JPH04306642A - Silver halide photosensitive material for photograph - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a color seusitized photosensitive material with high sensitivity and high contrest, by allowing the silver halide emulsion to contain the silver halide particles and adding the spectroscopic sensitized color elements before the chemical maturation. CONSTITUTION:A photosensitive silver halide emulsion layer containing silver halide emulsion is formed on a supporting body. The silver halide emulsion contains the surface latent image type silver halide particles made of silver bromide or silver iodine-bromide, and the silver halide particle contains a metal complex body represented by the formula I or II containing cyan ligand, and the spectroscopic sensitizing color elements are added before the chemical maturation. In each formula I, II, M1 is Fe, Ru, Re, Os, Ir, or Pt, and M2 is Pt or Au, L is a ligand of the group other than CN, and (a) is 0, 1, or 2, (b) is 0, 1, or 2, (n) is -2, -3, or -4, and (m) is -1 or -2.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度、硬
調なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic material, and more particularly to a silver halide photographic material having high sensitivity and high contrast.

【０００２】0002

【従来の技術】写真用ハロゲン化銀乳剤に求められる基
本性能の一つは、高感度で、かぶりが低く、かつ粒状が
細かいことである。BACKGROUND OF THE INVENTION One of the basic properties required of photographic silver halide emulsions is high sensitivity, low fog, and fine grain.

【０００３】乳剤の感度を高める方法として、（１）１
つの粒子が吸収する光子数を増加させること、（２）光
子の吸収に生じた光電子が銀クラスター（潜像）に変換
する効率を高めること、（３）できた潜像を有効に利用
するために現像活性を高めること、が考えられる。[0003] As a method for increasing the sensitivity of emulsions, (1) 1
(2) To increase the efficiency of converting photoelectrons generated by photon absorption into silver clusters (latent image); (3) To effectively utilize the formed latent image. It is conceivable to increase the development activity.

【０００４】しかし、粒子サイズを大きくすると各粒子
の吸収光子数は増加するが粒状は粗くなる。現像活性を
高めることは感度を高めるのに有効であるが、しばしば
かぶりの増加をともなう。そこで、粒状の悪化を伴わず
、かつかぶりの増加を伴わずに乳剤の感度を増加させる
ためには、光電子が潜像に変換する効率を高めること、
つまり量子感度を高めることが最も好ましい。However, when the particle size is increased, the number of photons absorbed by each particle increases, but the grain size becomes coarser. Increasing development activity is effective in increasing sensitivity, but is often accompanied by an increase in fog. Therefore, in order to increase the sensitivity of the emulsion without deteriorating graininess or increasing fog, it is necessary to increase the efficiency with which photoelectrons are converted into latent images.
In other words, it is most preferable to increase quantum sensitivity.

【０００５】量子感度を高めるためにシアンリガンドを
持つ８族金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中に添加す
ることはこれまでにも行われてきた。例えば、特公昭４
８−３５３７３には、ハロゲン化銀粒子形成時に銀１モ
ルあたり１０−７〜１０−３モルの水溶性鉄化合物を存
在させると、高感度かつ硬調な乳剤が得られることが記
されている。また特公昭４９−１４２６５には、粒子径
が０．９μｍ　以下のハロゲン化銀粒子において銀１モ
ルあたり１０−６〜１０−３モルの８族金属化合物を粒
子形成中に添加し、さらにメロシアニン色素で分光増感
した乳剤は高照度において高感度であることが記されて
いる。しかし、これらの技術にしたがえば、確かに高感
度は得られるが、同時に内部感度が上昇するので高感度
化の程度はわずかであった。さらに特開平１−１２１８
４４には１つの粒子が異なる２以上のハロゲン組成から
構成される感光性ハロゲン化銀粒子の最もバンドギャッ
プエネルギーの小さいハロゲン組成の部分に、その部分
のハロゲン化銀１モルあたり１０−７モル以上の２価の
鉄イオンを含有させた乳剤は高感度であることが開示さ
れている。 しかしながら重要なことは、この技術の効果は、２価の
鉄イオンを含有することに限られ、そのリガンド種に関
して何の教示も示唆もない。本発明においては、中心金
属は鉄に限らず、中心金属を鉄に限ってもその価数は、
２価でも３価でも良い。また特開平２−２０８５４には
、少なくとも４個のシアンリガンドを有するＲｅ、Ｒｕ
、Ｏｓ、あるいは、Ｉｒの６配位錯体を沃臭化銀にドー
プすることで、乳剤の安定性の増加および低照度相反則
不軌が低下することが開示されている。しかしこの技術
によるとたしかに安定性を増加させることができるが、
同時に内部感度の著しい増加をまねき、感度が減少して
しまう欠点を有している。また、この文献には最も効果
の大きいシアンリガンドを持つＦｅ化合物について何の
示唆も記載もない。さらに重要なことは、この文献には
、シアンリガンドを有するハロゲン化銀乳剤を分光増感
する方法について何の言及もないことである。Addition of Group 8 metal compounds having cyanogen ligands during the formation of silver halide grains has been carried out in the past in order to increase quantum sensitivity. For example,
No. 8-35373 describes that when a water-soluble iron compound is present in an amount of 10-7 to 10-3 mol per mol of silver during the formation of silver halide grains, an emulsion with high sensitivity and high contrast can be obtained. Furthermore, in Japanese Patent Publication No. 49-14265, in silver halide grains having a grain size of 0.9 μm or less, 10-6 to 10-3 mol of a group 8 metal compound per mol of silver is added during grain formation, and a merocyanine dye is added. It has been reported that emulsions spectrally sensitized in 1997 have high sensitivity at high illuminance. However, although it is true that high sensitivity can be obtained by following these techniques, the degree of increase in sensitivity is small because the internal sensitivity increases at the same time. Furthermore, JP-A-1-1218
44, in the part of the photosensitive silver halide grain in which one grain is composed of two or more different halogen compositions, the part of the halogen composition having the smallest band gap energy contains 10-7 mol or more per 1 mol of silver halide in that part. It is disclosed that an emulsion containing divalent iron ions has high sensitivity. Importantly, however, the effectiveness of this technique is limited to the inclusion of divalent iron ions, and there is no teaching or suggestion regarding the species of the ligand. In the present invention, the central metal is not limited to iron, and even if the central metal is iron, its valence is
It may be divalent or trivalent. In addition, JP-A-2-20854 discloses Re, Ru, which have at least four cyan ligands.
It is disclosed that doping silver iodobromide with hexacoordination complexes of , Os, or Ir increases emulsion stability and reduces low-light reciprocity failure. However, although this technique can certainly increase stability,
At the same time, it has the drawback that it causes a significant increase in internal sensitivity, resulting in a decrease in sensitivity. Furthermore, this document does not provide any suggestion or description of the Fe compound having the most effective cyanide ligand. More importantly, this document makes no mention of a method for spectrally sensitizing silver halide emulsions containing cyan ligands.

【０００６】さらに実用に供される写真用ハロゲン化銀
乳剤は硬調であることが好ましい。例えば、撮影用カラ
ーネガフィルムにおいて、より硬調な乳剤を用いて同じ
階調を持つ感光材料を作製すれば、塗布銀量を削減する
ことができる。また多層からなる撮影用カラー反転フィ
ルムに硬調な乳剤を高感度層に使用すると、より好まし
い階調およびハイライト部の粒状性を改良することがで
きる。さらにグラフィクアーツ用感材においてもより硬
調な乳剤が好ましい。Further, it is preferable that the photographic silver halide emulsion used for practical use has a high contrast. For example, in color negative film for photography, if a light-sensitive material with the same gradation is produced using an emulsion with higher contrast, the amount of coated silver can be reduced. Furthermore, if a high-contrast emulsion is used in the high-sensitivity layer of a multilayer photographic color reversal film, more desirable gradation and graininess in highlight areas can be improved. Furthermore, emulsions with higher contrast are also preferred in sensitive materials for graphic arts.

【０００７】また、乳剤を色増感する場合に化学熟成を
色素の存在下におこなうことは、色素の吸着を強化し、
色増感による固有減感を減少せしめることにより高感度
で保存性の良好な色増感乳剤を得る方法がいくつか開示
されている。具体的には米国特許４，４２５，４２６号
には、化学増感の開始前または途中に増感色素を添加す
る方法が開示されており、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭６１−１０３，１４９号、同６１−１３３，
９４１号、および同６１−１６５，７５１Ａ号等には、
粒子形成を行う工程において増感色素を添加する方法が
開示されている。Furthermore, when color sensitizing an emulsion, chemical ripening in the presence of a dye strengthens the adsorption of the dye,
Several methods have been disclosed for obtaining color sensitized emulsions with high sensitivity and good storage stability by reducing the inherent desensitization caused by color sensitization. Specifically, U.S. Pat. No. 4,425,426 discloses a method of adding a sensitizing dye before or during chemical sensitization, and U.S. Pat.
No., JP-A-61-103,149, JP-A No. 61-133,
No. 941 and No. 61-165,751A, etc.
A method is disclosed in which a sensitizing dye is added in the step of forming particles.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度かつ硬調な色増感されたハロゲン化銀感光材料を提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a color-sensitized silver halide photosensitive material with high sensitivity and high contrast.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上述の課題は、下記のよ
うな本発明のハロゲン化銀感光材料により達成できた。 すなわち、本発明は、支持体上にハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化
銀感光材料において、このハロゲン化銀乳剤層が、実質
的に臭化銀もしくは、沃臭化銀からなる表面潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有し、かつこの粒子が少なくとも２個
シアンリガンドを有する下記一般式（Ｃ−１）または（
Ｃ−２）で表される金属錯体をハロゲン化銀に対してふ
くみ、かつ少なくとも１種の分光増感色素を化学増感熟
成以前に添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems have been achieved by the silver halide photosensitive material of the present invention as described below. That is, the present invention provides a silver halide photosensitive material having at least one photosensitive emulsion layer containing a silver halide emulsion on a support, in which the silver halide emulsion layer is substantially made of silver bromide or iodine. The following general formula (C-1) or (
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a metal complex represented by C-2) in silver halide, and at least one spectral sensitizing dye added before chemical sensitization ripening. provide.

【００１０】 　　　　　　［Ｍ１　（ＣＮ）６−ａ　Ｌａ　］　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｃ−１）　　　　　　［Ｍ２　（ＣＮ）４−ｂ　Ｌｂ
　］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｃ−２）［式中、 Ｍ１　：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔＭ
２　：ＰｔあるいはＡｕ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ａ：０、１、あるいは２ ｂ：０、１、あるいは２ ｎ：−２、−３、あるいは−４ ｍ：−１あるいは−２） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、少なくと
も４個のシアンリガンドを有するＦｅ化合物を含む表面
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するものが、特に好まし
い。[M1 (CN)6-a La ]

(C-1) [M2 (CN)4-b Lb
]
(C-2) [wherein M1: Fe, Ru, Re, Os, Ir or PtM
2: Pt or Au L: Ligand other than CN a: 0, 1, or 2 b: 0, 1, or 2 n: -2, -3, or -4 m: -1 or -2) This invention As the silver halide photographic light-sensitive material, those containing surface latent image type silver halide grains containing an Fe compound having at least four cyan ligands are particularly preferred.

【００１１】これらの中で一般式（Ｃ−１）で表される
金属錯体が更に好ましくもちいられる。また、一般式（
Ｃ−１）のＭ１　としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓあ
るいは、Ｉｒが好ましいが中でもＦｅが最も好ましい。Among these, the metal complex represented by the general formula (C-1) is more preferably used. Also, the general formula (
As M1 in C-1), Fe, Ru, Re, Os, or Ir is preferable, and among them, Fe is most preferable.

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

【００１３】本発明で使用する実質的に臭化銀もしくは
沃臭化銀からなる表面潜像型ハロゲン化銀粒子とは、塩
化銀を全く含まないか、含んでいてもたかだか５モル％
以下であるような臭化銀または沃臭化銀からなる粒子で
ある。[0013] The surface latent image type silver halide grains used in the present invention consisting essentially of silver bromide or silver iodobromide either do not contain any silver chloride or contain at most 5 mol% of silver chloride.
These are grains made of silver bromide or silver iodobromide as follows.

【００１４】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有するＦｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔあ
るいはＡｕの金属錯体は好ましくは下記の一般式（Ｃ−
１）または（Ｃ−２）で表される。The metal complex of Fe, Ru, Re, Os, Ir, Pt or Au having at least two cyan ligands used in the present invention preferably has the following general formula (C-
1) or (C-2).

【００１５】 　　　　　　［Ｍ１　（ＣＮ）６−ａ　Ｌａ　］ｎ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｃ−１）　　　　　　［Ｍ２　（ＣＮ）４−ｂ　Ｌｂ
　］ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｃ−２）［式中、Ｍ１　：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔ Ｍ２　：ＰｔあるいはＡｕ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ａ：０、１あるいは２ ｂ：０、１あるいは２ ｎ：−２、−３、あるいは−４ ｍ：−１あるいは−２ これらのなかで一般式（Ｃ−１）で表される金属錯体が
更に好ましく用いられる。また一般式（Ｃ−２）のＭ１
　としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、ＯｓあるいはＩｒが好
ましいが中でもＦｅが最も好ましい。[M1 (CN)6-a La ]n

(C-1) [M2 (CN)4-b Lb
] m
(C-2) [where M1: Fe, Ru, R
e, Os, Ir or Pt M2: Pt or Au L: Ligand other than CN a: 0, 1 or 2 b: 0, 1 or 2 n: -2, -3 or -4 m: -1 or -2 Among these, the metal complex represented by the general formula (C-1) is more preferably used. Also, M1 of general formula (C-2)
Among these, Fe, Ru, Re, Os, or Ir are preferable, and among them, Fe is the most preferable.

【００１６】本発明で用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体の具体例を下記の表１〜表３に
示す。これら金属錯体の対イオンとして、アンモニウム
およびナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属イオ
ンが好ましく用いられる。Specific examples of metal complexes having at least two cyan ligands used in the present invention are shown in Tables 1 to 3 below. As counter ions for these metal complexes, ammonium and alkali metal ions such as sodium and potassium are preferably used.

【００１７】[0017]

【表１】[Table 1]

【００１８】[0018]

【表２】[Table 2]

【００１９】[0019]

【表３】 本発明で用いる少なくとも２個のシアンリガンドを有す
る金属錯体の含有量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０
−７モル以上、かつ１０−３モル以下であることが好ま
しく、ハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モル
以上、かつ５×１０−４モル以下であることが更に好ま
しい。[Table 3] The content of the metal complex having at least two cyanide ligands used in the present invention is 10% per mole of silver halide.
-7 mol or more and 10-3 mol or less, more preferably 1.0 x 10-5 mol or more and 5 x 10-4 mol or less per mol of silver halide.

【００２０】本発明に用いる少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、
つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの
段階で添加し含有させてもよい。また、数回にわたって
分割して添加し含有させてもよい。しかしながら、ハロ
ゲン化銀粒子中に含有される少なくとも２個のシアンリ
ガンドを有する金属錯体の全含有量の５０％以上が用い
るハロゲン化銀粒子の最表面から銀量で１／２以内の層
に含有されることが好ましい。ここで述べた金属錯体を
含む層の更に外側に金属錯体を含まない層を設けてもよ
い。The metal complex having at least two cyan ligands used in the present invention can be used in the preparation of silver halide grains,
That is, it may be added and contained at any stage before or after nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization. Alternatively, it may be added and contained in several portions. However, 50% or more of the total content of the metal complex having at least two cyan ligands contained in the silver halide grains is contained in a layer within 1/2 of the silver amount from the outermost surface of the silver halide grains used. It is preferable that A layer not containing a metal complex may be provided further outside the layer containing the metal complex described here.

【００２１】これらの金属錯体は水または適当な溶媒で
溶解して、ハロゲン化銀粒子の形成時に反応溶液中に直
接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、あるいはそれ以外の
溶液中に添加して粒子形成を行う事により含有させるの
が好ましい。また、あらかじめ金属錯体を含有させたハ
ロゲン化銀微粒子を添加溶解させ、別のハロゲン化銀粒
子上に沈積させることによって、これらの金属錯体を含
有させることも好ましく行われる。These metal complexes can be dissolved in water or a suitable solvent and added directly to the reaction solution during the formation of silver halide grains, or they can be added to a silver salt in an aqueous halide solution for forming silver halide grains. It is preferable to incorporate it by adding it to an aqueous solution or other solution to form particles. It is also preferable to incorporate these metal complexes by adding and dissolving silver halide fine particles containing metal complexes in advance and depositing them on other silver halide particles.

【００２２】これらの金属錯体を添加するときの反応溶
液中の水素イオン濃度はｐＨ＝１以上１０以下が好まし
く、さらに好ましくはｐＨが３以上７以下である。The hydrogen ion concentration in the reaction solution when these metal complexes are added is preferably pH=1 or more and 10 or less, more preferably pH=3 or more and 7 or less.

【００２３】本発明のハロゲン化銀粒子には少なくとも
２個のシアンリガンドを有する金属錯体以外に、以下に
あげるような金属錯体もしくは金属塩を含有することも
好ましい。；ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）または
（ＩＶ）酸塩、ヘキサアミンイリジウム（ＩＩＩ）また
は（ＩＶ）酸塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＩＩ）
または（ＩＶ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）または（
ＩＩＩ）酸塩、チオシアン酸第一鉄塩、チオシアン酸第
二鉄塩 上記のイリジウムイオンの添加量はハロゲン化銀１モル
当たり１０−９モルから１０−６モルの範囲が好ましく
、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モルから１０−６
モルの範囲が最も好ましい。上記の鉄イオンの添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり１０−８モルから１０−４モ
ルの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−
７モルから１０−４モルの範囲が最も好ましい。In addition to the metal complex having at least two cyan ligands, the silver halide grains of the present invention preferably contain the following metal complexes or metal salts. ; hexachloroiridium (III) or (IV) salt, hexamine iridium (III) or (IV) salt, trioxalatoiridium (III)
or (IV) acid salt, hexacyanoferrate(II) or (
III) Acid salts, ferrous thiocyanate, ferric thiocyanate The amount of the above iridium ions added is preferably in the range of 10-9 to 10-6 mol per 1 mol of silver halide; 10-8 to 10-6 per mole
Most preferred are molar ranges. The amount of iron ion added is preferably in the range of 10-8 to 10-4 mol per mol of silver halide, and 10-4 mol per mol of silver halide.
Most preferred is a range of 7 to 10-4 moles.

