JPH04292456A - Dielectric material composition for low-temperature burning, multilayer ceramic circuit substrate having built-in condenser layer and production thereof - Google Patents
Dielectric material composition for low-temperature burning, multilayer ceramic circuit substrate having built-in condenser layer and production thereofInfo
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は低温焼成誘電体組成物、
コンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板およびその
製造方法に関し、たとえばコンピュータ等の電子機器に
搭載する回路基板の形成材料として好適に利用可能な低
温焼成誘電体組成物と、電子機器の小型化・処理速度の
高速化を図る上に好適なコンデンサ層内蔵多層セラミッ
クス回路基板およびその製造方法とに関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to low-temperature firing dielectric compositions,
Regarding a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer and a method for manufacturing the same, the present invention relates to a low-temperature firing dielectric composition that can be suitably used as a forming material for circuit boards mounted on electronic devices such as computers, and to miniaturization and processing speed of electronic devices. The present invention relates to a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer suitable for achieving high speed, and a method for manufacturing the same.
【０００２】0002
【従来の技術】セラミックス回路基板はＬＳＩを実装す
るのに好適であることから、各種電子機器に広く用いら
れている。特にコンピュータの分野においては、機器の
小型化および処理速度の高速化が可能な回路基板が望ま
れている。このような背景から、たとえばコンデンサ、
抵抗等の受動素子を内蔵する回路基板（いわゆるＣＲ内
蔵基板）や素子を収納するためのキャビティが形成され
てなるＰＧＡ型回路基板等のように機能性を有するセラ
ミックス回路基板が登場している。そして、これらの機
能性を有するセラミックス回路基板は、通常、異種材料
（異種組成のグリーンシート）を積層して一体焼成する
ことにより製造される。2. Description of the Related Art Ceramic circuit boards are widely used in various electronic devices because they are suitable for mounting LSIs. Particularly in the field of computers, there is a demand for circuit boards that can reduce the size of devices and increase processing speed. Against this background, for example, capacitors,
Ceramic circuit boards with functionality have appeared, such as circuit boards with built-in passive elements such as resistors (so-called CR built-in boards) and PGA type circuit boards with cavities formed to accommodate the elements. Ceramic circuit boards having these functionalities are usually manufactured by laminating different materials (green sheets with different compositions) and firing them together.
【０００３】このような機能性を有するセラミックス回
路基板の中でも、抵抗やコンデンサを内蔵した多層セラ
ミックス回路基板は、基板の小型化を図る上でもっとも
有効な手段と考えられており、たとえばＡｇ／Ｐｄを導
体とし、大気焼成で作製されるＣＲ内蔵基板が既に発表
されている。ところで、回路のさらなる微細化あるいは
高周波領域での使用を考慮すると、たとえば銅（Ｃｕ）
などの抵抗値の低い導体の使用が求められる。Among ceramic circuit boards with such functionality, multilayer ceramic circuit boards with built-in resistors and capacitors are considered to be the most effective means for downsizing the board. A CR-embedded substrate manufactured by air firing using C as a conductor has already been announced. By the way, in consideration of further miniaturization of circuits or use in high frequency range, for example, copper (Cu)
It is required to use conductors with low resistance such as
【０００４】そこで、銅導体との一体焼成を安定して行
なうことができるとともに誘電率の高い誘電体の開発が
急がれている。また、チップコンデンサの分野において
も、銅を導体に使用することでコストダウンが可能にな
るため上記のような誘電体の開発が盛んであり、銅との
一体焼成が可能な誘電体として（Ｐｂ０．８７Ｓｒ０．
１６）｛（Ｚｎ１／３ Ｎｂ２／３）０．８１Ｔｉ０．
１６（Ｃｕ１／９ Ｍｎ２／９ Ｎｂ２／３ ）０．０
３｝Ｏ３．０３などが開発されている。[0004] Therefore, there is an urgent need to develop a dielectric material that can be stably co-fired with a copper conductor and has a high dielectric constant. Furthermore, in the field of chip capacitors, the use of copper as a conductor makes it possible to reduce costs, so the development of dielectric materials such as the one described above is active, and as a dielectric material that can be fired integrally with copper (Pb0 .87Sr0.
16) {(Zn1/3 Nb2/3)0.81Ti0.
16 (Cu1/9 Mn2/9 Nb2/3)0.0
3}O3.03 etc. have been developed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、図４に
示した平衡状態図からも明らかなように、Ｐｂ系、Ｂｉ
系の誘電体は銅と一体焼成する際の焼成雰囲気のマージ
ンが極めて狭く、銅との一体焼成を安定して行なうこと
が困難である。具体的には、図４に示すように、たとえ
ばＣｕ導体層を有するとともにＰｂ系誘電体層あるいは
Ｂｉ系誘電体層を有するものにおいては、図４から明ら
かな如く、Ｐｂ系、Ｂｉ系誘電体を高い誘電率で得るに
は、Ｐｂ系誘電体ではＰｂＯの還元を防止する、図４の
ＰｂＯ／Ｐｂ線より上方（酸化性）の焼成条件が必要と
され、又、Ｂｉ系誘電体ではＢｉ２ Ｏ３ ／Ｂｉ線よ
り上方（酸化性）の焼成条件が必要とされる。一方、銅
導体配線のＣｕの酸化を防止するには、図４のＣｕ２
Ｏ／Ｃｕ線より下方（還元性）の焼成条件が必要とされ
る。したがって、低抵抗の銅導体配線と高誘電率のＰｂ
系あるいはＢｉ系誘電体を一体焼成により形成するには
、Ｃｕ２ Ｏ／Ｃｕより下方、ＰｂＯ／Ｐｂ線またはＢ
ｉ２ Ｏ３ ／Ｂｉ線より上方の両線でサンドイッチさ
れた領域が焼成条件となる。そして、銅導体の緻密化温
度は銅の融点１０８４℃よりも低温で９００℃程度以上
であり、図４から、焼成雰囲気のマージンが極めて狭い
ことが明らかである。However, as is clear from the equilibrium diagram shown in FIG.
