JPH04296303A - バナジウムを主体とした高活性な触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、向上された触媒活性及
び重合体生産性レベルでエチレン重合体を製造するのに
好適なバナジウムを主体とした触媒に関する。

【０００２】

【発明の背景】米国特許第４５０８８４２号には、（Ａ
）次の物質 （１）　三ハロゲン化バナジウム（ａ）　と電子供与体
（ｂ）　との反応生成物、（２）　上記反応生成物のた
めの支持体としての無機担体、及び（３）　ハロゲン化
硼素又はアルキルアルミニウム変性剤から本質的になる
固体触媒成分、（Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、及
び（Ｃ）ハロ炭化水素重合促進剤からなるエチレン重合
体の製造に好適な高活性のバナジウム含有触媒系が開示
されている。また、米国特許第４２３２１４０号には、
下記の成分 （Ａ）次の物質 （ａ）　塩化バナジウム、（ｂ）　アルキルアルミニウ
ムアルコキシド、及び（ｃ）　不活性無機担体、を含有
する固体触媒成分、 （Ｂ）アルキルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロゲ
ン化アルカン よりなるエチレン重合用の高活性のバナジウム含有触媒
系が開示されている。この触媒系により得られる高い収
率は、この参照文献によれば、重合促進剤としての特定
のハロゲン化アルカン、即ちトリクロルフルオルメタン
の使用に依存する。さに、特開昭６２−２５１１２号（
特願昭６０−１６３５２５号）は、エチレン重合体の製
造に有用なバナジウム含有触媒組成物を開示している。 このような組成物は、下記の成分 （１）　三ハロゲン化バナジウムをエーテル溶液からシ
リカ及び（又は）アルミナ担体上に沈殿させ、次いでそ
の生成物をアルキルアルミニウムで処理して得られる固
体触媒成分、（２）　アルキルアルミニウム、（３）　
ハロゲン化アルキル、及び（４）　珪素のアルコキシ化
合物よりなる。しかし、不幸にも、このような組成物に
おけるアルコキシ珪素化合物の存在は重合体の生産性に
悪影響を与えることがわかった。また、特開昭６１−１
３０３１３号（特願昭５９−２５１７４３号）には、オ
レフィンの重合に有用なバナジウム含有触媒組成物が開
示されている。このような組成物は、バナジウム化合物
と予めエーテル、エステル又はケトンで変性された有機
アルミニウム化合物とを混合することにより得られる。 有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物
又はアルコキシアルミニウム化合物であってよい。この
参照文献によれば、バナジウム化合物がエーテル、エス
テル又はケトンにより予備処理される場合には重合活性
が悪影響を受ける。さらに、特開昭６１−１２６１１１
号（特願昭５９−２４８１５９号）には、オレフィンを
重合するのに有用なバナジウム含有触媒組成物が開示さ
れている。この参照文献の触媒組成物は、（ａ）　四塩
化バナジウムとエーテル又はエステルとの反応生成物を
（ｂ）　エーテル、エステル又はケトンで変性した有機
アルミニウム化合物と混合することにより製造される。 有機アルミニウム化合物はアルキルアルミニウム化合物
又はアルコキシアルミニウム化合物であってよい。この
参照文献によれば、重合活性はこのような触媒を使用し
て高められる。しかし、この重合活性の向上は四塩化バ
ナジウムを主体とした触媒に特有のものと思われる。

【０００３】

【発明の概要】本発明に従えば、 （Ａ）次の物質 （１）　三ハロゲン化バナジウム（ａ）　と電子供与体
（ｂ）　との反応生成物、（２）　上記反応生成物のた
めの支持体としての固体粒状多孔質無機担体、及び（３
）　ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤か
ら本質的になる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロ炭化
水素重合促進剤、及び （Ｄ）次式 Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ （ここで、Ｒ及びＲ１　は、同一であっても異なってい
てもよく、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、ｎは０、１又は２の値を有する整数である）を
有するアルミニウムアルコキシド活性向上剤からなるバ
ナジウムを主体とした触媒系を使用することによってエ
チレン重合体を高められた触媒活性及び重合体生産性レ
ベルで製造できることが発見された。