【００２４】次に増感色素の添加方法について説明する
。Next, the method of adding the sensitizing dye will be explained.

【００２５】増感色素の添加温度は５０℃以上であり、
好ましくは６０℃以上である。増感色素はハロゲン化銀
乳剤の粒子形成開始前から化学熟成工程開始までの間の
任意の時期に添加することができる。例えば、化学熟成
工程の直前、脱塩工程のいずれかの時期または粒子形成
工程のいずれかの時期に添加することができる。また粒
子形成前に予め反応容器中に添加することも可能である
。これらの任意の添加時期の中で化学熟成の開始前ある
いは粒子形成の開始前または粒子形成中が増感色素の吸
着を強め高感化を果す上でより好ましい添加時期である
。[0025] The temperature at which the sensitizing dye is added is 50°C or higher,
Preferably it is 60°C or higher. The sensitizing dye can be added at any time from before the start of grain formation of the silver halide emulsion to the start of the chemical ripening process. For example, it can be added immediately before the chemical ripening step, at any time during the desalting step, or at any time during the particle formation step. It is also possible to add it to the reaction vessel in advance before particle formation. Among these arbitrary addition times, the more preferable addition time is before the start of chemical ripening, before the start of grain formation, or during grain formation in order to strengthen the adsorption of the sensitizing dye and achieve high sensitivity.

【００２６】増感色素は全量を一度に添加してもよく、
いくつかに分割して添加しても、所定の時間の間連続し
て添加してもよい。また増感色素は水または有機溶媒に
溶解してハロゲン化銀乳剤に添加することができる。実
質的に水不溶性増感色素は特開昭６０−１９６７４９号
に開示されたように、水系溶媒中に分散した分散物とし
て使用することができる。[0026] The entire amount of the sensitizing dye may be added at once,
It may be added in several parts or continuously for a predetermined period of time. Further, the sensitizing dye can be dissolved in water or an organic solvent and added to the silver halide emulsion. Substantially water-insoluble sensitizing dyes can be used as a dispersion in an aqueous solvent, as disclosed in JP-A-60-196749.

【００２７】本発明に用いることのできる増感色素とし
ては、いかなるものでも用いることができる。例えば、
シアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、
ローダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノ
ール色素のメチン色素及びスチリル色素を挙げることが
できる。これらの色素でも置換基としてスルホン基また
はスルホアルキル基を１個、又は２個有した、例えばモ
ノメチンおよびトリメチンシアニン色素が有効であり、
スルホアルキル基を１個、又は２個有したオキサカルボ
シアニン、チオカルボシアニンおよびベンツイミダカル
ボシアニンは特に有効である。Any sensitizing dye can be used in the present invention. for example,
cyanine pigment, merocyanine pigment, hemicyanine pigment,
Rhodacyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes such as methine dyes and styryl dyes can be mentioned. Among these dyes, monomethine and trimethine cyanine dyes having one or two sulfone groups or sulfoalkyl groups as substituents are effective,
Oxacarbocyanine, thiocarbocyanine and benzimidacarbocyanine having one or two sulfoalkyl groups are particularly effective.

【００２８】分光増感色素としては、前記の刊行物以外
に次のようなものに記載されたものが用いられる。例え
ば、ドイツ特許９２９，０８０号、米国特許２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９
５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、同２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号
、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、
同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３
，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，
７０３，３７７号、同３，８１４，６０９号、同３，８
３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１
，２４２，５８８号、同１，３４４，２８１号、同１，
５０７，８０３号、特公昭４４−１４，０３０号、同５
２−２４，８４４号、同４３−４９３６号、同５３−１
２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、同５２
−１０９，９２５号、同５０−８０，８２７号に記載さ
れている。As the spectral sensitizing dye, those described in the following publications in addition to the above-mentioned publications can be used. For example, German Patent No. 929,080, U.S. Patent No. 2,493
, No. 748, No. 2,503,776, No. 2,519,
No. 001, No. 2,912,329, No. 3,656,9
No. 59, No. 3,672,897, No. 3,694,21
No. 7, No. 4,025,349, No. 4,046,572
No. 2,688,545, No. 2,977,229, No. 3,397,060, No. 3,522,052,
No. 3,527,641, No. 3,617,293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3
, No. 672,898, No. 3,679,428, No. 3,
No. 703,377, No. 3,814,609, No. 3,8
No. 37,862, No. 4,026,707, British Patent 1
, No. 242,588, No. 1,344,281, No. 1,
No. 507,803, Special Publication No. 14,030 of 1972, No. 5
No. 2-24,844, No. 43-4936, No. 53-1
No. 2,375, JP-A-52-110,618, No. 52
-109,925 and No. 50-80,827.

【００２９】上記の色素の中で本発明にとくに有用な増
感色素はシアニン色素である。本発明に有用なシアニン
色素の具体例として、次の一般式化１の（Ｃ−３）で表
わされる色素があげられる。Among the above-mentioned dyes, particularly useful sensitizing dyes in the present invention are cyanine dyes. Specific examples of cyanine dyes useful in the present invention include dyes represented by (C-3) in the following general formula 1.

【００３０】一般式（Ｃ−３）General formula (C-3)

【００３１】[0031]

【化１】 式中Ｚ１　、Ｚ２　はシアニン色素に通常用いられるヘ
テロ環核、特に、例えば、チアゾール核、チアゾリン核
、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾ
ール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キノ
リン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナ
ゾール核又はインドレニン核を完成するに必要な原子群
を表わす。これらの核は、例えば、メチン基のような低
級アルキル基、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキ
シル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基
、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基
、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、ニトロ基によって置換されていてもよい。[Formula 1] In the formula, Z1 and Z2 represent a heterocyclic nucleus commonly used in cyanine dyes, particularly, for example, a thiazole nucleus, a thiazoline nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, an oxazole nucleus, an oxazoline nucleus, a benzoxazole nucleus, and a naphthoxazole nucleus. nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, quinoline nucleus, imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthoimidazole nucleus, selenazoline nucleus,
Represents the atomic group necessary to complete the selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, or indolenine nucleus. These nuclei include, for example, lower alkyl groups such as methine groups, halogen atoms, phenyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkylsulfamoyl groups, and alkylcarbamoyl groups. , an acetyl group, an acetoxy group, a cyano group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, or a nitro group.

【００３２】Ｌ１　、Ｌ２　またはＬ３　はメチン基、
置換メチン基を表わす。例えば、置換メチン基としては
、例えばメチル基、エチル基の低級アルキル基、フェニ
ル基、置換フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、例え
ばフェネチル基のようなアラルキル基等によって置換さ
れたメチン基がある。[0032] L1, L2 or L3 is a methine group,
Represents a substituted methine group. For example, substituted methine groups include methine groups substituted with methyl groups, lower alkyl groups such as ethyl groups, phenyl groups, substituted phenyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, aralkyl groups such as phenethyl groups, and the like.

【００３３】Ｌ１　とＲ１　、Ｒ３　とＲ２　及びｍ＝
３の時はＬ２　とＬ２　でアルキレン架橋して５または
６員環を形成してよい。[0033] L1 and R1, R3 and R2 and m=
In the case of 3, L2 and L2 may be alkylene bridged to form a 5- or 6-membered ring.

【００３４】Ｒ１　とＲ２　は、例えば、低級アルキル
基、（より好ましくは炭素数が１〜６のアルキル基）、
カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、炭素数が１〜４のアルコキシ基、フェニル基、置換フ
ェニル基等の置換基を有したアルキル基（好ましくはア
ルキレン部分がＣ１〜Ｃ５　である）。例えば、β−ス
ルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、
δ−スルホブチル、２−［２−（３−スルホプロポキシ
）エトキシ］エチル、２−ヒドロキシスルホプロピル、
２−クロロスルホプロピル、２−メトキシエチル、２−
ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、３
，３，３−トリフルオロエチル；アリル（ａｌｌｙｌ）
基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に用いられ
ている置換アルキル基を表わす。ｍ１　は１、２または
３を表わす。Ｘ１　−　は、例えば、沃素イオン、臭素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ンの通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わ
す。ｎ１　は１または２を表わし、ベタイン構造をとる
ときはｎ１　は１である。R1 and R2 are, for example, a lower alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
An alkyl group having a substituent such as a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a substituted phenyl group (preferably the alkylene moiety is C1 to C5). For example, β-sulfoethyl, γ-sulfopropyl, γ-sulfobutyl,
δ-sulfobutyl, 2-[2-(3-sulfopropoxy)ethoxy]ethyl, 2-hydroxysulfopropyl,
2-chlorosulfopropyl, 2-methoxyethyl, 2-
Hydroxyethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 3
,3,3-trifluoroethyl; allyl
and other substituted alkyl groups commonly used as N-substituents of cyanine dyes. m1 represents 1, 2 or 3. X1 − represents an acid anion group commonly used in cyanine dyes, such as iodide ion, bromide ion, p-toluenesulfonate ion, or perchlorate ion. n1 represents 1 or 2, and n1 is 1 when it has a betaine structure.

【００３５】本発明の有用なシアニン色素の具体例とし
て、さらに後掲の化２から化１２に示す色素１から色素
２９をあげることができる。Specific examples of cyanine dyes useful in the present invention include dyes 1 to 29 shown in chemical formulas 2 to 12 below.

【００３６】ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感
色素の量は、例えば、添加剤の種類やハロゲン化銀量に
よって一義的に述べることはできないが、従来の方法に
て添加される量とほぼ同等量用いることができる。The amount of sensitizing dye added during the preparation of a silver halide emulsion cannot be unambiguously stated depending on, for example, the type of additive or the amount of silver halide, but the amount added by conventional methods Approximately the same amount can be used.

【００３７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀である。Any silver halide such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention. good. Preferred silver halides contain up to 30 mol% silver iodide.
Silver iodobromide, silver bromide, and silver chlorobromide.

【００３８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶（以下、「レギュラー粒子」ともいう
）でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編（
コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、例
えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶から目的に応じて選んで用いることができ
る。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（
１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、
特開昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さらに
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎ
ｃｅ　　３０巻２４７ページ１９８６年に報告されてい
るような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（
３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面
を代表する（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋ１）面粒子も調製方法に工夫を要するが目的に
応じて選んで用いることができる。例えば、（１００）
面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子
、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは
（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子のような、
２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じ
て選んで用いることができる。The silver halide grains used in the present invention may be normal crystal grains that do not contain twin planes (hereinafter also referred to as "regular grains"), as described in the Basic Silver Salt Photography Edition of the Photographic Industry (edited by the Photographic Society of Japan).
Corona Publishing), P. Examples such as those explained in 163, such as single twin with one twin plane, parallel multiple twin with two or more parallel twin planes, and non-parallel twin with two or more non-parallel twin planes. Multiple twins can be selected and used depending on the purpose. In the case of a normal crystal, a cube consisting of (100) planes, (
111) Octahedron consisting of faces, Special Publication No. 55-42737,
Disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-222842 (110)
Dodecahedral particles consisting of faces can be used. In addition, Journal of ImagingScience
ce Vol. 30, p. 247, as reported in 1986, a (h11) plane particle with (211) as a representative, (
The (hh1) plane particles represented by 331), the (hk0) plane particles representing the (210) plane, and the (hk1) plane particles representing the (321) plane also require some ingenuity in the preparation method, but they can be prepared depending on the purpose. You can choose and use it. For example, (100)
Such as a tetradecahedral particle in which a plane and a (111) plane coexist in one particle, a particle in which a (100) plane and a (110) plane coexist, or a particle in which a (111) plane and a (110) plane coexist.
Particles having two surfaces or many surfaces coexisting can also be selected and used depending on the purpose.

【００３９】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。The grain size of the silver halide may be fine grains of 0.1 micron or less, large grains with a projected area diameter of up to 10 microns, a monodisperse emulsion with a narrow distribution, or a polydisperse emulsion with a wide distribution. A dispersed emulsion may also be used.

【００４０】粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３０％以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発
明に使用することができる。また感光材料が目標とする
階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有す
る乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分散
ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせ
を混合あるいは重層して使用することもできる。± of the average particle size in particle number or weight
A so-called monodisperse silver halide emulsion having a narrow grain size distribution in which 80% or more of all grains fall within 30% can be used in the present invention. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are mixed in the same layer or in separate layers in emulsion layers having substantially the same color sensitivity. Can be applied in multiple layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

【００４１】本発明に用いられる写真乳剤は、例えば、
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　
　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
　　Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　
Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ，１９６４）
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、例えば、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては、例えば、片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇ　を一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。The photographic emulsion used in the present invention is, for example,
"Physics and Chemistry of Photography" by P. Glafkides, published by Paul Montell (P. Glafkides, Chimie et al.
Physique Photographique
Paul Montel, 1967), "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (G.F.
Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry (Focal Pr.
ess, 1966), “Manufacture and Coating of Photographic Emulsions” by Zelikman et al., published by Focal Press (V.L. Zelik
man et al, Making and
Coating Photographic Em
ulsion, Focal Press, 1964)
It can be prepared using the method described in . That is, for example, any of the acidic method, neutral method, and ammonia method may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt includes, for example, one-sided mixing method, simultaneous mixing method,
Any combination thereof may be used. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). As one type of simultaneous mixing method, a method in which the pAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

【００４２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇ　とｐＨを制御すること
により得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁
（１９６４）、米国特許第３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。The silver halide emulsion consisting of the regular grains described above can be obtained by controlling pAg and pH during grain formation. For more information, see
Science and Engineering (Photog
rapic Science and Eng.
ineering) Volume 6, pp. 159-165 (196
2); Journal of Photographic Science
ic Science), Vol. 12, pp. 242-251 (1964), US Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1,413,748.

【００４３】また、アスペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例え
ば、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ａｎｄ　　
Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３１頁；ガトフ著
、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニア
リング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国
特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号
、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号お
よび英国特許第２，１１２，１５７号に記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、例えば、被覆力が上がること、増感色素による色増
感効率が上がることのような利点があり、先に引用した
米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられてい
る。Further, tabular grains having an aspect ratio of 3 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described, for example, in Cleve's ``Theory and Practice of Photography'' (Cleve, P.
photography theory and
Practice (1930), p. 131; Gutoff, Photographic Science and Engineering
Science and Engineering
), Volume 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Patent No. 4,434,226, U.S. Pat. No. 4,414,310, U.S. Pat. It can be easily prepared by the method described in Patent No. 2,112,157. The use of tabular grains has advantages such as increased covering power and increased color sensitization efficiency with sensitizing dyes, as detailed in the above-cited U.S. Pat. No. 4,434,226. It is being

【００４４】本発明の乳剤として、平板状粒子は好まし
い。特にアスペクト比［（円相当直径／厚さ）の比］３
から８の平板状粒子が全投影面積の５０％以上を占める
ような乳剤は好ましい。Tabular grains are preferred as emulsions of the present invention. Especially the aspect ratio [(circular equivalent diameter/thickness) ratio] 3
An emulsion in which tabular grains of from 8 to 8 occupy 50% or more of the total projected area is preferred.

【００４５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば英国
特許第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，
０６８号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−
２４８４６９号に開示されている。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また、例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。The crystal structure may be uniform, the inside and outside may have different halogen compositions, or it may have a layered structure. These emulsion grains are described, for example, in British Patent No. 1,027,146, US Patent No. 3,505,
No. 068, No. 4,444,877, and patent application No. 1983-
No. 248469. Further, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide, may be bonded.

【００４６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その粒子中
にハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有すること
が好ましい。その典型的なものは、例えば、特公昭４３
−１３１６２、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６
０−２２２８４５、特開昭６１−７５３３７に開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコアーシェル型あるいは二重構造型の粒子である
。このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付
いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもある
。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル
付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のことも
ある。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体
あるいは八面体の形状をしていることもある。またコア
部は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子は
やや形状がくずれていたり、不定形状であることもある
。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４
４に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の
多層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。The silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or structure in terms of halogen composition in its grains. Typical examples include, for example,
-13162, JP-A-61-215540, JP-A-6
0-222845 and JP-A No. 61-75337, these are core-shell type or double-structured particles in which the interior and surface layers of the particles have different halogen compositions. In such particles, the shape of the core portion and the overall shape including the shell may be the same or different. Specifically, the core part has a cubic shape, and the shape of the shelled particle may be cubic or octahedral. Conversely, the core may be octahedral and the shelled particle may be cubic or octahedral. Further, although the core portion is a clearly regular particle, the shape of the shelled particle may be slightly distorted or irregular. Moreover, it is not just a double structure, but also
It is possible to form a triple structure as disclosed in No. 4 or a multilayer structure of more than that, or to apply a thin layer of silver halide having a different composition to the surface of a core-shell double structure grain.

【００４７】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は、例えば、
特開昭５９−１３３５４０、特開昭５８−１０８５２６
、ＥＰ１９９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２、特
開昭５９−１６２５４に開示されている。接合する結晶
はホストとなる結晶と異なる組成をもっていて、ホスト
結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生
成させることができる。このような接合結晶はホスト結
晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア
ーシェル型の構造を有するものであっても形成させるこ
とができる。In order to provide a structure inside the particles, it is possible to create not only the above-mentioned enveloping structure but also particles having a so-called bonding structure. These examples include, for example:
JP-A-59-133540, JP-A-58-108526
, EP199290A2, Japanese Patent Publication No. 58-24772, and Japanese Patent Application Publication No. 59-16254. The crystal to be bonded has a composition different from that of the host crystal, and can be produced by bonding to the edges, corners, or planes of the host crystal. Such a bonded crystal can be formed even if the host crystal is uniform in terms of halogen composition or has a core-shell structure.

【００４８】接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組
み合せは当然可能であるが、例えば、ロダン銀、炭酸銀
のような岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組
み合せ、接合構造をとることができる。またＰｂＯのよ
うな非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。In the case of a bonded structure, it is naturally possible to combine silver halides, but for example, a bonded structure can be created by combining silver halide with a silver salt compound that does not have a rock salt structure, such as silver rhodan or silver carbonate. Can be done. Further, non-silver salt compounds such as PbO may also be used if a bonded structure is possible.

