JPH04291252A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、特に現像液の補充量を低減した
ときにも高感度で階調の変化が少なくＤｒｙ　ｔｏ　Ｄ
ｒｙが５０秒以下の超迅速処理適性を有するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記す
）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感材
の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に短
縮されてきた。迅速処理が達成されるためには短時間で
十分な感度を達成する優れた現像進行性と、水洗後短時
間で乾燥する特性が必要である。さらに近年、地球環境
汚染が世界的問題として取り上げられ、国内外において
廃棄物に対する関心が高まってきており、企業としての
責務が問われだしている。このような状況において写真
処理廃棄物の低減が緊急な課題となってきた。

【０００３】迅速処理可能な感光材料については特願平
２−４８４８１号、同２−８８８２７号、同２−２５１
１９１号、同２−１１８０４４等に開示されている。ま
た処理補充量を減らして補充液容器の容積や総廃棄量を
少なくする試みも行なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら現像液の
補充量を減らすと現像液の疲労が早まるため現像進行性
が悪化し、超迅速処理（例えばＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ５
０秒以内）ができなくなるという問題があった。従って
、本発明の目的は現像液の補充量を低減しても、高感度
な写真特性を安定に得ることが可能なハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。更には補充
量が少なくかつ超迅速な処理においても高感度な写真特
性を安定に得ることが可能な処理方法を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、セレン
増感されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感
光材料を、該感光材料１ｍ２　当り０．１０〜０．２５
リットルの現像液補充量で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成された
。 本発明の感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が支持体の一方の側に少なくとも１層設けられるので
もよく、支持体の両方の側に各々少なくとも１層設けら
れるのでもよい。本発明の感光材料は、必要があれば感
光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有
することができ、例えば好ましくは保護層が設けられる
。本発明の感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、１．７
〜２．７ｇ／ｍ２の範囲にある。感光性乳剤層が支持体
の一方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチン量が上
記範囲にあることを要し、感光性乳剤層が支持体の両側
に存在すれば、双方の側のゼラチン量が各々上記範囲に
あることを要する。感光性乳剤層以外に親水性コロイド
層を有さない場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記
の範囲にあることになる。ゼラチン量は、より好ましく
は１．８〜２．４ｇ／ｍ２の範囲特に１．９ｇ／ｍ２〜
２．３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明の感材のメル
ティング・タイムは８分以上４５分以下に設定されてい
ることが好ましい。本発明書でいうメルティング・タイ
ムとは、１ｃｍ×２ｃｍに切断したハロゲン化銀写真感
光材料を５０℃の水酸化ナトリウム１．５重量％水溶液
中に浸漬したとき、該ハロゲン化銀写真感光材料を構成
する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が融解し始め
るまでの時間を言う。

【０００６】次に、本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．
２μｍ以上であることが好ましい。特に０．５〜２．０
μｍであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭い方が
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもので
もよく、また球状、板状、じゃがいも状などのような変
則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもので
もよい、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いることができるハロゲン化銀と
しては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀などのいずれでもよい。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝
０〜１０モル％）、臭化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分
布としては内部高濃度であっても外部高濃度であっても
よい。

【０００７】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては
、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水溶
性ハロゲン化物の添加速度を速めることが望ましい。 添加速度を速めることによって、より粒子径分布を単分
散化し、また混合時間が短縮され、工業生産に有利であ
る。またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される
機会が減少するという点でも好ましい。この添加速度を
速める方法としては、特公昭４８−３６８９０号、同５
２−１６３６４号、特開昭５５−１４２３２９号の各公
報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化銀水溶液の
添加速度を連続的に、或いは段階的に増加させてもよい
。上記添加速度の上限は新しい該粒子が発生する寸前の
流速でよく、その値は、温度、ｐＨ、ｐＡｇ、撹拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距
離、或いは保護コロイドの種類と濃度等によって変化す
る。単分散乳剤の製法は公知であり、例えば　Ｊ．　Ｐ
ｈｏｔ．　Ｓｃｉ．１２，２４２〜２５１（１９６３）
、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されており、ま
た特開昭５７−１７９８３５号に記載されている技術を
採用することもできる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等
によって公知である。本発明の実施に際して乳剤として
多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の
方法を用いることができる。例えば　Ｔ．　Ｈ．　Ｊａ
ｍｅｓ著　”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”　第４版、Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ　社刊（１９７７年）３８〜１０４頁
等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア
法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア／シ
ェル法などの方法を適用して製造することができる。

