JPH04320467A

JPH04320467A - 水性印刷インキ

Info

Publication number: JPH04320467A
Application number: JP3115385A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Tanabe; 田邉　大介
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-11-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキに関す
る。更に詳しくは特に水処理及びコロナ放電処理等の表
面処理を施したポリエステルフィルムのグラビア印刷及
びフレキソ印刷に適し、かつラミネート加工適性が改良
された水性印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来グラビア印刷及びフレキソ印刷に用
いられるインキの大部分は、有機溶剤を含有した油性イ
ンキが多く使用されているが、近年、大気汚染等の公害
、作業環境等の安全衛生、引火等の危険等々の観点から
このような溶剤を使用しない水性印刷インキが提案され
てきている。事実、一般包装紙やダンボール等の紙の印
刷には多量に用いられており、プラスチックフィルムに
対しても一部用途では採用され、更に水性印刷インキの
比率が高まる傾向にある。然し乍ら、水性インキは前記
の問題に対しては本質的に優位であるが、同インキを用
いた印刷に際しての適性、印刷されたインキ皮膜の性能
に於いて油性インキに比し難点も多く必ずしも十分とは
言い難いのが現状である。

【０００３】かかる水性印刷インキの性能は主としてそ
の主成分であるバインダー特性に依存しており、この水
性印刷インキに用いられるバインダーとしては従来カル
ボキシル基を有するアクリル樹脂や水性ポリエステル樹
脂、水性ポリウレタン樹脂などが提案され実用化されて
きている。しかしこれらの多くのものは、非浸透性のプ
ラスチックフィルム、特に現在、透明性、衛生性等が優
れていることから食品包装を中心とした一般包装分野に
多量に使用されているポリエステルフィルムに対して十
分な密着性がないため、例えば製袋加工の為にラミネー
ト等の後加工を施こすと、そのラミネート物の接着強度
が不十分であるため実用上の問題があった。

【０００４】ポリエステルフィルムに対する密着性を向
上するため水性印刷インキに用いるバインダー成分とし
て（メタ）アクリル系樹脂においては、一般的にガラス
転移温度（Ｔｇ点）の低い軟質の樹脂を用いることで粘
着性を付与させ見掛け上ポリエステルフィルムに対する
密着性を向上させることができるが乾燥皮膜の粘着性が
高くなるために巻き取った印刷物のインキ層がフィルム
裏面に附着し形成した画像が裏移りするトラブル（ブロ
ッキング）が生じたり、ラミネート加工等の後加工を行
っても、インキの皮膜強度が低く実用上十分なラミネー
ト強度が得られないという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は鋭意検討の
結果、ベヒクルとなる水性樹脂を構成する単量体成分と
して特定の末端カルボキシル基を有するオリゴエステル
（メタ）アクリレートラジカル単量体を一定範囲で共重
合せしめることにより、ポリエステルフィルムに対する
接着性が向上しラミネート等の後加工を施した場合、そ
のラミネート接着性が向上することを見出し、本発明に
致った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、（Ａ
）、下記〔式１〕で示される末端カルボキシル基を有す
るラジカル重合性単量体の少なくとも１種を５〜９０重
量％（〔式１〕においてＲ１　＝Ｈ又はＣＨ３　、Ｒ２　＝
（ＣＨ２）２　又はＣＨ２　ＣＨ（　ＣＨ３　）、Ｒ３
　は炭素数１〜８の脂肪族、脂環族又は芳香族である炭
化水素基を表すものとする。）（Ｂ）、（Ａ）と共重合可能な他のカルボキシル基を有
しないラジカル重合性単量体の少なくとも１種を１０〜
９５重量％（Ｃ）、（Ａ）以外のカルボキシル基を有するラジカル
重合性単量体の少なくとも１種を０〜２５重量％であっ
て（Ａ），（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）
を含んでなる単量体混合物を重合せしめ得られた共重合
体を塩基性物質で中和し、水性媒体中に溶解又は分散せ
しめこれをベヒクル成分とする水性印刷インキを提供す
るものである。