【００４９】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合
、たとえばコアーシェル型の粒子においてコア部の沃化
銀含有量が高く、シェル部の沃化銀含有量が低くても、
また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部の沃化
銀含有量が高い粒子であってもよい。同様に接合構造を
有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く
、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であって
も、その逆の粒子であってもよい。In the case of silver iodobromide grains having these structures, for example, in core-shell type grains, even if the silver iodide content in the core part is high and the silver iodide content in the shell part is low,
Conversely, the grains may have a low silver iodide content in the core part and a high silver iodide content in the shell part. Similarly, grains having a bonded structure may be grains in which the host crystal has a high silver iodide content and the bonded crystal has a relatively low silver iodide content, or vice versa.

【００５０】また、これらの構造を有する粒子のハロゲ
ン組成の異なる境界部分は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよく
、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良い
。[0050] Furthermore, the boundaries between particles having these structures with different halogen compositions may be clear boundaries or may be unclear boundaries due to the formation of mixed crystals due to compositional differences. It may also be one with continuous structural changes.

【００５１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、例え
ば、ＥＰ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２
Ｂ１に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理
、あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２
２１３２０に開示されているような表面の改質を行って
もよい。The silver halide emulsion used in the present invention is, for example, EP-0096727B1, EP-0064412
B1, or DE-2306447C2, JP-A-60-2
Surface modifications such as those disclosed in US Pat.

【００５２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２に開示さ
れているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことに
より内部潜像型の乳剤も用いることができる。また薄い
シェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用い
ることができる。The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a surface latent image type emulsion, but an internal latent image type emulsion can also be used by selecting the developer or development conditions, as disclosed in JP-A-59-133542. Can be used. A shallow internal latent image type emulsion covered with a thin shell can also be used depending on the purpose.

【００５３】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。 それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また、２以上のハロゲン
化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導
入することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハ
ロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入するこ
ともできる。Silver halide solvents are useful in promoting ripening. For example, it is known to have an excess of halogen ions present in the reactor to promote ripening. It is therefore clear that ripening can be accelerated simply by introducing a halide salt solution into the reactor. Other ripening agents can be used, and these ripening agents can be incorporated in their entirety into the dispersion medium in the reactor before the silver and halide salts are added, or two or more ripening agents can be used. Halide salts, silver salts or peptizers can also be added and introduced into the reactor. As a further variant, the ripening agent can also be introduced independently at the halide salt and silver salt addition stages.

【００５４】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。[0054] As ripening agents other than halogen ions, ammonia, amine compounds, thiocyanate salts,
For example, alkali metal thiocyanate salts, especially sodium and potassium thiocyanate salts, and ammonium thiocyanate salts can be used.

【００５５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール類
、（例えばベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなケオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７
）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８，６６０号に記載されたものを用いることができる
。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. . Namely, azoles (e.g. benzothiazolium salts), nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; keoketo compounds such as oxadolinthione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a,7
A number of compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as tetraazaindenes), pentaazaindenes). For example, U.S. Patent 3,95
No. 4,474, No. 3,982,947, Special Publication No. 1972-
28,660 can be used.

【００５６】本技術に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。The various additives mentioned above are used in the photosensitive material related to the present technology, but various other additives can also be used depending on the purpose.

【００５７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）および同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９、１１月
）に記載されており、その該当個所を後掲の表４にまと
めて示した。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (January 1978).
(February) and Item 18716 (November 1979), and the relevant parts are summarized in Table 4 below.

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面が化
学増感される。化学増感のためには、例えばＨ．Ｆｒｉ
ｅｓｅｒ編Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　　Ｐｒｏｓｅ
ｓｓ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓ
ｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９６８）６７５〜７３４頁に記
載の方法を用いることができる。The grain surfaces of silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example H. Fri
eser editionDie Grundlagen der
Photography Prose
ss mit Silberhalogenide
n(Akademische Verlagges
ellschaft, 1968), pages 675-734, can be used.

【００５９】すなわち、例えば、銀イオンと反応し得る
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法を単独または組合せて用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５
７４，９４４号、２，４１０，６８９号、２，２７８，
９４７号、２，７２８，６６８号、３，６５６，９５５
号、４，０３２，９２８号、４，０６７，７４０号に記
載されている。還元増感剤としては、例えば第一すず塩
、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物を用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，４１９，９
７４号、２，５１８，６９８号、２，９８３，６０９号
、２，９８３，６１０号、２，６９４，６３７号、３，
９３０，８６７号、４，０５４，４５８号に記載されて
いる。貴金属増感のためには金錯塩のほか、例えば、白
金、イリジウム、パラジウムの周期律表ＶＩＩＩ族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は、例えば、
米国特許２，３９９，０８３号、２，４４８，０６０号
、英国特許６１８，０６１号に記載されている。That is, for example, a sulfur sensitization method using a sulfur-containing compound capable of reacting with silver ions or activated gelatin,
A reduction sensitization method using a reducing substance and a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds can be used alone or in combination. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat.
No. 74,944, No. 2,410,689, No. 2,278,
No. 947, No. 2,728,668, No. 3,656,955
No. 4,032,928, and No. 4,067,740. As the reduction sensitizer, for example, stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, and silane compounds can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat. 9
No. 74, No. 2,518,698, No. 2,983,609, No. 2,983,610, No. 2,694,637, 3,
No. 930,867 and No. 4,054,458. For noble metal sensitization, in addition to gold complex salts, for example, complex salts of metals of group VIII of the periodic table, such as platinum, iridium, and palladium, can be used. Specific examples thereof include, for example,
It is described in US Pat. Nos. 2,399,083 and 2,448,060 and British Patent No. 618,061.

【００６０】本発明の錯塩粒子は、これら化学増感法を
２つ以上の組合せて用いることができる。The complex salt particles of the present invention can be subjected to a combination of two or more of these chemical sensitization methods.

【００６１】塗布銀量は任意であるが、好ましくは１０
００ｍｇ／ｍ２　以上１５０００ｍｇ／ｍ２　以下であ
り、さらに好ましくは２０００ｍｇ／ｍ２　以上、１０
０００ｍｇ／ｍ２　以下である。[0061] The amount of coated silver is arbitrary, but preferably 10
00mg/m2 or more and 15000mg/m2 or less, more preferably 2000mg/m2 or more and 10
000mg/m2 or less.

【００６２】また、該銀塩粒子を含む感光層は支持体の
両方の側に存在してもよい。Further, the photosensitive layer containing the silver salt particles may be present on both sides of the support.

【００６３】本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid in the photographic emulsion of the invention, but other hydrophilic colloids can also be used.

【００６４】そのような親水性コロイドとしては、蛋白
質、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン；セルロース
誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類；酸誘
導体、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；合成親水
性高分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ールの単一あるいは共重合体を用いることができる。Such hydrophilic colloids include proteins such as gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, albumin, casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates; acid derivatives; , such as sodium alginate, starch derivatives; synthetic hydrophilic polymer substances such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Alternatively, a copolymer can be used.

【００６５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｅｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ
．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。 また、脱塩処理したゼラチンも好ましく用いられる。ゼ
ラチン誘導体としては、ゼラチンに、種々の化合物、例
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類を反応させて得られるものが用いられ
る。Examples of gelatin include lime-treated gelatin, acid-treated gelatin, and Buel. Soc. Sci. Photo
．． Japan, No. 16, p. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used. Desalted gelatin is also preferably used. Gelatin derivatives include gelatin and various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinylsulfonamides,
maleimide compounds, polyalkylene oxides,
Those obtained by reacting epoxy compounds are used.

【００６６】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層は、例えば、塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（
例えば、現像促進、硬調化、増感）のような種々の目的
で種々の界面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention can be used, for example, as a coating aid, antistatic, improving slipperiness, emulsification dispersion, preventing adhesion, and improving photographic properties (
For example, various surfactants may be included for various purposes such as development acceleration, contrast enhancement, and sensitization.

【００６７】そのような界面活性剤の例としては、非イ
オン性界面活性剤、例えばサポニン（ステロイド系）、
アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエ
ーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（例えば、アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類；酸性基
、例えばカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基を含むアニオン界面活性剤、
例えばアルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類；両性界面活性剤、
例えばアミノ酸類、アモノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類；カチオン界面活性剤、例えば
、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、例えば、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムのような複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪
族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類を用いることができる。Examples of such surfactants include non-ionic surfactants such as saponins (steroids),
Alkylene oxide derivatives (e.g. polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkyl amines or amides, silicones polyethylene oxide adducts), glycidol derivatives (e.g. alkenylsuccinic acid polyglycerides,
alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; anionic surfactants containing acidic groups such as carboxyl groups, sulfo groups, phospho groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups;
For example, alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates; amphoteric surfactants,
For example, amino acids, ammonoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines, amine oxides; cationic surfactants, such as alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, such as Heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocycles can be used.

【００６８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えば、クロム塩（例えば、クロム明ばん
、酢酸クロム）、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド）、Ｎ−
メチロール化合物（例えば、ジメチロール尿素、メチロ
ールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例え
ば、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、活性ビニル化
合物（例えば、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２
−プロパノール）、活性ハロゲン化合物（例えば、２，
４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）、ム
コハロゲン酸類（例えば、ムコクロル酸、ムコフェノキ
シクロル酸）を単独または組合わせて用いることができ
る。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardening agent in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, chromium salts (e.g. chromium alum, chromium acetate), aldehydes (e.g. formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde), N-
Methylol compounds (e.g. dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin), dioxane derivatives (e.g. 2,3-dihydroxydioxane), activated vinyl compounds (e.g. 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine, 1,3 -vinylsulfonyl-2
-propanol), active halogen compounds (e.g. 2,
(4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine), mucohalogen acids (e.g., mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid) can be used alone or in combination.

【００６９】本発明の写真感光材料は、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に、例えば、寸度安定性の改良の
目的で、水不溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンの単独もしくは組合せ、または
これとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジ
カルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
フォン酸との組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or dissolvable synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer, for example, for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylates, alkoxyalkyl (meth)acrylates, glycidyl (meth)acrylates, (meth)acrylamides, vinyl esters (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefins, styrene alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylates, etc. A polymer containing a combination of acrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth)acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, and styrene sulfonic acid as a monomer component can be used.

【００７０】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色
形成カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体）との酸化カップリングに
よって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼ
ンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾ
ロベンゾイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラーがある
。イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラ
ー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルア
セトアニリド類）がありる。シアンカプラーとして、ナ
フトールカプラー、およびフェノールカプラーがある。 これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。 また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩＲカプラ
ー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって
現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物
を含んでもよい。The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains a color-forming coupler, that is, a color-forming coupler, which is formed by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (for example, a phenylene diamine derivative or an aminophenol derivative) during color development processing. It may also contain a compound that can develop color. Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, and open-chain acylacetonitrile couplers. Examples of yellow couplers include acylacetamide couplers (eg, benzoylacetanilides and pivaloylacetanilides). Cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusive and have a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion. It may also be a colored coupler that has a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product may include a colorless DIR coupling compound which is colorless and releases a development inhibitor.

【００７１】本発明を実施するに際して下記の公知の退
色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色
像安定剤は単独または２種以上併用することもできる。 公知の退色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン誘
導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、
ｐ−オキシフェノール誘導体及びビスフェノール類があ
る。In carrying out the present invention, the following known anti-fading agents may be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Known anti-fading agents include, for example, hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols,
These include p-oxyphenol derivatives and bisphenols.

【００７２】本発明の感光材料には親水性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでよい。例えばアリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫
外線吸収性のポリマーを用いることができる。これらの
紫外線吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されても
よい。The photosensitive material of the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with aryl groups, 4-thiazolidone compounds, benzophenone compounds, cinnamic acid ester compounds, butadiene compounds, benzoxazole compounds, and ultraviolet absorbing polymers can be used. These ultraviolet absorbers may be fixed in the hydrophilic colloid layer.

【００７３】本発明の感光材料には親水性コロイド層に
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。こ
のような染料には、例えば、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。The photosensitive material of the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include, for example, oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

【００７４】本発明の感光材料は色カブリ防止剤として
、例えば、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘
導体、没食子酸誘導体、アルコルビン酸誘導体を含有し
てもよい。The light-sensitive material of the present invention may contain, for example, a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, or an ascorbic acid derivative as a color antifoggant.

【００７５】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する層を具備する多層カラー写真材料に
も適用できる。多層カラー写真材料は、通常支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各
々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応
じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合せをとることもできる。The invention is also applicable to multilayer color photographic materials comprising on a support at least two layers with different spectral sensitivities. Multilayer color photographic materials usually have at least one each of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case.

【００７６】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法によ
り支持体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、
例えば、ティップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法を用いることができる。米国特許２
，６８１，２９４号、同２，７６１，７９１号、同３，
５２６，５２８号に記載の方法は有利な方法である。支
持体としては、例えば、セルローストリアセテートフィ
ルムの如きセルロースエステルフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルムの如きポリエステルフィルム又
はα−オレフィン系ポリマーを被覆した紙が好ましい。In the photographic material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on the support or on other layers by various known coating methods. For application,
For example, a tip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, and an extrusion coating method can be used. US patent 2
, No. 681,294, No. 2,761,791, No. 3,
The method described in No. 526,528 is an advantageous method. As the support, for example, a cellulose ester film such as a cellulose triacetate film, a polyester film such as a polyethylene terephthalate film, or paper coated with an α-olefin polymer is preferable.

【００７７】本発明を適用する感光材料は、例えば、カ
ラーネガフィルム、カラー反転フィルム（内型および外
型）、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー拡
散転写プロセス、ダイトランスファープロセスのような
カラー写真感光材料、および、例えば、黒白ネガフィル
ム、リスフィルムのような黒白写真感光材料のいずれで
もよい。中でも、カラーネガフィルム、カラー反転フィ
ルム（内型および外型）、カラーペーパー、カラー反転
ペーパーに本発明を適用した場合、より好ましい結果が
得られるが、とりわけカラーネガフィルム、カラー反転
フィルム及びカラー反転ペーパーに適用することがもっ
とも好ましい。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８
〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような
、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を
形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を
形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであって
もよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれ
るが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度と
してもよい。The photosensitive materials to which the present invention is applied include, for example, color photographic materials such as color negative films, color reversal films (inner and outer molds), color papers, color reversal papers, color diffusion transfer processes, and die transfer processes. , and, for example, any black-and-white photographic material such as a black-and-white negative film or a lithographic film. Among them, when the present invention is applied to color negative film, color reversal film (inner mold and outer mold), color paper, and color reversal paper, more favorable results can be obtained. It is most preferable to apply Research Disclosure (Res.
(Each Disclosure) No. 176 No. 28
Any of the known methods and known treatment liquids as described in pages 1 to 30 (RD-17643) can be applied. This photographic processing may be either photographic processing that forms a silver image (black and white photographic processing) or photographic processing that forms a dye image (color photographic processing), depending on the purpose. The processing temperature is usually selected between 18°C and 50°C, but temperatures below 18°C or above 50°C may also be used.

【００７８】黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）を単独もしくは組
合せて用いることができる。現像液は、一般にこの他公
知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤を
含み、さらに必要に応じて、例えば、溶解助剤、色調剤
、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、粘性
付与剤を含んでもよい。[0078] The developer used for black and white photographic processing is as follows:
Known developing agents can be included. As the developing agent, for example, dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-p-aminophenol) are used alone or in combination. be able to. The developer generally contains other known preservatives, alkaline agents, pH buffers, and antifoggants, and if necessary, for example, solubilizers, color toners, development accelerators, surfactants, and erasers. It may also contain foaming agents, water softeners, and viscosity imparting agents.

【００７９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。As the fixer, one having a commonly used composition can be used.

【００８０】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used.

【００８１】定着液は硬膜剤として水溶性アルミニウム
塩を含んでもよい。The fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

【００８２】色素像を形成する場合には常法が適用でき
る。例えば、ネガポジ法（例えば“Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｓｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｍｏｔ
ｉｏｎ　　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｔｅｌｅｖｉ
ｓｉｏｎ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ”、６１巻（１９５３
年）、６６７〜７０１頁に記載されている）：黒白現像
主薬を含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで
少なくとも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処
理を行ない、引き続いて発色現像を行なうことにより、
例えば、色素陽画像を得るカラー反転法：色素を含む写
真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法が用いられる。[0082] When forming a dye image, conventional methods can be applied. For example, negative-positive method (e.g. “Journal
of the Society of Mot
ion Picture and Television
sion Engineers”, Volume 61 (1953
(2010), pp. 667-701): developing with a developer containing a black and white developing agent to produce a negative silver image, followed by at least one uniform exposure or other suitable fogging treatment; By subsequently performing color development,
For example, a color reversal method for obtaining a dye-positive image is used: a silver dye bleaching method is used in which a photographic emulsion layer containing a dye is exposed and developed to form a silver image, and this is used as a bleaching catalyst to bleach the dye.

【００８３】カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含
むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一
級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（
例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン）を用いることができる。Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. The color developing agent is a known primary aromatic amine developer, such as phenylenediamines (
For example, 4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N,N-ditylaniline, 4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3
-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfamide ethylaniline, 4-
amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline) can be used.

【００８４】この他、例えば、Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ
著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊
、１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９
３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−
６４９３３号に記載のものを用いてもよい。In addition, for example, L. F. A. Mason
AuthorPhotographic Processing
Chemistry (Focal Press, 1966), pp. 226-229, U.S. Patent No. 2,19
No. 3,015, No. 2,592,364, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1973-
64933 may be used.

【００８５】カラー現像液はその他、例えばｐＨ緩衝剤
、現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むことができる。 また必要に応じて、例えば、硬水軟化剤、保恒剤、有機
溶剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
カブラセ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸
系キレート剤、酸化防止剤を含んでもよい。The color developer may also contain other substances, such as pH buffers, development inhibitors, or antifoggants. In addition, if necessary, for example, water softeners, preservatives, organic solvents, development accelerators, dye-forming couplers, competitive couplers,
It may also contain a fogging agent, an auxiliary developer, a viscosity imparting agent, a polycarboxylic acid chelating agent, and an antioxidant.

