径は特に重要で
はないので取扱いに都合がよいようにいずれの特定サイ
ズにも選べる。一般的にU.S.標準ふるいの10〜5
0のメッシュサイズが好ましい。反応は攪拌スラリ反応
器においてもまたは固定床連続流反応器においてもおこ
なうことができる。攪拌スラリ反応器中の触媒濃度は所
望の触媒作用を提供するのに十分でなければならない。 一般的に触媒濃度は反応器内容物の0.5〜50重量%
(ドライベース)で、1〜25%が好ましい範囲である
。
【0037】Rohm & Haas Ambe
rlyst 15およびDowChemical
Dowex M−31のような酸イオン交換樹脂は、
現状ではエーテル化に対し最も好ましい触媒である。
rlyst 15およびDowChemical
Dowex M−31のような酸イオン交換樹脂は、
現状ではエーテル化に対し最も好ましい触媒である。
【0038】エーテル化反応領域の温度とエーテル化反
応器への供給物の空間速度は、所望の転化率とそこでオ
リゴマー化が問題になる温度に依存して所望に応じて選
ぶことができる。一般的に反応領域の温度は約30℃〜
約120℃(約86°F〜約248°F)、好ましくは
約35℃〜約80℃(約95°F〜約176°F)の範
囲である。圧力は一般的に供給物と生成物が反応中液相
に確実に保たれるように選ばれる。典型的な圧力は約2
.1〜約21.1kg/cm2 (約30〜約300p
sig)の範囲である。一般的に反応器中の供給物の1
時間当りの時間液体空間速度(LHSV)は約2〜約5
0の範囲である。
応器への供給物の空間速度は、所望の転化率とそこでオ
リゴマー化が問題になる温度に依存して所望に応じて選
ぶことができる。一般的に反応領域の温度は約30℃〜
約120℃(約86°F〜約248°F)、好ましくは
約35℃〜約80℃(約95°F〜約176°F)の範
囲である。圧力は一般的に供給物と生成物が反応中液相
に確実に保たれるように選ばれる。典型的な圧力は約2
.1〜約21.1kg/cm2 (約30〜約300p
sig)の範囲である。一般的に反応器中の供給物の1
時間当りの時間液体空間速度(LHSV)は約2〜約5
0の範囲である。
【0039】前記の第一供給流中のアルコール対前記の
第二供給流中のイソオレフィンとのモル比は約0.5/
1から約4/1の範囲で、好ましくは約0.8/1から
1.2/1、最も好ましくは約1/1である。
第二供給流中のイソオレフィンとのモル比は約0.5/
1から約4/1の範囲で、好ましくは約0.8/1から
1.2/1、最も好ましくは約1/1である。
【0040】本発明のアルキル化準処理は、酸触媒の存
在下でイソパラフィンによりオレフィンをアルキル化し
てアルキレート生成物をつくる方法を含む任意のシステ
ムによっておこなうことができる。アルキル化反応は一
般的に液相の炭化水素反応体を用いておこなうことがで
きるが、反応体は必ずしも液相炭化水素である必要はな
い。反応条件は温度においては−32℃(0°F)以下
から100〜200℃(数百°F)までかえることがで
き、圧力においては大気圧から70.3kg/cm2
(1000p.s.i )およびそれ以上までかえてお
こなうことができる。
在下でイソパラフィンによりオレフィンをアルキル化し
てアルキレート生成物をつくる方法を含む任意のシステ
ムによっておこなうことができる。アルキル化反応は一
般的に液相の炭化水素反応体を用いておこなうことがで
きるが、反応体は必ずしも液相炭化水素である必要はな
い。反応条件は温度においては−32℃(0°F)以下
から100〜200℃(数百°F)までかえることがで
き、圧力においては大気圧から70.3kg/cm2
(1000p.s.i )およびそれ以上までかえてお
こなうことができる。
【0041】アルキル化反応には、硫酸、フッ化水素酸
、リン酸のような周知の触媒、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム等のような金属ハロゲン化物、および他の
液体アルキル化触媒を含む各種アルキル化触媒を使うこ
とができる。炭化水素のアルキル化に対し一般的に適用
可能であるが、本発明は、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、ペンテン等のような低沸点オレフィ
ンを、フッ化水素酸の存在下でイソブタンのような飽和
分枝鎖パラフィンと共にアルキル化するのに特に有効で
ある。イソパラフィンおよびオレフィンのアルキル化に
おいて、オレフィンに対し実質的にモル過剰のイソパラ
