【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本願の発明は、水中で使用する資
材や構造物、例えば漁網、ロープ、シート等の水産用繊
維資材、灯浮標、ブイ、船底等の船舶用構造物に付着し
て汚染する付着性海棲生物の付着を防止するために用い
る防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、付着性の海棲生物の付着を防
止するために用いる防汚性塗料組成物として、例えばト
リブチル錫化合物、トリフェニル錫化合物等の有機錫系
の化合物を防汚性塗料に含有させたもの、さらに銅微粉
末、酸化銅微粉末を塗料組成物に含有させたものが使用
されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら有機錫系
の化合物は、特定化学物質に指定されているように毒性
が強く、環境汚染をもたらすために使用出来なくなった
。そして銅微粉末を含有するものは、銅微粉末の防汚効
果が低いために多量に配合する必要があり、そのために
塗料被膜の強度を低下させるという欠点がある。また銅
微粉末や酸化銅微粉末の防汚作用は、微粉末表面の銅イ
オンによるものであるため、これらの微粉末の表面積が
大きいほど防汚効果が高くなる。そして、微粉末は粒径
が小さくなるほど表面積が大きくなるが、実用上微粉末
が全てイオンに解離して消費されることはないので、必
要以上に防汚剤を添加配合することになる。銅や酸化銅
の微粉末がすべて消費されるためには、極めて小さい粒
径にする必要があるので、廉価に製造することは出来な
い。
【０００４】本発明は、上記の問題に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、安全性に優れ少量の防汚剤を配
合するのみで付着性の海棲生物の付着防止作用（以下防
汚性という）を発揮し、優れた被膜強度を維持すること
が出来る防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明者
は、上記の問題を解決する手段について種々検討したと
ころ、防汚剤として水不溶性の微粒子の表面に酸化銀、
硫化銀、酸化銅、硫化銅を付着せしめたものを用いるこ
とに着目した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は「水不溶性の微粒子
の表面に酸化銀、硫化銀、酸化銅、硫化銅の１種または
２種以上を、０．５重量％以上付着したものを５〜３０
重量部含有することを特徴とする防汚性塗料組成物」で
ある。
【０００７】本発明において用いる防汚性を有する防汚
剤としては酸化銀、硫化銀、酸化銅、硫化銅の１種また
は２種以上である。そしてこれらの防汚剤を、水不溶性
の微粒子の表面に０．５重量％以上付着せしめた防汚剤
微粒子として用いる。表面積の大きい微粒子とイオン化
の容易な金属酸化物および金属硫化物が防汚性の向上を
もたらし、微粒子による分散性およびレベリング性の向
上が塗料被膜の実質的な強度の低下をなくするのである
。
【０００８】また、高価な銀を防汚性を付与するために
使用する場合に、微粒子全体が銀化合物であるものと、
微粒子の表面だけが銀化合物であるものの製造コストを
比較すると、表面だけが銀化合物のものである方が格段
に廉価である。
【０００９】本発明においては、銀と銅の酸化物および
硫化物が用いられるが、安全性の点からは銀化合物がよ
り好ましい。そして銀又は銅の酸化物および硫化物を水
不溶性の微粒子に付着せしめる量は、０．５重量％以上
であるが、好ましくは１．０重量％以上である。付着量
が少ないと、防汚剤の塗料への配合割合が多くなり、塗
料被膜強度が低下するため好ましくないからである。
【００１０】本発明において銀や銅の酸化物および硫化
物の担体として用いる水不溶性の微粒子としては、酸化
チタン、珪藻土、アルミナ、カオリン、シリカゲル等の
金属酸化物微粒子やフェノール樹脂パウダー等の有機質
微粒子も用いることができるが、一般に金属酸化物微粒
子の方が安価である。これらの微粒子の粒径は、小さい
方が表面積が大きく、レベリング性もよく、防汚効果も
向上する。球形の場合、粒径が１／４になると表面積が
４倍になる。微粒子の大きさは、平均粒径が３０μ以下
のものであれば使用できるが、平均粒径が５μ以下のも
のが好ましい。微粒子の大きさが、平均粒径５μを越え
ると塗料の被膜強度が低下する。従って、より好ましく
は平均粒径が３μ以下のものである。
【００１１】つぎに、上記の銀や銅の酸化物および硫化
物を水不溶性の微粒子に付着させる方法は、上記の種々
の微粒子に対して、まず真空蒸着法や化学メッキ法によ
って当該金属を微粒子の表面に付着せしめた後に酸化ま
たは硫化することによって得られるが、真空蒸着法によ
る金属付着微粒子は二次凝集が多くなるので好ましくな
い。そして微粒子に付着した金属の酸化は、過酸化水素
等の適当な酸化剤で処理して酸化し、同じく金属の硫化
は硫化水素を作用させれば容易に当該金属の硫化物とな
る。さらに、銀または銅の酸化物や硫化物の水溶液から
、直接に水不溶性の金属酸化物微粒子の表面に銀や銅の
酸化物または硫化物を析出することもできるが、両金属
の酸化物または硫化物の層が粗く析出しやすいので好ま
しくない。
【００１２】本発明において使用するマトリックスとな
る塗料は、付着性、レベリング性のよいもの、例えばメ
タアクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニル共重合体等
があり、エマルジョンまたは溶液で使用する。エマルジ
ョンまたは溶液中のマトリックスは固形分として通常２
０〜７０重量％配合される。
【００１３】つぎに防汚剤微粒子を上記の塗料に配合す
る方法であるが、その方法は特に限定されるものではな
いが、溶剤または分散液により防汚剤微粒子が二次凝集
を起こすことがある。この場合、適当な界面活性剤を添
加することにより二次凝集を防止することができる。そ
して、配合の前後でサンドグラインダーやローラミルに
より二次凝集したものを粉砕することにより、防汚剤微
粒子をより均一に分散せしめることができる。
【００１４】そして本発明における防汚剤微粒子を塗料
に配合する割合であるが、これは銀または銅の酸化物や
硫化物からなる付着層の量により異なるが、少なくとも
塗料に対して５重量部以上配合すればよい。しかし防汚
効果を良くするためには、１０重量部さらには１５重量
部以上を配合することが好ましい。つまり防汚剤微粒子
の配合量は多いほど防汚性は向上するが、３０重量部を
超えると分散性が低下すると共に、塗料被膜強度が低下
するので好ましくない。