【０００８】また粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、
　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ２２５巻　
Ｉｔｅｍ　２２５３４Ｐ．２０〜Ｐ．５８、１月号、１
９８３年、及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−
１１３９２６号公報に記載されている）。平板状ハロゲ
ン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適
宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀
乳剤は、クナック（Ｃｕｇｎａｃ）　およびシャトー（
Ｃｈａｔｅａｕ）「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学
の進展（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・
オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリ
ング・フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・
インダストリエ・フォトグラフィー、３３巻、Ｎｏ．（
１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダフィン（Ｄｕｆ
ｆｉｎ）著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミス
トリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」フォーカル・プレス（Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９６６年、ｐ
−６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ（Ｔｒｉｖｅ
ｌｌｉ）　、Ｗ．Ｆ．スミス（Ｓｍｉｔｈ）フォトグラ
フイク　　ジャーナル（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ）、８０巻、２８５頁（１９４０年）等に
記載されているが特開昭５８−１２７，９２１、特開昭
５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２８、
米国特許第４４３９５２０号に記載された方法を参照す
れば容易に調製できる。

【０００９】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい
。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形
成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加しても
よいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の添加さ
れるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されるこ
とが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で、
存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添
加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよ
いが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲
が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増感を
おこなう時点ではｐＨ６〜１０、ｐＡｇ７〜９であるこ
とが好ましい。

【００１０】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する
。すなわちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、
ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができ
る。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６
１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等に記
載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である
。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本
発明に好ましく、用いることができる。これらの化合物
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３００〜３０００
ｍｇ、好ましくは、５００〜２５００ｍｇである。

【００１１】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０号
、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７号、
同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８号、同３
，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９号、同３，
６３２，３４９号、同３，６７７，７６５号、同３，７
７０，４４９号、同３，７７０，４４０号、同３，７６
９，０２５号、同３，７４５，０１４号、同３，７１３
，８２８号、同３，５６７，４５８号、同３，６２５，
６９８号、同２，５２６，６３２号、同２，５０３，７
７６号、特開昭４８−７６５２５号、ベルギー特許第６
９１，８０７号などに記載されている。増感色素の添加
量はハロゲン化銀１モルあたり３００ｍｇ以上２０００
ｍｇ未満、好ましくは５００ｍｇ以上１０００ｍｇ未満
がよい。

【００１２】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。

【００１３】本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．
３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが
好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては
０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍ
のものが好ましく、アスペクト比としては、３以上、２
０未満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の
平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が２以上
のハロゲン化銀粒子が全粒子の５０％（投影面積）以上
、特に７０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペク
ト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。平板
状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとり
わけ有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒
子の構造および製造法の詳細は特開昭６３−１５１６１
８の記載に従う。

【００１４】本発明で用いるセレン増感剤としては、（
従来の技術）に記載した特許に開示されているセレン化
合物を用いることができる。特に水溶液中で硝酸銀と反
応して銀セレナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化
合物が用いられる。例えば、米国特許第１５７４９４４
号、同１６０２５９２号、同１６２３４９９号、及び同
３２９７４４６号に記載のセレン化合物が好ましい。 より具体的には、コロイド状金属セレニウム、イソセレ
ノシアモート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
）、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂
肪族セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基
等の複素環基をもつ置換セレノ尿素）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン）、
セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド）、セレ
ノカルボン酸およびエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル３−セレノブチレート）、セレナイ
ド類（例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート）、を挙げ
ることができる。