フィンが用いられ、通常供給物の比率は1:1を超え、
普通は約4:1〜約20:1で好ましくは約6:1〜1
5:1で提供される。
、リン酸のような周知の触媒、塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム等のような金属ハロゲン化物、および他の
液体アルキル化触媒を含む各種アルキル化触媒を使うこ
とができる。炭化水素のアルキル化に対し一般的に適用
可能であるが、本発明は、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、イソブチレン、ペンテン等のような低沸点オレフィ
ンを、フッ化水素酸の存在下でイソブタンのような飽和
分枝鎖パラフィンと共にアルキル化するのに特に有効で
ある。イソパラフィンおよびオレフィンのアルキル化に
おいて、オレフィンに対し実質的にモル過剰のイソパラ
フィンが用いられ、通常供給物の比率は1:1を超え、
普通は約4:1〜約20:1で好ましくは約6:1〜1
5:1で提供される。
【0042】反応帯域は炭化水素反応体とアルキル化触
媒とが液相を確保するのに十分な圧力に保持される。反
応温度は反応体と、用いられる触媒とにより異るが、通
常約−40℃〜約65.6℃(約−40°F〜約150
°F)の範囲である。
媒とが液相を確保するのに十分な圧力に保持される。反
応温度は反応体と、用いられる触媒とにより異るが、通
常約−40℃〜約65.6℃(約−40°F〜約150
°F)の範囲である。
【0043】図1には本発明の総合オレフィン処理シス
テム10の工程系統図が示される。パラフィン系炭化水
素はライン12により脱水素処理システムまたはスチー
ム活性リフォーミング(STAR)処理システム14に
導入され、そこでパラフィン系炭化水素は脱水素され、
そしてついで分離されて最終脱水素化物流を生成しライ
ン16を経て脱水素処理システム14を出る。脱水素処
理システム14に入った際に、パラフィン系炭化水素は
熱交換器のような一連の予熱器18を通過して予熱され
そしてパラフィン系炭化水素は水蒸気と混合される前に
蒸発して反応炉20に供給される。
テム10の工程系統図が示される。パラフィン系炭化水
素はライン12により脱水素処理システムまたはスチー
ム活性リフォーミング(STAR)処理システム14に
導入され、そこでパラフィン系炭化水素は脱水素され、
そしてついで分離されて最終脱水素化物流を生成しライ
ン16を経て脱水素処理システム14を出る。脱水素処
理システム14に入った際に、パラフィン系炭化水素は
熱交換器のような一連の予熱器18を通過して予熱され
そしてパラフィン系炭化水素は水蒸気と混合される前に
蒸発して反応炉20に供給される。
【0044】反応器の流出流は反応炉20からライン2
2を経て予熱器18に送られ、それは反応炉20と予熱
器18とを操作的に結合される。反応器の流出流が予熱
器18を通過するにつれて、反応器流出流からの熱エネ
ルギは反応炉20に輸送されるパラフィン系炭化水素流
に移される。冷却された反応器出口流は、予熱器18と
水蒸気発生装置26とを操作的に結合するライン24を
経て通り、それにより、熱エネルギは冷却した反応器流
出流から補給ボイラ給水と凝縮水との混合物に移され水
蒸気を生成する。ボイラ補給水はライン28を経て脱水
素処理システム14に導入される。
2を経て予熱器18に送られ、それは反応炉20と予熱
器18とを操作的に結合される。反応器の流出流が予熱
器18を通過するにつれて、反応器流出流からの熱エネ
ルギは反応炉20に輸送されるパラフィン系炭化水素流
に移される。冷却された反応器出口流は、予熱器18と
水蒸気発生装置26とを操作的に結合するライン24を
経て通り、それにより、熱エネルギは冷却した反応器流
出流から補給ボイラ給水と凝縮水との混合物に移され水
蒸気を生成する。ボイラ補給水はライン28を経て脱水
素処理システム14に導入される。
【0045】蒸気凝縮物はライン30を経て通り、ライ
ン28を通過するボイラ補給水と混合されついでライン
32を経て水蒸気発生器26に導かれる。水蒸気発生器
26により得られた発生水蒸気はライン34により圧縮
膨張機36に通されそこで水蒸気は本質的に等エントロ
ピーで膨張する。膨張した水蒸気はついでライン38を
通り、入ってくるパラフィン系炭化水素と混合した後、
それらは反応炉20に入る。次に冷却された反応器の流
出物は一連の冷却装置40を通って少くとも一つの相分
離機42に達し、そこで相分離がおこなわれてライン3
0によりライン32へ進む蒸気凝縮物と炭化水素流出流
