JPH04318073A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な漁網または海水に
接触する設備等に使用する防汚塗料組成物に関するもの
である。更に詳細には養殖用網や定置用網等の漁網およ
び海岸の製油施設、発電所、その他海水を利用するプラ
ント類、機器等に付着生育する海中生物であるフジツボ
、紫イガイ、海藻類等が基材に付着することを防止する
防汚塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】養殖用網や定置用網などの漁網、海水を
利用するプラント類、機器等は水中生物、例えばフジツ
ボ、カサネカンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、
アオサ、アオノリ、シオシドロ等の藻類、スライムと称
される各種のバクテリア、カビ、ケイソウ等の付着寄生
を受け、これにより漁網は網の性能の低下、プラント類
、機器等は冷却水路の閉塞、腐食の促進、これが極度に
進行するときは分解除去などのためプラントの運転停止
、機器の更新の必要など非常に多大の被害を生じ、その
除去、補修、再塗装に多大の損害を及ぼしている。

【０００３】従来、これらを防止するために古くは水銀
系化合物、それが禁止された後は有機スズ化合物、有機
スズ重合体等が主として用いられていた。

【０００４】しかしながら、近年有機スズ化合物や有機
スズ重合体の主として魚類における蓄積性が問題視され
るようになって、公衆衛生の面からこれを防汚成分とし
て利用することが制限される傾向にある。一方、これら
の有機スズ化合物や有機スズ重合体に代わって魚類に対
して蓄積性がなく、しかも以前から使用実績のある亜酸
化銅を中心とする無機銅系化合物の利用が再び注目され
るようになってきた。

【０００５】しかし、従来からよく知られているように
トリフェニルスズメタクリレートのようなポリマーが水
中でごく少量づつ表面から流出する、いわゆる“水溶性
塗料”的な機能を、例えば典型的な無機銅系化合物であ
る亜酸化銅を防汚成分とする塗料が持つことは困難であ
るとされる。

【０００６】水溶性塗料として亜酸化銅を防汚成分とす
るものに、ロジンをビヒクルとする塗料があるが、海水
中での損耗が激しく、長期の防汚作用を有する塗料とは
ならず、また非水溶性塗料として塩化ゴム系のビヒクル
を用いた防汚塗料もあるが、表面に存在する亜酸化銅が
溶出した後は防汚作用は消失すると言われている。

【０００７】亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すため
には少なくとも８〜１１μｇ／ｃｍ２　／日の亜酸化銅
の溶出がなければならないとされており、この値を長期
間にわたって一定値に保つことが、安定な働きをする防
汚塗料として必須のものとなる。

【０００８】すなわち、亜酸化銅を必要量含む、塗膜の
表面から絶えず充分な量の亜酸化銅を供給しうるように
更新される塗料用のビヒクルを得るために、数多くの研
究が行われている。

【０００９】それらの中には水溶性ポリマーを形成する
モノマー、例えばビニルピロリドンを共重合ポリマーの
一成分に用いる例、あるいは第３級アミノ基を有するモ
ノマーを使用する例などがある。

【００１０】望まし性質は前出した“水溶性塗料”的な
性質、すなわちポリマーの表面が常に亜酸化銅の一定量
づつを供給できるように更新されていくことである。

【００１１】本発明者らの一部は、長期間にわたり、充
分な量の銅イオンを放出できるビヒクルについて検討を
進めてきた結果、ビヒクルとしてその成分の一部にアセ
トアセチル基を有するポリマーを用いることにより目的
を達成できることを見いだし、先に出願してきた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、亜酸化銅単独
を防汚成分とする場合には防汚効果が有機スズ系のもの
に比し、低いという問題がある。本発明は防汚成分とし
て亜酸化銅を主成分とする防汚塗料で有機スズを用いな
いで有機スズと同等、またはそれに優る効果のある防汚
塗料組成物の開発を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は［Ａ］最終的な
共重合ポリマーの形態が（１）　アセトアセチル基を有
するモノマーと、（２）　これと共重合性のモノマーの
少なくとも一種類とを共重合して得られた形のものであ
るアセトアセチル基を有するポリマーをビヒクル成分と
なし、［Ｂ］亜酸化銅、ロジン、およびチアベンダゾー
ルを防汚成分として含有することを特徴とする防汚塗料
組成物を開発することにより上記目的を達成した。