【０００４】

【発明の具体的な説明】本発明に従うアルミニウムアル
コキシド活性向上剤を含有するバナジウム含有触媒系は
、このようなアルミニウムアルコキシドを含有しない類
似の触媒系よりも相当に活性であることが分かった。 その結果、このような触媒系を使用することによってエ
チレン重合体を高められた触媒活性及び重合体生産性レ
ベルで製造することが可能となる。しかし、驚いたこと
に、この活性の向上は、トリエチルアルミニウムを助触
媒として使用する触媒系に特有であり、したがってこの
ような活性の向上はその他のアルキルアルミニウム化合
物を助触媒として使用したときには得られないことが分
かった。

【０００５】触媒成分（Ａ）は、（１）　三ハロゲン化
バナジウム（ａ）と電子供与体（ｂ）　との反応生成物
、（２）　上記反応生成物のための支持体としての固体
粒状多孔質無機担体、及び（３）　ハロゲン化硼素又は
アルキルアルミニウム変性剤から本質的になる。

【０００６】触媒成分（Ａ）の製造にあたり電子供与体
と反応させる三ハロゲン化バナジウムは好ましくは三塩
化バナジウムであるが、この三ハロゲン化バナジウム中
に存在するハロゲンは塩素、臭素又は沃素又はこれらの
任意の混合物であってよい。

【０００７】使用される電子供与体は、酸ハロゲン化バ
ナジウムが可溶である液状の有機ルイス塩基である。好
適な電子供与体としては、脂肪族及び芳香族カルボン酸
のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂
肪族アルコール、脂肪族エーテル及びシクロ脂肪族エー
テルが含まれる。特に有用なものは、１〜４個の炭素原
子を含有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル
；７〜８個の炭素原子を含有する芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル；３〜６個の炭素原子、好ましくは３〜
４個の炭素原子を含有する脂肪族ケトン；１〜１４個の
炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する脂
肪族アミン；１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜８個
の炭素原子を含有する脂肪族アルコール；２〜８個の炭
素原子、好ましくは４〜５個の炭素原子を含有する脂肪
族エーテル；４〜５個の炭素原子を含有するシクロ脂肪
族エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含有するモノ
又はジエーテルである。脂肪族及びシクロ脂肪族エーテ
ルが最も好ましく、特にテトラヒドロフランである。 所望ならば、これらの電子供与体は、三ハロゲン化バナ
ジウムとの反応中に並びに触媒成分（Ａ）の製造及びこ
の触媒成分による重合中に使用される反応条件下で不活
性である１個以上の置換基で置換されていてもよい。

【０００８】触媒成分（Ａ）の製造に使用される変性剤
は、次式 ＭＸａ ｛ここで、Ｍは硼素又はＡｌＲ２（３−ａ）（ここで、
各Ｒ２　は同一であっても異なっていてもよく、１〜１
４個の炭素原子を含有するアルキル基である）であり、
Ｘは弗素、塩素、臭素及び沃素並びにこれらの混合物よ
り成る群から選択され、ａは０、１又は２の値を有する
整数である。ただし、Ｍが硼素であるときはａは３であ
る｝を有するハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
化合物である。好ましくは、変性剤中に存在するどのハ
ロゲンも塩素であり、また存在するどのアルキル基も１
〜６個の炭素原子を含有する。このようなアルキル基は
、環状、分岐鎖状又は直鎖状であってよく、触媒成分（
Ａ）の製造及びこの触媒成分による重合中に使用される
反応条件下で不活性である１個以上の置換基で置換され
ていてもよい。塩化ジエチルアルミニウムが好ましい。

【０００９】固体粒状多孔質無機材料が触媒成分（Ａ）
の製造における担体として使用される。担体は、三ハロ
ゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物及びハロゲン
化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤のための支持体
として働く。好適な担体には、珪素、アルミニウム及び
ジルコニウムの酸化物のような材料並びにアルミニウム
のりん酸塩が含まれる。通常、これらの材料は、約１０
μ〜約２５０μ、好ましくは約２０μ〜約１５０μの平
均粒度並びに少なくとも３ｍ２　／ｇ，好ましくは少な
くとも５０ｍ２　／ｇの表面積を有する。触媒の重合活
性は、少なくとも８０Å単位、好ましくは少なくとも１
００Å単位の平均細孔寸法を有するシリカ支持体を使用
することによって向上させることができる。担体材料は
乾燥していなければならない、即ち吸蔵水を含んではな
らない。担体材料の乾燥は加熱することによって、例え
ば、シリカを支持体として使用するときは少なくとも６
００℃の温度に加熱することによって行なうことができ
る。