とに分離される。
ン28を通過するボイラ補給水と混合されついでライン
32を経て水蒸気発生器26に導かれる。水蒸気発生器
26により得られた発生水蒸気はライン34により圧縮
膨張機36に通されそこで水蒸気は本質的に等エントロ
ピーで膨張する。膨張した水蒸気はついでライン38を
通り、入ってくるパラフィン系炭化水素と混合した後、
それらは反応炉20に入る。次に冷却された反応器の流
出物は一連の冷却装置40を通って少くとも一つの相分
離機42に達し、そこで相分離がおこなわれてライン3
0によりライン32へ進む蒸気凝縮物と炭化水素流出流
とに分離される。
【0046】炭化水素流出流はライン44により通って
圧縮器46に達し、そこで炭化水素流出物は圧縮されて
ついでライン48に排出される。圧縮炭化水素流出流は
ライン48を通って分離システム50に達し、そこで軽
質炭化水素から水素までと、オレフィン化合物およびパ
ラフィン系炭化水素を含む脱水素化物流とに分離される
。軽質物と水素とは脱水素処理システム14からライン
52を経て送り出され、脱水素化物流は脱水素処理シス
テム14からライン16を経て送り出される。
圧縮器46に達し、そこで炭化水素流出物は圧縮されて
ついでライン48に排出される。圧縮炭化水素流出流は
ライン48を通って分離システム50に達し、そこで軽
質炭化水素から水素までと、オレフィン化合物およびパ
ラフィン系炭化水素を含む脱水素化物流とに分離される
。軽質物と水素とは脱水素処理システム14からライン
52を経て送り出され、脱水素化物流は脱水素処理シス
テム14からライン16を経て送り出される。
【0047】ブチレンおよびアミレンを含む分解炭化水
素流はライン56を経て分別システム54に送り込まれ
る。分解炭化水素流は分別システム54を用いて、分別
システム54からライン58により運ばれるC5 オレ
フィン流と、分別システム54からライン62により運
ばれるC4 オレフィン流とに分離される。ライン58
は分別システム54と第一水素異性化システム64とに
操作的に結合され、ライン62は分別システム54と第
二水素異性化システム66とに操作的に結合される。
素流はライン56を経て分別システム54に送り込まれ
る。分解炭化水素流は分別システム54を用いて、分別
システム54からライン58により運ばれるC5 オレ
フィン流と、分別システム54からライン62により運
ばれるC4 オレフィン流とに分離される。ライン58
は分別システム54と第一水素異性化システム64とに
操作的に結合され、ライン62は分別システム54と第
二水素異性化システム66とに操作的に結合される。
【0048】C5 オレフィン流は第一水素異性化領域
を画定する第一水素異性化反応器68に供給される。水
素はライン70により運び込まれライン58を通ってく
るC5 オレフィン流と混合したあと、得られた混合物
は第一水素異性化反応器68に入る。第一水素異性化反
応器68からの反応器流出物はライン72を通って分離
システム74に入り、そこで第一の水素異性化物流が反
応器流出物から分離されライン76を経て第一水素異性
化システム64から送り出される。
を画定する第一水素異性化反応器68に供給される。水
素はライン70により運び込まれライン58を通ってく
るC5 オレフィン流と混合したあと、得られた混合物
は第一水素異性化反応器68に入る。第一水素異性化反
応器68からの反応器流出物はライン72を通って分離
システム74に入り、そこで第一の水素異性化物流が反
応器流出物から分離されライン76を経て第一水素異性
化システム64から送り出される。
【0049】ライン62は分別システム54と第二水素
異性化システム66とを操作的に結合する。C4 オレ
フィン流は第二水素異性化領域を画定する第二水素異性
化反応器80に供給される。水素はライン70により送
り込まれライン62を通ってきたC4 オレフィンと混
合したあと得られた混合物は第二水素異性化反応器80
に入る。第二水素異性化反応器80からの流出物はライ
ン82により分離システム84に送られ、そこで第二の
水素異性化物流は反応器流出物から分離されそしてライ
ン86を経て第二水素異性化システム66から送り出さ
れる。
異性化システム66とを操作的に結合する。C4 オレ
フィン流は第二水素異性化領域を画定する第二水素異性
化反応器80に供給される。水素はライン70により送
り込まれライン62を通ってきたC4 オレフィンと混
合したあと得られた混合物は第二水素異性化反応器80
