JPH04302173A - 薄膜ダイオード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示装置に使用す
るアクティブ素子，ハイブリッドＩＣなどのダイオード
アレーに使用されるダイオードに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶，エレクトロルミネセンス（
ＥＬ），エレクトロクロミズムなどの表示要素を用いた
マトリックス型表示装置において、高密度および高画素
数でかつ高いコントラストの表示品質を得るために、ア
クティブマトリックス型液晶表示素子が注目されている
。

【０００３】また、電子回路用基板において、高密度の
実装を行うために、基板上にスイッチ素子を直接かつ容
易に形成する方法が知られている。

【０００４】上述のような基板に直接形成されるスイッ
チ素子には、多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）またはアモル
ファスシリコン（ａ−Ｓｉ）を用いた薄膜トランジスタ
（ＴＦＴ）およびダイオードが知られている。この様な
シリコンを用いたスイッチ素子を形成するためには、複
雑で高価な真空成膜装置が必要であり、形成に必要なプ
ロセスも複雑であり、従ってより容易に形成できるスイ
ッチ素子の形成法が望まれている。

【０００５】またスイッチ素子のうち、ダイオードは最
も基本的なものであり、かつ利用価値が高いものである
。このダイオードを形成する材料としては、カルコゲナ
イド，ゲルマニウム，炭化ケイ素，上述のシリコンなど
の半導体の他に、金属酸化物半導体があげられる。この
金属酸化物半導体の中でも有望な酸化亜鉛は、ｎ型半導
体としての性質を示す。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】酸化亜鉛を用いたダイ
オードは、酸化亜鉛と金属電極間に形成されるショット
キー接合によるものと言われているが、詳細に関しては
不明の点も多く、またダイオードとして使用する場合、
雰囲気ガスの影響を受けやすく、実用に際し満足できる
ものではない。

【０００７】本発明の目的は、製造が容易で、かつ安定
した非線形性を持つダイオードを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は酸化亜鉛と
仕事関数が５ｅＶ以上の金属を接触させたダイオードに
優れた電気特性があることを見いだし、かつダイオード
の構造を変えることにより、安定したダイオードの非線
形特性がえられることを知見し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明の薄膜ダイオードは、絶縁性基
板上に形成された仕事関数が５ｅＶ以上の金属からなる
接合形成電極と、該接合形成電極上に形成された酸化亜
鉛を主成分とする半導体層と、該半導体層の上に形成さ
れたオーミック電極とを有し、前記接合形成電極が前記
半導体層によって覆われ実質的に外気より遮断されてい
ることを特徴とする。

【０００９】図１は、本発明による薄膜ダイオードの構
造を示す模式的断面図である。

【００１０】本発明において基板４とは電気絶縁性基板
、あるいは接合形成電極３とオーミック接触する導電性
材料で、例えばガラス，エポキシ樹脂，ポリエステル，
ポリウレタン，ポリイミドなどの絶縁性材料あるいは金
，ニッケルなどの導電性材料からなる。

【００１１】接合形成電極３は仕事関数が５ｅＶ以上の
金属からなり、具体的には金，白金，ニッケル，パラジ
ウム，タングステン，オスミウム，イリジウム，コバル
トなどの何れか、もしくはそれらの合金からなる。これ
らのうち、金，白銀，ニッケル，パラジウムもしくはこ
れらの合金が好ましい。また、それぞれの金属、あるい
は合金成分となる個々の金属の純度は９９．９％以上で
、９９．９９９９％以上の純度が好ましく、特にアルカ
リ金属不純物の濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。アルカリ金属濃度が１００ｐｐｍを越えると、
安定したダイオードの非線形特性が得られない。

【００１２】半導体層２は酸化亜鉛で、純度は９９．９
９％以上であることが好ましい。また、半導体層の導電
性を上げる目的からｎ型のドーパントとして前記酸化亜
鉛に、例えばアルミニウム，インジウムなどを５原子％
以下程度加えても良い。

【００１３】オーミック電極１は、半導体層との間にオ
ーミック接触が形成される材料でなければならない。こ
のようなオーミック電極の材料としては、インジウム，
スズ，銀，タンタルまたはインジウム−スズ酸化物など
を例示することができる。

【００１４】上記半導体層２の厚さは、通常、０．０１
〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。この
半導体層が薄すぎると欠陥が生じやすく、厚すぎるとダ
イオードとしての抵抗が大きくなり過ぎる。また、オー
ミック電極１および接合形成電極３の厚さは、各々、通
常０．０１〜１０μｍである。これらの電極が薄すぎる
と欠陥が生じ易くなり、厚すぎると電極の剥離が生じや
すくなる。