【００１０】触媒成分（Ａ）は、固体粒状多孔質無機担
体を（１）　三ハロゲン化バナジウム（ａ）　と電子供
与体（ｂ）　との反応生成物、及び（２）　ハロゲン化
硼素又はアルキルアルミニウム変性剤で処理することに
より製造される。

【００１１】三ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応
生成物は、少なくとも１種の三ハロゲン化バナジウムを
少なくとも１種の電子供与体中に約２０℃からこの電子
供与体の沸点までの温度で溶解することによって製造さ
れる。電子供与体中への三ハロゲン化バナジウムの溶解
は、電子供与体中で三ハロゲン化バナジウムを撹拌する
ことによって、そしてある場合には還流することによっ
て容易にすることができる。溶解を完了させるには数時
間までの加熱が要求されよう。三ハロゲン化バナジウム
が電子供与体中に溶解された後、反応生成物は担体に含
浸される。含浸は、三ハロゲン化バナジウムの電子供与
体溶液に担体を添加し、次いでこの混合物を乾燥して過
剰の電子供与体を除去することによって行なうことがで
きる。担体は、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追
加の電子供与体のスラリーとして添加することができる
。別法として、三ハロゲン化バナジウムの電子供与体溶
液を担体に添加してもよい。通常、担体と三ハロゲン化
バナジウムの電子供与体溶液とは、含浸された担体が乾
燥後に約０．０５ミリモル〜約１．０ミリモル／ｇのバ
ナジウム、好ましくは約０．３ミリモル〜約０．８ミリ
モル／ｇのバナジウム、最も好ましくは約０．３ミリモ
ル〜約０．６ミリモル／ｇのバナジウムを含有するよう
な量で混合される。この方法で製造された含浸された三
ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物は、三ハ
ロゲン化バナジウム１モル当たり約１モル〜約５モル、
好ましくは約２モル〜約４モル、最も好ましくは約３モ
ルの電子供与体を含有する。三ハロゲン化バナジウムと
実際に錯化しなかった過剰の電子供与体は、悪影響なし
に担体上に吸着されて残留していてもよい。

【００１２】ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤は、通常、三ハロゲン化バナジウム／電子供与体
反応生成物を担体に含浸させた後に担体に添加される。 しかし、所望ならば、ハロゲン化硼素又はアルキルアル
ミニウム変性剤は、三ハロゲン化バナジウム／電子供与
体反応生成物で含浸させる前に担体に添加してもよい。 担体への変性剤の添加は、変性剤を溶解できる１種以上
の不活性液状溶媒に１種以上の変性剤を溶解し、担体を
その溶液に浸漬し、次いでその混合物を乾燥して溶媒を
除去することによって行なうことができる。変性剤が三
ハロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物の後で適
用される場合には、溶媒は三ハロゲン化バナジウム／電
子供与体反応生成物を溶解しないものでなければならな
い。担体は、乾燥粉末として単独で又は所望ならば追加
の不活性液状溶媒中のスラリーとして変性剤溶液に添加
することができる。別法として、変性剤の溶液を担体に
添加してもよい。通常、担体と変性剤の不活性液状溶媒
溶液とは、乾燥後に、担体がその中に存在する（又は変
性剤の後に適用される場合には担体に添加すべき）三ハ
ロゲン化バナジウム／電子供与体反応生成物１モル当た
り約０．１モル〜約１０モル、好ましくは約１モル〜約
５モルの変性剤を含有するような量で混合される。

【００１３】ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム
変性剤を溶解するのに使用できる溶媒としては、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン及び
ナフサのような炭化水素溶媒が挙げられる。

【００１４】本発明の触媒系の成分（Ｂ）は、トリエチ
ルアルミニウムである。上述のように、本発明の触媒系
の活性の高揚は助触媒としてのトリエチルアルミニウム
の使用に特有のものであって、トリエチルアルミニウム
以外の助触媒を使用するときには有意義な活性の高揚は
得られないのである。

【００１５】本発明の触媒系の成分（Ｃ）は、次式Ｒ３
ｂＣＸ’（４−ｂ） （ここで、Ｒ３　は、同一であっても異なっていてもよ
く、水素又は１〜６個の炭素原子を含有する非置換若し
くはハロ置換アルキル基であり、Ｘ’　はハロゲンであ
り、ｂは０、１又は２である）を有するハロ炭化水素重
合促進剤である。好ましい促進剤には、フルオル−、ク
ロル−又はブロム−置換エタン又はメタン、例えばＣＣ
ｌ４　、ＣＨＣｌ３　、ＣＨ２　Ｃｌ２　、ＣＢｒ４　
、ＣＦＣｌ３　、ＣＨ３　ＣＣｌ３　及びＣＦ２　Ｃｌ
ＣＣｌ３　が含まれる。特に好ましい促進剤はＣＨ３　
ＣＣｌ３　、ＣＦＣｌ３　及びＣＨＣｌ３　である。

