JPH04292426A

JPH04292426A - フレーク状ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH04292426A
Application number: JP8077491A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Doshita; 堂下和宏; Toshiaki Mizuno; 水野俊明
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1991-03-19
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1992-10-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフレーク状ガラスの製造
方法、特に、有機金属化合物を含む溶液を出発原料とし
、簡単かつ効率よくフレーク状ガラスを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、フレ−ク状ガラスはプラスチック
充填材や耐食ライニングに使用されている。このような
フレ−ク状ガラスは、組成的にはソーダ石灰珪酸塩ガラ
ス系が主であり、約４μｍの厚さのものであり、熔融し
たガラスを風船の如く膨らませ、急冷、粉砕することに
より製造されている。産業の発展に伴い、より厚みの薄
いガラスフレ−クが求められているが、従来の方法では
技術的に限界がある。

【０００３】フレ−ク状ガラス以外に工業的に利用され
ているフレ−クとしては、天然の雲母が知られている。これは、（１）価格が高い、（２）不純物による着色が
ある、（３）耐久性に乏しい、等の問題点が指摘されて
いるものの、代替品がないため、各種の産業で使用され
ている。

【０００４】有機金属化合物を含む溶液から薄いガラス
板を製造する技術は、例えば新保らによって開示された
公開特許昭５１−３４２１９号に記載されたように、加
水分解、脱水縮合を行った後の溶液を、他の液体上に浮
かべることにより、薄いガラスとする方法が知られてい
る。この公開特許によると、１μｍ以下の薄いガラス片
が得られるとされており、これを粉砕することで、フレ
ーク状ガラスを製造することが可能と推察できる。しか
し、この技術は、（１）水に浮かべたガラス片の回収が
難しい、（２）膜厚が均一になりにくい、などの欠点が
あり、この技術で工業的にフレーク状ガラスを製造する
ことは事実上困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術に鑑み、従来製造されることがなかった、薄いフレ−
ク状ガラスを、簡単かつ効率的に製造することのできる
方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本課題を解決するため、
本発明者らは、有機金属化合物を含む溶液を基材上に塗
布し、乾燥後、基材の少なくとも表面層の相を変化させ
、ゲル状フレークまたはガラス状フレークを得る方法を
考案した。この方法によれば、従来得られなかった、非
常に薄いフレーク状ガラスの製造ができる。

【０００７】原料の有機金属化合物を含む溶液を塗布す
るために本発明で使用する基材は、その上にゲル膜が形
成できる表面が平滑なものであって、物理的もしくは化
学的操作によって、少なくともその表面層が、固相から
液相または気相に変化するものであればよい。このよう
な基材に、上記有機金属化合物を含む液体を塗布し、０
．０６〜５０μｍの薄い液膜とする。

【０００８】この基材の相の変化の原因として、熱分解
、融解、溶解、昇華等がある。これらの変化は、基材全
体で起こる必要は必ずしもなく、基材表面層で起これば
、ゲル膜を基材から分離させることができ、フレークを
得ることができる。熱分解を利用してフレークを得る場
合、基材としては、熱分解するものなら何でもよいが、
例えばセロハン等の再生セルロース、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の有
機高分子が一般に使用される。

【０００９】融解を利用する場合は、目的のフレークの
耐熱温度より低い融点もしくは軟化点を有する物質なら
、使用可能であるが、例えば、ポリアクリル酸系樹脂、
ポリメタクリル酸系樹脂、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性
樹脂や氷などのように明らかに融点を持つ物質等が用い
られる。溶解を利用する場合は、ある溶媒に対する溶解
度が高いものが好ましい。例えば、ポリカーボネート等
の多くの有機ポリマーは、多くのケトン類、芳香族炭化
水素類に対する溶解度が高いので好ましい。また塩化ナ
トリウム等の結晶などは、水に対する溶解度が高いので
好ましい。

【００１０】昇華を利用する場合は、ショウノウやドラ
イアイスなどが利用可能である。これら物質をそのまま
利用してもよいし、耐熱性、耐溶媒性等を有する下地基
板の上に、これら物質を層状に形成させてこれを、有機
金属化合物を含む溶液を塗布すべき基材として使用して
もよい。下地基板としては、安定であれば何でも使用可
能であるが、一般には、ステンレス、板ガラスなど表面
平滑性に優れた板状体が用いられる。特に、１０００℃
付近まで温度を上げる必要がある場合には、モリブデン
、タングステン、シリカガラス等が使用される。

