JPH04286864A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池に係り、特に、
リチウムなどのアルカリ金属を負極の活性成分とする二
次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の小形コードレス機器の急速な普及
とともに電源となる電池の需要も急増している。使用さ
れる小形電池には一次電池と二次電池があるが、一般に
、可動部をもち、重負荷で使用頻度の高い用途の電源に
は主として経済性の理由により、二次電池が使用される
。

【０００３】これらの二次電池は需要増加とともに、使
い易さの点から高容量化、急速充放電化などの要求が高
まっている。中でも一回の充電による機器使用時間が長
くできる高容量化に対する消費者の要求は根強いものが
あり、その点での技術の開発がたゆまなく続けられて来
た。

【０００４】既存の電池の高容量化とともに新型電池の
開発も活発に行なわれてきた。それらの中でもリチウム
などのアルカリ金属を負極活物質とする非水電解液系二
次電池は電池電圧が２〜３Ｖと高く、しかも１００Ｗｈ
／ｋｇ以上の高いエネルギ密度が可能なため、将来の高
性能電池としての評価が高く、広範な研究の対象となっ
てきた。

【０００５】しかし、これらの電池は非水電解液を用い
るために、電池の内部抵抗が高く、また、リチウムなど
のアルカリ金属負極活物質の充放電の反応速度が低く、
しかもデンドライト析出、電解液との反応による不活性
化などのため、大電流の充放電および寿命に問題が残さ
れており、既存の二次電池に比して十分なものとはいえ
なかった。そのため、電極を薄くし電極面積を大きくし
て電流密度を増加させることなく大電流の充放電を可能
にする、あるいは、リチウムなどの負極活物質を他の金
属と合金化しその性質を改質することなどが試みられて
きた。（たとえば特開昭４８−３３８１２号，特開昭５
３−７５４３７号，特開昭５９−２２８３７０号公報な
どがその例である。）しかし、前者については負極活物
質の金属の性質自体は変化していないのでデンドライト
析出、不活性化の問題は解決されていない。後者では合
金化によるリチウムの硬質化のため、大面積の薄型電極
を均一に作製するのが困難になり、実用的な工業技術と
するには困難が大きかった。そのため、この技術はコイ
ン型のリチウム二次電池に適用されているのみであり、
大電流を取り出すための構造である円筒型二次電池には
適用できなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このため、リチウム，
ナトリウムなどのアルカリ金属単体の可塑性を維持して
電極を薄くし電極面積を大きくするとともに、リチウム
などを他の金属と合金化して性質を改質しデンドライト
析出、電解液との反応による不活性化などを抑制すると
いう相反する条件を満たす技術を開発しなければならな
い。

【０００７】本発明の目的は、リチウム，ナトリウムな
どのアルカリ金属電極を大電流充放電が可能で、かつ、
長寿命であり、しかも、量産に適した実用的で作業性の
よい技術を提供し、高性能高エネルギ密度の非水系二次
電池を得ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、上記従
来技術の問題点を解決するために、電極活物質となりう
る活性金属およびその活性金属と合金を形成しうる金属
とからなる二重構造の電極を用いたことにあり、しかも
、前記電極活物質となりうる活性金属およびその活性金
属と合金を形成しうる金属が電気化学的に合金を形成し
うる組合せであることにある。ここで、上述の二重構造
とは、単に平板状の二種類の金属板の積層された形状を
意味するものではなく、不活性な金属の構造体の上に活
性金属を分布させることであり、両者の境界は複雑な形
状を呈していることが重要である。この組合せによれば
、リチウム，ナトリウムなどのアルカリ金属単体の可塑
性を維持して電極を薄くし電極面積を大きくして捲回な
どの技術により電池を形成することが可能であり、しか
も合金化により性質を改質しデンドライト析出、電解液
との反応による不活性化などを抑制することが可能であ
る。さらに合金化反応の反応表面積が大きく、その界面
が複雑な形状となっているため、充放電による体積変化
によっても崩壊脱落のような機械的な劣化をおこすこと
が防止できる。