The margin of the firing atmosphere when the dielectric material of the system is fired together with copper is extremely narrow, and it is difficult to stably perform the firing together with copper. Specifically, as shown in FIG. 4, for example, in a device having a Cu conductor layer and a Pb-based dielectric layer or a Bi-based dielectric layer, as is clear from FIG. In order to obtain a high dielectric constant, Pb-based dielectrics require firing conditions above (oxidizing) the PbO/Pb line in Figure 4, which prevents reduction of PbO, and Bi-based dielectrics require firing conditions that prevent reduction of PbO. Firing conditions above (oxidizing) the O3/Bi line are required. On the other hand, in order to prevent the oxidation of Cu in copper conductor wiring, Cu2
Firing conditions below (reducing) the O/Cu line are required. Therefore, low resistance copper conductor wiring and high dielectric constant Pb
In order to form a Bi-based or Bi-based dielectric by integral firing, a PbO/Pb line or a B
The area sandwiched between the two lines above the i2O3/Bi line is the firing condition. The densification temperature of the copper conductor is lower than the melting point of copper, 1084° C., and is about 900° C. or higher, and it is clear from FIG. 4 that the margin of the firing atmosphere is extremely narrow.
【０００６】一方、前述した機能性を有する回路基板、
特にコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板におい
ては、絶縁層を形成するガラス・セラミックスと誘電体
層のセラミックスとの焼成収縮率および焼成収縮挙動が
近いことが必須条件であるが、従来のコンデンサ層内蔵
多層セラミックス回路基板においては、異種材料の焼成
収縮率を合致させることのみに重点がおかれていたため
焼成収縮挙動が合致せず、しばしばデラミや反り等が生
じるという問題があった。On the other hand, a circuit board having the above-mentioned functionality,
In particular, for multilayer ceramic circuit boards with built-in capacitor layers, it is essential that the glass/ceramics forming the insulating layer and the ceramics of the dielectric layer have similar firing shrinkage rates and firing shrinkage behavior. In ceramic circuit boards, emphasis has been placed only on matching the firing shrinkage rates of different materials, so that the firing shrinkage behavior does not match, which often causes problems such as delamination and warping.
【０００７】本発明はかかる事情に基づいてなされたも
のであり、本発明の目的は、銅との安定した一体焼成が
可能であるとともに誘電率および絶縁抵抗のいずれもが
高く、特にガラス・セラミックスからなる絶縁層を有す
るコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板の誘電体
層の形成材料に用いると、絶縁層との焼成収縮率および
焼成収縮挙動が合致して反りやデラミを生じることのな
いコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板を得るこ
とのできる低温焼成誘電体組成物と、銅導体との安定し
た一体焼成により形成可能なコンデンサ層内蔵多層セラ
ミックス回路基板およびその製造方法とを提供すること
にある。The present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to enable stable integral firing with copper and to have high dielectric constant and insulation resistance, especially for glass ceramics. When used as a material for forming the dielectric layer of a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer that has an insulating layer, the firing shrinkage rate and firing shrinkage behavior match those of the insulating layer, and the capacitor layer has a built-in capacitor layer that does not cause warping or delamination. It is an object of the present invention to provide a low-temperature firing dielectric composition that can yield a multilayer ceramic circuit board, a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer that can be formed by stable integral firing with a copper conductor, and a method for manufacturing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の要旨は、チタン酸バリウム系セラミックス
と焼結助剤としてＬｉ塩化合物およびガラスとを含有す
ることを特徴とする低温焼成誘電体組成物であり、絶縁
層とともに誘電体層を有するコンデンサ層内蔵多層セラ
ミックス回路基板において、上記絶縁層がガラス・セラ
ミックス複合体からなり、上記誘電体層がチタン酸バリ
ウム系セラミックスと焼結助剤として少なくともＬｉ塩
化合物を含有する低温焼成誘電体組成物を用いてなるこ
とを特徴とするコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路
基板であり、ガラスおよびセラミックスを含有するガラ
ス・セラミックス組成の絶縁層形成層と、チタン酸バリ
ウム系セラミックスおよび焼結助剤として少なくともＬ
ｉ塩化合物を含有する誘電体層形成層とを積層してから
一体焼成することを特徴とするコンデンサ層内蔵多層セ
ラミックス回路基板の製造方法である。[Means for Solving the Problems] The gist of the present invention to achieve the above object is to provide a low-temperature sintering method characterized by containing a barium titanate ceramic and a Li salt compound and glass as a sintering aid. In a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer, which is a dielectric composition and has a dielectric layer as well as an insulating layer, the insulating layer is made of a glass-ceramic composite, and the dielectric layer is made of a barium titanate ceramic and a sintering aid. A multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer characterized by using a low-temperature fired dielectric composition containing at least a Li salt compound as an agent, and an insulating layer forming layer having a glass-ceramic composition containing glass and ceramics. , barium titanate ceramics and at least L as a sintering aid.
This is a method for manufacturing a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer, characterized in that a dielectric layer forming layer containing an i-salt compound is laminated and then integrally fired.