【００１５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−
４モル、好ましくは１０−７〜１０−５モル程度を用い
る。セレン増感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さ
らに脱塩してからである。

【００１６】本発明におけるセレン増感剤を用いる化学
増感の条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとして
は６〜１１、好ましくは７〜１０、より好ましくは７〜
９．５であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
５０〜８５℃である。

【００１７】本発明においては、金、白金、パラジウム
、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好まし
い。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金サレナイド等が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り、１０−７〜１０−２モ
ル程度を用いることができる。

【００１８】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば
、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素
、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニン
類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当り１０−７〜１０−２モル程度を用いるこ
とができる。

【００１９】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。

【００２０】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３０２
１２１５号、同３２７１１５７号、特公昭５８−３０５
７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載の化合物
、特に、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）
、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８
９２号、米国特許第４２２１８６３号に記載の化合物、
特にテトラメチルチオ尿素）、更に、特公昭６０−１１
３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２
７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０
４２号に記載のメソイオン化合物、米国特許第４７８２
０１３号に記載のセレノエーテル化合物、特願昭６３−
１７３４７４号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸
塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましくは用いることができる。使用量とし
ては、ハロゲン化銀１モル当り１０−５×１０−２モル
程度用いることができる。

【００２１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など）；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類
、メルカプトトリアジンなど｝；例えばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。特に特開昭６
０−７６７４３号、同６０−８７３２２号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭６０−８０８３９号公
報に記載のメルカプト化合物、特開昭５７−１６４７３
５号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物
と銀の錯塩（例えば１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール銀）などを好ましく用いることができる。化学
増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素を用
いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感色素
を添加してもよい。

【００２２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【００２３】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール
縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界
面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイ
ン類などの両性界面活性剤；脂肪族あるいは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ
塩、ジ−２−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Ｎａ塩
、ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸Ｎ
ａ塩、ドデシル硫酸Ｎａ塩、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ−メチル−オレオイルタウリン
Ｎａ塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、Ｎ−オレオイル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ト
リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデ
シルピリジウムクロライドなどのカチオン、Ｎ−ドデシ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシベタイン、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン、ポリ（平均重合度ｎ＝１０）オキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリ（ｎ＝２５）オキシエチレンｐ−ノニ
ルフェノールエーテル、ビス（１−ポリ（ｎ＝１５）オ
キシエチレン−オキシ−２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ニル）エタンなどのノニオンを特に好ましく用いること
ができる。

【００２４】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸Ｋ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンＮａ塩、Ｎ−プロピル−Ｎ−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
（ｎ＝３）オキシエチレンブタンスルホン酸Ｎａ塩、Ｎ
−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
Ｎ−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−Ｎ′，Ｎ
′−ジメチル−Ｎ′−カルボキシベタインの如き含フッ
素界面活性剤、特開昭６０−８０８４８号、同６１−１
１２１４４号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。

【００２５】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍ
であることが好ましい。

【００２６】本発明の写真感光材料の表面層には、滑り
剤として米国特許第３４８９５７６号、同４０４７９５
８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２３１
３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。

【００２７】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。

【００２８】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイド層も用いることができる。例
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００２９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量
５万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用す
ることが好ましい。特開昭６３−６８８３７、同じく６
３−１４９６４１に記載の方法は本発明でも有効である
。

【００３０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

【００３１】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分硬膜剤として
は例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特
許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３，
６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５
６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第４
，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサー
チ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）など
に記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体と
なる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基
、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ま
しく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されてい
る様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるい
はその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されている
ようなポリマーが特に好ましい。

【００３２】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ａ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率を〔（ｂ−ａ）／ａ〕×１００（％）で求める
。