【００１４】本発明にビヒクル成分として利用される最
終的な共重合ポリマーの形態がアセトアセチル基を有す
るポリマーは、アセトアセチル基を有するモノマーとこ
れと共重合性のモノマーの共重合によるか、あるいはヒ
ドロキシル基を有するポリマーにジケテンを反応させる
ことなどにより合成することができる。

【００１５】ジケテンの重合体は、単独重合体でも、あ
るいは共重合可能なモノマーとの共重合体でも合成が可
能である。

【００１６】よく知られているようにアセトアセチル基
は典型的なケト−エノール互変異性を示すためか、アセ
トアセチル基を有するモノマーの単独重合では、前述し
たケト−エノールの互変異性が関係するものと考えられ
るが、重合率がたかまるにつれ急速にゲル状となるため
に、重合調節剤を多量に用いなければ安定したポリマー
を得ることが難しかった。

【００１７】しかし、この欠点はアセトアセチル基を有
するモノマーと共重合可能な、水に不溶性なポリマーを
形成するモノマー類を共重合することにより軽減できる
ことが明らかになり、この問題は解消した。

【００１８】さらにこれら共重合可能なモノマーを併用
して共重合させた多元共重合ポリマーは、亜酸化銅など
の防汚成分を併用した場合、その溶出速度をコントロー
ルできることも見いだされた。

【００１９】本発明に用いられるアセトアセチル基を有
するポリマーを得るためのアセトアセチル基を有するモ
ノマーとしては、例えば次の不飽和アルコールとジケテ
ンとの反応生成物が挙げられる。

【００２０】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ア
リルアルコール等である。一級アルコールの方がジケテ
ンとの反応は容易であり、本発明のためには充分である
。

【００２１】更に、前記アセトアセチル基を有するモノ
マーと共重合し、所望の防汚塗料を得るためのビヒクル
成分を合成するに利用されるモノマーとしては、このモ
ノマーから形成されるポリマーが水に不溶性であるよう
な種類のものであり、例えば次の種類が挙げられる。

【００２２】スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル
、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等である。

【００２３】アセトアセチル基を有するモノマーと、こ
れに共重合させる前記モノマーとの使用割合は、アセト
アセチル基を有するモノマー９９モル％〜２０モル％で
ある。アセチル基を有するモノマーの使用割合が９９モ
ル％より多い場合は、安定したポリマーを得ることが難
しく、また２０モル％未満では併用するモノマーが非水
溶性である場合、銅イオンの流出速度が遅くなって所望
の防汚効果が得がたい。より適当な割合は、９５モル％
以下、５０モル％以上である。

【００２４】重合は通常の諸方法が適用されるが、アセ
トアセチル基を有するモノマーの使用割合が５０モル％
以上のような場合には、前述したように重合末期の粘度
上昇を避けるために、連鎖移動剤、代表的にはメルカプ
タン類を１重量％以上使用することが適当である。

【００２５】またアセトアセチル基を有するポリマーの
製造法として、ヒドロキシル基を有するポリマーをアセ
トアセチル化する方法もあるが、このポリマーは、ヒド
ロキシル基を有するモノマーの重合または他モノマーと
共重合するほかに、例えばポリ酢酸ビニルまたはその共
重合体のけん化物、あるいはそのアセタール、ホルマー
ル、ブチラール化ポリマーなどがある。ヒドロキシル基
を有するポリマーとジケテンの反応は、密閉容器中６０
℃前後の温度、有機スズ化合物、３級アミン等の触媒の
存在下で行われる。本発明においては、亜酸化銅−ロジ
ンの防汚成分に更にチアベンダゾールを配合することに
より防汚効果は飛躍的に向上する。