【００１５】本発明の防汚性塗料組成物に、他の防汚剤
例えば安全性の高い有機系の防汚剤等を併用してもよい
。また塗料被膜に柔軟性を付与するために、塩素化パラ
フィン、フタル酸エステル、リン酸トリクレシル、エポ
キシ化大豆油等の可塑剤も性能を阻害しない範囲で添加
してもよい。そして顔料、沈降防止剤等の添加剤も必要
に応じて添加することができる。
【００１６】本発明によって得られる塗料は通常の方法
によって塗装され、スプレー、刷毛、ローラー等で約１
００μ以上の塗料被膜厚に塗装されるが、塗料の粘度は
塗装作業性等により適宣選択される。またエマルジョン
の粒径や塗料の粘度は、塗料の保管時の安全性をも考慮
されて選択される。
【００１７】
【実施例】以下実施例に基いて、本発明を説明する。ま
ず酸化銀を付着せしめた防汚剤微粒子は、つぎの方法に
よって製造した。平均粒径０．４μの酸化チタン粉末３
０ｇを、水２００ｇに分散させ、硝酸銀の５％水溶液を
付着量に相当する量を加え、さらにこれをアンモニア水
でｐＨ１１に調整した後にロッシェル塩の８％水溶液を
硝酸銀の３倍量加え、６０℃で１時間攪拌し、金属銀の
付着した酸化チタン微粒子を得た。つぎに硝酸銀の２倍
量の過酸化水素を加えて攪拌し、濾過水洗して乾燥する
方法で、酸化チタン微粒子に酸化銀をそれぞれ０．５、
１．０、５．０、１０重量％付着した防汚剤微粒子を得
た。また硫化水素を加え、上記と同様にして硫化銀を５
．０％付着した防汚剤微粒子を得た。
【００１８】別の防汚剤微粒子として、平均粒径０．４
μの酸化チタン粉末３０ｇを、水２００ｇに分散させ、
これに硫酸銅の３０％水溶液を付着量に相当する量加え
、さらにこれにロッシェル塩の８％水溶液と水酸化ナト
リウムを添加してｐＨ５に調整した後、３７％のホルム
アルデヒドを３倍量加え、常温で１時間攪拌し、金属銅
の付着した酸化チタン微粒子を得た。つぎに硫酸銅の２
倍量の過酸化水素を加えて攪拌し、濾過水洗して乾燥す
る方法で酸化チタン微粒子に酸化銅を５．０％付着した
防汚剤微粒子を得た。また硫化水素を加え、上記と同様
にして硫化銅を５．０％付着した防汚剤微粒子を得た。
【００１９】上記の防汚剤微粒子を、固形分濃度５５％
、粘度４００ｃｐｓ、平均粒径０．５μのエチレン酢酸
ビニル共重合体エマルジョンに、表１に示す相当量配合
し、さらに顔料等の添加物を適当量配合して防汚性塗料
を製造した。この防汚性塗料を試験板に刷毛で約１５０
μの厚さに塗布して乾燥し、防汚性塗料塗布試験板を作
成した。
【００２０】
【表１】 防汚剤微粒子の配合条件
ＮＯ
防汚剤微粒子 防汚剤微粒子
防汚剤微粒子の
付着酸化銀等の種類 付着酸化銀等の量
配合量（重量部） １
酸化銀 ０．５
５ ２
酸化銀 １．
０ ５
３ 酸化銀
５．０ １０
４ 酸化銀
１０．０ ２５
５ 硫化銀
５．０ １５
６ 酸化銅
５．０ １５
７ 硫化銅
５．０ １
５ ８ 酸化銀
０．３
３０ ９ 酸化銀
１０．０
３５
（注）付着酸化銀等の量は重量％
【００２１】防汚性塗料の防汚性の評価は、防汚性塗料
塗布試験板を淡路島南淡町福良港湾内において海中に１
年間懸垂浸漬した後に、付着海棲生物の付着状況を目視
して評価した。この結果を表２に示した。また、防汚性
塗料の付着性の評価は、防汚性塗料塗布試験板を学振型
ラビングテスターによる摩擦試験を行い、加重３００ｇ
、ラビング回数１０００回摩擦後の塗料被膜の剥離状況
を目視した。この結果を表３に示した。
【００２２】
【表２】 防汚性塗料塗布試験板海中浸漬試験結果
ＮＯ 防汚剤微粒子
配合条件 海棲生物付着状況 備
考 １ １
少量の付着があった
本発明 ２ ２
僅かに付着があった
本発明 ３ ３
殆ど付着しなかった 本発
明 ４ ４
殆ど付着しなかった 本発明
５ ５
殆ど付着しなかった 本発明
６ ６
殆ど付着しなかった 本発明
７ ７
殆ど付着しなかった 本発明 ８
８
かなり付着した 比較例
【００２３】
【表３】 防汚性塗料塗布試験板ラビング試験結果
ＮＯ 防汚剤微粒子
配合条件 塗料被膜剥離状況 備
考 １ １
剥離しなかった 本発
明 ２ ２
剥離しなかった 本発
明 ３ ３
殆ど剥離しなかった 本発明
４ ４
僅かに剥離した 本発明
９ ９
かなり剥離した 比較例
【００２４】
【発明の効果】本発明によって得られる防汚性塗料組成
物は、優れた防汚性を示すのみならず塗料被膜強度の実
質的な低下がなく、優れた耐久性を示した。また、本発
明に用いられる銀や銅の酸化物または硫化物は、微粒子
表面に均一に付着しているため、配合した銀や銅の酸化
物または硫化物の微粒子に比べて表面積が１０倍以上広
い。従って、同じ防汚効果を挙げるための塗料に対する
配合量が少なくてすむ。また微粒子の粒径は、芯になる
水不溶性の微粒子の粒径で容易に制御することができる
。Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] The present invention is applicable to materials and structures used underwater, such as fishing nets, ropes, marine fiber materials such as sheets, light buoys, buoys, and ship bottoms. The present invention relates to an antifouling coating composition used to prevent the adhesion of adherent marine organisms that adhere to and contaminate ship structures such as the present invention. [0002] Conventionally, organic tin compounds such as tributyltin compounds and triphenyltin compounds have been used as antifouling paint compositions for preventing the adhesion of adherent marine organisms. Antifouling paints have been used, and paint compositions containing fine copper powder and fine copper oxide powder have been used. [0003] However, organotin compounds are highly toxic as designated as