【０００７】次に本発明で用いられる単量体の具体例を
列記すると次のとおりである。（Ａ）本発明でいう〔式
１〕で示される末端カルボキシル基を有するオリゴエス
テル（メタ）アクリレートラジカル重合性単量体はたと
えば特開昭４８−４２０９５号公報に記載されているよ
うな方法、アクリル酸−２−ヒドロオキシエチルと無水
フタール酸を硫酸触媒下トルエン溶媒中でエステル化す
るなどの方法により得ることができ、異性体であるイソ
−及びテレ−フタール酸モノアクリロイルオキシエチル
エステル等が挙げられる。また市販のオリゴエステル（
メタ）アクリレートたとえば新中村化学工業（株）製の
ＮＫエステルＡ−ＳＡ等を用いることができる。オリゴ
エステル（メタ）アクリレートを製造するためのジカル
ボン酸成分は脂肪族、脂環族又は芳香族酸であってよい
。そのようなジカルボン酸の例はシュウ酸、マロン酸、
ジメチルマロン酸、こはく酸、グルタール酸、アジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２・２−ジメ
チルグルタール酸、アゼライン酸、セパシン酸、フマー
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、１・３−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１・２−シクロヘキサンジカルボン酸
、１・３−シクロペンタンジカルボン酸、１・４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、フタール酸、テレフタール酸
、イソフタール酸、４・４′−オキシ安息香酸、ジグリ
コール酸、チオジプロピオン、４・４′−スルホニルジ
安息香酸を含む。但し、ジカルボン酸には上述の酸に対
応する酸無水物が含まれる。上の単量体の割合として５
〜９０重量％好ましくは１０〜８０重量％の範囲で使用
する。使用量が５重量％未満では接着性及びラミネート
接着強度の低下、一方９０重量％を超えて使用すると、
インキ皮膜の耐水性、耐アルカリ性が悪くなるので好ま
しくない。

【０００８】（Ｂ）本発明でいうカルボキシル基を有し
ない単量体はラジカル重合性単量体であってかかるラジ
カル重合性単量体としてはメチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリルお
よび塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらは目的に応
じ適宜選択して単独でまたは２種以上で使用することが
できる。使用量は１０〜９５重量％好ましくは２０〜９
０重量％の範囲で使用する。９５重量％を超えて使用す
るとオリゴエステル（メタ）アクリレートの量が５重量
％以下となり、それらに基づく物性たとえばポリエステ
ルフィルムに対する接着性及びラミネート強度を重合体
に付与することができない。一方１０％未満であると必
然的に、末端にカルボキシル基を有するオリゴエステル
アクリレートの比率が高くなり過ぎ耐水性や耐アルカリ
性の不良なインキ皮膜を形成する重合体となり、インキ
皮膜の実用性を損うことになる。

【０００９】（Ｃ）本発明でいう（Ａ）以外のカルボキ
シル基を有するラジカル重合性単量体としては、α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸単量体等が挙げられ、た
とえば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマール酸、（無水）マレイン酸及び他のカルボキシル
基を含有し、エチレン性不飽和基を有する単量体などが
挙げられる。必要に応じて０〜２５重量％の範囲で使用
する。２５重量％を超えるとインキ皮膜の耐水性、耐ア
ルカリ性が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明において、上記単量体混合物から共
重合樹脂を製造する場合の合成方法としては、公知の方
法でよく、特定されない。例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイドのような遊離ラジカ
ルを発生する重合開始剤を用い、イソプロパノール、ノ
ルマルプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤
、ＭＥＫ、ＭＩＢＫなどの水混和性有機溶剤中で重合し
、必要に応じて、水混和性有機溶剤の一部あるいは全部
を共沸点で留去するか、加熱、減圧下で溶剤を蒸発させ
固体状の樹脂を得る。