【００１１】上記基板にゲル膜を形成する技術は、公知
の技術を用いればよく、例えば、上記有機金属化合物を
含む溶液に基板を浸漬した後引き上げる方法や、基板上
に上記溶液を滴下し、基板を高速で回転させる方法など
が用いられる。この塗布膜の厚みは例えば上記溶液の粘
性を制御することにより調節できる。

【００１２】本発明に用いる原料としての有機金属化合
物は、加水分解、脱水縮合を行なうものであれば基本的
にはどんな化合物でもよいが、アルコキシル基を有する
金属アルコキシドが好ましい。更に具体的には、シリコ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、リン、ホウ
素等のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シド等が、単体あるいは混合体として用いられる。従っ
て、本発明によって得られるフレーク状ガラスの組成は
、例えば純粋なシリカ、珪酸塩系、チタン酸塩系、アル
ミン酸系、ジルコニウム酸塩系、リン酸塩系、ホウ酸塩
系の非晶質または結晶質のものである。

【００１３】上記有機金属化合物を含む原料溶液の溶媒
は、実質的に上記有機金属化合物を溶解すれば基本的に
何でもよいが、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル
、ブタノ−ル等のアルコ−ル類が最も好ましい。この溶
媒の使用量は有機金属化合物と溶媒との合計量に対して
容積比で０．１〜０．９９５、好ましくは０．２〜０．
９、更に好ましくは０．３〜０．８５である。

【００１４】上記原料の有機金属化合物の加水分解には
水分が必要である。これは中性、酸性、塩基性の何れで
もよいが、加水分解を促進するためには、塩酸、硝酸、
硫酸等で酸性にした水を用いるのが好ましい。その使用
量は、有機金属化合物１モルに対して水１モル〜１００
モルの範囲が好ましい。そして酸の使用量は有機金属化
合物に対してモル比で０．０１〜２、好ましくは０．０
５〜１．５である。

【００１５】その他、上記原料溶液の特性を変化させる
ために、例えば基板に塗布する溶液の厚みを調節するた
めに、有機増粘剤等を上記溶液に添加してもよい。しか
し、この添加量が多いと最終段階の加熱により薄膜上に
炭化物として残ることがあるので、１０重量％以下にし
ておくべきである。

【００１６】本発明によって製造されるフレーク状ガラ
スの厚さは、通常０．０３μｍ〜５μｍである。５μｍ
より厚いと、自由表面の膜部分と基材付近の膜部分との
乾燥速度の差が大きくなりすぎ、得られるフレーク状ゲ
ルに、基板に水平な方向の膜間剥離が発生するようにな
る。このような膜間剥離が発生すると、得られるフレー
ク状ガラスの膜厚の分布が　広くなり製品としての　品
質が悪くなる。逆に０．０３μｍより薄いと、もはやフ
レーク状とはならず、粉末に近くなる。また本発明によ
って製造されるフレーク状ガラスの直径は通常１０μｍ
〜数ｍｍであり、そのアスペクト比は少なくとも５、好
ましくは少なくとも１０である。

【００１７】基材の相の変化によって基材から分離して
得られたフレークが、ゲル状である場合は、熱処理によ
って、ガラスにすることができる。この焼結に関しては
、その方法に特に制限はない。焼結温度および時間は、
ゲルからガラスへの転移を確実にするような条件以上に
加熱することが望ましく、通常は３００℃〜１２００℃
で１０分〜２時間加熱する。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示す。実施例−１市販のシリコンテトラエトキシド、　エタノ−ル、およ
び水を、体積比で１：２：１の割合で混合し、室温で約
３時間攪拌を行なって溶液を準備した。また、厚さ２０
μｍのセロハンフィルムを、１０ｃｍ角の大きさに切断
して、基材として用意した。先に調製した溶液に、この
基材を浸漬し、毎分３０ｃｍの一定速度で鉛直方向に引
き上げてセロハンフィルム基材の表面に薄膜を形成した
。これを大気中に放置して約５分間乾燥し、次にこれを
１０００℃で３時間熱処理することによって、セロハン
フィルムを焼失させ、同時にゲル膜をガラス化した。