specified chemical substances and can no longer be used because they cause environmental pollution. Those containing fine copper powder have the disadvantage of reducing the strength of the paint film because they need to be blended in a large amount because the antifouling effect of the fine copper powder is low. Further, the antifouling effect of fine copper powder and fine copper oxide powder is due to the copper ions on the surface of the fine powder, so the larger the surface area of these fine powders, the higher the antifouling effect. The surface area of fine powder increases as the particle size decreases, but in practice, all of the fine powder is not dissociated into ions and consumed, so more antifouling agent is added than necessary. In order for the fine powder of copper or copper oxide to be completely consumed, the particle size must be extremely small, so it cannot be manufactured at a low cost. The present invention was made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to prevent the adhesion of adherent marine organisms (hereinafter referred to as "prevention") by simply adding a small amount of antifouling agent, which is highly safe. An object of the present invention is to provide an antifouling paint composition that exhibits good stain resistance (referred to as stain resistance) and can maintain excellent film strength. Means for Solving the Problems and Their Effects The inventors of the present invention have investigated various means for solving the above problems and found that silver oxide,
We focused on using materials to which silver sulfide, copper oxide, and copper sulfide were attached. That is, the gist of the present invention is that ``5 to 5% by weight or more of one or more of silver oxide, silver sulfide, copper oxide, and copper sulfide are attached to the surface of water-insoluble fine particles. 30
"Antifouling paint composition" characterized by containing part by weight. The antifouling agent having antifouling properties used in the present invention is one or more of silver oxide, silver sulfide, copper oxide, and copper sulfide. These antifouling agents are used as antifouling agent fine particles with 0.5% by weight or more attached to the surface of water-insoluble fine particles. Fine particles with a large surface area and metal oxides and metal sulfides that are easily ionized improve the antifouling properties, and the improvement in dispersibility and leveling properties due to the fine particles eliminates a substantial decrease in the strength of the paint film. [0008] In addition, when using expensive silver to impart antifouling properties, fine particles whose entirety is a silver compound,