【００１１】重合によって得られた重合体は塩基性化合
物を添加することによって該重合体中のカルボキシル基
の一部または全部が中和され重合体に水溶性ないし水分
散性が付与される。この際に使用される塩基性化合物の
量は重合体を水溶性ないし水分散性とするに足る量であ
り、種類としてモノエチルアミン、ジエチルアミン、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパ
ノールなどのアミン類、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機
アルカリ類などが挙げられ、特に制約はない。かくして
得られた水性アクリル系共重合体樹脂を使用し、水性印
刷インキを製造する方法としては、常法により、顔料な
どの着色剤、体質顔料及び水、水混和性有機溶剤、ワッ
クス、消泡剤などを必要に応じて加え、アトライター、
サンドミル等の練肉機を使用して分散を行ない、所定の
粘度になる様調整を行い目的の水性印刷インキが製造さ
れる。

【００１２】本発明の組成物中には、従来水性印刷イン
キに使用されてきた水性樹脂として、例えばシェラック
、カゼイン等の天然樹脂、ロジン変性、マレイン酸樹脂
、スチレン−マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル系エマ
ルション、（メタ）アクリル−スチレン系エマルション
、水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂などを本発
明の目的をさまたげない範囲で印刷インキとしての必要
な特性を付与するために添加することができる。

【００１３】得られた該水性印刷インキ組成物は、印刷
時に適性粘度になる迄水又は水混和性有機溶剤、好まし
くはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノル
マルプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を混
合した溶剤を用いて希釈し、グラビア印刷又はフレキソ
印刷方式でポリエステルフィルムに印刷される。従来の
水性印刷と比較して本発明の水性印刷インキは、ポリエ
ステルフィルムに対して接着性に優れ、かつポリエチレ
ンラミネート等のラミネート加工品のラミネート強度を
向上する優れた効果を発揮するものである。

【００１４】

【作用】本発明のオリゴエステル（メタ）アクリレート
及びその他の共重合可能なラジカル重合性単量体を特定
の割合で共重合した水性樹脂は、通常の水性アクリル樹
脂が（メタ）アクリル酸エステルの炭素骨格に直接カル
ボキシル基が結合しているのに対し、オリゴエステル（
メタ）アクリレートを単量体成分として含むことにより
カルボキシル基がオリゴエステル鎖を介して結合してい
るため骨格がより親油性となり、一般的に親油性のプラ
スチックフィルム特にポリエステルフィルムに対しての
接着性が良好となる。本発明におけるオリゴエステル（
メタ）アクリレート及びその他の共重合可能なラジカル
重合性単量体を特定の割合で共重合した水性樹脂をベヒ
クルとして使用することにより、ポリエステルフィルム
に対する接着性の良好なインキ皮膜を形成する。以下、
実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中
、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。製造例１〜７攪拌機、還流冷却器、温度制御装置及び窒素ガス導入管
を具備した四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５０部を仕込み、８３℃まで加熱し、この温度を保持
する。次いで表１に示したモノマー混合物およびアゾビ
スイソブチロニトリル／イソプロピルアルコール＝１／
２０の溶液８０部を２時間かけて滴下した後、還流状態
で更に３時間反応を続ける。この後、表１に示した２８
％アンモニア水および水２５０部を添加し、共沸下でイ
ソプロピルアルコールの全量又は一部を留去した後樹脂
固型分（２８重量％〜３０重量％）の水性樹脂（ａ）〜
（ｇ）を得た。なお分子量は、ゲル濾過クロマトグラフ
ィーにより、溶剤はテトラヒドロフラン、屈折率検出器
を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した
。