【００１６】本発明の触媒系の成分（Ｄ）は、次式Ｒｎ
　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ （ここで、Ｒ及びＲ１　は、同一であっても異なってい
てもよく、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、ｎは０、１又は２の値を有する整数である）を
有するアルミニウムアルコキシドである。

【００１７】好ましくは、Ｒ及びＲ１　は１〜６個の炭
素原子を含有するアルキル基である。このようなアルキ
ル基は、環状、分岐鎖状又は直鎖状であってよく、本発
明の触媒系による重合中に使用される反応条件下で不活
性である１個以上の置換基で置換されていてもよい。ジ
エチルアルミニウムエトキシド及びアルミニウムトリイ
ソプロポキシドが好ましい。

【００１８】重合は、本発明の触媒系により、エチレン
又はエチレンと３〜８個の炭素原子を含有する少なくと
も１種のα−オレフィンとの混合物を触媒系の四成分、
即ち、固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助触媒、
ハロ炭化水素重合促進剤及びアルミニウムアルコキシド
活性向上剤と接触させることにより行われる。重合は、
溶液技術、スラリー技術又は気相技術のいずれかを使用
することにより行うことができる。気相重合に好適な流
動床反応系は、例えば米国特許第４３０２５６５号、同
４３０２５６６号及び同４３０３７７１号に記載されて
いる。これらの開示をここで引用する。

【００１９】固体触媒成分、トリエチルアルミニウム助
触媒、重合促進剤及びアルミニウムアルコキシド活性向
上剤は、別の供給管により重合反応器に導入することが
でき、或いは所望ならば、成分の２種又はそれ以上を反
応器に導入する前に互いに部分的に又は完全に混合して
もよい。いずれにしても、トリエチルアルミニウム助触
媒、重合促進剤及びアルミニウムアルコキシドは約０．
１：１〜約１０：１、好ましくは約０．２：１〜約２：
１の促進剤対トリエチルアルミニウム助触媒及びアルミ
ニウムアルコキシド中のアルミニウム原子の総数の比を
与えるような量で使用され、またトリエチルアルミニウ
ム助触媒、アルミニウムアルコキシド及び固体触媒成分
は約１０：１〜約４００：１、好ましくは約１５：１〜
約６０：１の助触媒及びアルミニウムアルコキシド中の
全アルミニウム対固体触媒成分中のバナジウムの原子比
を与えるような量で使用される。

【００２０】本発明の触媒系で使用されるアルミニウム
アルコキシド及びトリエチルアルミニウムの相対的量は
、使用する特定のアルミニウムアルコキシド及び所望す
る触媒活性向上度に依存する。一般に、一定の温度にお
いて、触媒活性は、アルミニウムアルコキシド中のアル
コキシド基対トリエチルアルミニウム助触媒及びアルミ
ニウムアルコキシド中のアルミニウム原子の総数の比が
増大するにつれて増大する。しかし、約０．１：１より
も小さい比では、活性の向上は最低であろう。さらに、
触媒活性の向上は、通常、この比が約０．７：１に近づ
くにつれて減少し始め、最後に、約１．０：１を越える
比では活性はこのようなアルミニウムアルコキシドを含
有しない類似の触媒の活性よりも十分に低いレベルまで
減少する。この理由から、アルミニウムアルコキシドは
、一般に、約０．１：１〜約０．８：１、好ましくは約
０．５：１〜約０．７：１のアルミニウムアルコキシド
中のアルコキシド基対トリエチルアルミニウム助触媒及
びアルミニウムアルコキシド中のアルミニウム原子の総
数の比を与えるような量で使用される。しかし、重合が
気相で、例えば流動床で実施される場合には、最適の結
果を得るように多少多い量のアルミニウムアルコキシド
を使用するのが望ましいであろう。