【００３３】透明支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ま
しい。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せし
めるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロ
ー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく
あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニ
リデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。また、
ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた
下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加
えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上する
こともできる。

【００３４】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６巻２２〜２
８頁（１９７８年１２月）に記載されたバインダー、界
面活性剤、その他染料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘
剤、などを用いることができる。

【００３６】アンチハレーション用染料を本発明の写真
感光材料中に留める手段としては、特開昭６４−４０８
２７号、ヨーロッパ特許００１５６０１Ｂ１号、同０２
７６５６６Ａ１号、国際出願公開８８／０４７９４号に
開示されているように染料を分散固体で存在させる方法
、米国特許３，７４０，２２８号、特開昭６３−２９１
０５１号、特開昭５６−１７３５２号などに開示されて
いるような親水性コロイド層に染料イオンと反対の荷電
をもつ部分を含む親水性ポリマーを媒染剤として共存さ
せこれと染料分子との相互作用によって、染料を特定層
中に局在化する方法が多く用いられている。

【００３７】本発明の感光材料を処理するための現像液
に用いる現像主薬にはハイドロキノン類を主体とするが
、良好な性能を得やすい点で、ハイドロキノン類と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せがよい。本発明
に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ましい。 本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。本発明に用いる３−ピラ
ゾリドン系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、などがある。ハイドロキノン系現像主薬は通常
０．１０モル／リットル〜０．５０モル／リットルの量
で用いられる。これに加えて、ｐ−アミノフェノール系
現像主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．
０００５モル／リットル〜０．２モル／リットル、好ま
しくは０．００１モル／リットル〜０．１モル／リット
ルの量で用いられる。ハイドロキノン系現像主薬に対す
るこれら補助現像主薬のモル比は任意であるが、本発明
の感光材料を使用する場合には、このモル比を０．０５
以上にすることによってより高い感度と優れた階調を保
ちつつ得ることができる。補助現像主薬の中でも３−ピ
ラゾリドン系現像主薬が好ましく用いられる。

【００３８】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は０．１モル／リッ
トル以上特に０．３モル／リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で２．５モル／リットルまでと
するのが好ましい。

【００３９】本発明の現像処理に用いる現像液のｐＨは
８．５から１２までの範囲のものが好ましい。更に好ま
しくはｐＨ９〜１１までの範囲である。ｐＨの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤を含む
。特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸塩）、特開昭６
０−９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、５−スルホサリチル酸）、リン酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。

【００４０】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
Ｌ．　Ｇ．　Ｓｉｌｌｅｎ，　Ａ．　Ｅ．　Ｍａｒｔｅ
ｉｉ　著、Ｈ　”Ｓｔａｂｉｌｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａ
ｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅ
ｓ”，　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，
　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９６４）。Ｓ．　Ｃｈａｂｅｒｅ
ｋ，　Ａ．　Ｅ．　Ｍａｒｔｅｌｌ著、”Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ”，Ｗｉ
ｌｅｙ　（１９５９）。等により一般に知られた定数を
意味する。本発明において鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カル
ボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸
キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。な
お、上記鉄イオンとは、第二鉄イオン（Ｆｅ３＋）を意
味する。本発明において第二鉄イオンとのキレート安定
度定数が８以上であるキレート剤の具体的化合物例とし
ては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′
，Ｎ′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエ
タン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、カテコール−３
，５−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙
げられる。

【００４１】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンズイ
ミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、５−メチルベンズトリアゾール等のベンズト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく
、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７６巻
、Ｎｏ．１７６４３，第ＸＸＩ項（１２月号、１９７８
年）に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０
６２４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００４２】本発明の現像処理においては現像液に公知
の銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記
載の化合物を用いることができる。本発明の現像液には
、ヨーロッパ特許公開１３６５８２号、英国特許第９５
８６７８号、米国特許第３２３２７６１号、特開昭５６
−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのア
ミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的
で用いることができる。この他　　Ｌ．　Ｆ．　Ａ．　
　メイソン著「フォトグラフイック・プロセシング・ケ
ミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の
２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、
同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。