【０００９】以下に本発明の低温焼成誘電体組成物と、
コンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板およびその
製造方法とについて、それぞれに分けて説明する。
−低温焼成誘電体組成物−
本発明の低温焼成誘電体組成物はチタン酸バリウム系セ
ラミックスと焼結助剤としてＬｉ塩化合物およびガラス
とを含有している。[0009] Below, the low temperature firing dielectric composition of the present invention,
The multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer and its manufacturing method will be explained separately. -Low-temperature firing dielectric composition- The low-temperature firing dielectric composition of the present invention contains a barium titanate ceramic, a Li salt compound and glass as a sintering aid.
【００１０】上記チタン酸バリウム系セラミックスとし
ては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）のほか、チ
タン酸バリウムに各種元素が侵入固溶したものおよびチ
タン酸バリウムを構成する元素が置換したものが挙げら
れる。具体的には、たとえばＢａＴｉ１−ｘ Ｚｒｘ
Ｏ３ 、Ｂａ１−ｘ Ｓｒｘ ＴｉＯ３ 、Ｂａ１−ｘ
Ｃａｘ ＴｉＯ３ 等のように各種元素が固溶したもの
であってもよいし、Ｂａ１．００５ ＴｉＯ３ 、Ｂａ
０．９９７ ＴｉＯ３ 等のようにチタン酸バリウムを
構成する元素が置換したものであってもよい。[0010] Examples of the barium titanate ceramics include barium titanate (BaTiO3), barium titanate in which various elements have entered solid solution, and barium titanate in which elements constituting the barium titanate have been substituted. Specifically, for example, BaTi1-x Zrx
O3, Ba1-x Srx TiO3, Ba1-x
It may be a solid solution of various elements such as Cax TiO3, Ba1.005 TiO3, Ba
0.997 TiO3 or the like may be substituted with an element constituting barium titanate.
【００１１】前記チタン酸バリウム系セラミックスの平
均粒径は、通常、３０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下
である。前記Ｌｉ塩化合物としては、フッ素（Ｆ）を含
まない全てのＬｉ塩化合物、たとえば炭酸リチウム（Ｌ
ｉ２ ＣＯ３ ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ ＳＯ４ ）
、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）などを用いることが可能で
あり、特に炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）は焼成に
より緻密化する程度が高いため好適に用いることができ
る。ここで、Ｌｉ塩化合物がフッ素を含むもの、例えば
フッ化リチウム（ＬｉＦ）であると、Ｎ２ 雰囲気中で
焼成した場合にフッ素（Ｆ）が還元して半導体化するの
で、絶縁抵抗の高い誘電体を得ることができない。[0011] The average particle size of the barium titanate ceramic is usually 30 μm or less, preferably 1 μm or less. The Li salt compounds include all Li salt compounds that do not contain fluorine (F), such as lithium carbonate (L
i2 CO3 ), lithium sulfate (Li2 SO4 )
, lithium chloride (LiCl), etc. can be used. In particular, lithium carbonate (Li2 CO3) can be preferably used because it is highly densified by firing. Here, if the Li salt compound contains fluorine, for example lithium fluoride (LiF), when fired in an N2 atmosphere, the fluorine (F) will be reduced and turn into a semiconductor, making it a dielectric with high insulation resistance. can't get it.
【００１２】Ｌｉ塩化合物は、通常、１種が単独で用い
られるが、２種以上を併用することも可能である。また
、このＬｉ塩化合物の平均粒径は、通常、３μｍである
。このようなＬｉ塩化合物の添加割合は、通常、２０モ
ル％以下、好ましくは５モル％以下である。この添加割
合が２０モル％を超えると、本発明の低温焼成誘電体組
成物を焼成して得られる誘電体の誘電率の低下が顕著に
なる。Generally, one type of Li salt compound is used alone, but it is also possible to use two or more types in combination. Moreover, the average particle size of this Li salt compound is usually 3 μm. The proportion of such Li salt compound added is usually 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less. If this addition ratio exceeds 20 mol %, the dielectric constant of the dielectric obtained by firing the low temperature fired dielectric composition of the present invention will decrease significantly.
【００１３】前記Ｌｉ塩化合物とともに焼結助剤として
含有されるガラスは、通常、その軟化点が１０００℃以
下のものが用いられ、たとえばホウケイ酸ガラスは好適
に用いられる。このガラスの軟化点が１０００℃を超え
ると、銅を導体層とする場合には、銅導体層を構成する
銅の融点１０８４℃に焼成温度が近くなり、一体焼成が
困難になる。また、本発明の低温焼成誘電体組成物をコ
ンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板の誘電体層形
成材料に用いた場合に得られる基板に反りやデラミが生
じ易くなる。[0013] The glass contained as a sintering aid together with the Li salt compound is usually one having a softening point of 1000°C or less, and borosilicate glass, for example, is preferably used. If the softening point of this glass exceeds 1000° C., when copper is used as the conductor layer, the firing temperature will approach the melting point of 1084° C. of copper constituting the copper conductor layer, making it difficult to perform integral firing. Further, when the low-temperature firing dielectric composition of the present invention is used as a material for forming a dielectric layer of a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer, the resulting board is likely to be warped or delaminated.