Comparing the manufacturing costs of fine particles whose only surface is made of a silver compound, it is much cheaper if only the surface is made of a silver compound. [0009] In the present invention, oxides and sulfides of silver and copper are used, but silver compounds are more preferred from the viewpoint of safety. The amount of silver or copper oxides and sulfides adhered to the water-insoluble fine particles is 0.5% by weight or more, preferably 1.0% by weight or more. This is because if the amount of adhesion is small, the blending ratio of the antifouling agent in the paint will increase and the strength of the paint film will decrease, which is not preferable. In the present invention, water-insoluble fine particles used as carriers for silver and copper oxides and sulfides include metal oxide fine particles such as titanium oxide, diatomaceous earth, alumina, kaolin, and silica gel, and organic fine particles such as phenol resin powder. Although metal oxide fine particles can also be used, metal oxide fine particles are generally cheaper. The smaller the particle size of these fine particles, the larger the surface area, the better the leveling property, and the better the antifouling effect. In the case of a spherical particle, when the particle size is reduced to 1/4, the surface area increases by 4 times. The fine particles can be used as long as they have an average particle size of 30 μm or less, but those with an average particle size of 5 μm or less are preferable. If the size of the fine particles exceeds an average particle size of 5 μm, the coating strength of the paint decreases. Therefore, it is more preferable that the average particle size is 3 μm or less. [0011] Next, the method for attaching the above-mentioned silver and copper oxides and sulfides to water-insoluble fine particles involves first applying the metal to the various fine particles mentioned above by vacuum evaporation or chemical plating. metal-attached fine particles obtained by vacuum evaporation are not preferable because secondary agglomeration increases. The metal attached to the fine particles can be oxidized by treatment with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide, and the metal can be sulfurized easily by acting with hydrogen sulfide. Furthermore, silver or copper oxides or sulfides can be deposited directly on the surface of water-insoluble metal oxide fine particles from an aqueous solution of silver or copper oxides or sulfides; This is not preferred because the sulfide layer is rough and easily precipitated. The matrix coating used in the present invention includes those with good adhesion and leveling properties, such as methacrylic acid ester and ethylene-vinyl acetate copolymer, and is used in the form of an emulsion or solution. The solids content of the matrix in an emulsion or solution is usually 2