【００１５】本発明における接合形成電極，半導体層ま
たはオーミック電極は、例えば塗布熱分解法，電解メッ
キ法，無電解メッキ法，スプレー法といった湿式成膜プ
ロセス、または蒸着法、スパッタリング法といった真空
成膜プロセスの中から選ばれる何れかの方法によって形
成される。ここで、塗布熱分解法とは金属成分を含む有
機あるいは無機材料からなるインクペーストを基板上に
スピンコート、またはスクリーン印刷，オフセット印刷
などにより塗布を行い、その後熱処理を施すことにより
有機成分を焼失、あるいは熱分解させ該金属酸化物薄膜
や金属薄膜を形成する方法をいう。電解メッキ法とは金
属イオンを含む溶液（非水溶液または溶融塩を含む）中
で直流電流を流し、陰極面にイオンを放電させ金属薄膜
を得る方法を言う。無電解メッキ法とは外部から電気エ
ネルギーを供給することなしに、金属塩溶液中の金属イ
オンを、酸化還元反応または置換反応によって、基板上
に金属薄膜を析出させる方法を言う。スプレー法とは薄
膜成分を含む有機あるいは無機化合物の溶液をあらかじ
め高温加熱した基板上に噴霧状にして吹き付け薄膜を形
成する方法を言う。蒸着法とは薄膜成分を含む材料をタ
ンタルのボートやタングステンのバスケットに入れ真空
中で加熱し基板上に直接薄膜を形成する方法を言う。ス
パッタリング法とは不活性ガスの高周波（ＲＦ）あるい
はＤＣプラズマによって薄膜成分を含むターゲットから
基板上に直接薄膜を形成する方法で、磁場を用いてスパ
ッタ効率を高めたマグネトロンスパッタリング法、また
不活性ガス中にわずかの反応性ガスを加えたリアクティ
ブスパッタリング法などがある。以下順次各層に対する
製法を説明する。

【００１６】接合形成電極３は、例えば次に示す■塗布
熱分解法、■無電解メッキ法、■蒸着法、■スパッタリ
ング法などによって形成される。

【００１７】■　　金，白金またはパラジウムの各ペー
スト、あるいはそれらの混成ペーストを基板４上に印刷
し熱処理を施すことにより、例えば空気中で基板温度４
００〜８００℃で、３０分〜２時間、好ましくは５００
〜８００℃で１〜２時間熱処理を施すことにより結晶性
の優れた接合形成用電極が形成される。

【００１８】■　　金属，ガラスなどの基板上にニッケ
ルを形成する場合、約９０℃に加熱した硫酸ニッケル、
次亜りん酸ナトリウム、乳酸およびプロピオン酸を含む
酸性溶液に基板を浸せばよい。樹脂基板上にニッケルを
形成する場合、４０℃〜５０℃に加熱した硫酸ニッケル
，次亜りん酸ナトリウム，クエン酸ナトリウムおよび塩
化アンモニウムを含むアルカリ溶液に基板を浸せばよい
。 金の場合、９３〜９５℃に加熱した金シアン化ナトリウ
ム，クエン酸ナトリウム，塩化アンモニウムおよび次亜
りん酸ナトリウムを含む溶液にガラス基板を浸せばよい
。

【００１９】■　　基板上に、金，白金，ニッケル，パ
ラジウム、あるいはそれらの合金を蒸着することによっ
て接合形成電極が形成される。

【００２０】■　　金，白金，ニッケル，パラジウム、
あるいはそれらの合金からなるターゲットを希ガスを雰
囲気としたＤＣあるいはＲＦマグネトロンスパッタリン
グによってターゲットをスパッタし、基板上に堆積させ
ることにより薄膜電極が形成される。

【００２１】半導体層２は例えば次に示す■スプレー法
または塗布熱分解法，■蒸着法，■スパッタリング法な
どによって形成される。

【００２２】■　　スプレー方法の原料としては、亜鉛
の無機塩類溶液、例えば０．０１〜１０モル／Ｌ程度の
塩化亜鉛水溶液、この溶液に過酸化水素、更にこの溶液
に塩酸を加えたものなど、亜鉛の有機塩類溶液、例えば
濃度０．０１〜１モル／Ｌ程度の酢酸亜鉛の水溶液など
、亜鉛の有機塩類溶液、例えば濃度０．０１〜１モル／
Ｌ程度となるように酢酸亜鉛，２−エチルヘキサン酸亜
鉛，ステアリン酸亜鉛などを、メタノール，エタノール
などのアルコール，ヘキシレングリコールなどの多価の
アルコール，ベンゼン，トルエン，ヘキサンなどの炭化
水素、あるいは酢酸ブチル，プロピオン酸ブチルなどの
エステルに溶解した有機溶液が挙げられる。