【００２１】トリエチルアルミニウム助触媒、重合促進
剤及びアルミニウムアルコキシド活性向上剤は、不活性
液状溶媒、即ち、触媒系の成分の全て及び反応系の成分
の全てと非反応性の溶媒に溶解して反応器に導入するこ
とができる。イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トル
エン、キシレン、ナフサ及び鉱油のような炭化水素がこ
の目的に対して好ましい。一般に、このような溶液は１
重量％〜７５重量％のこれら物質を含有する。所望なら
ば、これよりも濃厚でなく又はもっと濃厚な溶液を使用
することができ、或いはトリエチルアルミニウム助触媒
、重合促進剤及びアルミニウムアルコキシド活性向上剤
を溶媒の不存在下に又は所望ならば液化された単量体の
流れに懸濁させて添加することができる。溶媒を使用し
且つ重合を気相で実施するときは、反応器に導入する溶
媒の量は、このような重合を妨害するような過剰量の液
体の使用を回避するように注意深く制御しなければなら
ない。また、トリエチルアルミニウム助触媒、重合促進
剤及びアルミニウムアルコキシド活性向上剤を溶解する
のに使用される溶媒は、固体触媒成分を反応器に導入す
るのに使用することができる。この目的に対しては、鉱
油のような高沸点の溶媒が好ましい。固体触媒成分は溶
媒の不存在下に又は液化された単量体に懸濁させて反応
器に導入することもできるが、このような溶媒は固体触
媒成分を分散させ且つ反応器へのその流れを容易にする
ために使用することができる。このような分散体は、一
般に、１重量％〜７５重量％の固体触媒成分を含有する
。

【００２２】エチレンと共重合させることができるα−
オレフィンは、一分子当たり３〜８個の炭素原子を含有
する。これらのα−オレフィンは、二重結合から離れて
２個の炭素原子よりも近いどの原子にも分岐鎖を含有し
てはならない。好適なα−オレフィンには、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテンが含
まれる。好ましいα−オレフィンはプロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン及び１−オク
テンである。

【００２３】重合中に使用される温度は、重合を気相又
はスラリー中で行うときは約１０℃〜約１１５℃の間、
好ましくは約８０℃〜約１１０℃の間であり、また重合
を溶液中で行うときは約１５０℃〜約２５０℃の間であ
ってよい。重合を気相中で実施するときは、温度は、も
ちろん、重合体の凝集を防止するために、生成した重合
体の焼結温度よりも低く保持しなければならない。他方
、気相重合中に使用される温度は反応混合物の液体状態
への実質的な凝縮を防止するのに十分に高くしなければ
ならない。なぜならば、このような凝縮は製造されつつ
ある重合体粒子を互いに凝集させ且つまた重合体の凝集
の問題を悪化させるからである。この困難性は、普通、
比較的高い露点を有する５個以上の炭素原子を有するα
−オレフィンを使用することと関係している。何らかの
少量の凝縮は許容できるが、これを越えるどんなことも
反応器の汚れの原因となろう。使用される圧力は、大気
圧以下の圧力から大気圧以上の圧力までの間であってよ
い。気相、スラリー及び溶液重合に対して約７０００ｋ
Ｐａまで、好ましくは約７０ｋＰａ〜約３５００ｋＰａ
の圧力が好適である。所望ならば、重合は不活性ガス、
即ち、重合中に使用される条件下に非反応性であるガス
の存在下に実施することができる。水素のような連鎖移
動剤も存在させてもよい。しかし、反応器は、水分、酸
素、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどのような
望ましくない触媒毒を実質上含まないように保持しなけ
ればならない。重合を流動床で実施する時は、床へのガ
ス状反応混合物の見掛けガス速度は、活発な流動床を維
持するために流動化に要求される最小流量を越えていな
ければならない。

【００２４】本発明の触媒系を使用して製造された重合
体は、０ｇ／１０分よりも大きく約５００ｇ／１０分ま
での、通常約０．１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分の
メルトインデックスを有する。重合体のメルトインデッ
クスはその分子量と逆比例して変化し、反応系で使用さ
れた水素／単量体比、重合温度及び重合体の密度の関数
である。しかして、メルトインデックスは、反応系で使
用された水素／単量体比、重合温度及び（又は）高級α
−オレフィン対エチレン比を増大させることにより上昇
する。本発明の触媒系により製造された重合体は、また
、約０．８６ｇ／ｃｍ３　〜約０．９６ｇ／ｃｍ３　の
密度により特徴づけられる。このような重合体は、一般
に、少なくとも５０モル％の重合したエチレンとせいぜ
い５０モル％の重合した３〜８個の炭素原子を含有する
α−オレフィンと場合により重合したジエンとを含有す
る。重合したジエンが存在するときは、重合体は、通常
、０．０１モル％〜１０モル％の少なくとも１種の重合
したジエン、６モル％〜５５モル％の、３〜８個の炭素
原子を含有する少なくとも１種の重合したα−オレフィ
ン及び３５モル％〜９４モル％の重合したエチレンを含
有する。