It is blended in an amount of 0 to 70% by weight. Next, there is a method of blending the antifouling agent fine particles into the above-mentioned paint, but the method is not particularly limited, but the antifouling agent fine particles may cause secondary aggregation due to the solvent or dispersion. be. In this case, secondary aggregation can be prevented by adding an appropriate surfactant. By pulverizing the secondary agglomerates using a sand grinder or roller mill before and after blending, the antifouling agent fine particles can be more uniformly dispersed. [0014] The proportion of the antifouling agent fine particles in the present invention to be blended into the paint varies depending on the amount of the adhesion layer consisting of silver or copper oxides or sulfides, but it is at least 5 parts by weight based on the paint. The above may be blended. However, in order to improve the antifouling effect, it is preferable to add 10 parts by weight or more, and preferably 15 parts by weight or more. In other words, the greater the amount of the antifouling agent fine particles, the better the antifouling properties will be, but if it exceeds 30 parts by weight, the dispersibility will decrease and the strength of the paint film will decrease, which is not preferable. The antifouling coating composition of the present invention may be used in combination with other antifouling agents, such as highly safe organic antifouling agents. In order to impart flexibility to the paint film, plasticizers such as chlorinated paraffin, phthalate ester, tricresyl phosphate, and epoxidized soybean oil may also be added to the extent that they do not impair performance. Additives such as pigments and anti-settling agents can also be added as necessary. The paint obtained according to the present invention can be applied by a conventional method, such as by spraying, brushing, roller, etc.
The coating is applied to a coating thickness of 00 μm or more, but the viscosity of the coating material is appropriately selected depending on the coating workability and other factors. Furthermore, the particle size of the emulsion and the viscosity of the paint are selected with consideration given to safety during storage of the paint. [Examples] The present invention will be explained below based on Examples. First, antifouling agent fine particles to which silver oxide was attached were manufactured by the following method. Titanium oxide powder 3 with an average particle size of 0.4μ
0g was dispersed in 200g of water, an amount of a 5% aqueous solution of silver nitrate corresponding to the amount of adhesion was added, and this was further adjusted to pH 11 with aqueous ammonia, and then an 8% aqueous solution of Rochelle's salt was added in an amount three times the amount of silver nitrate. The mixture was stirred at ℃ for 1 hour to obtain titanium oxide fine particles to which metallic silver was attached. Next, hydrogen peroxide in twice the amount of silver nitrate was added, stirred, filtered, washed with water, and dried.
Antifouling agent fine particles with 1.0, 5.0, and 10% by weight adhesion were obtained. Also, hydrogen sulfide was added and silver sulfide was dissolved in the same manner as above.