【００２６】防汚成分の好適な配合は、用途、使用場所
等の環境により異なるが、一般的には亜酸化銅はビヒク
ル成分である前記多元共重合ポリマー１００重量部に対
し、１００〜３００重量部、ロジン、好ましくはＷＷ級
ロジンは１０〜５０重量部、チアベンダゾールは０．５
〜２０重量部であり、これを例えばトルエン、キシレン
のごとき多元共重合ポリマーを溶解する溶剤により適度
の粘度になるように溶解調整し、防汚塗料とする。この
配合量以外の範囲では防汚能力が低下するか、高価にな
ったり、さもないと塗膜の剥離、塗装困難などの問題を
内包し、防汚能力があっても塗料としては好ましくない
。

【００２７】これら成分を塗料化するには製造法として
限定するわけでないが、次の方法によることができる。 多元共重合ポリマー（濃度４０〜５５重量％、粘度７０
００〜８５００ｃｐ、溶剤としてトルエン／キシレン使
用）固形分として１００重量部に亜酸化銅１５０〜２５
０重量部、ロジン２０〜３５重量部、チアベンダゾール
１０〜２０重量部の混合物を加え、これを密閉ミキサー
に入れ、１５分間高速撹拌し、更に溶剤を加えて粘度を
フォードカップ４号で１２〜１５秒に調整し、漁網等の
防汚塗料とする。またプラント等の防汚塗料とする場合
はこれより高粘度であってもかまわない。本発明の防汚
塗料組成物は、必要に応じてフィラー、着色剤、ポリマ
ー、オリゴマーならびに銅化合物以外の防汚剤を併用で
きることはもちろんである。

【００２８】

【作用】本発明の防汚塗料組成物は実験の結果、本発明
で規定する特定の組み合わせの塗料の効果が発見された
だけで多元共重合ポリマーおよび各防汚成分のそれぞれ
の作用はまだ詳細に解明されていない。推定ではあるが
、アセトアセチル基と銅化合物とのキレート結合の形成
、更にはアセトアセチル基のアルカリ性水溶液中での加
水分解の促進によるヒドロキシル基の再生と、これに伴
うポリマーの水溶性の増大といった事実が何らかの関係
を有していることと考えている。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に
実施例を示す。

【００３０】（実施例１）　　共重合ポリマー［Ａ］（
２−アセトアセチルエチルメタクリレート／スチレン）
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに２−アセトアセチ
ルエチルメタクリレート３４０ｇ、スチレン４０ｇ、ト
ルエン６０ｇ、メチルエチルケトン３２０ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．４ｇ、ドデカンチオール３．８
ｇを仕込み、窒素ガス気流中、６５〜７０℃で８時間重
合する。この間２時間ごとにアゾビスイソブチロニトリ
ル０．７ｇづつ追加する。２−アセトアセチルエチルメ
タクリレート（８０モル％）とスチレン（２０モル％）
の共重合ポリマー［Ａ］が得られた。色は微黄色、ポリ
マーの濃度は４９．７％、粘度は９０００ｃｐであった
。

【００３１】（実施例２）　　共重合ポリマー［Ｂ］の
合成 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに２−アセトアセチ
ルエチルアクリレート３１５ｇ、アクリル酸ブチル５５
ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、ｔ−ブチルラウリルメル
カプタン２ｇ、トルエン６０ｇ、メチルエチルケトン３
２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２．４ｇを仕込み
、窒素気流中７０〜７５℃で８時間重合した。途中２時
間ごとにアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇづつを追
加した。重合率約９３％、数平均分子量６４０００であ
った。淡黄色、ポリマー濃度５０．１％、粘度４０００
ｃｐの共重合ポリマー［Ｂ］が得られた。