【００２３】これらの溶液を接合形成電極上にスプレー
するか、あるいはこれらの溶液に増粘剤などを溶解させ
てペースト状にしたものを印刷し、例えば基板の温度を
１００〜８００℃で、１５分〜８時間、好ましくは４０
０〜８００℃において１〜８時間熱処理を行い該基板上
で該金属化合物を熱分解させれば良い。

【００２４】熱処理は金属化合物の熱分解あるいは酸化
分解を促進するために、空気などの酸化雰囲気中で行う
が、通常熱分解が完了した後、結晶性およびキャリアー
密度の制御を行う為に、窒素，アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気あるいは真空中で再加熱を行う。

【００２５】■　　接合形成電極３上に酸化亜鉛の粉末
を原料として真空蒸着することによって、接合形成電極
上に酸素が過剰な非結晶状態の亜鉛と酸素からなる薄膜
を形成する。

【００２６】この薄膜を結晶化させるためには、例えば
基板を空気中２００〜８００℃の温度で、３０分〜３時
間、好ましくは４００〜８００℃で１〜３時間熱処理を
行えば良い。これにより酸化亜鉛からなる結晶化された
半導体層が得られる。

【００２７】■　　酸化亜鉛からなるターゲットを希ガ
ス雰囲気下のＲＦマグネトロンスパッタリングによって
スパッタし、接合形成電極層上に堆積させることにより
半導体層が形成される。

【００２８】また、酸化亜鉛の結晶性を上げるために堆
積した薄膜を、例えば５００℃で、１〜２時間熱処理し
ても良い。

【００２９】オーミック電極１は、■塗布熱分解法，■
蒸着法，■スパッタリング法などによって形成される。

【００３０】■　　インジウム−スズ酸化物のコーティ
ング液を半導体層状にスピンコートあるいは印刷し、例
えば５００℃で、１〜３時間熱処理を施すことによりイ
ンジウム−スズ酸化物からなるオーミック電極が形成さ
れる。

【００３１】■半導体層上に、インジウム，錫，銀ある
いはそれらの合金を蒸着することによってオーミック電
極が形成される。

【００３２】■　　インジウム，錫，タンタル，銀また
はインジウム−スズ酸化物からなるターゲットを希ガス
雰囲気下のＲＦマグネトロンスパッタリングによってス
パッタし、半導体層上に堆積させることによりオーミッ
ク電極層が形成される。

【００３３】なお、上記において、印刷法による成膜法
、あるいはマスクを使用した蒸着法やスパッタリング法
による成膜法以外では、薄膜形成後にエッチングなどに
より形成した薄膜のパターンを形成する必要がある。

【００３４】

【実施例】本発明を以下実施例で説明するが、本発明は
下記の実施例によって限定されるものではない。

【００３５】実施例１ 真空プロセスによる薄膜ダイオードの製法（１）　　無
アルカリガラス基板４上に接合電極形成用マスクを置き
、ＲＦマグネトロンスパッタリングで接合形成電極とし
ての金電極３を形成した。

【００３６】（２）　　金電極３を形成した基板上に半
導体層形成用マスクを置き、ＲＦマグネトロンスパッタ
リングで酸化亜鉛の半導体層２を形成し、５００℃、２
時間空気中で熱処理を行った。

【００３７】（３）　　さらに、オーミック電極形成用
マスクを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリングによっ
て半導体層２上にオーミック電極としての銀電極１を形
成し、図１に示した薄膜ダイオードを得た。

【００３８】得られたダイオードのＩ−Ｖ特性を測定し
たところ概略図２の曲線５に示す整流特性が確認された
。

【００３９】実施例２ 湿式プロセスによる薄膜ダイオードの製法（１）　　無
アルカリガラス基板４上に白金ペーストをスクリーン印
刷し、６００℃で１時間空気中で熱処理を行うことで接
合形成電極としての白金電極３を形成した。