【００１４】なお、上記ガラスは、その平均粒径が、通
常、１００μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の粉末の形
態で用いられる。このガラスの配合割合は、通常、本発
明の低温焼成誘電体組成物の１〜５０体積％、好ましく
は５〜２０体積％である。この添加割合が１体積％未満
であると、本発明の低温焼成誘電体組成物を用いてなる
誘電体層形成層とガラス・セラミックス複合体からなる
絶縁層形成層とを積層して一体焼成する場合に、両層の
焼成収縮率が一致せず、得られるコンデンサ層内蔵多層
セラミックス回路基板に反りやデラミが生じ易くなる。
一方、５０体積％を超えると、本発明の低温焼成誘電体
組成物を焼成して得られる誘電体の誘電率の低下が顕著
になる。[0014] The above-mentioned glass is used in the form of a powder whose average particle size is usually 100 μm or less, preferably 5 μm or less. The proportion of this glass is usually 1 to 50% by volume, preferably 5 to 20% by volume of the low temperature fired dielectric composition of the present invention. When this addition ratio is less than 1% by volume, a dielectric layer forming layer made of the low temperature fired dielectric composition of the present invention and an insulating layer forming layer made of a glass-ceramic composite are laminated and integrally fired. In this case, the firing shrinkage rates of both layers do not match, and the resulting multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer is likely to be warped or delaminated. On the other hand, if it exceeds 50% by volume, the dielectric constant of the dielectric obtained by firing the low-temperature fired dielectric composition of the present invention will decrease significantly.
【００１５】本発明の低温焼成誘電体組成物は、前記の
チタン酸バリウム系セラミックスと焼結助剤であるＬｉ
塩化合物およびガラスとともに二酸化マンガン（ＭｎＯ
２ ）を含有していてもよい。二酸化マンガン（ＭｎＯ
２ ）を含有すると、絶縁抵抗がさらに向上する。この
二酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）を含有する場合、その添
加割合は、通常、１０体積％以下である。この添加割合
が１０体積％を超えると、本発明の組成物を焼成して得
られる誘電体の誘電率の低下が顕著になる。The low-temperature firing dielectric composition of the present invention comprises the above-mentioned barium titanate ceramic and a sintering aid of Li.
Manganese dioxide (MnO) along with salt compounds and glass
2) may be contained. Manganese dioxide (MnO
2), the insulation resistance is further improved. When this manganese dioxide (MnO2) is contained, its addition ratio is usually 10% by volume or less. If this addition ratio exceeds 10% by volume, the dielectric constant of the dielectric obtained by firing the composition of the present invention will decrease significantly.
【００１６】本発明の低温焼成誘電体組成物は、たとえ
ばグリーンシート法、厚膜印刷法、プレス成形法等の成
形方法により成形され、その後、焼成されて誘電体を形
成する。上記の焼成は、通常Ｎ２ 雰囲気で行われるが
、大気雰囲気および還元性雰囲気のいずれにおいても可
能である。また、焼成温度は、通常、１２００℃以下、
好ましくは９００〜１０００℃である。銅の融点１０８
４℃以上では配線層が溶融し、回路基板が形成されない
。
また、銅の緻密化温度９００〜１０００℃との温度差が
大きくなり過ぎて銅と一体焼成した場合に誘電率の高い
誘電体が得られなくなる。The low-temperature firing dielectric composition of the present invention is molded by a molding method such as a green sheet method, a thick film printing method, or a press molding method, and then fired to form a dielectric. The above-mentioned calcination is usually performed in an N2 atmosphere, but it is also possible in either an atmospheric atmosphere or a reducing atmosphere. In addition, the firing temperature is usually 1200°C or less,
Preferably it is 900-1000°C. Copper melting point 108
If the temperature is 4° C. or higher, the wiring layer will melt and a circuit board will not be formed. Moreover, the temperature difference from the densification temperature of copper, 900 to 1000° C., becomes too large, making it impossible to obtain a dielectric with a high dielectric constant when it is fired together with copper.
【００１７】−コンデンサ層内蔵多層セラミックス回路
基板およびその製造方法−
本発明のコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板は
、ガラス・セラミックス複合体からなる絶縁層と、チタ
ン酸バリウム系セラミックスおよび焼結助剤として少な
くともＬｉ塩化合物を含有する低温焼成誘電体組成物を
用いてなる誘電体層とを有する。- Multilayer ceramic circuit board with built-in capacitor layer and method for manufacturing the same - The multilayer ceramic circuit board with built-in capacitor layer of the present invention comprises an insulating layer made of a glass-ceramic composite, a barium titanate ceramic, and a sintering aid. and a dielectric layer formed using a low-temperature firing dielectric composition containing at least a Li salt compound.
【００１８】ここで、上記絶縁層を形成するガラス・セ
ラミックス複合体は、ガラスとセラミックスとの混合粉
を焼成することにより形成される。このガラス・セラミ
ックス複合体中のセラミックスとしては、たとえばアル
ミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、ムライト（３Ａｌ２ Ｏ３
・２ＳｉＯ２ 〜２Ａｌ２ Ｏ３ ・ＳｉＯ２ ）、コ
ーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２ Ｏ３ ・５Ｓｉ
Ｏ２ ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のアルミニウ
ムイオンを含有するセラミックスが好適に用いられる。
このセラミックスがアルミニウムイオンを含有するもの
であると、ガラス粉末の結晶化を防止することができる
からである。The glass-ceramic composite forming the insulating layer is formed by firing a mixed powder of glass and ceramics. Examples of ceramics in this glass-ceramic composite include alumina (Al2O3) and mullite (3Al2O3).
・2SiO2 ~2Al2 O3 ・SiO2 ), cordierite (2MgO・2Al2 O3 ・5Si
Ceramics containing aluminum ions, such as aluminum nitride (AlN) and aluminum nitride (AlN), are preferably used. This is because if the ceramic contains aluminum ions, crystallization of the glass powder can be prevented.