【００４３】本発明ではこのような組成の現像液を感光
材料１ｍ２　当り０．１０〜０．２５リットル補充しな
がら現像を行う。

【００４４】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用料は適宜変えること
ができ、一般には約０．１〜約６モル／リットルである
。定着液には硬膜剤として使用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液
には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用することがで
きる。これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０
０５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モル／リ
ットル〜０．０３モル／リットルが特に有効である。 定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を含むことがで
きる。

【００４５】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、３５℃〜１００
℃好ましくは４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が５秒
〜２０秒、好ましくは５秒〜１５秒、その現像温度は２
５℃〜５０℃が好ましく、２５℃〜４０℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約２０℃〜約５０℃で５秒〜２
０秒が好ましく、２５℃〜４０℃で５秒〜１５秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃
で４秒〜１５秒が好ましく、１５℃〜４０℃で５秒から
１２秒がより好ましい。

【００４６】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切る
、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態
によって適宜変えられるが、通常約５秒〜２０秒でよく
、特により好ましくは、４０℃〜８０℃で約５秒〜１５
秒である。

【００４７】

【実施例】実施例１ 乳剤Ａ１　、Ｂ１　、Ｃ１　の調製 水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム５ｇ、
チオエーテル　ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ
Ｈ２）２ＯＨ　の５％水溶液３ｃｃを添加し７５℃に保
った水溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀８．３５ｇの水溶
液と臭化カリウム３ｇと、沃化カリウム０．４ｇを含む
水溶液をダブルジェット法により４５秒で添加した。続
いて臭化カリウム２ｇを添加した後硝酸銀５ｇを含む水
溶液を１０分掛けて添加した。 引き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶
液を、電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で２５分間で添加した。このときの流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍とな
るよう加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン三カリウ
ム溶液を１５ｃｃ添加した。このあと温度を３５℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度
を上げてゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２．５
ｇ、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてｐＨ６．１、ｐＡｇ８．３に調整
した。温度を５６℃に昇温したあと、下記構造の増感色
素を７３５ｍｇ添加した。１０分後に表１に示す化合物
とチオシアン酸カリ１１０ｍｇ、塩化金酸２．６ｍｇを
添加し６０分間熟成した。この後急冷し固化させ乳剤Ａ
１　、Ｂ１　、Ｃ１　を得た。得られた乳剤は、前粒子
の投影面積の総和の９３％がアスペクト比３以上の粒子
からなり、アスペクト比２以上のすべての粒子について
の平均の投影面積直径は１．４ミクロン標準偏差２０％
、厚みの平均は、０．２ミクロンでアスペクト比は７で
あった。

【００４８】

【化１】

【００４９】

【表１】

【００５０】塗布試料の調製 乳剤Ａ１　、Ｂ１　、Ｃ１　のハロゲン化銀１モルあた
り下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ　　　　　　　　　　　　７２ｍｇ　　　　−１，
３，５−トリアジン ・ゼラチン（後述の表面保護層で使用したゼラチンとの
合計　　　　　　　　　　２．３ｇ　　　　　　　　　
　　　塗布量） ・トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　９ｇ・デキストラン（平均分子量３．９万
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（
平均分子量６０万）　　　　　　　　　　１．８ｇ・硬
膜剤 　　　　１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン膨潤率が２３０％になるように添加量を調整

【
００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　塗布量・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．９６６ｇ／ｍ２・ポリアクリル酸ナト
リウム（平均分子量４０万）　　　　　　　　　　０．
０２３ｇ／ｍ２・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ，７−　　　　　　　　０．０１５ｇ／ｍ２　　
　　テトラザインデン

【００５４】

【化４】

【００５５】・　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
−１０Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０４５ｇ／ｍ２