に入る。第二水素異性化反応器80からの流出物はライ
ン82により分離システム84に送られ、そこで第二の
水素異性化物流は反応器流出物から分離されそしてライ
ン86を経て第二水素異性化システム66から送り出さ
れる。
【0050】ライン76を経て第一水素異性化システム
64から送り出された第一の水素異性化物流と、および
ライン86を経て第二水素異性化システム66から送り
出された第二の水素異性化物流とは、ライン88を経て
導入されたメタノールと混合され、得られた混合物は第
一エーテル化システム90に導入される。得られた混合
物は少くとも一つのエーテル化領域を画定する少くとも
一つのエーテル化反応器92に供給される。このような
異性化物流とアルコールとの混合物が少くとも一つのエ
ーテル化反応器92に導入される前に、アルコール循環
流がライン94を経てこの供給混合物に導入される。
64から送り出された第一の水素異性化物流と、および
ライン86を経て第二水素異性化システム66から送り
出された第二の水素異性化物流とは、ライン88を経て
導入されたメタノールと混合され、得られた混合物は第
一エーテル化システム90に導入される。得られた混合
物は少くとも一つのエーテル化領域を画定する少くとも
一つのエーテル化反応器92に供給される。このような
異性化物流とアルコールとの混合物が少くとも一つのエ
ーテル化反応器92に導入される前に、アルコール循環
流がライン94を経てこの供給混合物に導入される。
【0051】エーテル化反応器の流出物はライン96を
通ってエーテル分別器98に入り、そこで酸素化物流は
未反応供給化合物から分離される。酸素化物流はライン
100を経てエーテル化システム90から運び出される
。未反応化合物はライン102を通りアルコール抽出器
104に入り、そこで未反応アルコールと未反応炭化水
素化合物とが分離される。未反応炭化水素化合物はライ
ン106を経てアルコール抽出器104からアルキル化
システム108へ流れ、そして未反応アルコールはライ
ン112を経てアルコール分別器110へと流れる。
通ってエーテル分別器98に入り、そこで酸素化物流は
未反応供給化合物から分離される。酸素化物流はライン
100を経てエーテル化システム90から運び出される
。未反応化合物はライン102を通りアルコール抽出器
104に入り、そこで未反応アルコールと未反応炭化水
素化合物とが分離される。未反応炭化水素化合物はライ
ン106を経てアルコール抽出器104からアルキル化
システム108へ流れ、そして未反応アルコールはライ
ン112を経てアルコール分別器110へと流れる。
【0052】アルコール分別器110は未反応アルコー
ルと溶剤とを分離し、そして未反応アルコールはライン
94を経て少くともひとつのエーテル化反応器92へ循
環され、溶剤はライン114を経てアルコール抽出器1
04へ循環される。ライン106をへて流れてきた未反
応炭化水素化合物はライン116により流れてきた分枝
鎖パラフィン系炭化水素と混合され、得られた混合物は
ライン118を通ってアルキル化システム108に導入
される。得られた混合物はついでアルキル化領域を画定
するアルキル化反応器120へ導入され、そこで酸触媒
の存在下で未反応炭化水素化合物流に含まれるオレフィ
ン化合物は分枝鎖パラフィン系炭化水素によりアルキル
化されてアルキレートを含む反応生成物をつくる。
ルと溶剤とを分離し、そして未反応アルコールはライン
94を経て少くともひとつのエーテル化反応器92へ循
環され、溶剤はライン114を経てアルコール抽出器1
04へ循環される。ライン106をへて流れてきた未反
応炭化水素化合物はライン116により流れてきた分枝
鎖パラフィン系炭化水素と混合され、得られた混合物は
ライン118を通ってアルキル化システム108に導入
される。得られた混合物はついでアルキル化領域を画定
するアルキル化反応器120へ導入され、そこで酸触媒
の存在下で未反応炭化水素化合物流に含まれるオレフィ
ン化合物は分枝鎖パラフィン系炭化水素によりアルキル
化されてアルキレートを含む反応生成物をつくる。
【0053】アルキル化反応器120からの反応器流出
物は相分離器122に流れ、そこで炭化水素は酸触媒か
ら分離される。分離された炭化水素はついでライン12
4により分離システム126に流れ、そこでプロパン流
、ブタン流、アルキレート流、および循環イソブタン流
とに分離される。プロパン流はライン128を経てアル
キル化システム108から運び出され、ブタン流はライ
ン130を経てアルキル化システム108から運び出さ
