JPH04300911A - サンディング塗料用紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた木工品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬度、耐クラック性、
密着性および表面研磨性の優れた塗膜や成形物等をもた
らす事が出来る硬化性樹脂組成物及びそれを用いる被覆
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近社会的ニーズから省資源、省エネル
ギーに適したより高性能の塗料の要求が強まっている。 この様な塗料としては、（１）速硬化性である（２）エ
ネルギーコストが低い（３）無公害化が可能であるなど
の利点から紫外線硬化性塗料が使用されている。例えば
、木工塗装において、最も使用量の多い中塗り用塗料、
すなわちサンデイング塗料として空気硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂に光増感剤等を添加して得られた紫外線硬
化性塗料が使用されている。

【０００３】しかしながら、かかる塗料は紫外線の照射
により硬化させた場合、表面乾燥性が十分ではなく、研
磨性が悪く、しかも完全硬化させると塗膜の内部歪が大
きい為クラックの発生する欠点がある。このクラックの
発生は、一般的に硬化機構において紫外線硬化が従来の
過酸化物とナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトな
どの有機金属塩による常温硬化に比較してラジカルの生
成速度が非常に大きく速硬化性であり、必然的に内部歪
を多く発生させる結果によると推定される。特に光増感
剤や光照射装置の進歩により、硬化速度をますます大き
くすることが可能となって生産性の向上が図られてきた
反面、上記の如きクラックの問題が一層大きなトラブル
となり、その改良が望まれている。

【０００４】かかる欠点を改良するために、（１）硬化
物の架橋密度を下げて塗膜の軟質化を図る方法、（２）
樹脂分子中あるいは架橋剤に可撓性骨格を導入する方法
が主に行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では、耐クラック性の改良が十分でないばかりか
、硬化塗膜の硬度および耐薬品性の低下や、表面乾燥性
を悪化させるため、表面研磨が出来ないなどの欠陥を有
している。

【０００６】本発明者らは、特にサンデイング塗料に必
要な表面研磨性、塗膜物性および作業特性を低下させる
ことなく、耐クラック性の改善について鋭意研究した結
果、エポキシアクリレート樹脂とアリルエーテル基を含
有する不飽和基含有樹脂とを混合することにより、耐ク
ラック性及び表面研磨性の優れた硬化性樹脂組成物を見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、エポキ
シアクリレート樹脂（Ａ）、空乾性を有する不飽和基含
有樹脂（Ｂ）と、重合性単量体（Ｃ）、紫外線硬化剤、
電子線硬化剤、光硬化剤、熱硬化剤から選ばれる１種以
上の硬化剤（Ｄ）とを含むことを特徴とする硬化性樹脂
組成物及びそれを用いる被覆組成物を提供するものであ
る。

【０００８】（構成）本発明のエポキシアクリレート樹
脂（Ａ）とは、具体的には、エポキシ樹脂とアクリル酸
、または、メタアクリル酸とを反応成分として得られる
樹脂である。

【０００９】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールー
Ａのジグリシジルエーテル、およびその高分子同族体、
ノボラック型ポリグリシジルエーテル類が代表例として
挙げられる。

【００１０】空乾性を有する不飽和基含有樹脂（Ｂ）と
は、重合性モノマー架橋タイプの樹脂で、例えば不飽和
ポリエステル、ビニルエステル樹脂等に必須成分として
、空乾性成分を導入することにより得られるものである
。

【００１１】上記被導入樹脂としての不飽和ポリエステ
ル、ビニルエステル樹脂、例えばエポキシアクリレート
樹脂、不飽和ポリエステルアクリレート樹脂、飽和ポリ
エステルアクリレート樹脂等に必須成分として空乾性成
分を導入する方法としては、次のものが挙げられる。

【００１２】■グリコール成分に、−０−ＣＨ２−ＣＨ
＝ＣＨ２　で示されるアリルエーテル基を含有する化合
物（以下、アリルエーテル基含有化合物という。）を併
用する。■酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその
誘導体を含有する化合物を併用する。