【００８６】発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理
される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば
鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＶ）、クロム（ＶＩ）、銅
（ＩＩ）の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物が用いられる。The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron (III), cobalt (IV), chromium (VI), and copper (II), peracids, quinones, and nitroso compounds are used.

【００８７】漂白または漂白定着液には、例えば、米国
特許３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、
特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号に記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる
。Bleaching or bleach-fixing solutions include, for example, US Pat. Nos. 3,042,520 and 3,241,966;
In addition to the bleaching accelerators described in Japanese Patent Publication Nos. 45-8506 and 45-8836 and the thiol compounds described in JP-A-53-65732, various additives can also be added.

【００８８】本発明は、カラー反転処理をすることが最
も好ましく、以下にカラー反転感光材料の処理液及び処
理工程について説明する。In the present invention, it is most preferable to carry out color reversal processing, and the processing solution and processing steps for the color reversal photosensitive material will be explained below.

【００８９】処理工程のうち黒白現像から発色現像まで
の工程は以下の通りである。Among the processing steps, the steps from black and white development to color development are as follows.

【００９０】１）黒白現像−水洗−反転−発色現像２）
黒白現像−水洗−光反転−発色現像３）黒白現像−水洗
−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。1) Black and white development - water washing - reversal - color development 2)
Black and white development - water washing - light reversal - color development 3) Black and white development - water washing - color development steps 1) to 3) are all described in U.S. Patent Nos. 4 and 8.
By replacing the rinsing step described in No. 04,616, it is possible to simplify the process and reduce waste liquid.

【００９１】次に発色現像以後の工程について説明する
。Next, the steps after color development will be explained.

【００９２】４）発色現像−調整−漂白−定着−水洗−
安定 ５）発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定６）発色
現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定７）発色現
像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定８）発色現像
−漂白−定着−水洗−安定９）発色現像−漂白−漂白定
着−水洗−安定１０）発色現像−漂白−漂白定着−定着
−水洗−安定１１）発色現像−漂白−水洗−定着−水洗
−安定１２）発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定１
３）発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定１４）発色
現像−漂白定着−水洗−安定１５）発色現像−定着−漂
白定着−水洗−安定４）から１５）の処理工程において
、安定工程の直前の水洗工程は省略されてもよく、又逆
に最終工程の安定工程は行なわれなくてもよい。前記の
工程１）〜３）のいずれかひとつと４）〜１５）の工程
のいずれかひとつとがつながって、カラー反転工程が形
成される。4) Color development - Adjustment - Bleaching - Fixing - Washing -
Stable 5) Color development - Washing with water - Bleaching - Fixing - Washing with water - Stable 6) Color development - Adjustment - Bleach - Washing with water - Fixing - Washing with water - Stable 7) Color development - Washing with water - Bleach - Washing with water - Fixing - Washing with water - Stable 8) Color development Development - bleaching - fixing - washing with water - stable 9) Color development - bleaching - bleach-fixing - washing with water - stable 10) color development - bleaching - bleach-fixing - fixing - washing with water - stable 11) color development - bleaching - washing with water - fixing - washing with water - Stable 12) Color development - Adjustment - Bleach fixing - Washing - Stable 1
3) Color development - washing with water - bleach-fixing - washing - stability 14) color development - bleach-fixing - washing - stability 15) color development - fixing - bleach-fixing - washing - stability In the processing steps 4) to 15), the stability step The immediately preceding water washing step may be omitted, and conversely, the final stabilization step may not be performed. Any one of the above steps 1) to 3) is connected to any one of the steps 4) to 15) to form a color reversal step.

【００９３】本発明に用いられる黒白現像液には、公知
の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、
例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン
）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０６７，８
７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合物を、
単独もしくは組合せて用いることができる。[0093] Known developing agents can be used in the black and white developer used in the present invention. As a developing agent,
For example, dihydroxybenzenes (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. 1-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-p-aminophenol), 1-phenyl-3-pyrazolines, ascorbic acid. and U.S. Patent No. 4,067,8
A heterocyclic compound in which the 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring and indolene ring described in No. 72 are fused,
They can be used alone or in combination.

【００９４】本発明に用いる黒白現像液には、必要によ
り、例えば保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、
緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノール
アミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、
溶解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類及びこれ
らのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸）、硬水軟化剤（例えば、アミノポリカルボン酸類、
有機ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類）、増感剤（
例えば、四級アンモニウム塩）、カブリ防止剤（例えば
、臭化カリウム、ベンゾトリアゾール、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、現像促進剤（例えば有
機チオエーテル化合物）、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤
、粘性付与剤を含有させることができる。The black and white developer used in the present invention may contain, if necessary, preservatives (for example, sulfites, bisulfites),
Buffers (e.g. carbonates, boric acid, borates, alkanolamines), alkaline agents (e.g. hydroxides, carbonates),
Solubilizers (e.g. polyethylene glycols and their esters), pH adjusters (e.g. organic acids such as acetic acid), water softeners (e.g. aminopolycarboxylic acids,
organic phosphonic acids, phosphonocarboxylic acids), sensitizers (
(e.g., quaternary ammonium salts), antifoggants (e.g., potassium bromide, benzotriazole, 1-phenyl-
5-mercaptotetrazole), a development accelerator (for example, an organic thioether compound), a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, and a viscosity imparting agent.

【００９５】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要がある。し
かし、通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩が
その役目を果す。この亜硫酸塩及び他の使用し得るハロ
ゲン化銀溶剤としては、具体的には、例えばＫＳＣＮ、
ＮａＳＣＮ、Ｋ２　ＳＯ３　、Ｎａ２　ＳＯ３　、Ｋ２
　Ｓ２　Ｏ５　、Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ５　、Ｋ２　Ｓ２　
Ｏ３　、Ｎａ２　Ｓ２　Ｏ３　を挙げることができる。The black and white developer used in the present invention must contain a compound that acts as a silver halide solvent. However, sulfites, which are added as preservatives mentioned above, usually fulfill this role. The sulfite and other usable silver halide solvents include, for example, KSCN,
NaSCN, K2 SO3, Na2 SO3, K2
S2 O5 , Na2 S2 O5 , K2 S2
O3, Na2 S2 O3 can be mentioned.

【００９６】このようにして調整された現像液のｐＨ値
は所望の濃度とコントラストを与えるのに十分な程度の
値が選択されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある
。The pH value of the developer thus adjusted is selected to be sufficient to provide the desired density and contrast, and is in the range of about 8.5 to about 11.5.

【００９７】黒白現像後に用いられる反転浴には公知の
カブラセ剤を含むことができる。カブラセ剤の例として
は、第１スズイオン錯塩、例えば第１スズイオン−有機
リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８２号明細書）
、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸錯塩（特公昭
５６−３２６１６号公報）、第１スズイオン−アミノポ
リカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０９，０５０号明
細書）、ホウ素化合物、例えば水素化ホウ素化合物（米
国特許第２，９８４，５６７号明細書）、複素環アミン
ボラン化合物（英国特許第１，０１１，０００号明細書
）である。このカブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側
からアルカル性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜
１２、好ましくは２．５〜１０、特に好ましくは３〜９
の範囲である。反転浴のかわりに再露光による光反転処
理を行なってもよい。また、上記カブラセ剤を発色現像
液に添加することにより、反転工程を省略することもで
きる。The reversal bath used after black-and-white development can contain a known fogging agent. Examples of fogging agents include stannous ion complex salts, such as stannous ion-organophosphate complex salts (U.S. Pat. No. 3,617,282).
, stannous ion organic phosphonocarboxylic acid complex salts (Japanese Patent Publication No. 56-32616), stannous ion-aminopolycarboxylic acid complex salts (U.S. Pat. No. 1,209,050), boron compounds such as boron hydride (U.S. Patent No. 2,984,567), and a heterocyclic amine borane compound (British Patent No. 1,011,000). The pH of this fogging bath (reversal bath) ranges over a wide range from acidic to alkaline, and ranges from pH 2 to
12, preferably 2.5-10, particularly preferably 3-9
is within the range of A light reversal process by re-exposure may be performed instead of a reversal bath. Further, by adding the above-mentioned fogging agent to the color developing solution, the reversal step can be omitted.

【００９８】本発明の発色現像液は、好ましくは芳香族
第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性
水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェ
ノール系化合物も有用である。しかし、ｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては、例えば、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じて２種以上併用することもで
きる。The color developing solution of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents. However, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and typical examples include 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-
N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-
Examples include β-methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, or p-toluenesulfonates. Two or more of these compounds can also be used in combination depending on the purpose.

【００９９】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必
要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシロ［２
，２，２］オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ
，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ
，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれら
の塩を代表例として挙げることができる。The color developer may contain, for example, a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate;
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. In addition, as necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite hydrazines, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, triethylenediamine (1,4-diazabisilyl[2
, 2,2] octane), organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitors. Typical examples include couplers, fogging agents such as sodium boron hydride, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity-imparting agents, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Various chelating agents such as
For example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N,N
, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N
, N,N,N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di(o-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof.

【０１００】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３ｌ以下であ
る。補充量を低減する場合には処理液の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄
積を抑える手段を用いることにより補充量を低減するこ
ともできる。[0100] The pH of these color developing solutions and black and white developing solutions
is generally from 9 to 12. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing liquid with the air. Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.

【０１０１】必要に応じて、例えば、アルキルスルホン
酸、アリールホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カ
ルボン酸のような各種界面活性剤を添加しても良い。If necessary, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added.

【０１０２】本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜
５０℃、好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２
０秒〜１１分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料１ｍ２　当り１〜３ｌ、好ましくは２．０〜２
．５ｌである。[0102] The processing temperature of the color developer of the present invention is from 20 to
The temperature is 50°C, preferably 30-40°C. Processing time is 2
It is 0 seconds to 11 minutes. Although it is preferable that the amount of replenishment is small,
1 to 3 liters, preferably 2.0 to 2 liters per m2 of photosensitive material
．． It is 5l.

【０１０３】又、カラー現像浴は必要に応じて２浴以上
に分割し、最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液
を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減を実施して
も良い。[0103] Furthermore, the color developing bath may be divided into two or more baths as necessary, and the color developing replenisher may be replenished from the first bath or the last bath, thereby shortening the developing time and reducing the amount of replenishment. .

【０１０４】本発明の感光材料は、発色現像後に脱銀処
理される。脱銀処理は発色現像後に他の処理工程を経る
ことなく、直ちに行なわれてもよい。また、不用な後現
像、空気カブリを防止し、脱銀工程への発色現像液の持
ち込みを低減するために、また写真感光材料中に含まれ
る、例えば、増感色素、染料の感材部分及び写真感光材
料に含浸された発色現像主薬の洗い出し、無害化を行な
うために、発色現像処理後、例えば、停止、調整、水洗
の処理工程を経た後に漂白処理又は漂白定着処理されて
もよい。The light-sensitive material of the present invention is subjected to desilvering treatment after color development. The desilvering treatment may be carried out immediately after color development without going through any other processing steps. In addition, in order to prevent unnecessary post-development and air fog, and to reduce the carry-over of color developing solution into the desilvering process, it is also necessary to In order to wash out the color developing agent impregnated into the photographic light-sensitive material and render it harmless, the color developing agent may be subjected to a bleaching treatment or a bleach-fixing treatment after passing through processing steps such as stopping, adjusting, and washing with water.

【０１０５】調整液には、例えばアミノポリカルボン酸
類、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸アンモニウム）及び漂白能を有する処理
液のところで先に説明した各種漂白促進剤（例えばチオ
グリセリン、アミノエタンチオール、スルホエタンチオ
ール）を含有させることができる。また、スカム防止の
目的で、例えば米国特許４，８３９，２６２号に記載の
エチレンオキシドで置換された脂肪酸のソルビタンエス
テル類、米国特許４，０５９，４４６号リサーチ・ディ
スクロージャー１９１巻、１９１０４（１９８０）に記
載されたポリオキシエチレン化合物を含有させることが
好ましい。The conditioning solution includes, for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, sulfites (such as sodium sulfite, ammonium sulfite), and bleaching ability. The various bleaching accelerators described above (for example, thioglycerin, aminoethanethiol, sulfoethanethiol) can be included in the treatment solution having the following. In addition, for the purpose of preventing scum, for example, sorbitan esters of fatty acids substituted with ethylene oxide as described in U.S. Pat. No. 4,839,262, U.S. Pat. Preference is given to containing the polyoxyethylene compounds described.

【０１０６】本発明の感光材料は、脱銀処理の後には、
水洗及び／又は前述した、例えば、安定化のような処理
工程を行なう。定着能を有する処理後に実質的な水洗を
行なわず、安定化処理を行なう簡便な処理方法を用いる
こともできる。After desilvering, the photosensitive material of the present invention has the following properties:
Water washing and/or processing steps such as stabilization as described above are carried out. It is also possible to use a simple treatment method in which a stabilization treatment is performed without substantial washing with water after the treatment with fixing ability.

【０１０７】水洗工程に用いられる水洗水には、必要に
応じて公知の添加剤を含有させることができる。例えば
、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸のよ
うな硬水軟化剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する
殺菌剤、防ばい剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素
系殺菌剤、ベンゾトリアゾール）、乾燥負荷、ムラを防
止するための界面活性剤を用いることができる。また、
例えば、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ，“Ｗａｔｅｒ　　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａ
ｎｄ　　Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６，ｐａｇｅ３
４３〜３５９（１９６５）に記載された化合物を用いる
こともできる。[0107] The washing water used in the washing step may contain known additives, if necessary. For example, water softeners such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphoric acid, disinfectants and fungicides that prevent the growth of various bacteria and algae (e.g., isothiazolone, organochlorine disinfectant, benzotriazole) , a surfactant can be used to prevent drying load and unevenness. Also,
For example, L. E. West, “Water Qual
ity Criteria”, Photo.Sci.a
nd Eng. , Vol. 9, No. 6, page 3
43-359 (1965) may also be used.

【０１０８】また水洗工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては２〜４段が好ましい。２種類以上の安定
液を多段で行ってもよい。補充量としては単位面積当り
前浴からの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍
、より好ましくは２〜１５倍である。[0108] The water washing step is preferably carried out in a multistage countercurrent system, and the number of stages is preferably 2 to 4. Two or more types of stabilizing solutions may be used in multiple stages. The amount of replenishment is 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, and more preferably 2 to 15 times the amount brought in from the previous bath per unit area.

【０１０９】水洗工程に用いられる水としては、水道水
の他に、例えばイオン交換樹脂によってＣａ、Ｍｇ濃度
を５ｍｇ／ｌ以下に脱イオン処理した水、例えばハロゲ
ン、紫外線殺菌灯により殺菌された水を使用するのが好
ましい。[0109] In addition to tap water, the water used in the washing process may include water that has been deionized with an ion exchange resin to reduce the Ca and Mg concentration to 5 mg/l or less, water that has been sterilized with a halogen or ultraviolet germicidal lamp, for example. It is preferable to use

【０１１０】又、水洗工程のオーバーフロー液は前浴で
ある定着能を有する浴に流入させる方法を用いることに
より、廃液量を低減させることもできる。[0110] Furthermore, the amount of waste liquid can be reduced by using a method in which the overflow liquid from the water washing step flows into a bath having a fixing ability, which is a pre-bath.

【０１１１】[0111]

【実施例】以下に実施例を示してさらに説明する。[Example] Further explanation will be given below with reference to Examples.

【０１１２】［実施例−１］単分散８面体沃臭化銀乳剤
の調製 （沃臭化銀内部核（Ａ相）の形成）水１ｌ中にゼラチン
３０ｇ、臭化カリウム８ｇ、２５％アンモニア水溶液３
ｍｌを加えた。この溶液に、７５℃に保った容器内で撹
拌しながら、１ｌ当たり硝酸銀を２５０ｇ含む水溶液（
１液）８００ｍｌと、１ｌあたり沃化カリウム５ｇ及び
臭化カリウム２０６ｇを含む水溶液（２液）７８０ｍｌ
とをｐＢｒ　１．４１に保ちながらダブルジェット法に
より同時に添加した。このようにして得られたハロゲン
化銀粒子は、投影面積径で定義されたサイズ（以下同様
）で０．４１μｍ　であり、沃化銀を２ｍｏｌ　％含む
八面体沃臭化銀粒子である。[Example-1] Preparation of monodispersed octahedral silver iodobromide emulsion (formation of silver iodobromide inner core (A phase)) 30 g of gelatin, 8 g of potassium bromide, and 25% ammonia aqueous solution in 1 liter of water. 3
ml was added. An aqueous solution containing 250 g of silver nitrate per liter (
1 liquid) 800 ml and an aqueous solution (2 liquid) 780 ml containing 5 g of potassium iodide and 206 g of potassium bromide per liter.
and were simultaneously added by the double jet method while maintaining the pBr at 1.41. The silver halide grains thus obtained are octahedral silver iodobromide grains having a size defined by the projected area diameter (the same applies hereinafter) and containing 2 mol % of silver iodide.

【０１１３】（沃臭化銀第１被覆相（Ｃ相）の形成）前
述の乳剤を硝酸銀量にして３４ｇ分と水７９０ｍｌ、ゼ
ラチン１５ｇおよび氷酢酸７．６ｍｌとを混合した。こ
の混合液に、７５℃に保った容器内で撹拌しながら０．
６４Ｎ硝酸銀水溶液６５０ｍｌ（３液）及び１．０９Ｎ
臭化カリウムに沃化カリウム３．３ｇを混合した溶液（
４液）を、ｐＢｒ　を１．４に保ちながらダブルジェッ
ト法により同時に添加した。なお、このときの容器内の
ｐＨは６．１であった。このようにして得られたハロゲ
ン化銀粒子は、平均直径が０．６μｍ　の単分散八面体
粒子であり、沃化銀の含有率が２ｍｏｌ　％の均一構造
となっている。粒子形成後乳剤を脱塩のために通常の水
洗工程を経て、４０℃、ｐＡｇ　８．９、ｐＨ６．３の
条件で再分散した。このようにしてできた乳剤をＥｍ−
１とした。(Formation of Silver Iodobromide First Coating Phase (C Phase)) 34 g of silver nitrate from the above emulsion was mixed with 790 ml of water, 15 g of gelatin, and 7.6 ml of glacial acetic acid. Add 0.0% to this mixture while stirring in a container kept at 75°C.
650ml of 64N silver nitrate aqueous solution (3 liquids) and 1.09N
A solution of potassium bromide mixed with 3.3 g of potassium iodide (
4 liquids) were simultaneously added by the double jet method while keeping the pBr at 1.4. Note that the pH inside the container at this time was 6.1. The silver halide grains thus obtained are monodisperse octahedral grains with an average diameter of 0.6 μm, and have a uniform structure with a silver iodide content of 2 mol %. After grain formation, the emulsion was subjected to a normal water washing process for desalting, and then redispersed at 40°C, pAg 8.9, and pH 6.3. Em-
It was set to 1.