れ、アルキレート流はライン132を経てアルキル化シ
ステム108から運び出され、そして循環イソブタン流
は分離システム126からライン134を経てアルキル
化反応器120へ運び込まれる。
物は相分離器122に流れ、そこで炭化水素は酸触媒か
ら分離される。分離された炭化水素はついでライン12
4により分離システム126に流れ、そこでプロパン流
、ブタン流、アルキレート流、および循環イソブタン流
とに分離される。プロパン流はライン128を経てアル
キル化システム108から運び出され、ブタン流はライ
ン130を経てアルキル化システム108から運び出さ
れ、アルキレート流はライン132を経てアルキル化シ
ステム108から運び出され、そして循環イソブタン流
は分離システム126からライン134を経てアルキル
化反応器120へ運び込まれる。
【0054】図2には分離オレフィン処理システム15
0の工程系統図を示し、これは図1に示されるような総
合オレフィン処理システムに示されるのと全く同様の準
処理システムが提供されるが、追加的準処理システムと
して第二エーテル化システム152を有する。分離オレ
フィン処理システム150においては、第一水素異性化
物流はライン76を経て第一水素異性化システム64か
ら第二エーテル化システム152へ流れる。
0の工程系統図を示し、これは図1に示されるような総
合オレフィン処理システムに示されるのと全く同様の準
処理システムが提供されるが、追加的準処理システムと
して第二エーテル化システム152を有する。分離オレ
フィン処理システム150においては、第一水素異性化
物流はライン76を経て第一水素異性化システム64か
ら第二エーテル化システム152へ流れる。
【0055】第一の水素異性化物流が少くとも一つのエ
ーテル化反応器154に導入される前に、第一の水素異
性化物流はライン156を経て導かれたメタノールと混
合され、得られた混合物は第二エーテル化システム15
2に導入される。得られた混合物はついでライン158
を経て混合物に導入されるアルコール循環流と混合され
る。アルコール循環流、メタノール流、および第一の水
素異性化物流を含む組み合わせ流はついで少くとも一つ
のエーテル化反応器154に導入される。エーテル化反
応器の流出物はライン160を通ってエーテル分別器1
62に流れ、そこで酸素化物流が未反応供給化合物から
分離される。
ーテル化反応器154に導入される前に、第一の水素異
性化物流はライン156を経て導かれたメタノールと混
合され、得られた混合物は第二エーテル化システム15
2に導入される。得られた混合物はついでライン158
を経て混合物に導入されるアルコール循環流と混合され
る。アルコール循環流、メタノール流、および第一の水
素異性化物流を含む組み合わせ流はついで少くとも一つ
のエーテル化反応器154に導入される。エーテル化反
応器の流出物はライン160を通ってエーテル分別器1
62に流れ、そこで酸素化物流が未反応供給化合物から
分離される。
【0056】酸素化物流はライン164を経てエーテル
化システム152から運び出される。未反応化合物はラ
イン166を通ってアルコール抽出器168に流れ、そ
こで未反応アルコールと未反応炭化水素化合物とが分離
される。未反応炭化水素化合物はライン170を経てア
ルコール抽出器168からアルキル化システム108に
流れ、そして未反応アルコールはライン174を経てア
ルコール分別器172へ流れる。アルコール分別器17
2は未反応アルコールと溶剤とを分離し、未反応アルコ
ールを、少くとも一つのエーテル化反応器154へライ
ン158を経て循環し、そして溶剤を、アルコール抽出
器168へライン176を経て循環する。
化システム152から運び出される。未反応化合物はラ
イン166を通ってアルコール抽出器168に流れ、そ
こで未反応アルコールと未反応炭化水素化合物とが分離
される。未反応炭化水素化合物はライン170を経てア
ルコール抽出器168からアルキル化システム108に
流れ、そして未反応アルコールはライン174を経てア
ルコール分別器172へ流れる。アルコール分別器17
2は未反応アルコールと溶剤とを分離し、未反応アルコ
ールを、少くとも一つのエーテル化反応器154へライ
ン158を経て循環し、そして溶剤を、アルコール抽出
器168へライン176を経て循環する。
【0057】図1および図2に示される2つの処理方法
を説明するために、1日当り100,000バーレル(
BPD)精油所から得られる典型的な供給原料に対する
収率を示す計算例が与えられる。図1のオレフィン総合