【００１３】■ジシクロペンタジエンを含有する化合物
を併用する。■乾性油、エポキシ反応性希釈剤を併用す
る。これら■〜■のうち、■のアリルエーテル基含有化
合物としては、公知のものがいずれも使用できるが、そ
の代表的なものとしては、エチレングリコールモノアリ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル
、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリ
コールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエー
テル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル
、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘ
キシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレング
リコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパン
モノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリン
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエ
ーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペン
タエリスリトールトリアリルエーテルなどの多価アルコ
ール類のアリルエーテル化合物；アリルグリシジルエー
テルなど如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合
物などが挙げられる。

【００１４】■の場合のグリコール成分として併用する
ものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−プチンジ
オール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ホオ
ペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ，水素化ビス
フェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，
２−ジ（−４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロ
パン等が挙げられ、単独あるいは併用される。その他の
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物
も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一
部としポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用
できる。

【００１５】■の場合の環状脂肪族不飽和多塩基酸及び
その誘導体からなる化合物としては、テトラヒドロ無水
フタール酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタール
酸、メチルテトラヒドロ無水フタール酸、α−テルヒネ
ン−無水マレイン酸付加物、ロジン、エステルガム等が
ある。

【００１６】また、これらと単独あるいは組合わせて使
用するα、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及
びこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽
和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、
ヘキサヒドナ無水フタル酸及びこれらのエステル等があ
り、それぞれ単独あるいは併用される。

【００１７】好ましくは不飽和ポリエステル樹脂が使用
され、不飽和多塩基酸または、その酸無水物、必要によ
り飽和多塩基酸または、その酸無水物を含む酸成分のカ
ルボキシル基または、グリコール成分の水酸基と反応す
る官能基を有し、且つアリルエーテル基含有化合物とを
混合反応せしめて得られる。この際、アリルエーテル基
含有化合物は、他の成分と同時に混合されて反応に供さ
れる。

【００１８】■の場合のジシクロペンタンジエンを含有
する化合物としては、ヒドロキシ化ジシクロペンタンジ
エン等が代表的なものとして挙げられる。 ■の場合の乾性油としては、アマニ油、大豆油、綿実油
、落花生油、やし油など、あるいはこれらの脂肪油とグ
リセリンなどの多価アルコールとの反応物等がある。 ロジンまたはエステルガム類、油脂類なども併用される
。

【００１９】空乾性を有する不飽和基含有樹脂（Ｂ）中
のアリルエーテル基の含有量は、前記アリルエーテル基
含有化合物の使用量で特定され、具体的には、その化合
物が空乾性を有する不飽和基含有樹脂（Ｂ）中に５〜４
０重量％、好ましくは、８〜３０重量％となる量が適当
である。

【００２０】不飽和ポリエステルは、飽和ジカルボン酸
とα，　β−　不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物と
、芳香族飽和ジカルボン酸又はその酸無水物と、他のグ
リコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸
成分として脂肪族あるいは脂環族飽和ジカルボン酸を本
発明の目的を損なわない範囲で併用して製造される。

【００２１】活性不飽和基を含有していない飽和ジカル
ボン酸としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸
、セバシン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸と
しては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、
などが挙げられる。

【００２２】多価グリコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコ
ール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を用
いられるものである。

【００２３】本発明組成物を構成する重合性単量体（Ｃ
）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ビニルナ
フタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル等のビニル化合物および
ジアリルフマレート、ジアリルフテレート、ジアリルサ
クシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合
物などのビニルモノマー、あるいはビニルオリゴマーな
どが挙げられ、単独あるいは、併用で使用されるが、好
ましくは、スチレンが使用される。