【００２５】

【実施例】下記の実施例は本発明の方法を例示するため
のものであって、その範囲を制限するものではない。実
施例で製造された重合体の特性は、下記の試験法により
決定した。 ・メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、条件Ｅ。１９０℃で測定し
、ｇ／１０分として記録する。 ・フローインデックス（ＦＩ） ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８、条件Ｆ。上記メルトインデ
ックス試験で使用した重量の１０倍で測定した。 ・メルトフロー比（ＭＦＲ） フローインデックス：メルトインデックスの比・活性 活性の値は、製造された重合体ｇ／触媒中のバナジウム
ミリモル／時／エチレン重合圧１００ｐｓｉを基にして
標準化された値である。

【００２６】例１ ＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物による担体の含浸機械的
撹拌機を備えたフラスコに４リットルの無水テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を添加し、次いで６４ｇ（０．４０
６モル）の固体ＶＣｌ３　を添加した。ＶＣｌ３　を完
全に溶解するために混合物を連続的に撹拌しながら窒素
雰囲気下に６５℃の温度で５時間加熱した。８００ｇの
シリカゲルを窒素雰囲気下に６００℃の温度に２０時間
加熱することにより脱水した。脱水したシリカゲルを上
記のように調製した溶液に添加し、この混合物を窒素雰
囲気下に１時間還流した。この時間の終了時に混合物を
乾燥窒素のパージ流れの下で５５℃の温度に約６時間加
熱して約８重量％のＴＨＦを含有するさらさらした乾燥
粉末を得た。

【００２７】例２ 塩化ジエチルアルミニウムによる担体の処理例１に従っ
てＶＣｌ３　／ＴＨＦ反応生成物を含浸させた５００ｇ
のシリカ担体を４リットルの無水ヘキサン中でスラリー
にした。このスラリーを連続的に撹拌すると共に塩化ジ
エチルアルミニウムの１０重量％無水ヘキサン溶液を３
０分間で添加した。含浸された担体と塩化ジエチルアル
ミニウム溶液は、２．５：１のアルミニウム対バナジウ
ムの原子比を与えるような量で使用した。塩化ジエチル
アルミニウム溶液の添加が終了した後、混合物を乾燥窒
素のパージ流れの下で４５℃の温度で約６時間加熱して
ささした乾燥粉末を得た。

【００２８】例３〜１４ エチレンと１−ヘキセンとの共重合 例３〜１４は、本発明の触媒系を使用するエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を例示する。 例３〜６ 例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ３　）及び活性向上剤としてのジエ
チルアルミニウムエトキシドと共に使用して１リットル
のオートクレーブ反応器においてエチレンと１−ヘキセ
ンとを共重合させた。これらの例のそれぞれにおいては
、４種の触媒成分は反応器に添加する前に６オンスの瓶
で予備混合した。先ず固体触媒成分を瓶に添加し、次い
でトリエチルアルミニウム助触媒（２５重量％ヘキサン
溶液として）、クロロホルム重合促進剤及びジエチルア
ルミニウムエトキシド活性向上剤を添加した。全期間中
、無水条件を維持した。重合反応器は、乾燥窒素の流れ
の下で９６℃に２０分間加熱することにより乾燥した。 反応器を５０℃に冷却した後、反応器に５００ｍｌのヘ
キサンを添加し、次いで２０．０ｍｌの１−ヘキセンを
添加した。反応器の内容物を窒素の穏やかな流れの下で
撹拌し、次いで予備混合した触媒成分を反応器に移し、
反応器を封じた。反応器の温度を７０℃に徐々に上昇さ
せ、反応器を水素により３０ｋＰａの圧力まで加圧し、
次いでエチレンにより１０５０ｋＰａまで加圧した。加
熱は、８５℃の所望の重合温度が得られるまで続けた。 重合を３０分間連続させ、その期間中はエチレンを反応
器に連続添加して一定の圧力を保持した。３０分間後に
反応器に通気し、開いた。後記の表ＩＩは、これらの重
合で使用された触媒の組成並びに重合中に使用された反
応条件、製造された重合体の性質及び各触媒系の生産性
を含む詳細を記載する。表ＩＩ及び表ＩＩＩ　で使用さ
れた略称は下記の表Ｉに定義する。