【０１１４】これに対してＫ４　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］
、Ｋ３　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］、Ｋ４　［Ｒｕ（ＣＮ）
６　］、Ｋ４　［Ｒｅ（ＣＮ）６　］、Ｋ４　［Ｏｓ（
ＣＮ）６　］、Ｋ４　［Ｉｒ（ＣＮ）６　］、Ｋ２　［
Ｐｔ（ＣＮ）６　］、Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）４　］、ＦｅＣ
ｌ２　をＣ相の銀に対して後掲の表５に示す関係となる
ようにそれぞれ４液に添加した他は、Ｅｍ−１と同様に
してＥｍ−２からＥｍ−１２を形成した。On the other hand, K4 [Fe(CN)6]
, K3 [Fe(CN)6], K4 [Ru(CN)
6], K4 [Re(CN)6], K4 [Os(
CN)6 ], K4 [Ir(CN)6 ], K2 [
Pt(CN)6], K[Au(CN)4], FeC
Em-12 was formed from Em-2 in the same manner as Em-1, except that 12 was added to each of the four liquids so as to have the relationship shown in Table 5 below with respect to C-phase silver.

【０１１５】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−１からＥｍ−１２に対して、化１０に示す色素２
５の分光増感色素を以下のａ，ｂ，ｃ，または、ｄの方
法で添加した。For the silver halide emulsions Em-1 to Em-12 thus obtained, dye 2 shown in Chemical formula 10 was added.
The spectral sensitizing dye No. 5 was added by the following methods a, b, c, or d.

【０１１６】ａ．最外被覆相（Ｃ相）の形成が９０％完
了した時点で粒子形成中に添加 ｂ．脱塩水洗後化学増感開始時に添加 ｃ．化学増感熟成中に熟成工程の８０％が完了した時点
で添加 ｄ．化学増感終了後４０℃に降温して添加添加量は各々
の乳剤に金・硫黄増感を最適に施した時点で１／１００
秒露光の分光増感感度が最も高くなるように決めた。金
・硫黄増感は塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムによって６
５℃で最適におこなった。このようにして調製した分光
増感した乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加し、さらに塗布助剤
を添加し銀量にして４ｇ／ｍ２　となるようにトリアセ
チルセルロースベース上に塗布した。このようにして作
製した塗布試料を試料１から４８として、後掲の表６と
表７に示した。a. Added during particle formation when the formation of the outermost coating phase (C phase) is 90% complete b. Added at the start of chemical sensitization after washing with desalinated water c. Addition during chemical sensitization ripening when 80% of the ripening process is completed d. After chemical sensitization, the temperature is lowered to 40°C and the amount added is 1/100 when each emulsion is optimally sensitized with gold and sulfur.
The spectral sensitization sensitivity for second exposure was determined to be the highest. Gold/sulfur sensitization was performed using chloroauric acid and sodium thiosulfate.
Optimally performed at 5°C. The spectrally sensitized emulsion thus prepared contained 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
3a,7-tetrazaindene was added, and a coating aid was further added, and the mixture was coated on a triacetyl cellulose base at a silver content of 4 g/m2. The coated samples prepared in this manner are designated as Samples 1 to 48 and are shown in Tables 6 and 7 below.

【０１１７】上記塗布試料の感度、階調について以下の
方法で評価した。[0117] The sensitivity and gradation of the above coated sample were evaluated by the following method.

【０１１８】■感度：黄色フィルター（富士写真フィル
ム（株）製ＳＣ−５０）をもちいて、光学ウエッジを通
して１／１００秒露光したものを下記の組成の処理液を
用いて２０℃で１０分間現像した。これを定着し、水洗
、乾燥した後センシトメトリーを行った。かぶり＋０．
１の光学濃度を与える露光量の逆数をもとめて感度とし
た感度の表示は、塗布試料−４の感度を１００として相
対感度で表した。■Sensitivity: Using a yellow filter (SC-50 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), the material was exposed for 1/100 seconds through an optical wedge and developed for 10 minutes at 20°C using a processing solution with the following composition. did. This was fixed, washed with water, dried, and then subjected to sensitometry. Fogging +0.
The sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure amount that gave an optical density of 1. The sensitivity was expressed as a relative sensitivity, with the sensitivity of coated sample-4 set as 100.

【０１１９】処理液 　　モノメチルパラアミノフェノール硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　　Ｌ−
アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
　　Ｎａ２　Ｂｏ３　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７０ｇ　　ＫＢｒ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水で１ｌに
する ■階調：■の感度を求めた露光量よりも０．５ｌｏｇ　
Ｅ多い露光量での光学濃度と感度を求めた露光量におけ
る光学濃度の差を求めた。この値（ΔＤ）が大きいほど
硬調であり本発明において望ましい。実際には塗布試料
−４のΔＤを基準として１．０と表し他の試料のΔＤは
相対値ΔＤｒで表した。Treatment liquid Monomethyl para-aminophenol sulfate
5g L-
ascorbic acid
20g
Na2 Bo3

70g KBr

Make 1 liter with 2 g of water ■ Gradation: 0.5 log from the exposure amount that calculated the sensitivity of ■
E: Optical density and sensitivity at higher exposure doses were determined The difference in optical density at higher exposure doses was determined. The larger this value (ΔD) is, the higher the contrast is, which is desirable in the present invention. Actually, the ΔD of coating sample-4 was expressed as 1.0, and the ΔD of other samples was expressed as a relative value ΔDr.

【０１２０】塗布試料１から４８について感度、階調を
調べた結果を後掲の表８および９に示す。The sensitivity and gradation results of coated samples 1 to 48 are shown in Tables 8 and 9 below.

【０１２１】表８と表９からＫ４　［Ｆｅ（ＣＮ）６　
］について感度の添加量依存性について調べて、本発明
の増感色素を化学増感熟成前に添加する方法と増感色素
を化学増感熟成が終了した後に添加する方法を比較する
と、後者の方法ではＫ４　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］を３×
１０−５モル以上添加するとかえって減感する（塗布試
料１１，１２，１５，１６）。これに対して前者（本発
明）の方法ではさらに高感度化した（塗布試料９，１０
，１３，１４）。到達感度も本発明の方法によれば１３
８（塗布試料１４）に対し、後者の方法では１０８（塗
布試料７）に過ぎず、本発明の到達感度が高く良好な結
果を与えることがわかった。さらに塗布試料１４（本発
明）と塗布試料１０（比較例）のΔＤｒを比較すると、
本発明の方法によればより硬調な乳剤が得られることが
わかった。From Tables 8 and 9, K4 [Fe(CN)6
], and compared the method of adding the sensitizing dye of the present invention before chemical sensitization and ripening with the method of adding the sensitizing dye after chemical sensitization and ripening, the latter. In the method, K4 [Fe(CN)6] was
Addition of 10-5 mol or more results in desensitization (coating samples 11, 12, 15, 16). On the other hand, the former (present invention) method achieved even higher sensitivity (coated samples 9 and 10).
, 13, 14). The achieved sensitivity is also 13 according to the method of the present invention.
8 (coated sample 14), whereas the latter method resulted in only 108 (coated sample 7), indicating that the sensitivity achieved by the present invention is high and provides good results. Furthermore, when comparing the ΔDr of coating sample 14 (invention) and coating sample 10 (comparative example),
It has been found that emulsions with higher contrast can be obtained by the method of the present invention.

【０１２２】塗布試料４５と１４とを比較すると、本発
明のような効果は中心金属は同じでもシアンリガンドを
持たない金属塩を添加したときには現れないことがわか
った。A comparison of coating samples 45 and 14 revealed that the effect of the present invention does not appear when a metal salt having no cyan ligand is added even though the central metal is the same.

【０１２３】さらに同様の実験を増感色素種を後掲の化
５に示す色素８と化７に示す色素１５をモル比で２０：
１の混合物にかえて行ったところ同様の結果をえた。Further, a similar experiment was carried out using the sensitizing dyes Dye 8 shown in Chemical Formula 5 and Dye 15 shown in Chemical Formula 7 shown below in a molar ratio of 20:
When the mixture was replaced with a mixture of 1 and 1, similar results were obtained.

【０１２４】［実施例２］単分散１４面体三重構造沃臭
化銀乳剤の調製 （沃臭化銀内部核（Ａ相）の調製）水１ｌ中にゼラチン
３０ｇ、臭化カリウム８ｇ、２５％アンモニア水溶液３
ｍｌを加えた。この溶液に、７５℃に保った容器内に撹
拌しながら、１ｌ当たり硝酸銀を２５０ｇ含む水溶液（
１液）８００ｍｌと、１ｌあたり沃化カリウム５ｇ及び
臭化カリウム２０６ｇを含む水溶液（２液）７８０ｍｌ
とをｐＢｒ　３．０に保ちながらダブルジェット法によ
り同時に添加した。このようにして得られたハロゲン化
銀粒子は、０．４１μｍ　であり、沃化銀を２ｍｏｌ　
％含む１４面体沃臭化銀粒子である。[Example 2] Preparation of a monodisperse 14-hedral triple structure silver iodobromide emulsion (preparation of silver iodobromide inner core (A phase)) 30 g of gelatin, 8 g of potassium bromide, 25% ammonia in 1 liter of water Aqueous solution 3
ml was added. An aqueous solution containing 250 g of silver nitrate per liter (
1 liquid) 800 ml and an aqueous solution (2 liquid) 780 ml containing 5 g of potassium iodide and 206 g of potassium bromide per liter.
and were simultaneously added by the double jet method while maintaining the pBr at 3.0. The silver halide grains thus obtained had a diameter of 0.41 μm and contained 2 mol of silver iodide.
% of tetradecahedral silver iodobromide grains.

【０１２５】（沃臭化銀第一被覆相（Ｂ相）の形成）前
述の乳剤を硝酸銀量にして３４ｇ分と水７９０ｍｌ、ゼ
ラチン１５ｇおよび氷酢酸７．６ｍｌとを混合した。こ
の混合液を７５℃に保った容器内で撹拌しながら、沃化
カリウム０．４９ｇを含む水溶液１００ｍｌ（５液）を
１０分間かけて添加して沃素イオンによる置換法で沃化
銀から成る第一被覆相を形成した。(Formation of silver iodobromide first coating phase (phase B)) 34 g of silver nitrate from the above emulsion was mixed with 790 ml of water, 15 g of gelatin, and 7.6 ml of glacial acetic acid. While stirring this mixed solution in a container maintained at 75°C, 100 ml (5 liquids) of an aqueous solution containing 0.49 g of potassium iodide was added over 10 minutes, and a mixture made of silver iodide was added by the substitution method with iodide ions. A coated phase was formed.

【０１２６】（沃臭化銀からなる第２被覆相（Ｃ相）の
形成）前述のＢ相を形成した乳剤を７５℃に保ったまま
撹拌しながら０．６４Ｎ硝酸銀水溶液６５０ｍｌ（３液
）及び１．０９Ｎ臭化カリウムに沃化カリウム３．３ｇ
を混合した溶液（４液）をｐＢｒ　を３．０に保ちなが
らダブルジェット法により同時に添加した。なおこのと
きの容器内のｐＨは６．１であった。このようにして得
られたハロゲン化銀粒子は、平均直径が０．６μｍ　の
単分散１４面体粒子であり、沃化銀の含有率が４ｍｏｌ
　％で沃化銀含有率が２ｍｏｌ　％の沃臭化銀から成る
Ａ相とＣ相の間に沃化銀のＣ相が存在する３重構造とな
っている。粒子形成後乳剤を脱塩のために通常の水洗工
程を経て、４０℃、ｐＡｇ　８．９、ｐＨ６．３の条件
で再分散した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−１
３とした。(Formation of the second coating phase (phase C) consisting of silver iodobromide) The emulsion in which the phase B was formed was mixed with 650 ml of a 0.64N silver nitrate aqueous solution (3 liquids) and stirred while maintaining the temperature at 75°C. 3.3g of potassium iodide in 1.09N potassium bromide
A mixed solution (4 liquids) was simultaneously added by the double jet method while keeping the pBr at 3.0. Note that the pH inside the container at this time was 6.1. The silver halide grains thus obtained are monodispersed tetradecahedral grains with an average diameter of 0.6 μm and a silver iodide content of 4 mol.
It has a triple structure in which a C phase of silver iodide exists between a phase A and a C phase consisting of silver iodobromide with a silver iodide content of 2 mol %. After grain formation, the emulsion was subjected to a normal water washing process for desalting, and then redispersed at 40°C, pAg 8.9, and pH 6.3. The emulsion thus obtained was Em-1
It was set as 3.

【０１２７】これに対してＫ４　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］
、Ｋ３　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］、Ｋ４　［Ｒｕ（ＣＮ）
６　］、Ｋ４　［Ｒｅ（ＣＮ）６　］、Ｋ４　［Ｏｓ（
ＣＮ）６　］、Ｋ４　［Ｉｒ（ＣＮ）６　］、Ｋ２　［
Ｐｔ（ＣＮ）４　］、Ｋ２　［Ａｕ（ＣＮ）］６　、Ｆ
ｅＣｌ２　をＣ相の銀に対して後掲の表５に示す関係と
なるようにそれぞれ４液に添加した他は、Ｅｍ−１３と
同様にしてＥｍ−１４からＥｍ−２５を形成した。On the other hand, K4 [Fe(CN)6]
, K3 [Fe(CN)6], K4 [Ru(CN)
6], K4 [Re(CN)6], K4 [Os(
CN)6 ], K4 [Ir(CN)6 ], K2 [
Pt(CN)4], K2[Au(CN)]6, F
Em-25 was formed from Em-14 in the same manner as Em-13, except that eCl2 was added to each of the four solutions so that the relationship with C phase silver was as shown in Table 5 below.

【０１２８】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
Ｅｍ−１３からＥｍ−２５に対して実施例１の方法と同
様にして感度および階調を評価した。その結果、本発明
の方法によれば実施例１の結果と同様に乳剤の感度およ
び階調を改良できることがわかった。The silver halide emulsions Em-13 to Em-25 thus obtained were evaluated for sensitivity and gradation in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the sensitivity and gradation of the emulsion could be improved by the method of the present invention, similar to the results of Example 1.

【０１２９】［実施例３］実施例２について増加色素を
後掲の化１１に示す色素２８に変えて、露光時の黄色フ
ィルターを除いた以外は全く同様にしても本発明の効果
が現れることがわかった。[Example 3] The effects of the present invention can be obtained even if the same procedure as in Example 2 is performed except that the increasing dye is changed to dye 28 shown in Chemical Formula 11 below and the yellow filter during exposure is omitted. I understand.

【０１３０】［実施例４］平均沃化銀含有率が１８ｍｏ
ｌ　％、平均球相当径が０．８３μｍ　の二重双晶沃臭
化銀粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中でコントロール
ダブルジェット法によりコアシェル比が１：２である粒
子の平均沃化銀含有率が６ｍｏｌ　％、平均球相当径が
１．２μｍ　、アスペクト比が３から６の粒子が全投影
面積の５５％を占める平板状双晶沃臭化銀粒子からなる
乳剤を形成した。[Example 4] Average silver iodide content is 18 mo
The average silver iodide content of grains with a core-shell ratio of 1:2 was determined by the controlled double jet method in an aqueous gelatin solution using double-twinned silver iodobromide grains with an average spherical equivalent diameter of 0.83 μm as seed crystals. An emulsion was formed consisting of tabular twinned silver iodobromide grains having a grain ratio of 6 mol %, an average equivalent sphere diameter of 1.2 μm, and an aspect ratio of 3 to 6, accounting for 55% of the total projected area.

【０１３１】粒子形成後、乳剤を脱塩の為に通常の水洗
工程をへて４０℃でｐＡｇ　８．９、ｐＨ６．４の条件
で再分散した。このようにして得られた乳剤をＥｍ−２
６とした。After grain formation, the emulsion was subjected to a normal water washing step for desalting, and then redispersed at 40° C. under the conditions of pAg 8.9 and pH 6.4. The emulsion thus obtained was Em-2
It was set at 6.

【０１３２】この乳剤のシェル部の銀に対してＫ４　［
Ｆｅ（ＣＮ）６　］、Ｋ３　［Ｆｅ（ＣＮ）６　］をそ
れぞれ３×１０−５モル／モル銀となるようにシェル部
形成時のハロゲン液に添加する以外はＥｍ−２６と同様
にしてＥｍ−２７からＥｍ−２８を形成した。[0132] K4 [
Em was prepared in the same manner as Em-26 except that Fe(CN)6] and K3[Fe(CN)6] were each added to the halogen solution at the time of forming the shell part at a concentration of 3 x 10-5 mol/mole silver. Em-28 was formed from -27.

【０１３３】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−２６〜
Ｅｍ−２８について実施例１と同様にａ，ｂ，ｃ，及び
ｄの方法で増感色素；後掲の化１２に示す色素２９と、
化７に示す色素１５のモル比で２０：１の混合物を添加
した。添加量は、各々の乳剤に金・硫黄増感を最適に施
した時点で１／１００秒露光での分光増感感度がもっと
も高くなるように決めた。Emulsion Em-26~ prepared in this way
Sensitizing dye for Em-28 using methods a, b, c, and d in the same manner as in Example 1; Dye 29 shown in Chemical Formula 12 below;
A mixture of dye 15 shown in Chemical Formula 7 in a molar ratio of 20:1 was added. The amount added was determined so that the spectral sensitization sensitivity at 1/100 second exposure would be the highest when each emulsion was optimally sensitized with gold and sulfur.