【００２４】本発明の組成物におけるエポキシアクリレ
ート樹脂（Ａ）、空乾性を有する不飽和基含有樹脂（Ｂ
）との配合比率は、通常、（Ａ）：（Ｂ）（重量比）が
１：９から９：１、好ましくは３：７から８：２である
。また重合性単量体（Ｃ）とエポキシアクリレート（Ａ
）および不飽和ポリエステル（Ｂ）の合計量との重量比
（固形分比）は、２：８から８：２が適当である。

【００２５】硬化剤（Ｄ）とは、紫外線硬化剤、電子線
硬化剤、光硬化剤、熱硬化剤から選択される１種類以上
のものであり、紫外線硬化剤とは、光増感性物質が添加
され、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキル
エーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノ
ン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートな
どのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２
，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、４′−イソプロピル−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジ
クロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系な
どが挙げられる。この使用量は、樹脂１００重量部に対
して通常０．１から１０重量部、好ましくは１から５重
量部とするのがよい。

【００２６】電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベ
ンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。光硬
化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アル
キルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物
等が挙げられる。

【００２７】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適
宜選択される。

【００２８】また、本発明の組成物に表面乾燥性の改良
補助剤として、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバル
トなどの有機金属塩を併用することが出来る。さらに、
本発明組成物には、他の慣用の不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、
ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類
、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エ
ラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類
やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレート
などのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、ヒ
マシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき天然および合成
高分子を添加できる。

【００２９】さらに、炭酸カルシウム、タルク、マイカ
、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベ
スト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラまたは、アゾ顔
料などの各種充填剤や顔料：ヒドロキノン、ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ルなどの重合禁止剤を添加することもできる。

【００３０】かくして得られた本発明の組成物は、家具
、楽器などの木工家具の被覆用ばかりではなく、金属サ
ーフェーサー、トップコートなどの金属塗装用をはじめ
種々の基材への塗装に適するほか、さらには、ＦＲＰ成
形用などとしても利用できる。

【００３１】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例、比較例によ
り詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。以下において部および％は特に断わりの
ないかぎりすべて重量単位であるものとする。

【００３２】参考例１［エポキシアクリレート樹脂（イ
）の調整例］ 通常の方法に従い、エポキシ樹脂（エピクロン８５０、
大日本インキ化学工業株式会社製品）３８０部、アクリ
ル酸１４４部、メチルエチルハイドロキノン（以下ＭＥ
ＨＱ）１部を添加し、空気雰囲気下、８０℃、２時間攪
拌した。酸価３．３と測定された。この合成された樹脂
ソリッド６０部にスチレン４０部を溶解させてエポキシ
アクリレート樹脂（イ）を得た。

【００３３】参考例２［不飽和ポリエステル樹脂（ロ）
の調整例］ 無水マレイン酸１９６ｇ、ジエチレングリコール１５９
ｇを窒素気流下で２００℃にて加熱脱水縮合させて固形
分の酸価が１７１なる中間体を得た。ついで、この中間
体を冷却させたのちトリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル２１４ｇ、グリセリン４６ｇおよびハイドロキノ
ン０．０４ｇを加えて、１８０℃、１０時間加熱脱水縮
合させて不飽和ポリエステルを得た。しかる後、このポ
リエステルをスチレン１６２ｇに溶解せしめて粘度Ｕ−
Ｖなる不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下、これを不
飽和ポリエステル樹脂（ロ）とする。

【００３４】参考例３［不飽和ポリエステル樹脂（ハ）
の調整例］ 無水マレイン酸１９６ｇ、ジエチレングリコール１０６
ｇ、プロピレングリコール　　７６ｇ、ペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル　　８８ｇおよびハイドロキ
ノン０．０４ｇを加えて、窒素気流下で２００℃にて加
熱脱水縮合させて固形分の酸価が３０なる不飽和ポリエ
ステルを得た。しかる後、このポリエステルをスチレン
１８４ｇに溶解せしめて粘度Ｕ−Ｖなる不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂
（ハ）とする。