【００２９】

【表１】

【００３０】例７〜１２ 例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ３　）及び活性向上剤としてのアル
ミニウムトリイソプロポキシドと共に使用して１リット
ルのオートクレーブ反応器においてエチレンと１−ヘキ
センとを共重合させた。例１０で使用した操作は、アル
ミニウムトリイソプロポキシドをジエチルアルミニウム
エトキシドの代わりに使用したことを除いて、例３−６
の操作と同一であった。また、例７−９及び１１−１２
の操作は、アルミニウムトリイソプロポキシドと固体触
媒成分を瓶で物理的に配合してからこれにトリエチルア
ルミニウム助触媒及びクロロホルム重合促進剤を添加し
たことを除いて、同一であった。これらの重合の詳細は
、例３−６の詳細と共に後記の表ＩＩに記載する。

【００３１】比較例Ａ 比較のために、アルミニウムアルコキシド活性向上剤の
使用を省いたことを除いて、例３−１２におけるように
してエチレンを１−ヘキセンと共重合させた。この重合
の詳細は、例３−１２の詳細と共に後記の表ＩＩに記載
する。

【００３２】例１３ 例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのトリ
クロルフルオルメタン（ＣＦＣｌ３　）及び活性向上剤
としてのジエチルアルミニウムエトキシドと共に使用し
て１リットルのオートクレーブ反応器においてエチレン
と１−ヘキセンとを共重合させた。例１３で使用した操
作は、トリクロルフルオルメタンをクロロホルムの代り
に使用したことを除いて、例３−６の操作と同一であっ
た。これらの重合の詳細は、例３−１２の詳細と共に後
記の表ＩＩに記載する。

【００３３】比較例Ｂ 比較のために、ジエチルアルミニウムエトキシドの使用
を省いたことを除いて、例１３におけるようにしてエチ
レンを１−ヘキセンと共重合させた。この重合の詳細は
、例１３の詳細と共に後記の表ＩＩに記載する。

【００３４】比較例Ｃ−Ｄ 比較例Ｃにおいては、トリエチルアルミニウムの代わり
にトリイソブチルアルミニウムを助触媒として使用する
ことを除いて、比較例Ａに記載のようにしてエチレンを
１−ヘキセンと共重合させた。比較例Ｄでは、活性控向
上剤としてアルミニウムトリイソプロポキシドを使用し
て操作を繰り返した。アルミニウムトリイソプロポキシ
ドは、他の触媒成分と混合する前に固体触媒成分と物理
的に配合した。これらの重合の詳細は後記の表ＩＩに記
載する。比較例Ｃ及びＤから、トリイソブチルアルミニ
ウムを助触媒として使用したときにはアルミニウムアル
コキシド活性剤の使用によっては活性の増大はわずかし
か得られないことが明らかとなる。しかし、表ＩＩのデ
ータから明らかなように、この効果は、アルミニウムア
ルコキシド活性向上剤がトリエチルアルミニウム助触媒
と併用されたときと全く異なっている。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】例１４ エチレンのホモ重合 例２に記載のように製造した固体触媒成分を助触媒とし
てのトリエチルアルミニウム、重合促進剤としてのクロ
ロホルム（ＣＨＣｌ３　）及び活性向上剤としてのアル
ミニウムトリイソプロポキシドと共に使用して１リット
ルのオートクレーブ反応器においてエチレンをホモ重合
させた。例１４で使用した操作は、エチレンを共重合で
はなくてホモ重合させたことを除いて、例７−９及び１
１−１２の操作と同一であった。後記の表ＩＩＩ　は、
これらの重合で使用された触媒の組成並びに重合中に使
用された反応条件、製造された重合体の性質及び各触媒
系の生産性を含む詳細を記載する。

【００３８】比較例Ｅ 比較のために、アルミニウムトリイソプロポキシドの使
用を省いたことを除いて、例１４におけるようにしてエ
チレンをホモ重合させた。この重合の詳細は、例１４の
詳細と共に後記の表ＩＩＩ　に記載する。