【００５６
】

【化５】

【００５７】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）　
　　　　　　　０．０８７・プロキセル（ＮａＯＨでｐ
Ｈ７．４に調整）　　　　　　　　　　　　０．０００
５

【００５８】支持体の調製 （１）下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００５９】

【化６】

【００６０】水４３４ｍｌおよび　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−
２００（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボ
ールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２
．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾
過によりＺｒＯビースを除去した。得られた染料分散物
を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０
５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有していて、平
均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作
をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を
除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

【００６１】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ２　
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７
５℃にて１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第
１下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレー
トには下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されている
ものを用いた。

【００６２】

【化７】

【００６３】 　　ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液（固
型分４０％　　　　　　　　７９ｃｃ　　　　ブタジエ
ン／スチレン重量比＝３１／６９　　２，４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ　　　　２
０．５ｃｃ　　　　ム塩４％溶液 　　蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９００．５ｃｃ　　※ラテックス溶液中
には、乳化分散剤として

【００６４】

【化８】 をラテックス固型分に対し０．４ｗｔ％含有

【００６５
】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２
の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１６０ｍｇ／ｍ２　　染料分散物Ｄ−１（
染料固型分として２６ｍｇ／ｍ２）

【００６６】

【化９】

【００６７】

【化１０】

【００６８】マット剤　　平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート　　　　２．５ｍｇ／ｍ２

【００６
９】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１
．７５ｇ／ｍ２とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し２３０％に設定した。こ
うして写真材料１〜３を得た。

【００７０】現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ Ｐａｒｔ　　Ａ 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３３０ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３０ｇ　　亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２４０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　９０ｇ　　ホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４５ｇ　　ジエチレングリコール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｇ　　ジエチレ
ントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
　　３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２５ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４５０ｇ　　臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１５ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４１２５ｍｌＰａｒｔ　　Ｂ 　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５２５ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０２．６ｇ　　５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７５
ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４
．５ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌＰａｒｔ　　Ｃ 　　グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
０ｇ　　メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５０ｇ　　水を加えて　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５０ｍｌ

【
００７１】 ＜定着液＞（２剤構成） Ｐａｒｔ　　Ａ 　　チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ　％）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
０ｍｌ　　エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二
水塩　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　
チオ硫酸ナトリウム・五水塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　ホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４ｇ　　１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル−５−メルカプト　　　　　　　　　　　　　　１
ｇ　　　　テトラゾール 　　酒石酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３．２ｇ　　氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３．５ｇ　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７ｇ　　水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３００ｍｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５Ｐａｒｔ　
　Ｂ 　　硫酸（３６Ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．９ｇ　　硫酸アルミニウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０ｍｌ　　ｐＨ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
以下

【００７２】処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一つ
に連結されているものである。また、上記定着液濃縮液
もポリエチレンの容器に充填した。この容器はパートＡ
、Ｂの各容器が一つに連結されているものである。これ
らの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現像タ
ンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置されてい
る定量ポンプを使って満たした。

【００７３】

【表２】

【００７４】水洗タンクには水道水を満たし、タンクの
底に　Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２　からなる溶解性
ガラスに　Ａｇ２Ｏを０．５％（ｗｔ）含む銀除放剤（
商品名バイオシュアＳＧ近畿パイプ技研　（株）　製）
５０ｇを不織布に包んだ袋４ケを沈めた。

【００７５】自現機の構成 下記の構成で自現機を使用した。

【００７６】

【表３】

【００７７】処理 前記の感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および
上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ（１
０×１２インチ）１枚当たり現像液は１８ｍｌ（約０．
２３リットル／ｍ２　）、定着液は１枚あたり３０ｍｌ
補充しながら現像処理した。水洗水は毎分流量１０リッ
トルで、感光材料が処理されている時間に同期して電磁
弁が開いて供給され（約１リットル／四切サイズ１枚）
、一日の作業終了時には自動的に電磁弁が開いてタンク
の水を全部抜くようにした。このようにして、現像液、
定着液共にランニング平衡組成になるまで十分にランニ
ング処理し、ランニング平衡組成になってから感光材料
を処理した（処理Ｉと命名する）。