【００１９】このようにして、厚さ０．２１μｍのシリ
カガラスフレークを得た。これをＸ線回折法で調べたと
ころ、シャ−プなピ−クを示さず、ガラス状態であった
。また、表面に薄膜を形成し上記のセロハンフィルム基
材は折り紙のように自由に折り曲げることができ、所定
の形状に折り曲げた薄膜付きセロハンフィルム基材を乾
燥、加熱処理することにより、基材の両表面の膜は一体
となり、かつ折り曲げた形状をそのまま保持したシリカ
ガラスフィルム体が得られた。

【００２０】実施例−２基材として、２μｍ厚のポリ塩化ビニリデンで表面にコ
ーティングを施した厚みが２ｍｍのモリブデン板を使用
した以外は、実施例−１と同じ条件で、ガラスフレーク
を作製したところ、厚さ０．２３μｍのシリカガラスフ
レークを得た。

【００２１】実施例−３０．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートコーティン
グを施したモリブデン板を基材として用い、実施例−１
と同じ方法で、基材上にゲル膜を形成した。これを、２
６０℃、窒素気流中で加熱し、ポリエチレンテレフタレ
ートを融解させ、これをフレークと共に回収した。この
フレークとポリエチレンテレフタレートの混合物を、酸
素雰囲気下１０００℃で熱処理し、厚さ０．２２μｍの
シリカガラスフレークを得た。

【００２２】実施例−４シリコンテトラエトキシド、エタノール、０．１規定塩
酸を、体積比で１０：２０：１で混合し、４０℃で２時
間攪拌反応させた。次に、チタンイソプロポキシドを、
焼結後の酸化物として１０重量％含有されるように添加
し、攪拌を継続した。更に反応を完全にするために、等
量の純水で希釈した。この溶液を４０℃で２０時間反応
させて、塗布溶液とした。

【００２３】厚み３ｍｍの１０ｃｍ角ポリ塩化ビニル板
をこの溶液に浸漬し、毎分３０ｃｍの一定速度で引き上
げて、この基板上に薄膜を形成した。８０℃で５分間乾
燥後、基材ごとテトラヒドロフランの浴に浸漬したとこ
ろ、亀裂の入った薄膜の間からテトラヒドロフランが浸
入して基材表面が溶解して、ゲル膜が剥離したところで
基材を引き上げた。同一のテトラヒドロフランの浴を用
いて、この操作を５０回繰り返して得たゲルフレーク分
散液から、濾過、洗浄、乾燥によりゲル状フレークを得
た。

【００２４】このゲルフレークを９５０℃で約３時間熱
処理して、粒径が１〜５ｍｍのシリカ−チタニアのフレ
ーク状物が得られた。分析の結果、チタニアの含有量は
９．６ｗｔ％であった。Ｘ線回折法で調べたところ、ガ
ラス状態であった。電子顕微鏡でこれを観察したところ
、膜厚が０．１７μｍのガラスフレ−クであった。なお
、このフレーク状ガラスを更に高温で焼結したところ、
１１００℃で、ルチル結晶の析出が認められた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、有機金属化合物を含む
溶液の基板上の塗布厚みは溶液の粘性を調節することに
より制御でき、従って従来製造が困難であった厚みが１
μｍ以下の非常に薄いフレーク状ガラス、例えば厚みが
０．５μｍ未満のフレーク状ガラスが、簡単かつ効率的
に製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　有機金属化合物を含む溶液を基材上に
塗布し、これを乾燥してゲル状膜を形成させた後、基材
の少なくともゲル状膜が付着した表面層の相を変化させ
ることにより、ゲル状膜を基材から分離してフレーク状
物とし、これを必要に応じて熱処理することを特徴とす
るフレーク状ガラスの製造方法。
【請求項２】　　該相の変化が、熱分解による固相から
気相への変化である特許請求の範囲第１項記載のフレー
ク状ガラスの製造方法。