【００３５】参考例４［比較対照用不飽和ポリエステル
樹脂（ニ）の調整例］ 無水マレイン酸９８ｇ、無水フタル酸１４８ｇ、プロピ
レングリコール１６０ｇ、ハイドロキノン０．０４ｇを
加えて、窒素気流下で２００℃にて加熱脱水縮合させて
固形分の酸価が２７．２なる不飽和ポリエステルを得た
。しかる後、この不飽和ポリエステル３７０ｇにスチレ
ン１８２ｇに溶解せしめて粘度Ｓ−Ｔ、酸価１８なる不
飽和ポリエステル樹脂を得た。以下、これを不飽和ポリ
エステル樹脂（ニ）とする。参考例１から３で得られた
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）なる樹脂の各種の特徴
を測定した。これらの結果を第１表に示した。

【００３６】

【表１】 実施例１〜６および比較例１〜７ 実施例１として参考例１で得られた樹脂（イ）、参考例
２で得られた樹脂（ロ）およびセルロースアセテートブ
チレートを第２表に示す割合で配合した。ついで得られ
た配合物をスチレンで希釈して［ＮＫ−２カップ」（岩
田塗装機（株）製品）で粘度６０秒に調整し、さらに２
５％ベンゾインエチルエーテルのスチレン溶液を４ＰＨ
Ｒ添加、攪拌して塗料を調整し、次いでこれをウレタン
シーラー処理した厚さ８ｍｍの１５０×３００（ｍｍ）
、人工ツキ板貼り合板上に塗布量２９ｇ／尺平方となる
ようにスプレー塗装し、しかる後、光重合用水銀灯Ｈ１
０００ＴＱ（松下電器産業（株）製品）で照射距離１５
ｃｍで５分間硬化させた。かくして得られた塗料および
塗膜について各種の性能試験を行った。それらの結果は
、まとめて第２表に示した。

【００３７】実施例２〜６および比較例１〜７も以上に
記載したような実施例１と同様の方法により行った。但
し、配合割合は、第２表に示すごとくにした。なお、各
種性能の測定および判定は、下記の如き方法によったも
のである。 ＊耐クラック性：　　塗装板の中央および４角に８ｍｍ
φの穴を開け、＋７０℃×１時間と−２０℃×１時間を
１サイクルとする熱冷サイクルテストを行い、塗膜にク
ラックが発生するまでのサイクル数を測定して判定した
。 ＊表面研磨性：　　　　水銀灯照射３０分後メッシュ３
２０のサンドペーパーで塗膜をサンデイングし、ペーパ
ーの目詰まり状態とサンデイングに要する力との双方か
ら官能試験をし総合判定した。 ［判定基準］ ◎：僅かな力で容易にサンデイング可能である。 ○：比較的容易にサンデイングできる。 △：少しペーパーの目詰まりも認められるが、サンデイ
ング自体は可能である。 ×：ペーパーの目詰まりも多くサンデイングも困難であ
る。 ＊鉛筆硬度　　　　　　　　　　ＪＩＳ−Ｋ−５４００
によって測定した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明の組成物は、樹脂成分（Ａ）、（
Ｂ）を含むことにより、特に硬度、耐クラック性、密着
性及び表面研磨性の物性に於て予想外の改善、即ち相乗
効果を端的に示すものである。従って、パテ用、サンデ
ィング塗料用等の被覆組成物、成形物として有用である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）エポキシアクリレート樹脂（Ｂ
   ）空乾性を有する不飽和基含有樹脂（Ｃ）重合性単量体 （Ｄ）紫外線硬化剤、電子線硬化剤、光硬化剤、熱硬化
   剤から選ばれる１種以上の硬化剤 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】空乾性を有する不飽和基含有樹脂（Ｂ）が
   、不飽和ポリエステルである請求項１の硬化性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】（Ａ）／（Ｂ）が、１〜９／９〜１（重量
   比）である請求項１の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】不飽和ポリエステルが、アリールエーテル
   基を有する不飽和ポリエステルである請求項２の硬化性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１の硬化性樹脂組成物を用いること
   を特徴とする被覆組成物。