．． Antifouling agent fine particles with 0% adhesion were obtained. Another antifouling agent fine particle has an average particle size of 0.4
Disperse 30g of μ titanium oxide powder in 200g of water,
To this, add a 30% aqueous solution of copper sulfate in an amount corresponding to the amount of adhesion, and then add an 8% aqueous solution of Rochelle's salt and sodium hydroxide to adjust the pH to 5, and then add 3 times the amount of 37% formaldehyde. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain titanium oxide fine particles to which metallic copper was attached. Next, copper sulfate 2
Double amount of hydrogen peroxide was added, stirred, filtered, washed with water, and dried to obtain antifouling agent fine particles in which 5.0% copper oxide was attached to titanium oxide fine particles. Further, hydrogen sulfide was added, and antifoulant fine particles with 5.0% copper sulfide attached were obtained in the same manner as above. [0019] The above antifouling agent fine particles were prepared at a solid content concentration of 55%.
An antifouling paint was prepared by adding the appropriate amounts shown in Table 1 to an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion having a viscosity of 400 cps and an average particle size of 0.5 μm, and further adding appropriate amounts of additives such as pigments. Brush this antifouling paint onto a test plate for approximately 150 ml.
The antifouling paint was applied to a thickness of μ and dried to prepare an antifouling paint coating test plate. [Table 1] Compounding conditions of antifouling agent fine particles
NO
Antifouling agent fine particles Antifouling agent fine particles
Antifouling agent fine particles
Type of deposited silver oxide, etc. Amount of deposited silver oxide, etc. Compounding amount (parts by weight) 1
Silver oxide 0.5
5 2
Silver oxide 1.
0 5
3 Silver oxide
5.0 10
4 Silver oxide
10.0 25
5 Silver sulfide
5.0 15
6 Copper oxide
5.0 15
7 Copper sulfide
5.0 1
5 8 Silver oxide
0.3
30 9 silver oxide
10.0
35
(Note) The amount of adhered silver oxide, etc. is % by weight. [0021] The antifouling property of the antifouling paint was evaluated by submerging a test plate coated with the antifouling paint in the sea in Fukura Port, Nandan Town, Awaji Island.
After being suspended for a year, the adhesion status of marine organisms was visually observed and evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, to evaluate the adhesion of the antifouling paint, we performed a friction test using a Gakushin type rubbing tester on a test plate coated with the antifouling paint.
After rubbing 1000 times, the peeling status of the paint film was visually observed. The results are shown in Table 3. [Table 2] Results of underwater immersion test of antifouling paint coating test plate
NO Antifouling agent fine particle formulation conditions Marine organisms adhesion status
Thoughts 1 1
There was a small amount of adhesion
Present invention 2 2
There was a slight amount of adhesion
Present invention 3 3
Almost no adhesion Present invention 4 4
Almost no adhesion Present invention
5 5
Almost no adhesion Present invention
6 6
Almost no adhesion Present invention
7 7
Almost no adhesion Present invention 8
8
Comparative example with considerable adhesion
[Table 3] Antifouling paint coating test board rubbing test results
NO Antifouling agent fine particle blending conditions Paint film peeling status Preparation
Thoughts 1 1
No peeling Present invention 2 2
No peeling Present invention 3 3
Invention with almost no peeling
4 4
Slight peeling of the present invention
9 9
Comparative example with considerable peeling
[0024] The antifouling coating composition obtained by the present invention not only exhibited excellent antifouling properties, but also exhibited excellent durability without any substantial decrease in paint film strength. In addition, since the silver or copper oxide or sulfide used in the present invention is uniformly attached to the surface of the fine particles, the surface area is more than 10 times that of the blended silver or copper oxide or sulfide fine particles. wide. Therefore, in order to achieve the same antifouling effect, the amount added to the paint can be reduced. Further, the particle size of the fine particles can be easily controlled by the particle size of the water-insoluble fine particles that serve as the core.