【００１９】また、上記ガラス・セラミックス複合体中
のガラスとしては、たとえばホウケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等が挙げられ、ホウケイ酸ガラスは特に好適に用
いられる。上記のセラミックスとガラスとの混合粉を調
製する際の配合割合は、（セラミックス）：（ガラス）
の重量比で、通常、１：９〜７：３程度である。Examples of the glass in the glass-ceramic composite include borosilicate glass and silica glass, and borosilicate glass is particularly preferably used. The mixing ratio when preparing the above mixed powder of ceramics and glass is (ceramics): (glass)
The weight ratio is usually about 1:9 to 7:3.
【００２０】一方、上記の誘電体層はチタン酸バリウム
系セラミックスおよび焼結助剤として少なくともＬｉ塩
化合物を含有する低温焼成誘電体組成物を用いて形成さ
れる。上記Ｌｉ塩化合物としては、前述の低温焼成誘電
体組成物におけるのと同様にフッ素（Ｆ）を含まない全
てのＬｉ塩化合物を用いることが可能であり、特に炭酸
リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）を好適に用いることがで
きる。On the other hand, the above dielectric layer is formed using a barium titanate ceramic and a low temperature firing dielectric composition containing at least a Li salt compound as a sintering aid. As the above-mentioned Li salt compound, it is possible to use any Li salt compound that does not contain fluorine (F), as in the above-mentioned low-temperature firing dielectric composition, and in particular, lithium carbonate (Li2 CO3) is preferably used. Can be used.
【００２１】焼結助剤としてこのようなＬｉ塩化合物を
含有することにより、絶縁層および誘電体層とともに銅
（Ｃｕ）導体をＮ２ 雰囲気中で一体に焼成可能であり
、特に誘電体層は銅（Ｃｕ）が緻密化する温度で銅（Ｃ
ｕ）とともに緻密化するので、誘電率および絶縁抵抗が
高く、しかも誘電損失（ｔａｎδ）の小さい優れた特性
を有するものとなる。具体的には、絶縁抵抗は通常１０
１３Ω・ｃｍ以上であり、ｔａｎδは通常１％以下であ
る。By containing such a Li salt compound as a sintering aid, it is possible to sinter the copper (Cu) conductor together with the insulating layer and the dielectric layer in an N2 atmosphere. In particular, the dielectric layer is made of copper. Copper (C
Since it becomes dense with u), it has excellent properties such as high dielectric constant and insulation resistance, and low dielectric loss (tan δ). Specifically, insulation resistance is usually 10
It is 13 Ω·cm or more, and tan δ is usually 1% or less.
【００２２】誘電体層は焼結助剤として上記のＬｉ塩化
合物とともにガラスを含有することが好ましい。誘電体
層が焼結助剤としてガラスを含有すると、誘電体層と上
記絶縁層との焼成収縮率および焼成収縮挙動が合致する
ので、本発明のコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路
基板は反りやデラミの発生率がさらに低減したものとな
る。The dielectric layer preferably contains glass as a sintering aid together with the above-mentioned Li salt compound. When the dielectric layer contains glass as a sintering aid, the firing shrinkage rate and firing shrinkage behavior of the dielectric layer and the above-mentioned insulating layer match, so the multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer of the present invention is free from warping and delamination. The incidence rate is further reduced.
【００２３】本発明のコンデンサ層内蔵多層セラミック
ス回路基板における配線材料としては、銅（Ｃｕ）が好
適に用いられる。配線材料に銅（Ｃｕ）を用いることに
より、回路のさらなる微細化が可能になるとともに高周
波領域における特性も良好になる。上記の絶縁層および
誘電体層を有するコンデンサ層内蔵多層セラミックス回
路基板の層構成は、絶縁層と誘電体層とが積層されたも
のであればよく、通常は、たとえば図１に示すように、
それぞれ複数の絶縁層１と誘電体層２とが交互に積層さ
れる。なお、図１において、３は銅（Ｃｕ）からなる導
体層であり、４はビアである。Copper (Cu) is preferably used as the wiring material in the multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer of the present invention. By using copper (Cu) as a wiring material, it is possible to further miniaturize the circuit, and the characteristics in the high frequency region are also improved. The layer structure of the multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer having an insulating layer and a dielectric layer described above may be one in which an insulating layer and a dielectric layer are laminated, and usually, for example, as shown in FIG.
A plurality of insulating layers 1 and dielectric layers 2 are alternately stacked. In FIG. 1, 3 is a conductor layer made of copper (Cu), and 4 is a via.
【００２４】本発明のコンデンサ層内蔵多層セラミック
ス回路基板は、次の方法を好適に採用して製造される。
すなわち、アルミニウムイオンを含有するセラミックス
とガラスとを、（セラミックス）：（ガラス）の重量比
で、通常、１：９〜７：３の割合で混合し、さらにバイ
ンダ、可塑剤および溶剤を添加して絶縁層形成スラリー
を調製する。The multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer of the present invention is manufactured by suitably employing the following method. That is, ceramics containing aluminum ions and glass are mixed at a weight ratio of (ceramics): (glass), usually 1:9 to 7:3, and a binder, a plasticizer, and a solvent are further added. Prepare an insulating layer forming slurry.