【００３２】（実施例３）　　共重合ポリマー［Ｃ］の
合成 表１のごとき組成を用いて実施例２と同様に反応し、ポ
リマー濃度５０．４％、粘度４７００ｃｐの共重合ポリ
マー［Ｃ］を得た。

【００３３】

【００３４】（比較例１）実施例１と同じ１リットルの
４ツ口フラスコに下記表２の重合性モノマーを入れ、そ
の後は実施例１と同条件および同操作で重合を行い、多
元共重合ポリマー１を得た。比較例１においてもトルエ
ン、メチルエチルケトンおよびアゾビルイソブチロニト
リルは実施例１と同量用いた。

【００３５】表２

【００３６】〈防汚塗料の配合〉表３に示される組成に
基づき実施例１〜３の多元共重合ポリマーと比較例１の
多元共重合ポリマーを用いて防汚塗料を調整し、後掲す
るごとき要領にしたがって性能の比較検討を行った。試
験方法としてはフォードカップ４号で１２〜１５秒に調
整した塗料に試験網ポリエチレン無結節網６０本撚り６
節（４００ｍｍ×４００ｍｍ）を含浸（２０秒間）し、
取り出し後天日で乾燥させたものである。 塗布率＝〔（塗布後の網の乾燥重量−塗布前の網の重量
）／（塗布前の網の重量）〕×１００で示す。

【００３７】 試験網：ポリエチレン無結節網６０本撚り６節（４００
ｍｍ×４００ｍｍ）

【００３８】漁網用防汚塗料の海洋実験の結果を表４に
示す。

【００３９】 ＊対照区は無処理の試験網 期日　　１９９０年４月２８日〜７月２７日（３ケ月間
）試験場所　　兵庫県三原郡南淡町福良（懸垂水深１．
５ｍ） 評価基準 対照区の付着生物の付着割合を％で記入（合計１００％
） ◎：付着なし ○：付着が対照区の１／３以内 △：　　　　　　〃　　　　　　２／３以内×：　　　
　　　〃　　　　　　２／３以上

【００４０】 藻類　　：アオサ 端脚類：ワレカラ ホヤ類：ホヤ コケムシ：コケムシ フジツボ：フジツボ

【００４１】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物の作用までは解
明できないが、その組成としてビヒクル成分の製造は容
易であり、また防汚成分も亜酸化銅、ロジンおよびチア
ベンダゾールを単に配合するだけで塗料の有効成分が安
価に、かつ簡単に製造できる。特にこのように安価にか
つ簡単に得られるにもかかわらず、その効果は長期間に
わたり防汚効果が発揮できること、魚類に対する毒性も
従来品と同じ水準にあること、被塗装体、特に屈曲が必
要とされる漁網などに対しても充分に密着性を有するこ
と、作業性も従来品となんら変わらないことなど優れた
防汚塗料である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　［Ａ］最終的な共重合ポリマーの形態
   が（１）　アセトアセチル基を有するモノマーと、（２
   ）　これと共重合性のモノマーの少なくとも一種類とを
   共重合して得られた形のものであるアセトアセチル基を
   有するポリマーをビヒクル成分となし、［Ｂ］亜酸化銅
   、ロジン、およびチアベンダゾールを防汚成分として含
   有することを特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】　　最終的な共重合ポリマーの形態がアセ
   トアセチル基を有するモノマー９９〜２０モル％、これ
   と共重合性のモノマーが１〜８０モル％であるアセトア
   セチル基を有するポリマーである請求項１記載の防汚塗
   料組成物。
3. 【請求項３】　　アセトアセチル基を有するポリマー１
   ００重量部に対し、亜酸化銅１００〜３００重量部、ロ
   ジン１０〜５０重量部、チアベンダゾール０．５〜２０
   重量部配合する請求項１記載の防汚塗料組成物。