【００４０】（２）　　酢酸亜鉛／メタノール／ニトロ
セルロースからなる亜鉛の有機塩類溶液ペーストを白金
電極３が形成された基板４上にスクリーン印刷し、５０
０℃、３時間空気中で燒結し、酸化亜鉛半導体層２を形
成した。

【００４１】（３）　　インジウム−スズ酸化物のコー
ティング液を半導体層２上にスクリーン印刷し、６００
℃、２時間燒結の後、インジウム−スズ酸化物からなる
オーミック電極１を形成し、図１に示した薄膜ダイオー
ドを得た。

【００４２】得られたダイオード素子のＩ−Ｖ特性を測
定したところ、概略図２の曲線６にしめす整流特性が確
認できた。

【００４３】比較例１ 従来の酸化亜鉛と金属接触によるダイオードと実施例２
のダイオードとの両者の水素雰囲気における整流特性の
比較 （１）　　ガラス基板４上にＲＦマグネトロンスパッタ
リングで銀オーミック電極１を形成した。

【００４４】（２）　　オーミック電極１を形成した基
板上に半導体層形成用マスクを置き、ＲＦマグネトロン
スパッタリングで酸化亜鉛膜２を形成し、５００℃、２
時間空気中でアニールを行った。

【００４５】（３）　　半導体層２上に接合電極形成用
マスクを置き、ＲＤマグネトロンスパッタリングで接合
形成電極として金電極３を形成し、図３に示す薄膜ダイ
オードを得た。

【００４６】（４）　　次に、雰囲気を変えられるボッ
クス中に、それぞれのダイオードを入れ、異なる濃度の
水素を含む空気を流しＩ−Ｖ特性を測定した。図４にお
ける曲線７，８および９は、それぞれ水素濃度０，５０
０および１８００ｐｐｍの時のＩ−Ｖ特性を示す。図示
する様に、従来のダイオードの場合、整流特性には水素
濃度依存性が確認された。一方、実施例２のダイオード
の場合のＩ−Ｖ特性を図５に示す。曲線１０，１１およ
び１２はそれぞれ水素濃度０，５００および１８００ｐ
ｐｍの場合の特製曲線である。図示する様に、水素濃度
に殆ど依存しない整流特性が確認できた。

【００４７】比較例２ 次に、ダイオードの整流特性に対する湿度の影響を比較
した。比較例１と同様の方法で形成したダイオードの特
性を図６に示す。図６において、曲線１３，１４および
１５は、それぞれ相対湿度０，２０および６０％におけ
るＩ−Ｖ特性を示す。比較例２の薄膜ダイオードは湿度
に大きく影響される。

【００４８】一方、実施例２の薄膜ダイオードのＩ−Ｖ
特性を図７に示す。図中、曲線１６，１７および１８は
それぞれ相対湿度０，２０および６０％におけるＩ−Ｖ
特性である。図示する様に、実施例２の薄膜ダイオード
は湿度に対しても安定であった。

【００４９】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明によれば、製
造が容易で、かつ雰囲気ガスに対しても安定なダイオー
ドを提供することができる。特に、複雑である高価な真
空成膜装置およびプロセスを用いないでダイオードを形
成できるために、大面積のダイオードアレーを容易に製
作する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による薄膜ダイオードの模式的断面図で
ある。

【図２】本発明による薄膜ダイオードのＩ−Ｖ特性の一
例を示す図である。

【図３】比較例の薄膜ダイオードの模式的断面図である
。

【図４】比較例のダイオードのＩ−Ｖ特性に及ぼす水素
濃度の影響を示す図である。

【図５】本発明による薄膜ダイオードのＩ−Ｖ特性に及
ぼす水素の濃度の影響を示す図である。

【図６】比較例ダイオードのＩ−Ｖ特性に及ぼす相対湿
度の影響を示す図である。

【図７】本発明による薄膜ダイオードのＩ−Ｖ特性に及
ぼす相対湿度の影響を示す図である。

【符号の説明】

１　　オーミック電極 ２　　半導体層 ３　　接合形成電極 ４　　基板

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　絶縁性基板上に形成された仕事関数が
   ５ｅＶ以上の金属からなる接合形成電極と、該接合形成
   電極上に形成された酸化亜鉛を主成分とする半導体層と
   、該半導体層の上に形成されたオーミック電極とを有し
   、前記接合形成電極が前記半導体層によって覆われ実質
   的に外気より遮断されていることを特徴とする薄膜ダイ
   オード。