【０１３４】金・硫黄増感を最適に施すために用いた塩
化金酸の量は、ハロゲン化銀１モルあたり７×１０−６
モル以下であり、チオ硫酸ナトリウムの量はハロゲン化
銀１モルあたり１．４×１０−６モル以下である。[0134] The amount of chloroauric acid used for optimal gold/sulfur sensitization was 7 x 10-6 per mole of silver halide.
The amount of sodium thiosulfate is not more than 1.4 x 10-6 mol per mol of silver halide.

【０１３５】各々の乳剤の化学増感は、塩化金酸とチオ
硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感を５０℃にて最適
に施した。Chemical sensitization of each emulsion was optimally carried out by gold/sulfur sensitization using chloroauric acid and sodium thiosulfate at 50°C.

【０１３６】このようにして調製した分光増感した乳剤
に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加し、さらに塗布助剤を添加し銀量
にして４ｇ／ｍ２　となるようにトリアセチルセルロー
スベース上に塗布した。このようにして作製した塗布試
料を試料４９から５６として、後掲の表１０に示した。4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazaindene was added to the spectrally sensitized emulsion thus prepared, and a coating aid was further added to give a silver amount of 4 g. /m2 on a triacetylcellulose base. The coated samples prepared in this manner are designated as Samples 49 to 56 and are shown in Table 10 below.

【０１３７】実施例１と同様にして感度および階調を評
価した結果、後掲の表１１に示すように本発明における
乳剤を塗布した試料は実施例１と同様に良好な写真性を
示すことが明らかになった。As a result of evaluating the sensitivity and gradation in the same manner as in Example 1, as shown in Table 11 below, the samples coated with the emulsion of the present invention exhibited good photographic properties as in Example 1. has become clear.

【０１３８】さらに増感色素を後掲の化１２に示す色素
２９を化５に示す色素９と化９に示す色素２１との混合
物や化９に示す色素２２に変えても同様な結果が得られ
た。Furthermore, similar results were obtained when the sensitizing dye was changed from dye 29 shown in chemical formula 12 to a mixture of dye 9 shown in chemical formula 5 and dye 21 shown in chemical formula 9, or dye 22 shown in chemical formula 9. It was done.

【０１３９】［実施例５］試料１０１の作製下塗りを施
した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィルム支持体
上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を
作製し、試料１０１とした。数字はｍ２　当りの添加量
を表わす。なお、高感度赤感性乳剤Ｄとして塗布試料５
２に用いた乳剤を使用した。添加した化合物の効果は記
載した用途に限らない。[Example 5] Preparation of Sample 101 A multilayer color light-sensitive material consisting of each layer having the following composition was prepared on an undercoated cellulose triacetate film support having a thickness of 127 μm, and designated as Sample 101. The numbers represent the amount added per m2. In addition, coating sample 5 was used as high-sensitivity red-sensitive emulsion D.
The emulsion used in 2 was used. The effects of the added compounds are not limited to the uses described.

【０１４０】下記の組成中に各種成分の一般式は、後掲
の化１３〜化２０及び化２５〜化３０に示す。[0140] The general formulas of various components in the following composition are shown in Chemicals 13 to 20 and Chemicals 25 to 30 below.

【０１４１】第１層：ハレーション防止層　　　　　　
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
５ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．９　　ｇ　　　　　　　　紫外線
吸収剤Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ　　　
　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１　　ｇ　　　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１　　ｇ　　　　　　　　紫外
線吸収剤Ｕ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ　
　　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　ｇ　　　　　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉ
ｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１　　ｇ。1st layer: antihalation layer
black colloidal silver
0.2
5g gelatin

1.9 g Ultraviolet absorber U-1
0.04g
UV absorber U-2

0.1 g Ultraviolet absorber U-3

0.1 g Ultraviolet absorber U-4
0.1 g
UV absorber U-6

0.1 g high boiling point organic solvent Oi
l-1
0.1 g.

【０１４２】第２層：中間層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４０ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　　　
　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ
　　　　　　染料Ｄ−４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４　　ｍｇ。[0142] Second layer: middle layer gelatin

0.40g Compound Cpd-D

10mg
High boiling point organic solvent Oil-3
0.1 g
Dye D-4

0.4 mg.

【０１４３】第３層：中間層 　　　　　　表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀
乳剤　　　　　　（平均粒径０．０６μｍ　、変動係数
１８％、　　　　　　　　ＡｇＩ含量１モル％）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量
　　０．０５ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４　　ｇ。Third layer: Intermediate layer Fine-grain silver iodobromide emulsion with covered surface and interior (average grain size 0.06 μm, coefficient of variation 18%, AgI content 1 mol%)
Silver amount 0.05g Gelatin

0.4 g.

【０１４４】第４層：低感度赤感性乳剤層　　　　　　
乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０
．２　　ｇ　　　　　　乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　０．３　　ｇ　　　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．１５ｇ　　　　　　カプラーＣ−２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　　　　　
カプラーＣ−９　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
５ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｄ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３ｍｇ　　　　　　高沸点有機溶
媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ。4th layer: low sensitivity red-sensitive emulsion layer
Emulsion A
Silver amount 0
．． 2 g Emulsion B

Silver amount 0.3 g Gelatin
0.8
g Coupler C-1

0.15g Coupler C-2

0.05g
Coupler C-9
0.0
5g Compound Cpd-D

3mg High boiling point organic solvent Oil-2
0.1 g.

【０１４５】第５層：中感度赤感性乳剤層　　　　　　
乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０
．２　　ｇ　　　　　　乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　０．３　　ｇ　　　　　　ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８
　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　　　　
　カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２　　ｇ　　　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　ｇ。5th layer: medium red-sensitive emulsion layer
Emulsion B
Silver amount 0
．． 2 g Emulsion C

Silver amount 0.3 g Gelatin
0.8
g Coupler C-1

0.2 g Coupler C-2

0.05g
Coupler C-3
0.
2 g High boiling point organic solvent Oil-2

0.1 g.

【０１４６】第６層：高感度赤感性乳剤層　　　　　　
乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０
．４　　ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．１　　ｇ　　　　　　カプ
ラーＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　
ｇ　　　　　　カプラーＣ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７　　ｇ　　　　　　添加物Ｐ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ。6th layer: Highly sensitive red-sensitive emulsion layer
Emulsion D
Silver amount 0
．． 4 g gelatin

1.1 g Coupler C-1
0.3
g Coupler C-3

0.7 g Additive P-1

0.1 g.

【０１４７】第７層：中間層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６　　ｇ　　　　　　添加物Ｍ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　ｇ　　　
　　　混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．６
　　ｍｇ　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１　　ｇ　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ　　　　　　染
料Ｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ。7th layer: middle layer gelatin

0.6 g Additive M-1

0.3g
Color mixing prevention agent Cpd-K
2.6
mg UV absorber U-1

0.1 g Ultraviolet absorber U-
6
0.1 g Dye D-1
0.
02g.

【０１４８】第８層：中間層 　　　　　　表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤　
　　　　　（平均粒径０．０６μｍ　、変動係数１６％
、　　　　　　　　ＡｇＩ含量０．３モル％）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．０
２ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０　　ｇ　　　　　　添加物Ｐ−
１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　ｇ　
　　　　　混色防止剤Ｃｐｄ−Ｊ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．１　　ｇ　　　　　　混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１　　ｇ。8th layer: Intermediate layer Silver iodobromide emulsion covered on the surface and inside
(Average particle size 0.06 μm, coefficient of variation 16%
, AgI content 0.3 mol%)
Silver amount 0.0
2g gelatin

1.0 g Additive P-
1
0.2 g
Color mixing prevention agent Cpd-J
0
．． 1 g Color mixing prevention agent Cpd-A

0.1 g.

【０１４９】第９層：低感度緑感性乳剤層　　　　　　
乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０
．３　　ｇ　　　　　　乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　銀量　　０．１　　ｇ　　　　　　乳剤Ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．１　
　ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．５　　ｇ　　　　　　カプラーＣ
−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　　
　　　カプラーＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２０ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０３ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−
Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ　　　
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　　　　　化
合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
　　　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１　　ｇ　　　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．１　　ｇ。9th layer: low-speed green-sensitive emulsion layer
Emulsion E
Silver amount 0
．． 3 g Emulsion F

Silver amount 0.1 g Emulsion G

Silver amount 0.1
g Gelatin

0.5 g coupler C
-7
0.05g
Coupler C-8

0.20g Compound Cpd-B

0.03g Compound Cpd-
D
10mg
Compound Cpd-E
0
．． 02g Compound Cpd-F

0.02g Compound Cpd-G

0.02g Compound Cpd-H
0.02g
High boiling point organic solvent Oil-1
0.
1 g High boiling point organic solvent Oil-2

0.1 g.

【０１５０】第１０層：中感度緑感性乳剤層　　　　　
　乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
０．３　　ｇ　　　　　　乳剤Ｈ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　０．１　　ｇ　　　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
６　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−７　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−
８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ　　　
　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０３ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　　　　　化
合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５ｇ　　　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０１ｇ。10th layer: medium-sensitivity green-sensitive emulsion layer
Emulsion G
Silver amount
0.3 g Emulsion H

Silver amount 0.1 g Gelatin
0.
6 g coupler C-7

0.2 g Coupler C-
8
0.1 g
Compound Cpd-B
0
．． 03g Compound Cpd-E

0.02g Compound Cpd-F

0.02g Compound Cpd-G
0.05g
Compound Cpd-H

0.05g High boiling point organic solvent Oil-2

0.01g.

【０１５１】第１１層：高感度緑感性乳剤層　　　　　
　乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
０．５　　ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ　　　　　　カ
プラーＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　
　ｇ　　　　　　カプラーＣ−８　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１　　ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｂ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ　　　　　　化
合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｆ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０２ｇ　　　　　　化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０２ｇ　　　　　　化合物Ｃｐ
ｄ−Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　　　
　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ　
　　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２ｇ。Layer 11: Highly sensitive green-sensitive emulsion layer
Emulsion I
Silver amount
0.5 g gelatin

1.0 g Coupler C-4
0.3
g Coupler C-8

0.1 g Compound Cpd-B

0.08g Compound Cpd-E
0.02g
Compound Cpd-F

0.02g Compound Cpd-G

0.02g Compound Cp
d-H
0.02g
High boiling point organic solvent Oil-1
0.02g
High boiling point organic solvent Oil-2
0.0
2g.

【０１５２】第１２層：中間層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４　　ｇ　　　　　　染料Ｄ−１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１　　ｇ　　
　　　　染料Ｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５ｇ　　　　　　染料Ｄ−３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０７ｇ。12th layer: middle layer gelatin

0.4 g Dye D-1

0.1 g
Dye D-2

0.05g Dye D-3

0.07g.

【０１５３】第１３層：イエローフィルター層　　　　
　　黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．１
　　ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１．１　　ｇ　　　　　　混色防止
剤Ｃｐｄ−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ　　　　　
　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ。13th layer: Yellow filter layer
yellow colloidal silver
Silver amount 0.1
g Gelatin

1.1 g Color mixing prevention agent Cpd-A
0.01g
High boiling point organic solvent Oil-1
0.01g.

【０１５４】第１４層：中間層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．６　　ｇ。14th layer: middle layer gelatin

0.6 g.

【０１５５】第１５層：低感度青感性乳剤層　　　　　
　乳剤Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
０．４　　ｇ　　　　　　乳剤Ｋ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　０．１　　ｇ　　　　　　乳剤
Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　０．１
　　ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．８　　ｇ　　　　　　カプラー
Ｃ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　ｇ。15th layer: low-speed blue-sensitive emulsion layer
Emulsion J
Silver amount
0.4 g Emulsion K

Silver amount 0.1 g Emulsion L
Silver amount 0.1
g Gelatin

0.8 g Coupler C-5
0.6 g.

【０１５６】第１６層：中感度青感性乳剤層　　　　　
　乳剤Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
０．１　　ｇ　　　　　　乳剤Ｍ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　銀量　　０．４　　ｇ　　　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．３　　ｇ　　　　　　カプラーＣ−
６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．３　　ｇ。16th layer: medium-sensitivity blue-sensitive emulsion layer
Emulsion L
Silver amount
0.1 g Emulsion M

Silver amount 0.4 g Gelatin
0.
9 g Coupler C-5

0.3 g Coupler C-
6
0.3 g.

【０１５７】第１７層：高感度青感性乳剤層　　　　　
　乳剤Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀量　　
０．４　　ｇ　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２　　ｇ　　　　　　カ
プラーＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７　
　ｇ。[0157] Layer 17: Highly sensitive blue-sensitive emulsion layer
Emulsion N
Silver amount
0.4 g gelatin

1.2 g Coupler C-6
0.7
g.

【０１５８】第１８層：第１保護層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７　　ｇ　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ　　　　　　紫
外線吸収剤Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ　
　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０３ｇ　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０３ｇ　　　　　　紫外線吸収剤Ｕ−
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　　　　　紫外
線吸収剤Ｕ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ　　
　　　　高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２
ｇ　　　　　　ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｃ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２　　ｇ
　　　　　　ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４　　ｇ　
　　　　　染料Ｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０５ｇ。18th layer: 1st protective layer gelatin

0.7 g UV absorber U
-1
0.04g UV absorber U-2
0.01g
UV absorber U-3

0.03g UV absorber U-4

0.03g UV absorber U-
5
0.05g UV absorber U-6
0.05g
High boiling point organic solvent Oil-1
0.02
g Formalin scavenger Cpd-C
0.2 g
Formalin scavenger Cpd-I
0.4 g
Dye D-3

0.05g.

【０１５９】第１９層：第２保護層 　　　　　　コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
量　　０．１　　ｍｇ　　　　　　微粒子沃臭化銀乳剤 　　　　　　（平均粒径０．０６μｍ　、ＡｇＩ含量１
モル％）　　　　銀量　　０．１　　ｇ　　　　　　ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４　　ｇ。19th layer: 2nd protective layer Colloidal silver
Silver amount 0.1 mg Fine grain silver iodobromide emulsion (average grain size 0.06 μm, AgI content 1
Mol%) Silver amount 0.1 g Gelatin
0
．． 4g.

【０１６０】第２０層：第３保護層 　　　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４　　ｇ　　　　　　ポリメチルメタ
クリレート（平均粒径１．５μ）　　　　　　　　　　
０．１　　ｇ　　　　　　メチルメタクリレートとアク
リル酸の４：６の　　　　　　共重合体（平均粒径１．
５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１　　ｇ　　　　　　シリコーンオイル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　　　　　界面活
性剤Ｗ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　ｍｇ
　　　　　　界面活性剤Ｗ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０３ｇまた、すべての乳剤層には上記組成物の
他に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には
、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、
乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。20th layer: 3rd protective layer gelatin

0.4 g polymethyl methacrylate (average particle size 1.5μ)
0.1 g 4:6 copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid (average particle size 1.
5μm)
0.1 g silicone oil

0.03g Surfactant W-1
3.0 mg
Surfactant W-2

In addition to the above composition, additives F-1 to F-8 were added to all emulsion layers. Furthermore, in each layer, in addition to the above composition, gelatin hardening agent H-1 and for coating,
Emulsifying surfactants W-3 and W-4 were added.

【０１６１】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。[0161] Furthermore, phenol, 1,
2-benzisothiazolin-3-one, 2-phenoxyethanol, and phenethyl alcohol were added.

【０１６２】試料１０１に用いた沃臭化銀乳剤は以下の
とおりである。The silver iodobromide emulsion used in sample 101 is as follows.

【０１６３】なお、下記乳剤に添加した増感色素Ｓ−１
〜Ｓ−８の一般式を化２１〜２４に示す。In addition, sensitizing dye S-1 added to the following emulsion
The general formulas of ~S-8 are shown in Chemical Formulas 21-24.

【０１６４】 　　乳剤名　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　平均粒径（μｍ）　　変動係数（％）　　Ａｇ
Ｉ含有（％）　　Ａ　　単分散１４面体粒子　　　　　
　　　　　　　　　　０．３５　　　　　　　　　　　
１６　　　　　　　　　　４．５　　　Ｂ　　単分散立
方体内部潜像型粒子　　　　　　　０．４５　　　　　
　　　　　　１０　　　　　　　　　　５．０　　　Ｃ
　　単分散１４面体粒子　　　　　　　　　　　　　　
　０．６　　　　　　　　　　　　１８　　　　　　　
　　　４．０　　　Ｄ　　多分散二重双晶粒子　　　　
　　　　　　　　　　　１．２　　　　　　　　　　　
　２５　　　　　　　　　　６．０　　　Ｅ　　単分散
立方体粒子　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３
　　　　　　　　　　　　１７　　　　　　　　　　４
．０　　　Ｆ　　単分散立方体粒子　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．４　　　　　　　　　　　　１６
　　　　　　　　　　４．０　　　Ｇ　　単分散立方体
内部潜像型粒子　　　　　　　０．５　　　　　　　　
　　　　１１　　　　　　　　　　４．５　　　Ｈ　　
単分散立方体内部潜像型粒子　　　　　　　０．６５　
　　　　　　　　　　　９　　　　　　　　　　４．５
　　　Ｉ　　多分散平板状粒子、　　　　　　　　　　
　　　　　１．２０　　　　　　　　　　　２８　　　
　　　　　　　３．０　　　　　　　平均アスペクト比
４．０　　　Ｊ　　単分散１４面体粒子　　　　　　　
　　　　　　　　０．７　　　　　　　　　　　　１８
　　　　　　　　　　４．５　　　Ｋ　　単分散１４面
体粒子　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　　　
　　　　　　　　１７　　　　　　　　　　４．０　　
　Ｌ　　単分散立方体内部潜像型粒子　　　　　　　０
．８　　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　　　
　３．５　　　Ｍ　　単分散立方体粒子　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８　　　　　　　　　　　　
１３　　　　　　　　　　４．０　　　Ｎ　　多分散平
板状粒子、　　　　　　　　　　　　　　　１．４５　
　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　　　１．３
　　　　　　　平均アスペクト比７．０　。Emulsion name
Average particle size (μm) Coefficient of variation (%) Ag
I content (%) A Monodispersed tetradecahedral particles
0.35
16 4.5 B Monodisperse cubic internal latent image type particles 0.45
10 5.0C
Monodisperse tetradecahedral particles
0.6 18
4.0 D polydisperse double twinned particles
1.2
25 6.0 E Monodispersed cubic particles 0.3
17 4
．． 0 F Monodisperse cubic particles
0.4 16
4.0 G Monodispersed cubic internal latent image type particles 0.5
11 4.5 H
Monodisperse cubic internal latent image type particles 0.65
9 4.5
I polydisperse tabular grains,
1.20 28
3.0 Average aspect ratio 4.0 J Monodispersed tetradecahedral particles
0.7 18
4.5 K Monodispersed tetradecahedral particles 0.6
17 4.0
L Monodisperse cubic internal latent image type particles 0
．． 8 14
3.5 M monodispersed cubic particles
0.8
13 4.0 N Polydisperse tabular grains, 1.45
33 1.3
Average aspect ratio 7.0.