処理と図2の分離処理との間を区別するための試算はお
こなわれなかった。2つの異なった処理方法間の選択は
経済面と装置面との効用によって指示されるであろうが
、これはこの計算例の領域外である。表Iは本発明によ
る全体的オレフィン処理を用いてのガソリンプールを、
C4 のHFアルキル化によるベース精油所ガソリンに
ついての収量と比較して容積(BPD)で示す。両ケー
スにおける原料はポストFCC(Post−FCC)原
料である。
を説明するために、1日当り100,000バーレル(
BPD)精油所から得られる典型的な供給原料に対する
収率を示す計算例が与えられる。図1のオレフィン総合
処理と図2の分離処理との間を区別するための試算はお
こなわれなかった。2つの異なった処理方法間の選択は
経済面と装置面との効用によって指示されるであろうが
、これはこの計算例の領域外である。表Iは本発明によ
る全体的オレフィン処理を用いてのガソリンプールを、
C4 のHFアルキル化によるベース精油所ガソリンに
ついての収量と比較して容積(BPD)で示す。両ケー
スにおける原料はポストFCC(Post−FCC)原
料である。
【0058】オクタンおよび蒸気圧はオレフィンを全体
的に処理することにより顕著に影響をうける。アミレン
を処理用プールに加えることによりブタンの消費量は著
しく増加する。全体的に、8.0RVPガソリンプール
から除去しなければならないブタンは90%以上減少し
、ベースの場合の1,700BPDから全体的オレフィ
ン処理の場合の170BPDに下る。ガソリンプールの
オクタンは一桁上昇し、ガソリンの容積は1,000B
PD以上増加する。改質ガソリン生産を考えると、芳香
族分はこの例においては改質ガソリンの限界に近いが、
ベンゼンは困難な問題を提起している。改質装置のカッ
トポイントと操業の取扱いは改質ガソリンブレンドにお
けるそれらの特性の操作に最大の影響を与えるかもしれ
ない。オレフィン処理に対するプラス面としては、半数
近いガソリンプールに、改質燃料市場に販売するのに必
要な品質を供給するために、十分な酸素がガソリンプー
ルに加えられた。漸次重要になるであろう追加の利益は
環境的に有害なアミレンが消費者に販売されるガソリン
製品から本質的に除かれることである。
的に処理することにより顕著に影響をうける。アミレン
を処理用プールに加えることによりブタンの消費量は著
しく増加する。全体的に、8.0RVPガソリンプール
から除去しなければならないブタンは90%以上減少し
、ベースの場合の1,700BPDから全体的オレフィ
ン処理の場合の170BPDに下る。ガソリンプールの
オクタンは一桁上昇し、ガソリンの容積は1,000B
PD以上増加する。改質ガソリン生産を考えると、芳香
族分はこの例においては改質ガソリンの限界に近いが、
ベンゼンは困難な問題を提起している。改質装置のカッ
トポイントと操業の取扱いは改質ガソリンブレンドにお
けるそれらの特性の操作に最大の影響を与えるかもしれ
ない。オレフィン処理に対するプラス面としては、半数
近いガソリンプールに、改質燃料市場に販売するのに必
要な品質を供給するために、十分な酸素がガソリンプー
ルに加えられた。漸次重要になるであろう追加の利益は
環境的に有害なアミレンが消費者に販売されるガソリン
製品から本質的に除かれることである。
【表1】
【図1】オレフィンの並列水素異性化処理およびエーテ
ル化処理を有する本発明の好ましい態様の一つを示す工
程系統図である。
ル化処理を有する本発明の好ましい態様の一つを示す工
程系統図である。
【図2】オレフィンの並列水素異性化処理および分離エ
ーテル化処理を有する本発明の他の好ましい態様を示す
工程系統図である。
ーテル化処理を有する本発明の他の好ましい態様を示す
工程系統図である。
10 総合オレフィン処理システム
14 脱水素処理システム
16 脱水素化物流ライン
54 分解炭化水素分別システム
58 C5 オレフィン流ライン
62 C4 オレフィン流ライン
64 第一水素異性化システム
66 第二水素異性化システム
70 水素供給ライン
76 第一水素異性化物ライン
86 第二水素異性化物ライン
90 第一エーテル化システム
100 酸素化物流ライン
106,170 未反応炭化水素化合物ライン108
アルキル化システム 116 枝分れパラフィン系炭化水素ライン132
アルキレートライン 150 分離オレフィン処理システム152 第二
エーテル化システム
アルキル化システム 116 枝分れパラフィン系炭化水素ライン132