【００３９】

【表４】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記の成分 （Ａ）次に物質 （１）　三ハロゲン化バナジウム（ａ）　と電子供与体
   （ｂ）　との反応生成物、（２）　上記反応生成物のた
   めの支持体としての固体粒状多孔質無機担体、及び（３
   ）　ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤か
   ら本質的になる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、（Ｃ）ハロ炭化
   水素重合促進剤、及び （Ｄ）次式 Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ （ここで、Ｒ及びＲ１　は、同一であっても異なってい
   てもよく、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基
   であり、ｎは０、１又は２の値を有する整数である）を
   有するアルミニウムアルコキシド活性向上剤からなり、
   そして該アルミニウムアルコキシド活性向上剤を０．１
   ：１〜０．８：１の該アルミニウムアルコキシド中のア
   ルコキシド基対該トリエチルアルミニウム助触媒及び該
   アルミニウムアルコキシド中のアルミニウム原子の総数
   の比を与えるのに十分な量で存在させてなる触媒系。
2. 【請求項２】　　Ｒ及びＲ１　が１〜６個の炭素原子を
   含有するアルキル基である請求項１記載の触媒系。
3. 【請求項３】　　アルミニウムアルコキシド活性向上剤
   が０．５：１〜０．７：１の該アルミニウムアルコキシ
   ド中のアルコキシド基対該トリエチルアルミニウム助触
   媒及び該アルミニウムアルコキシド中のアルミニウム原
   子の総数の比を与えるのに十分な量で存在する請求項１
   又は２記載の触媒系。
4. 【請求項４】　　アルミニウムアルコキシド活性向上剤
   がジエチルアルミニウムエトキシドである請求項１又は
   ３記載の触媒系。
5. 【請求項５】　　アルミニウムアルコキシド活性向上剤
   がアルミニウムトリイソプロポキシドである請求項１又
   は３記載の触媒系。
6. 【請求項６】　　下記の成分 （Ａ）次の物質 （１）　三ハロゲン化バナジウム（ａ）　と電子供与体
   （ｂ）　との反応生成物、（２）　上記反応生成物のた
   めの支持体としての固体粒状多孔質無機担体、及び（３
   ）　ハロゲン化硼素又はアルキルアルミニウム変性剤か
   ら本質的になる固体触媒成分、 （Ｂ）トリエチルアルミニウム助触媒、及び（Ｃ）ハロ
   炭化水素重合促進剤 からなる触媒系によってエチレンをホモ重合させ又はエ
   チレンと１種以上の３〜８個の炭素原子を含有するα−
   オレフィンとを共重合させる方法において、触媒系に次
   式 Ｒｎ　Ａｌ（ＯＲ１　）３−ｎ （ここで、Ｒ及びＲ１　は、同一であっても異なってい
   てもよく、１〜１４個の炭素原子を含有するアルキル基
   であり、ｎは０、１又は２の値を有する整数である）を
   有するアルミニウムアルコキシド活性向上剤を添加し、
   その際に該アルミニウムアルコキシド活性向上剤を０．
   １：１〜０．８：１の該アルミニウムアルコキシド中の
   アルコキシド基対該トリエチルアルミニウム助触媒及び
   該アルミニウムアルコキシド中のアルミニウム原子の総
   数の比を与えるのに十分な量で存在させることを特徴と
   するエチレンのホモ重合又は共重合方法。
7. 【請求項７】　　Ｒ及びＲ１　が１〜６個の炭素原子を
   含有するアルキル基である請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】　　アルミニウムアルコキシド活性向上剤
   が０．５：１〜０．７：１の該アルミニウムアルコキシ
   ド中のアルコキシド基対該トリエチルアルミニウム助触
   媒及び該アルミニウムアルコキシド中のアルミニウム原
   子の総数の比を与えるのに十分な量で存在する請求項６
   又は７記載の方法。
9. 【請求項９】　　重合をスラリー中で１０℃〜１１５℃
   の温度で行う請求項６、７又は８記載の方法。
10. 【請求項１０】　　重合をスラリー中で８０℃〜１１０
    ℃の温度で行う請求項６、７又は８記載の方法。
11. 【請求項１１】　　アルミニウムアルコキシド活性向上
    剤がジエチルアルミニウムエトキシドである請求項６、
    ８、９又は１０記載の方法。
12. 【請求項１２】　　アルミニウムアルコキシド活性向上
    剤がアルミニウムトリイソプロポキシドである請求項６
    、８、９又は１０記載の方法。