【０００９】二重構造の電極を形成するには、二種類の
金属構造体を重ね合わせ圧着する方法、二種類の金属構
造体を重ね合わせてからホットプレスする方法、融点の
高い方の金属の構造体の上に融点の低い方の金属の溶融
体を析出させる方法、不活性金属の構造体の上に活性金
属の粉末から成る層を形成する方法などがある。上記の
方法において、二種類の金属板の形成する二重構造の接
合の強度を十分にし、電極の活物質を有効に反応させる
ために構造上の工夫が重要である。たとえば、電極活物
質金属と合金を形成しうる金属が格子状，金網状，エキ
スパンドメタル状，穿孔板状などの平面型構造であり、
その上に活性金属層を形成する、電極活物質金属と合金
を形成しうる金属が焼結版，発泡金属，粉末塗布板，マ
ット，フェルトなどの多孔質体でありその上に活性金属
層を形成するなどがその例である。なお、本発明では、
活性金属と合金を形成しうる金属は充放電過程で溶解消
失しない部分であるので、この部分を電極集電側に配置
する構造が好ましい。

【００１０】電極活物質となりうる活性金属にはリチウ
ム，ナトリウムなどのアルカリ金属、更には亜鉛，鉛，
カドミウム，マグネシウムなどがある。電極活物質金属
と合金を形成しうる金属にはマグネシウム，アルミニウ
ム，ガリウム，インジウム，スズ，鉛，ビスマス，亜鉛
，カドミウムなどがある。

【００１１】電極活物質金属と、活性金属と合金を形成
しうる金属の配合比は、それぞれの合金の組合せがどの
ような金属間化合物を形成するか、あるいは、固溶体を
形成するかによって変化する。また、二重の配置がどの
ような形に成っているかによっても当然変化する。しか
し、活性金属と合金を形成しうる金属は放電容量に、直
接、関与することのない不活性部分であるので、その効
果が低減しない範囲で少ない方が好ましい。

【００１２】

【作用】本発明の要点は、電気化学的合金の析出にある
。二重構造の電極が電気化学的に合金を形成しうる組合
わせであるため、最初の放電で放出された活性金属成分
がその次の充電で析出するときに合金を形成する。以後
の充放電サイクルでもこのことが繰り返される。従って
、電極を電池に組み込むときは、合金を形成していなく
ても、電池内で充放電に関与しているときは合金を形成
しているものと同じように作用している。そのため活性
金属の可塑性を維持して電極を薄くし電極面積を大きく
し、捲回などの技術により電池を形成することと、合金
化により活性金属の性質を改質しデンドライト析出、電
解液との反応による不活性化などを抑制することの並立
が可能となる。

【００１３】合金の形成を円滑に進めるには、放電で放
出された活性金属成分が次の充電で析出するときの析出
表面積が十分確保されていることが必要である。そのた
めに電極活物質金属と合金を形成しうる金属が格子状，
金網状，エキスパンドメタル状，穿孔板状などの形状、
あるいは焼結版，発泡金属，粉末塗布板，マット，フェ
ルトなどの多孔質体として表面積を大きくすることが有
効である。また、活性金属ともう一種類の金属からなる
二重構造の接合の強度を十分にすることが、活性金属（
活物質）を有効に反応させるために必要である。そのた
めには、二種類の金属板を重ね合わせ圧着する、二種類
の金属板を重ね合わせてからホットプレスする、融点の
高い方の金属の成型体の上に融点の低い方の金属の溶融
体を析出させる、活性金属と合金を形成しうる金属の成
型体の上に活性金属の粉末から成る層を形成するなどの
方法が適用される。

【００１４】

【実施例】本発明を円筒型リチウム二次電池の負極に適
用した実施例により更に具体的に説明する。

【００１５】〈実施例１〉本発明を実施するために用い
たリチウム二次電池用負極は、リチウムとアルミニウム
からなる。厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔を気孔率９
５％、厚さ１．５ｍｍの発泡アルミニウムに圧着し、さ
らにローラプレスにより厚さ０．３ｍｍ　に成形し、負
極とした。正極は二酸化マンガンと水酸化リチウムの混
合物を４００℃で焼成して得られた粉末を活物質とし、
これに導電剤としてのカーボンブラック粉末を混合しポ
リテトラフルオロエチレンにより結着し作製した。これ
らの電極をセパレータを介して捲回し、電池容器内に電
解液とともに充填し、単三型の密閉式リチウム二次電池
を組み立てた。セパレータは厚さ０．０２５ｍｍ　の微
孔性ポリテトラフルオロエチレンフィルムと厚さ０．２
ｍｍ　のポリプロピレン不織布とで構成され、電解液は
プロピレンカーボネートを主体とする混合溶媒にヘキサ
フルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解したもので
ある。すべての操作はアルゴン雰囲気中でおこなった。 電解液中の水分は１０ｐｐｍ　以下にした。得られた電
池の容量は６００ｍＡｈであった。この電池を室温下で
充放電サイクル評価をした。充電電流１００ｍＡで上限
電圧４．０Ｖ　として六時間まで充電した。放電は放電
電流２００ｍＡで終止電圧２．０Ｖ　まで放電した。こ
のようにして得られた結果を図１のＡに示す。