【００７８】また四切サイズ１枚あたり現像液の補充量
は４０ｍｌ（約０．５２リットル／ｍ２）、定着液は３
０ｍｌとしてランニング平衡組成となるまで十分ランニ
ング処理したあと感光材料を処理した（処理ＩＩと命名
する）。

【００７９】写真性能の評価 作成した各試料を富士写真フイルム　（株）　社製のＸ
レイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．
０５秒の露光を与え感度の評価を行なった。感度は写真
材料１を処理Ｉで処理した場合を基準とし、濃度１．０
を与える露光量の比の逆数で求めた。結果は表４に示さ
れている。

【００８０】

【表４】

【００８１】上記結果からわかる通り、本発明のセレン
増感された感光材料は現像活性が高くて少ない補充量の
ランニング処理液での感度低下が小さいことがわかる。

【００８２】実施例２ 処理液 以下の２種類の現像液を調整した。

【００８３】 ・現像液Ａ 　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１１ｇ　　水酸化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．３ｇ　　ジ
エチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
７ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９４ｇ　　ジエチレングリコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４ｇ　　
ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３３ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１２ｇ　　４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−　　　　　　　　　
　５．６ｇ　　　　ピラゾリドン 　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６．７ｇ　　ＫＢｒ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．５ｇ　　水で１リットルとする（ｐＨ１０．４に
調整する）。

【００８４】・現像液Ｂ 現像液Ａにおいて４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドンを１リットルあたり２
．０ｇとした他は現像液Ａと全く同じ組成の現像液Ｂを
作った。

【００８５】 ・定着液 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７５ｇ　　亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム二水塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０３ｇ　　水で１リットルと
する（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。

【００８６】 自動現像機（富士写真フイルムＦＰＭ−９０００）　　
現像タンク　　　　２２リットル　　　　　　　　　　
３５℃×１０．２秒　　定着タンク　　　　１５．５リ
ットル　　　　　　３５℃×　　７．９秒　　水洗タン
ク　　　　１４リットル　　　　　　　　　　２０℃×
　　４．６秒　　乾燥　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５８℃　　Ｄｒｙ
　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３５秒

【００８７】
現像処理をスタートするときに現像タンクには前記現像
液１リットルあたり臭化カリウム２ｇを添加した。

【００８８】実施例１の写真材料１〜３に実施例１と同
じＸ線露光を与え、四切サイズ（１０×１２インチ）１
枚あたり現像液は１８ｍｌ、定着液は１枚あたり３０ｍ
ｌの補充をしながら現像液、定着液共にランニング平衡
組成になるまで十分にランニング処理し、ランニング平
衡組成状態での感光材料１〜３の写真性能を求めた。

【００８９】

【表５】

【００９０】感度は現像液Ｂ／写真材料１を基準とし濃
度１．０を与える露光量の比の逆数で求めた。階調はカ
ブリ＋０．２５の濃度とカブリ＋２．０の濃度点を結ぶ
直線の傾きとして表わした。

【００９１】表５の結果からわかるようにセレン増感し
た乳剤はハイドロキノンに対する４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンのモル
比が０．０５以上である現像液Ａで処理した時に階調の
軟化傾向が小さく、高感度であることがわかる。

【００９２】

【発明の効果】セレン増感したハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀感光現像液の補充量を０．１０〜０．２５
リットル／ｍ２　にして処理することによって高感度で
安定な写真性を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　セレン増感されたハロゲン化銀粒子を
   含むハロゲン化銀写真感光材料を、該感光材料１ｍ２　
   当り０．１０〜０．２５リットルの現像液補充量で処理
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。