アルキレートライン 150 分離オレフィン処理システム152 第二
エーテル化システム
Claims (9)
- 【請求項1】 パラフィン系炭化水素を脱水素してオ
レフィン化合物を含む脱水素化物流をつくり;少くとも
3個の炭素原子を有するオレフィン化合物を含む分解炭
化水素流を、(i) 前記分解炭化水素流における主要
な部分を占める5個未満の炭素原子を有するC4 オレ
フィン流と、(ii)前記分解炭化水素流における主要
な部分を占める少くとも5個の炭素原子を有するC5
オレフィン流とに分離し;第一水素異性化領域において
前記C5 オレフィン流を水素異性化して第一の水素異
性化物流をつくり;第二水素異性化流域において前記脱
水素化物流と、前記C4 オレフィン流とを水素異性化
して、第二の水素異性化物流をつくり;エーテル化領域
において前記第一の水素異性化物流と、前記第二の水素
異性化物流とを、エーテル化して、酸素化化合物および
未反応化合物を含む酸素化物流をつくり;そして前記の
未反応化合物の主要部分を、分枝鎖パラフィン系炭化水
素によりアルキル化してアルキレート流をつくることを
特徴とするガソリン混合成分の製造方法。 - 【請求項2】 パラフィン系炭化水素が1分子当り3
個〜8個の炭素原子を有する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 パラフィン系炭化水素がプロパン、ブ
タン、ペンタンまたはそれらの2種またはそれより多い
混合物のいずれかである請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 脱水素化物流が、1分子当り3個〜8
個の炭素原子を有するオレフィン化合物と、少量のジオ
レフィンとを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項5】 脱水素化物流がジオレフィン、プロピ
レンおよびブチレンを含む請求項4に記載の方法。 - 【請求項6】 第一の水素異性化物流のエーテル化が
第一エーテル化領域において行なわれ、そして第二の水
素異性化物流のエーテル化が第二エーテル化領域におい
て行なわれ、その第一および第二エーテル化領域のそれ
ぞれが、酸素化物化合物および未反応化合物を含む酸素
化物流を生成する請求項1〜5のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項7】 分解炭化水素流が1分子当り3〜6個
の炭素原子を有する飽和炭化水素、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジエン、ブチレン、およびアミレンを含む
請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項8】 エーテル化工程が、前記第一の水素異
性化物流および前記第二の水素異性化物流のイソブチレ
ンおよび(または)アミレンと反応させる反応剤として
メタノールを使って、それぞれメチル第三級ブチルエー
テル(MTBE)および(または)第三級アミルメチル
エーテル(TAME)を含む前記酸素化物流をつくる請
求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 エーテル化工程が前述の第一の水素異
性化物流および前記第二の水素異性化物流のイソブチレ
ンと反応させる反応剤としてエタノールを使ってエチル
第三級ブチルエーテル(ETBE)を含む前述の酸素化
物流をつくる請求項7に記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0049995B1 (en) * | 1980-10-10 | 1984-09-12 | Zimmer Aktiengesellschaft | Gasoline composition and method for its preparation |
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- 1992-03-12 ES ES92104275T patent/ES2073799T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1992-03-13 FI FI921106A patent/FI921106A/fi not_active IP Right Cessation
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