【００１６】比較のために、金属リチウム箔を負極とし
て、同様に作製した電池を同様に評価した結果を図１の
Ｂに示す。さらに、金属リチウム箔と金属アルミニウム
箔を積層圧着して作製した負極を用いて、同様に作製し
た電池を同様に評価した結果を図１のＣに示す。

【００１７】図１より本発明の電池Ａの方が従来技術に
なる比較例Ｂ、Ｃよりも大きな放電容量を長いサイクル
にわたって維持できる高性能長寿命電池であることがわ
かる。

【００１８】〈実施例２〉多孔質鉛板に溶融金属リチウ
ムを含浸させて形成した負極を用いて、単三型の密閉式
リチウム二次電池を組み立てた。多孔質鉛板は、平均粒
径０．００８ｍｍ　の微細鉛粉末を３ｗｔ％ポリテトラ
フルオロエチレン微粉末により結着したものをニッケル
のエキスパンドメタル上に塗布して形成した。これを５
０ｋｇ／ｃｍ２　の圧力で加圧したのち金属リチウムの
溶融浴に浸漬し、負極とした。得られた電池を実施例１
と同様に評価した。その結果を図２のＤに示す。

【００１９】比較のために、リチウム−鉛合金（Ｌｉ７
Ｐｂ２）粉末を活物質として、３ｗｔ％ポリテトラフル
オロエチレン微粉末により結着して同様に作製した負極
を用い、同様に電池を作製評価した結果を図１のＥに示
す。

【００２０】図１により本発明の電池Ｄの方が従来技術
の比較例Ｅよりも大きな放電容量を長いサイクルにわた
って維持できる高性能長寿命電池であることがわかる。

【００２１】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム，ナトリウム
などのアルカリ金属電極を大電流充放電が可能で、かつ
、長寿命である電極とすることができ、高性能高エネル
ギ密度の非水系二次電池を得ることができた。その上、
負極は捲回容易な柔軟性をもち、量産に適した実用的で
作業性のよい技術である。さらに、負極合金は電池内で
電気化学的に形成されるため、通常の合金作製のような
高温の熱処理過程を要しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の単三型の密閉式リチウム二
次電池の室温下での充放電サイクル試験結果を示す特性
図。

【図２】本発明の第二の実施例の単三型の密閉式リチウ
ム二次電池の室温下での試験結果を示す特性図。

【符号の説明】

Ａ…本発明の単三型の密閉式リチウム二次電池の充放電
サイクル特性、Ｂ…従来技術の単三型の密閉式リチウム
二次電池の充放電サイクル特性、Ｃ…従来技術の単三型
の密閉式リチウム二次電池の充放電サイクル特性、Ｄ…
本発明の単三型の密閉式リチウム二次電池の充放電サイ
クル特性、Ｅ…従来技術の単三型の密閉式リチウム二次
電池の充放電サイクル特性。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】再充電可能な正極、電解液、および電極活
   物質となりうる活性金属および前記活性金属と合金を形
   成しうる金属の組合せからなる二重構造の電極であって
   、前記活性金属と前記合金を形成しうる金属の形成する
   構造体に前記活性金属を充填した負極からなることを特
   徴とする二次電池。
2. 【請求項２】請求項１において、前記電極活物質となり
   うる前記活性金属と前記合金を形成しうる金属が格子状
   ，金網状，エキスパンドメタル状，穿孔板状などの平面
   型構造をもつ二次電池。
3. 【請求項３】請求項１において、前記電極活物質となり
   うる前記活性金属と前記合金を形成しうる金属が焼結版
   ，発泡金属，粉末塗布板，マットまたはフェルトなどの
   多孔質体である二次電池。
4. 【請求項４】請求項１，２または３において、前記電極
   活物質となりうる前記活性金属がリチウム，ナトリウム
   などのアルカリ金属である二次電池。
5. 【請求項５】請求項１，２，３または４において、前記
   電極活物質となりうる前記活性金属と前記合金を形成し
   うる金属がマグネシウム，アルミニウム，ガリウム，イ
   ンジウム，スズ，鉛，ビスマス，亜鉛，カドミウム，銀
   などの金属の単体、あるいはそれらを含む合金である二
   次電池。