【００２５】一方、チタン酸バリウム系セラミックスに
焼結助剤としてＬｉ塩化合物、好ましくはさらにガラス
を添加し、さらにバインダ、可塑剤および溶剤を添加し
て誘電体層形成スラリーを調製する。これらのスラリー
を用いて、それぞれ絶縁層形成層、誘電体層形成層を作
製し、各層に所定の配線パターン、ビアホール等を形成
してから、各層を積層する。なお、配線パターンの形成
には、銅（Ｃｕ）ペーストを用いた印刷法を好適に採用
することができる。On the other hand, a dielectric layer forming slurry is prepared by adding a Li salt compound, preferably glass, as a sintering aid to the barium titanate ceramic, and further adding a binder, a plasticizer, and a solvent. Using these slurries, an insulating layer forming layer and a dielectric layer forming layer are respectively prepared, and after forming predetermined wiring patterns, via holes, etc. in each layer, each layer is laminated. Note that a printing method using copper (Cu) paste can be suitably employed to form the wiring pattern.
【００２６】各層を積層した後、一体焼成を行なう。こ
の焼成はＮ２ 雰囲気あるいは還元性雰囲気で行ない、
特に銅を導体層として用いる場合の焼成温度は銅の融点
１０８４℃よりも低い温度、好ましくは９００〜１００
０℃である。なお、上記の焼成を行って得られるコンデ
ンサ層内蔵多層セラミックス回路基板の側面にはグレー
ズガラスペーストを塗布あるいは吹き付ける等してから
、たとえばＮ２ 雰囲気中、温度６００℃程度の条件で
焼成することによりガラス被膜を形成してもよい。この
ガラス被膜を形成することにより、基板側面に露出する
ことのあるポーラスセラミックス部から水分が侵入して
特性が劣化するのを防止することができる。After laminating each layer, integral firing is performed. This firing is performed in an N2 atmosphere or a reducing atmosphere,
In particular, when copper is used as the conductor layer, the firing temperature is lower than the melting point of copper, 1084°C, preferably 900 to 100°C.
It is 0°C. The sides of the multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer obtained by the above firing are coated with or sprayed with glaze glass paste, and then fired at a temperature of about 600°C in an N2 atmosphere to form glass. A film may also be formed. By forming this glass coating, it is possible to prevent moisture from entering from the porous ceramic portion that may be exposed on the side surface of the substrate and deteriorating the characteristics.
【００２７】本発明の方法においては、以上のようにし
て配線材料である銅（Ｃｕ）を酸化させることなく、誘
電率、誘電損失および絶縁抵抗等の特性に優れていると
ともに反りやデラミの発生率が極めて低いコンデンサ層
内蔵多層セラミックス回路基板を効率良く製造すること
ができる。As described above, the method of the present invention does not oxidize copper (Cu), which is a wiring material, and has excellent properties such as dielectric constant, dielectric loss, and insulation resistance, and also prevents warping and delamination. It is possible to efficiently manufacture a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer that has an extremely low yield rate.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明につい
てさらに具体的に説明する。
（実施例１）
ガラス・セラミックスグリーンシートの作製平均粒径５
μｍのアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）と平均粒径４μｍの
ホウケイ酸ガラスとを重量比で１：１になるように調合
して混合粉を調製した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below to explain the present invention more specifically. (Example 1) Production average particle size of glass/ceramic green sheet 5
A mixed powder was prepared by mixing alumina (Al2O3) with a particle size of μm and borosilicate glass with an average particle size of 4 μm at a weight ratio of 1:1.
【００２９】この混合粉９部に対してアクリル系バイン
ダー１部、アセトン９部およびＤＢＰ（ジブチルフタレ
ート）３／８部を添加し、ボールミルを用いて２０時間
混練してスラリーとした。得られたスラリーをドクター
ブレードによりキャリアフィルム上に注ぎ、その後、室
温下に４時間放置することにより乾燥を行なって厚さ３
００μｍのグリーンシートに成形した。To 9 parts of this mixed powder, 1 part of an acrylic binder, 9 parts of acetone and 3/8 parts of DBP (dibutyl phthalate) were added and kneaded for 20 hours using a ball mill to form a slurry. The resulting slurry was poured onto a carrier film using a doctor blade, and then dried by leaving it at room temperature for 4 hours to a thickness of 3.
It was molded into a 00 μm green sheet.
【００３０】次に、上記のグリーンシートの外形および
ビアホールをパンチで成形し、このビアホールに銅ペー
ストを流し込んだ。また、このグリーンシートの表面に
は印刷パターンを形成した。なお、印刷パターンの形成
には銅（Ｃｕ）ペーストを用いたスクリーン印刷法を採
用した。
誘電体グリーンシートの作製
平均粒径１μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）
に平均粒径４μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）
を２モル％の割合で添加し、さらに平均粒径４μｍのホ
ウケイ酸ガラスを５重量％の割合で添加して混合粉を調
製し、以後、上記のガラス・セラミックスグリーンシー
トの作製におけるのと同様にしてチタン酸バリウム系セ
ラミックスグリーンシートを作製した。Next, the outer shape and via holes of the green sheet were formed using a punch, and copper paste was poured into the via holes. Furthermore, a printing pattern was formed on the surface of this green sheet. Note that a screen printing method using copper (Cu) paste was employed to form the printed pattern. Preparation of dielectric green sheet Barium titanate (BaTiO3) with an average particle size of 1 μm
Lithium carbonate (Li2 CO3) with an average particle size of 4 μm
was added at a rate of 2 mol%, and further borosilicate glass having an average particle size of 4 μm was added at a rate of 5% by weight to prepare a mixed powder, and the process was then carried out in the same manner as in the production of the glass-ceramic green sheet described above. A barium titanate ceramic green sheet was prepared using the following methods.