【０１６５】 　　　　乳剤Ａ〜Ｎの分光増感 　　乳剤名　　添加した増感色素　　ハロゲン化銀１ｍ
ｏｌ　　　増感色素を添加した時期　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　当りの添加量
（ｇ）　　　　　Ａ　　　　　　　　Ｓ−１　　　　　
　　　　　　　　　０．０２５　　　　　　　　　　　
化学増感直後　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−２　　
　　　　　　　　　　　　０．２５　　　　　　　　　
　　　化学増感直後　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｓ−１
　　　　　　　　　　　　　　０．０１　　　　　　　
　　　　　粒子形成終了直後　　　　　　　　　　　　
　　Ｓ−２　　　　　　　　　　　　　　０．２５　　
　　　　　　　　　　粒子形成終了直後　　　　Ｃ　　
　　　　　　Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　０．
０２　　　　　　　　　　　　化学増感直後　　　　　
　　　　　　　　　Ｓ−２　　　　　　　　　　　　　
　０．２５　　　　　　　　　　　　化学増感直後　　
　　Ｅ　　　　　　　　Ｓ−３　　　　　　　　　　　
　　　０．５　　　　　　　　　　　　　化学増感直後
　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４　　　　　　　　
　　　　　　０．１　　　　　　　　　　　　　化学増
感直後　　　　Ｆ　　　　　　　　Ｓ−３　　　　　　
　　　　　　　　０．３　　　　　　　　　　　　　化
学増感直後　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４　　　
　　　　　　　　　　　０．１　　　　　　　　　　　
　　化学増感直後　　　　Ｇ　　　　　　　　Ｓ−３　
　　　　　　　　　　　　　０．２５　　　　　　　　
　　　　粒子形成終了直後　　　　　　　　　　　　　
　Ｓ−４　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　
　　　　　　　　　粒子形成終了直後　　　　Ｈ　　　
　　　　　Ｓ−３　　　　　　　　　　　　　　０．２
　　　　　　　　　　　　　粒子形成中　　　　　　　
　　　　　　　Ｓ−４　　　　　　　　　　　　　　０
．０６　　　　　　　　　　　　粒子形成中　　　　Ｉ
　　　　　　　　Ｓ−３　　　　　　　　　　　　　　
０．３　　　　　　　　　　　　　化学増感開始直前　
　　　　　　　　　　　　　Ｓ−４　　　　　　　　　
　　　　　０．０７　　　　　　　　　　　　化学増感
開始直前　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−８　　　　
　　　　　　　　　　０．１　　　　　　　　　　　　
　化学増感開始直前　　　　Ｊ　　　　　　　　Ｓ−６
　　　　　　　　　　　　　　０．２　　　　　　　　
　　　　　粒子形成中　　　　　　　　　　　　　　Ｓ
−５　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　　　　
　　　　　　　粒子形成中　　　　Ｋ　　　　　　　　
Ｓ−６　　　　　　　　　　　　　　０．２　　　　　
　　　　　　　　粒子形成中　　　　　　　　　　　　
　　Ｓ−５　　　　　　　　　　　　　　０．０５　　
　　　　　　　　　　粒子形成中　　　　Ｌ　　　　　
　　　Ｓ−６　　　　　　　　　　　　　　０．２２　
　　　　　　　　　　　粒子形成終了直後　　　　　　
　　　　　　　　Ｓ−５　　　　　　　　　　　　　　
０．０６　　　　　　　　　　　　粒子形成終了直後　
　　　Ｍ　　　　　　　　Ｓ−６　　　　　　　　　　
　　　　０．１５　　　　　　　　　　　　化学増感直
後　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−５　　　　　　　
　　　　　　　０．０４　　　　　　　　　　　　化学
増感直後　　　　Ｎ　　　　　　　　Ｓ−６　　　　　
　　　　　　　　　０．２２　　　　　　　　　　　　
粒子形成終了直後　　　　　　　　　　　　　　Ｓ−５
　　　　　　　　　　　　　　０．０６　　　　　　　
　　　　　粒子形成終了直後乳剤Ｄとしてそれぞれ試料
５４及び５８に用いた乳剤を使用した以外は、試料１０
１（比較例）と全く同様にして、試料１０２（本発明）
及び試料１０３（本発明）を作製した。Spectral sensitization of emulsions A to N Emulsion name Added sensitizing dye Silver halide 1 m
ol When the sensitizing dye was added
Addition amount per unit (g) A S-1
0.025
Immediately after chemical sensitization S-2
0.25
Immediately after chemical sensitization BS-1
0.01
Immediately after particle formation
S-2 0.25
Immediately after particle formation C
S-1 0.
02 Immediately after chemical sensitization
S-2
0.25 Immediately after chemical sensitization
E S-3
0.5 Immediately after chemical sensitization S-4
0.1 Immediately after chemical sensitization F S-3
0.3 Immediately after chemical sensitization S-4
0.1
Immediately after chemical sensitization GS-3
0.25
Immediately after particle formation
S-4 0.08
Immediately after particle formation H
S-3 0.2
Particle formation in progress
S-4 0
．． 06 Particle formation I
S-3
0.3 Immediately before starting chemical sensitization
S-4
0.07 Immediately before starting chemical sensitization S-8
0.1
Immediately before starting chemical sensitization J S-6
0.2
Particle formation S
-5 0.05
During particle formation K
S-6 0.2
Particle formation in progress
S-5 0.05
Particle formation L
S-6 0.22
Immediately after particle formation
S-5
0.06 Immediately after particle formation
MS-6
0.15 Immediately after chemical sensitization S-5
0.04 Immediately after chemical sensitization N S-6
0.22
Immediately after particle formation S-5
0.06
Sample 10 except that the emulsions used in samples 54 and 58 were used as emulsion D immediately after grain formation.
Sample 102 (present invention) was prepared in exactly the same manner as Sample 1 (comparative example).
and Sample 103 (invention) was prepared.

【０１６６】このようにして得られれた試料１０１〜１
０３を以下に定義する方法で、感度・粒状性を測定した
。■感度：試料片に２ＣＭＳで１／１００秒のウェッジ
露光を与えて、下記の現像処理を行なった後、赤色フィ
ルターを使用してセンシトメトリーを行ない、シアン濃
度の最小濃度から０．２大なる濃度に相当する露光量の
逆数を、赤色感光層のハイライト感度（Ｓ０．２　）と
した。同様にして、最小濃度から２．０大なる濃度に相
当する露光量の逆数を赤色感光層のシャドー感度（Ｓ２
．０　）とした。実際の感度は、試料１０１のＳ０．２
　，Ｓ２．０　をそれぞれ１００とし、他の試料の感度
は、それとの比、つまり相対感度Ｓｒ０．２，Ｓｒ２．
０で表した。■粒状性：階段ウェッジを用いて白色光で
露光し、赤色光にてシアン色像の粒状性を慣用のＲＭＳ
法で測定した。測定のアパーチャーは４８μｍを用いて
濃度０．５及び濃度２．０におけるＲＭＳの数値を示し
た。濃度０．５に対応するものをＲＭＳ０．５　、濃度
２．０に対応するものをＲＭＳ２．０　とした。ＲＭＳ
の数値が小さい程良好な粒状性を示す。実際には試料１
０１のＲＭＳ０．５　，ＲＭＳ２．０　の値をそれぞれ
１．０として、他の試料はそれとの相対値ＲＭＳｒ０．
５，ＲＭＳｒ２．０で表わす。Samples 101-1 thus obtained
Sensitivity and graininess were measured using the method defined below. ■Sensitivity: After applying a wedge exposure of 1/100 seconds to the sample piece with 2CMS and performing the following development process, sensitometry was performed using a red filter, and the density was 0.2 large from the minimum density of cyan. The reciprocal of the exposure amount corresponding to the density was defined as the highlight sensitivity (S0.2) of the red photosensitive layer. Similarly, the shadow sensitivity of the red photosensitive layer (S2
．． 0). The actual sensitivity is S0.2 of sample 101.
, S2.0 are each set as 100, and the sensitivities of the other samples are their ratios, that is, the relative sensitivities Sr0.2, Sr2.
It was expressed as 0. ■Graininess: Expose with white light using a step wedge, and measure the graininess of the cyan image with red light using the conventional RMS method.
It was measured by the method. The measurement aperture was 48 μm, and RMS values were shown at concentrations of 0.5 and 2.0. The value corresponding to a density of 0.5 was defined as RMS 0.5, and the value corresponding to a density of 2.0 was defined as RMS 2.0. RMS
The smaller the value, the better the graininess. Actually sample 1
The values of RMS0.5 and RMS2.0 of 01 are each 1.0, and the other samples have relative values RMSr0.
5, expressed as RMSr2.0.

【０１６７】処理工程 工程　　　　　　　　時間　　　　　　温　　度第一現
像　　　　　　６分　　　　　　３８℃水　　　　洗　
　　　　　２分　　　　　　　　〃反　　　　転　　　
　　　２分　　　　　　　　〃発色現像　　　　　　６
分　　　　　　　　〃調　　　　整　　　　　　２分　
　　　　　　　〃漂　　　　白　　　　　　６分　　　
　　　　　〃定　　　　着　　　　　　４分　　　　　
　　　〃水　　　　洗　　　　　　４分　　　　　　　
　〃安　　　　定　　　　　　１分　　　　　　常　　
温乾　　　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。Processing process Step Time Temperature First development 6 minutes 38°C water washing
2 minutes 〃Reversal
2 minutes 〃Color development 6
Minutes Adjustment 2 minutes
〃Bleach 6 minutes
Arrive 4 minutes
〃Wash with water for 4 minutes
〃Stable for 1 minute
The composition of the hot drying solution used is as follows.

【０１６８】第一現像 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００ｍｌ　　ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０ｇ　　ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３３ｇ　　１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　−ピラゾリドン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ　　臭化カリア
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
．５ｇ　　チオシアン酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２ｇ　　ヨウ化カリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ　　　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００ｍｌ。0168 First development water

700ml Nitrilo-N,
N,N-trimethylenephosphonic acid-5-
sodium salt

2g sodium sulfite

30g hydroquinone/potassium monosulfonate
20
g potassium carbonate

33g 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3
-pyrazolidone

2g potassium bromide
2
．． 5g potassium thiocyanate

1.2g potassium iodide

2mg
add water

1000ml.

【０１６９】反転液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００ｍｌ　　ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　塩化第１
スズ（２水塩）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ｇ　　ｐ−アミノフェノール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ　　氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５ｍｌ　　　　水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ。[0169] Reversal liquid water

700ml Nitrilo-N,
N,N-trimethylenephosphonic acid-5-
sodium salt

3g 1st chloride
Tin (dihydrate salt)
1
g p-aminophenol

0.1g sodium hydroxide

8g glacial acetic acid


Add 15ml water

1000ml.

【０１７０】発色現像液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００ｍｌ　　ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸−５−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ナトリウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７ｇ　　リン酸３ナトリウム（１２水塩）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　沃化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９０ｍｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３ｇ　　シトラジン酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
　　Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）　　　　−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸
塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ｇ　
　３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　　
　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０００ｍｌ。0170 Color developer water

700ml Nitrilo-N,
N,N-trimethylenephosphonic acid-5-
sodium salt

3g sodium sulfite

7g trisodium phosphate (decahydrate)

36g potassium bromide

1g potassium iodide

90mg sodium hydroxide

3g citradinic acid

1.5g
N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 11g
3,6-dithiaoctane-1,8-diol
1g
add water

1000ml.

【０１７１】調整水 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　７００ｍｌ　　亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２ｇ
　　エチレンジアミン−テトラ酢酸ナトリウム（２水塩
）　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ　　チオグリ
セリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．４ｍｌ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１０００ｍｌ。[0171] Conditioned water Water

700ml sodium sulfite
12g
Ethylenediamine-sodium tetraacetate (dihydrate) 8g Thioglycerin
0
．． Add 4ml water

1000ml.

【０１７２】漂白液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ　　エチレンジアミンテトラ酢
酸鉄（ＩＩＩ）　アンモニウム　　　　（２水塩）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｇ　　硝酸アンモニウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　　　水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０００ｍｌ。0172 Bleach solution water

800ml Sodium ethylenediaminetetraacetate (dihydrate)
2g Ethylenediaminetetraacetate iron(III) ammonium (dihydrate)

120g
potassium bromide

100g ammonium nitrate

Add 10g water
1
000ml.

【０１７３】定着液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　チオ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０ｇ　　亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．０ｇ　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５．０ｇ　　　　水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ。[0173] Fixer water

800ml sodium thiosulfate
80.0g Sodium sulfite

5.0g Sodium bisulfite

Add 5.0g water

1000ml.

【０１７４】安定液 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８００ｍｌ　　ホルマリン（３
７重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．０ｍｌ　　ポリ
オキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　
　　（平均重合度１０）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．５ｍｌ　　　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１０００ｍｌ 　　又、定着後の水洗を下記の水洗液で処理しても同様
の結果を得た。Stabilizing liquid water

800ml formalin (3
7% by weight)
5.0ml polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether
(Average degree of polymerization 10)

Add 0.5ml water

1000 ml Also, similar results were obtained when the following washing solution was used for washing after fixing.

【０１７５】水洗液 　　エチレンジアミン４酢酸二ナトリウム塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ　　
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｍｌ　　水酸化ナトリウムで　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ７．０。Washing liquid Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
0.4g
add water

with 1000ml sodium hydroxide
pH7.0.

【０１７６】試料１０１〜１０３のＳｒ０．２，Ｓｒ２
．０，ＲＭＳｒ０．５，ＲＭＳｒ２．０値を、後掲の表
１３に示す。[0176] Sr0.2, Sr2 of samples 101 to 103
．． 0, RMSr0.5, and RMSr2.0 values are shown in Table 13 below.

【０１７７】この結果、本発明におけるハロゲン化銀乳
剤を含む感光材料をカラー反転処理した試料１０２及び
１０３は、試料１０１に比べて、高感度であることがわ
かった。さらに本発明におけるハロゲン化銀乳剤（試料
１０２及び１０３）はを高感度層に使用すると、粒子サ
イズが同一にもかかわらず撮影・現像後の感光材料の観
察の際、特に目だちやすいために重要であるハイライト
部の粒状が良化することがわかった。As a result, it was found that Samples 102 and 103, in which light-sensitive materials containing silver halide emulsions of the present invention were subjected to color reversal processing, had higher sensitivity than Sample 101. Furthermore, when the silver halide emulsions (Samples 102 and 103) in the present invention are used in the high-sensitivity layer, they are particularly noticeable when observing the light-sensitive material after photographing and development, even though the grain sizes are the same. It was found that the graininess in the important highlight areas was improved.

【０１７８】［実施例７］下塗りを施した三酢酸セルロ
ースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１（
比較例）を作製した。[Example 7] Each layer having the composition shown below was coated on an undercoated cellulose triacetate film support to prepare sample 201 (a multilayer color photosensitive material).
Comparative Example) was prepared.

【０１７９】なお、赤感性高感度乳剤４として、試料５
２に用いた乳剤を用いた。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２　単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。[0179] Sample 5 was used as red-sensitive high-sensitivity emulsion 4.
The emulsion used in 2 was used. (Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component indicate the amount of coating expressed in g/m2, and for silver halide, the amount of coating expressed in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the coating amount is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer.

【０１８０】なお、下記組成中の各種成分の一般式は、
後掲の化３１〜化４６に示す。また、下記組成中の乳剤
１〜９は、後掲の表１２に示す特性を有するものである
。[0180] The general formulas of various components in the composition below are:
These are shown in Chemical Formulas 31 to 46 below. Emulsions 1 to 9 in the composition below have the characteristics shown in Table 12 below.

【０１８１】（試料２０１）第１層（ハレーション防止
量） 　　黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　
０．１８　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４０。(Sample 201) First layer (antihalation amount) Black colloidal silver
Silver
0.18 Gelatin

1.40.

【０１８２】第２層（中間層） 　　２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　　　０．１８　　ＥＸ−１　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７０
　　ＥＸ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０２０　　ＥＸ−１２　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０×１０−３　　Ｕ−１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６
０　　Ｕ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０８０　　Ｕ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　ＨＢＳ
−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１０　　ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０２０　　ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０４。2nd layer (middle layer) 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone
0.18 EX-1

0.070
EX-3

0.020 EX-12

2.0×10-3 U-1

0.06
0 U-2

0.080 U-3

0.10HBS
-1
0.
10 HBS-2

0.020 Gelatin

1.04.

【０１８３】第３層（第１赤感乳剤層）　　乳剤１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．２
５　　乳剤２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　　　　０．２５　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６．９×１０−５　　増感色素ＩＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８×１０−５　
　増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．１×１０−４　　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３４　　ＥＸ−１０　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０　　
Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０７０　　Ｕ−２　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０５０　　Ｕ−３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０７０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０６０　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．８７。Third layer (first red-sensitive emulsion layer) Emulsion 1

silver 0.2
5 Emulsion 2

Silver 0.25 Sensitizing dye I

6.9×10-5 Sensitizing dye II

1.8×10-5
Sensitizing dye III
3
．． 1×10-4 EX-2

0.34 EX-10

0.020
U-1

0.070 U-2

0.050 U-3

0.
070 HBS-1

0.060 Gelatin

0.87.