【００１６】実施例１次に、得られた水性樹脂（ａ）を水希釈にて固型分２５
重量％に調整し下記の処方で常法により印刷インキを作
成し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１８秒（２５℃
）になるよう水／イソプロピルアルコール等重量混合溶
剤で希釈し、コロナ放電処理ポリエステルフィルム（エ
ステルフィルムＥ５１００　　１５μ、東洋紡績（株）
製）に版深３５μの版を用いて、乾燥温度６０℃、印刷
速度８０ｍ／分でグラビア印刷し、接着性、及びラミネ
ート強度について試験をした。　　　　水性樹脂（固型分　　２５％）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０
部　　　　リオノールブルーＫＬＨ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１８部　　　　（東洋インキ製造（株）製　　銅フタロ
シアニン系青色顔料）　　　　水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２６．９部　　　　イ
ソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　
　　トーレシリコーン　　ＳＣ５５４０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部　　　　
（トーレ・シリコーン（株）製　　シリコーン系消泡剤
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　────────　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部

【００１７】上記の印刷物にポリエチレンイミン系アン
カーコート剤（ＥＬ−４２０、東洋モートン（株）製）
を塗工し、処理後３３０℃の溶融ポリエチレンを膜厚２
０μになるようにエクストルージョンラミネートと同時
に処理低密度ポリエチレンフィルム２０μを貼り合わせ
、ラミネート強度を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２に示した性能の測定値は次の方法によった。１）接着性・・・ニチバン社製セロファンテープによる
剥離を行ない次の様に判定した。５：急激に引離しても剥離しないもの３：急激に引離せば剥離するが、徐々に引離した場合剥
離しないもの１：除々に引離しても剥離するもの２）ラミネート強度・・・引張り試験機により引張り速
度３００ｍｍ／分、引張り角度９０°ラミネートフィル
ムと基材である処理ポリプロピレンフィルム内で剥がし
、その強度を測定した。単位はｇ／１５ｍｍ幅で示す。

【００１８】実施例２〜６水性樹脂（ｂ）〜（ｆ）を水希釈にてそれぞれ固型分２
５重量％に調整し、実施例１に用いた水性樹脂（ａ）の
代わりに、水性樹脂（ｂ）〜（ｆ）をそれぞれ用い、実
施例１と同様にして実施例２〜６の水性インキを作成し
、実施例１と同様にして印刷物を得、性能を評価した。結果を表２に示す。

【００１９】比較例水性樹脂（ｇ）を水希釈にて固型分２５重量％に調整し
、実施例１に用いた水性樹脂（ａ）の代わりに、水性樹
脂（ｇ）を用い、実施例１と同様にして比較例の水性イ
ンキを作成し、実施例１と同様にして印刷物を得、性能
を評価した。結果を表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】ベヒクルとなる水性樹脂を構成する単量
体成分として特定の末端カルボキシル基を有するオリゴ
エステル（メタ）アクリレートラジカル単量体を一定範
囲で共重合せしめることにより、ポリエステルフィルム
に対する接着性が向上しラミネート等の後加工を施した
場合、そのラミネート接着性が向上したものを提供する
ことができるようになった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）、下記〔式１〕で示される末端
カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体の少なく
とも１種を５〜９０重量％（〔式１〕においてＲ１　＝Ｈ又はＣＨ３　、Ｒ２　＝
（ＣＨ２）２　又はＣＨ２　ＣＨ（　ＣＨ３　）、Ｒ３
　は炭素数１〜８の脂肪族、脂環族又は芳香族である炭
化水素基を表すものとする。）（Ｂ）、（Ａ）と共重合可能な他のカルボキシル基を有
しないラジカル重合性単量体の少なくとも１種を１０〜
９５重量％（Ｃ）、（Ａ）以外のカルボキシル基を有するラジカル
重合性単量体の少なくとも１種を０〜２５重量％であっ
て（Ａ），（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて（Ｃ）
を含んでなる単量体混合物を重合せしめ得られた共重合
体を塩基性物質で中和し、水性媒体中に溶解または分散
せしめこれをベヒクル成分とする水性印刷インキ。