【００３１】コンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基
板の作成
上記のガラス・セラミックスグリーンシートと誘電体グ
リーンシートとを位置合わせを行なってから、温度１０
０℃、圧力１０ＭＰａの条件下で積層した。次いで、こ
の積層体を、Ｎ２ 雰囲気中、温度１０００℃で４時間
焼成を行った。その後、基板の側面にグレーズガラスペ
ーストを塗布してから、Ｎ２雰囲気中、温度６００℃で
焼成を行ってガラス被膜を形成した。Preparation of multilayer ceramic circuit board with built-in capacitor layer After aligning the above-mentioned glass-ceramic green sheet and dielectric green sheet, a temperature of 10
Lamination was carried out under conditions of 0°C and a pressure of 10 MPa. Next, this laminate was fired at a temperature of 1000°C for 4 hours in an N2 atmosphere. Thereafter, a glaze glass paste was applied to the side surface of the substrate, and then baking was performed at a temperature of 600° C. in an N2 atmosphere to form a glass coating.
【００３２】このようにして得られたコンデンサ層内蔵
多層セラミックス回路基板には反りやデラミの発生は見
られなかった。また、このコンデンサ層内蔵多層セラミ
ックス回路基板の誘電体層の誘電率（１ＭＨｚ、室温）
は４０００、絶縁抵抗は１０１３Ω・ｃｍ、誘電損失（
ｔａｎδ）は１％であった。No warping or delamination was observed in the thus obtained multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer. In addition, the dielectric constant (1MHz, room temperature) of the dielectric layer of this multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer
is 4000, insulation resistance is 1013Ω・cm, dielectric loss (
tan δ) was 1%.
【００３３】さらに上記と同様の組成のガラス・セラミ
ックスグリーンシート上に銅（Ｃｕ）導体層を印刷し、
さらに焼成して得られたガラス・セラミックス／Ｃｕ複
合体およびアルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）組成のグリーン
シート上にタングステン（Ｗ）導体層を印刷し、さらに
焼成して得られた比較としてのアルミナ／Ｗ複合体のそ
れぞれについて伝送損失を調べたところ図２に示す結果
が得られた。図２から明らかなように、ガラス・セラミ
ックス／Ｃｕ複合体の伝送損失はアルミナ（Ａｌ２ Ｏ
３ ）／Ｗの伝送損失に比較して小さいことが確認され
た。Furthermore, a copper (Cu) conductor layer is printed on a glass-ceramic green sheet having the same composition as above,
A tungsten (W) conductor layer was printed on the glass-ceramics/Cu composite obtained by further firing and a green sheet with alumina (Al2O3) composition, and a comparison alumina/W composite obtained by further firing. When transmission loss was investigated for each body, the results shown in FIG. 2 were obtained. As is clear from Figure 2, the transmission loss of the glass-ceramics/Cu composite is due to alumina (Al2O
It was confirmed that the transmission loss is small compared to the transmission loss of 3)/W.
【００３４】さらにまた、上記と同様の組成のガラス・
セラミックス層および誘電体層について温度と体積収縮
率との関係を調べたところ、図３に示す結果が得られた
。図３から明らかなように、本実施例のガラス・セラミ
ックス層（曲線ｄ）と誘電体層（曲線ｃ）とはその焼成
収縮挙動が極めて似ていることが確認された。
（実施例２）前記実施例１において、チタン酸バリウム
（ＢａＴｉＯ３ ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３
）およびホウケイ酸ガラスを含有する誘電体層の作製に
代えてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）および炭酸
リチウム（Ｌｉ２ ＣＯ３ ）を含有する誘電体層を作
製したほかは前記実施例１と同様にして実施した。Furthermore, a glass having the same composition as above
When the relationship between temperature and volume shrinkage of the ceramic layer and the dielectric layer was investigated, the results shown in FIG. 3 were obtained. As is clear from FIG. 3, it was confirmed that the glass-ceramic layer (curve d) and the dielectric layer (curve c) of this example had extremely similar firing shrinkage behavior. (Example 2) In Example 1, barium titanate (BaTiO3), lithium carbonate (Li2 CO3
) and borosilicate glass was replaced with a dielectric layer containing barium titanate (BaTiO3) and lithium carbonate (Li2CO3). .
【００３５】得られたコンデンサ層内蔵多層セラミック
ス回路基板について誘電率（１ＭＨｚ、室温）、絶縁抵
抗および誘電損失（ｔａｎδ）を求めたところ、誘電率
（１ＭＨｚ、室温）は４０００、絶縁抵抗は１０１３Ω
・ｃｍ、誘電損失（ｔａｎδ）は１％であった。なお、
得られたコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板に
は若干の反りが見られた。また、この誘電体層について
温度と体積収縮率との関係を調べたところ、図３の曲線
ａに示す結果が得られた。When the dielectric constant (1 MHz, room temperature), insulation resistance, and dielectric loss (tan δ) of the obtained multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer were determined, the dielectric constant (1 MHz, room temperature) was 4000, and the insulation resistance was 1013 Ω.
・cm, and the dielectric loss (tan δ) was 1%. In addition,
The obtained multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer had some warpage. Further, when the relationship between temperature and volume shrinkage rate of this dielectric layer was investigated, the results shown in curve a in FIG. 3 were obtained.
【００３６】（実施例３）前記実施例１において、チタ
ン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
２ ＣＯ３ ）およびホウケイ酸ガラスを含有する誘電
体層の作製に代えてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３
）および硫酸リチウム（Ｌｉ２ ＳＯ４ ）を含有する
誘電体層を作製したほかは前記実施例１と同様にして実
施した。(Example 3) In Example 1, barium titanate (BaTiO3), lithium carbonate (Li
2 CO3 ) and borosilicate glass, barium titanate (BaTiO3
) and lithium sulfate (Li2SO4) were prepared in the same manner as in Example 1 above.