【０１８４】第４層（第２赤感乳剤層）　　乳剤７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　１．０
０　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．１×１０−５　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４×１０−５　　増感色素ＩＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．３×１０−４　
　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４０　　ＥＸ−３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０５０　　ＥＸ−１０　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５　
　Ｕ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０７０　　Ｕ−２　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０５０　　Ｕ−３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０７０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．３０。Fourth layer (second red-sensitive emulsion layer) Emulsion 7

silver 1.0
0 Sensitizing dye I

5.1×10-5 Sensitizing dye II

1.4×10-5 Sensitizing dye III

2.3×10-4
EX-2

0.40 EX-3

0.050 EX-10

0.015
U-1

0.070 U-2

0.050 U-3

0
．． 070 Gelatin

1.30.

【０１８５】第５層（第３赤感乳剤層）　　乳剤４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　１．６
０　　増感色素Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．４×１０−５　　増感色素ＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．４×１０−５　　増感色素ＩＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．４×１０−４　
　ＥＸ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０９７　　ＥＸ−３　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０１０　　ＥＸ−４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８
０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２２　　ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１０　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．６３。Fifth layer (third red-sensitive emulsion layer) Emulsion 4

silver 1.6
0 Sensitizing dye I

5.4×10-5 Sensitizing dye II

1.4×10-5 Sensitizing dye III

2.4×10-4
EX-2

0.097 EX-3

0.010 EX-4

0.08
0 HBS-1

0.22 HBS-2

0.10 Gelatin

1.63.

【０１８６】第６層（中間層） 　　ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０４０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２０　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
。[0186] 6th layer (middle layer) EX-5

0.040 HBS-1

0.020 Gelatin

0.80
.

【０１８７】第７層（第１緑感乳剤層）　　乳剤１　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．１
５　　乳剤２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
銀　　　　０．１５　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３．０×１０−５　　増感色素Ｖ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０−４　
　増感色素ＶＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．８×１０−４　　ＥＸ−１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０２１　　ＥＸ−６　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２６　
　ＥＸ−７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０３０　　ＥＸ−８　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２５　　ＨＢＳ−１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　
　ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０１０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．６３。7th layer (first green-sensitive emulsion layer) Emulsion 1

silver 0.1
5 Emulsion 2

Silver 0.15 Sensitizing dye IV

3.0×10-5 Sensitizing dye V

1.0×10-4
Sensitizing dye VI
3
．． 8×10-4 EX-1

0.021 EX-6

0.26
EX-7

0.030 EX-8

0.025 HBS-1

0.10
HBS-3

0.010 Gelatin

0.63.

【０１８８】第８層（第２緑感乳剤層）　　乳剤３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．４
５　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．１×１０−５　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　７．０×１０−５　　増感色素ＶＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．６×１０−４　
　ＥＸ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０９４　　ＥＸ−７　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０２６　　ＥＸ−８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
８　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１６　　ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８．０×１０−３　　ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０。8th layer (second green-sensitive emulsion layer) Emulsion 3

silver 0.4
5 Sensitizing dye IV

2.1×10-5 Sensitizing dye V

7.0×10-5 Sensitizing dye VI

2.6×10-4
EX-6

0.094 EX-7

0.026 EX-8

0.01
8 HBS-1

0.16 HBS-3

8.0×10-3 gelatin

0.50.

【０１８９】第９層（第３緑感乳剤層）　　乳剤５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　１．２
０　　増感色素ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３．５×１０−５　　増感色素Ｖ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．０×１０−５　　増感色素ＶＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．０×１０−４　
　ＥＸ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２５　　ＥＸ−１１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．１０　　ＥＸ−１３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５　　
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．２５　　ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１０　　ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．５４。Ninth layer (third green-sensitive emulsion layer) Emulsion 5

silver 1.2
0 Sensitizing dye IV

3.5×10-5 Sensitizing dye V

8.0×10-5 Sensitizing dye VI

3.0×10-4
EX-1

0.025 EX-11

0.10 EX-13

0.015
HBS-1

0.25 HBS-2

0.10 Gelatin

1.54.

【０１９０】第１０層（イエローフィルター層）　　黄
色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．０
５０　　ＥＸ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０８０　　ＨＢＳ−１　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０３０　　ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９５。0190 Layer 10 (yellow filter layer) Yellow colloidal silver
Silver 0.0
50 EX-5

0.080 HBS-1

0.030 Gelatin
0.
95.

【０１９１】第１１層（第１青感乳剤層）　　乳剤１　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
０８０　　乳剤２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　銀　　　　０．０７０　　乳剤６　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　銀　　　　０．０７０　　増感
色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．５×
１０−４　　ＥＸ−８　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０４２　　ＥＸ−９　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７２　　ＨＢ
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．２８　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．１０。11th layer (first blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 1

Silver 0.
080 Emulsion 2

Silver 0.070 Emulsion 6

Silver 0.070 Sensitizing dye VII
3.5×
10-4 EX-8

0.042 EX-9

0.72 HB
S-1
0
．． 28 Gelatin

1.10.

【０１９２】第１２層（第２青感乳剤層）　　乳剤７　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
４５　　増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．１×１０−４　　ＥＸ−９　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．１５　　ＥＸ−１０
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０×１０−３
　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．７８。12th layer (second blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 7

Silver 0.
45 Sensitizing dye VII

2.1×10-4 EX-9

0.15 EX-10

7.0×10-3
HBS-1

0.050 Gelatin

0.78.

【０１９３】第１３層（第３青感乳剤層）　　乳剤８　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　　　０．
７７　　増感色素ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２．２×１０−４　　ＥＸ−９　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２０　　ＨＢＳ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．６９。13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion 8

Silver 0.
77 Sensitizing dye VII

2.2×10-4 EX-9

0.20 HBS-1

0.07
0 gelatin

0.69.

【０１９４】第１４層（第１保護層） 　　乳剤９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　銀
　　　　０．２０　　Ｕ−４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１１　　Ｕ−５　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
７　　ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５．０×１０−２　　ゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．００。14th layer (first protective layer) Emulsion 9
Silver 0.20 U-4

0.11 U-5

0.1
7 HBS-1

5.0×10-2 gelatin

1.00.

【０１９５】第１５層（第２保護層） 　　Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．４０　　Ｂ−１（直径１．７μｍ　）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５．０×１０−２　　Ｂ−２（直径１．７μｍ　）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１０　　Ｂ−３　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０　　Ｓ−１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．２０　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．２０。15th layer (second protective layer) H-1

0.40 B-1 (diameter 1.7μm)

5.0×10-2 B-2 (diameter 1.7 μm)

0.10 B-3

0.10 S-1


0.20 Gelatin

1.20.

【０１９６】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために
、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、
Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ
−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１
３を添加することができる。[0196] Furthermore, all layers have good storage stability, processability, pressure resistance,
In order to improve anti-fungal and anti-bacterial properties, anti-static properties and applicability, W-1, W-2, W-3, B-4, B-5, F-1,
F-2, F-3, F-4, F-5, F-6, F-7, F
-8, F-9, F-10, F-11, F-12, F-1
3 can be added.

【０１９７】乳剤４として塗布試料５４及び５８に用い
た乳剤を使用した以外は比較試料２０１と同様にして試
料２０２，２０３（本発明）を作製した。Samples 202 and 203 (invention) were prepared in the same manner as comparative sample 201 except that the emulsion used in coating samples 54 and 58 was used as emulsion 4.

【０１９８】このようにして得られた試料２０１〜２０
３を以下に定義する方法で、感度と圧力特性を評価した
。Samples 201 to 20 thus obtained
Sensitivity and pressure characteristics were evaluated using the method defined below.

【０１９９】感度：試料片２ＣＭＳの露光量で１／１０
０秒のウェッジ露光を与えて下記の現像処理を行った後
、赤色光を用いてセンシトメトリーを行ない、シアン濃
度の最小濃度から０．２大なる濃度に相当する露光量の
逆数を感度とした。実際には、試料２０１の感度を１０
０として、他の試料の感度は、試料２０１の感度を１０
０とする相対感度を求めた。Sensitivity: 1/10 with exposure amount of sample piece 2CMS
After applying a wedge exposure of 0 seconds and performing the development process described below, sensitometry is performed using red light, and the reciprocal of the exposure amount corresponding to a density 0.2 higher than the minimum cyan density is defined as the sensitivity. did. Actually, the sensitivity of sample 201 was set to 10
0, the sensitivity of the other samples is 10 the sensitivity of sample 201.
The relative sensitivity was determined to be 0.

【０２００】圧力特性：露光する前の試料を２ｇ，４ｇ
，６ｇおよび８ｇの荷重をかけたサファイア針（針先の
曲率半径０．１ｍｍ）を用いて５ｃｍ／秒の速度で引掻
き、次いで下記の処理を行ない増減感が生じているか否
かを調べた。Pressure characteristics: 2g and 4g of sample before exposure
Scratching was performed at a speed of 5 cm/sec using a sapphire needle (needle tip radius of curvature of 0.1 mm) loaded with loads of , 6 g, and 8 g, and then the following treatment was performed to examine whether any increase or decrease in sensitivity occurred.

【０２０１】処理方法 工程　　　　　　　　　　時　　間　　　　　　　　温
　　度発色現像　　　　　　３分１５秒　　　　　　３
８℃漂　　　　白　　　　　　６分３０秒　　　　　　
３８℃水　　　　洗　　　　　　２分１０秒　　　　　
　２４℃定　　　　着　　　　　　４分２０秒　　　　
　　３８℃水　　洗（１）　　　　　１分０５秒　　　
　　　２４℃水　　洗（２）　　　　　１分００秒　　
　　　　２４℃安　　　　定　　　　　　１分０５秒　
　　　　　３８℃乾　　　　燥　　　　　　４分２０秒
　　　　　　５５℃。Processing method step Time Temperature color development 3 minutes 15 seconds 3
8℃ bleaching 6 minutes 30 seconds
Wash with water at 38℃ for 2 minutes 10 seconds
Fixed at 24℃ 4 minutes 20 seconds
Washing with water at 38℃ (1) 1 minute 05 seconds
24℃ water washing (2) 1 minute 00 seconds
Stable at 24℃ 1 minute 05 seconds
Dry at 38℃ 4 minutes 20 seconds 55℃.

【０２０２】次に処理液の組成を記す。Next, the composition of the treatment liquid will be described.

【０２０３】 　　　　（発色現像液）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（単位ｇ）　　ジエチレントリアミン五酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１．０　　１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　３．０　　
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．０　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０．０　　臭化カリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４　　沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｍｇ
　　ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
４　　４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ］　　　　−２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４．５　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．０　　ｌ　　ｐＨ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．
０５。(Color developer)

(Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid

1.0 1-hydroxyethylidene-1,
1-diphosphonic acid 3.0
sodium sulfite

4.0 Potassium carbonate

30.0 Potassium Bromide

1.4 Potassium iodide

1.5mg
hydroxylamine sulfate
2.
4 4-[N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino]-2-methylaniline sulfate

4.5 Add water

1.0 l pH

10.
05.

【０２０４】 　　　　（漂白液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（単位ｇ）　　エチレンジアミン四酢酸第二
鉄ナトリウム三水塩　　　　　　　　　　１００．０　
　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０　　臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１４０．０　　硝酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０
　　アンモニア水（２７％）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
．５　　ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０　　ｌ　　ｐＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．０。(Bleach solution)

(Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
10.0 Ammonium Bromide
140.0 Ammonium nitrate
30.0
Ammonia water (27%)
6
．． Add 5 ml water

1.0 l pH


6.0.

【０２０５】 　　　　（定着液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（単位ｇ）　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．５　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７．０　　重亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　５．０　　チオ硫酸アンモニウム水
溶液（７０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７０．０ｍｌ　　水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．０ｌ　　ｐＨ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６．７。(Fixer)

(Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
0.5 Sodium sulfite

7.0 Sodium Bisulfite

5.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%)
Add 170.0ml water

1.0l pH


6.7.

【０２０６】 　　　　（安定液）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（単位ｇ）　　ホルマリン（３７％）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２．０　　ｍｌ　　ポリオキシエチレ
ン−ｐ−モノノニルフェニル　　　　エーテル（平均重
合度１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３　　エチレンジアミン四酢
酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０５　　水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０　　ｌ　　ｐＨ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
．０−８．０。(Stabilizing liquid)

(Unit: g) Formalin (37%)

2.0 ml polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10)
0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt
0.05 Add water

1.0 l pH

5
．． 0-8.0.

【０２０７】上記の方法で試料２０１〜２０３の相対感
度と圧力特性を比較した結果を後掲の表１４に示す。Table 14 below shows the results of comparing the relative sensitivities and pressure characteristics of samples 201 to 203 using the above method.

【０２０８】この結果を比較すると、本発明におけるハ
ロゲン化銀乳剤を使用した感光材料（試料２０２及び２
０３）は高感度であることがわかった。さらに、圧力特
性にも優れていることは、予想されない効果であった。Comparing these results, we can see that the light-sensitive materials (Samples 202 and 2) using the silver halide emulsion of the present invention
03) was found to have high sensitivity. Furthermore, the excellent pressure characteristics were an unexpected effect.

【０２０９】[0209]

【発明の効果】以上説明した如く、本発明によれば、高
感度でかつ硬調な色増感されたハロゲン化銀感光材料を
提供することができる。As explained above, according to the present invention, it is possible to provide a color-sensitized silver halide photosensitive material with high sensitivity and high contrast.

【０２１０】[0210]

【化２】[Case 2]

【０２１１】[0211]

【化３】[Chemical formula 3]

【０２１２】[0212]

【化４】[C4]

【０２１３】[0213]

【化５】[C5]

【０２１４】[0214]

【化６】[C6]

【０２１５】[0215]

【化７】[C7]

【０２１６】[0216]

【化８】[Chemical formula 8]

【０２１７】[0217]

【化９】[Chemical formula 9]

【０２１８】[0218]

【化１０】[Chemical formula 10]

【０２１９】[0219]

【化１１】[Chemical formula 11]

【０２２０】[0220]

【化１２】[Chemical formula 12]

【０２２１】[0221]

【表４】[Table 4]

【０２２２】[0222]

【表５】[Table 5]

【０２２３】[0223]

【表６】[Table 6]

【０２２４】[0224]

【表７】[Table 7]

【０２２５】[0225]

【表８】[Table 8]

【０２２６】[0226]

【表９】[Table 9]

【０２２７】[0227]

【表１０】[Table 10]

【０２２８】[0228]

【表１１】[Table 11]

【０２２９】[0229]

【表１２】[Table 12]

【０２３０】[0230]

【表１３】[Table 13]

【０２３１】[0231]

【表１４】[Table 14]

【０２３２】[0232]

【化１３】[Chemical formula 13]

【０２３３】[0233]

【化１４】[Chemical formula 14]

【０２３４】[0234]

【化１５】[Chemical formula 15]

【０２３５】[0235]

【化１６】[Chemical formula 16]

【０２３６】[0236]

【化１７】[Chemical formula 17]

【０２３７】[0237]

【化１８】[Chemical formula 18]

【０２３８】[0238]

【化１９】[Chemical formula 19]

【０２３９】[0239]

【化２０】[C20]

【０２４０】[0240]

【化２１】[C21]

【０２４１】[0241]

【化２２】[C22]

【０２４２】[0242]

【化２３】[C23]

【０２４３】[0243]

【化２４】[C24]

【０２４４】[0244]

【化２５】[C25]

【０２４５】[0245]

【化２６】[C26]

【０２４６】[0246]

【化２７】[C27]

【０２４７】[0247]

【化２８】[C28]

【０２４８】[0248]

【化２９】[C29]

【０２４９】[0249]

【化３０】[C30]

【０２５０】0250]

【化３１】[Chemical formula 31]

【０２５１】[0251]

【化３２】[C32]

【０２５２】0252]

【化３３】[Chemical formula 33]

【０２５３】0253]

【化３４】[C34]

【０２５４】0254]

【化３５】[C35]

【０２５５】0255]

【化３６】[C36]

【０２５６】0256]

【化３７】[C37]

【０２５７】0257]

【化３８】[C38]

【０２５８】[0258]

【化３９】[C39]

【０２５９】0259]

【化４０】[C40]

【０２６０】0260]

【化４１】[C41]

【０２６１】[0261]

【化４２】[C42]

【０２６２】0262]

【化４３】[C43]

【０２６３】0263

【化４４】[C44]

【０２６４】0264

【化４５】[C45]

【０２６５】0265]

【化４６】[C46]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハ
ロゲン化銀感光材料において、このハロゲン化銀乳剤が
、実質的に臭化銀もしくは、沃臭化銀からなる表面潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有し、かつこのハロゲン化銀粒
子が少なくとも２個シアンリガンドを有する下記一般式
、（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される金属錯体を含
有し、かつ少なくとも１種の分光増感色素を化学熟成以
前に添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 　　　　　　［Ｍ１　（ＣＮ）６−ａ　Ｌａ　］　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ｃ−１）　　　　　　［Ｍ２　（ＣＮ）４−ｂ　Ｌｂ
　］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｃ−２）（式中、 Ｍ１　：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒあるいはＰｔＭ
２　：ＰｔあるいはＡｕ Ｌ：ＣＮ以外の配位子 ａ：０、１、あるいは２ ｂ：０、１、あるいは２ ｎ：−２、−３、あるいは−４ ｍ：−１あるいは−２）1. A silver halide photosensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer containing a silver halide emulsion on a support, wherein the silver halide emulsion is substantially silver bromide or Containing surface latent image type silver halide grains made of silver iodobromide, and having at least two cyan ligands, the silver halide grains are represented by the following general formula (C-1) or (C-2): What is claimed is: 1. A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains a metal complex, and at least one kind of spectral sensitizing dye is added before chemical ripening. [M1 (CN)6-a La]

(C-1) [M2 (CN)4-b Lb
]
(C-2) (wherein, M1: Fe, Ru, Re, Os, Ir or PtM
2: Pt or Au L: Ligand other than CN a: 0, 1, or 2 b: 0, 1, or 2 n: -2, -3, or -4 m: -1 or -2) 【請求項２】　　少なくとも４個のシアンリガンドを有
するＦｅ化合物を含む表面潜像型ハロゲン化銀粒子を含
有する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic material according to claim 1, which contains surface latent image type silver halide grains containing an Fe compound having at least four cyan ligands.