【００３７】得られたコンデンサ層内蔵多層セラミック
ス回路基板について誘電率（１ＭＨｚ、室温）、絶縁抵
抗および誘電損失（ｔａｎδ）を求めたところ、誘電率
（１ＭＨｚ、室温）は４０００、絶縁抵抗は１０１３Ω
・ｃｍ、誘電損失（ｔａｎδ）は１％であった。なお、
得られたコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板に
は若干のデラミが見られた。また、この誘電体層につい
て温度と体積収縮率との関係を調べたところ、図３の曲
線ｂに示す結果が得られた。When the dielectric constant (1 MHz, room temperature), insulation resistance, and dielectric loss (tan δ) of the obtained multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer were determined, the dielectric constant (1 MHz, room temperature) was 4000, and the insulation resistance was 1013 Ω.
・cm, and the dielectric loss (tan δ) was 1%. In addition,
Some delamination was observed in the obtained multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer. Further, when the relationship between temperature and volume shrinkage rate of this dielectric layer was investigated, the results shown in curve b in FIG. 3 were obtained.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、以上の構成としたので
、銅との安定した一体焼成が可能で、しかもガラス・セ
ラミックス複合体と一体焼成しても反りやデラミが発生
しにくくてコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板
の誘電体層形成材料として特に好適に利用可能な低温焼
成誘電体組成物と、銅導体との安定した一体焼成により
形成可能なコンデンサ層内蔵多層セラミックス回路基板
および該基板を効率良く得ることができる製造方法とを
提供することができる．Effects of the Invention According to the present invention, with the above structure, it is possible to perform stable integral firing with copper, and even when integrally fired with a glass-ceramic composite, warping and delamination are unlikely to occur. A low-temperature firing dielectric composition that can be particularly suitably used as a dielectric layer forming material for a multilayer ceramic circuit board with a built-in layer, a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer that can be formed by stable integral firing with a copper conductor, and the substrate. It is possible to provide a manufacturing method that can be obtained efficiently.
【図１】本発明のコンデンサ層内蔵多層セラミックス回
路基板の層構成の一例を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of the layer structure of a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer according to the present invention.
【図２】ガラス・セラミックス／Ｃｕ体およびアルミナ
（Ａｌ２ Ｏ３ ）／Ｗ体のそれぞれについて伝送損失
を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing transmission loss for each of a glass ceramic/Cu body and an alumina (Al2O3)/W body.
【図３】各種材料について体積収縮率と温度との関係を
示す示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between volume shrinkage rate and temperature for various materials.
【図４】各種金属及び金属酸化物の温度と酸素分圧との
関係を示す平衡状態図である。FIG. 4 is an equilibrium state diagram showing the relationship between temperature and oxygen partial pressure of various metals and metal oxides.
１…絶縁層 ２…誘電体層 1...Insulating layer 2...Dielectric layer
Claims (3)
結助剤としてＬｉ塩化合物およびガラスとを含有するこ
とを特徴とする低温焼成誘電体組成物。1. A low-temperature firing dielectric composition comprising a barium titanate ceramic, a Li salt compound as a sintering aid, and glass.
デンサ層内蔵多層セラミックス回路基板において、上記
絶縁層がガラス・セラミックス複合体からなり、上記誘
電体層がチタン酸バリウム系セラミックスと焼結助剤と
して少なくともＬｉ塩化合物を含有する低温焼成誘電体
組成物を用いてなることを特徴とするコンデンサ層内蔵
多層セラミックス回路基板。2. A multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer having a dielectric layer together with an insulating layer, wherein the insulating layer is made of a glass-ceramic composite, and the dielectric layer is made of a barium titanate ceramic and a sintering aid. A multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer, characterized by using a low-temperature firing dielectric composition containing at least a Li salt compound.
ガラス・セラミックス組成の絶縁層形成層と、チタン酸
バリウム系セラミックスおよび焼結助剤として少なくと
もＬｉ塩化合物を含有する誘電体層形成層とを積層して
から一体焼成することを特徴とするコンデンサ層内蔵多
層セラミックス回路基板の製造方法。3. An insulating layer forming layer having a glass-ceramic composition containing glass and ceramics, and a dielectric layer forming layer containing a barium titanate ceramic and at least a Li salt compound as a sintering aid are laminated. A method for producing a multilayer ceramic circuit board with a built-in capacitor layer, characterized by integrally firing the multilayer ceramic circuit board.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3055180A JPH04292456A (en) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | Dielectric material composition for low-temperature burning, multilayer ceramic circuit substrate having built-in condenser layer and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3055180A JPH04292456A (en) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | Dielectric material composition for low-temperature burning, multilayer ceramic circuit substrate having built-in condenser layer and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04292456A true JPH04292456A (en) | 1992-10-16 |
Family
ID=12991521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3055180A Withdrawn JPH04292456A (en) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | Dielectric material composition for low-temperature burning, multilayer ceramic circuit substrate having built-in condenser layer and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04292456A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5514326A (en) * | 1992-02-20 | 1996-05-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Copper paste for internal conductor of multilayer ceramic electronic component |
| CN110078523A (en) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 大连达利凯普科技有限公司 | A kind of preparation method of single-layer capacitor ceramic substrate |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP3055180A patent/JPH04292456A/en not_active Withdrawn
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|---|---|---|---|---|
| US5514326A (en) * | 1992-02-20 | 1996-05-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Copper paste for internal conductor of multilayer ceramic electronic component |
| CN110078523A (en) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 大连达利凯普科技有限公司 | A kind of preparation method of single-layer capacitor ceramic substrate |
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