JPH04284825A

JPH04284825A - 排気ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH04284825A
Application number: JP3049355A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Inui; 智行乾; Kazuya Komatsu; 一也小松
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1991-03-14
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1992-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸素過剰雰囲気の下
において、排気ガス中の窒素酸化物を共存する還元剤に
より、Ｎ２　とＯ２　とに接触分解して浄化するための
排気ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車用エンジンからの排気
ガス中の有害成分である窒素酸化物を除去する技術とし
ては、ＰｔーＲｈ系等の三元触媒を用いる浄化方法、ア
ンモニア・尿素等による選択的還元法を適用する浄化方
法、銅イオン交換ゼオライト触媒を用いる浄化方法等、
種々知られている。

【０００３】しかしながら、ＰｔーＲｈ系等の三元触媒
を用いる浄化方法においては、理論空燃比よりリッチ側
では、窒素酸化物を除去する事は出来るものの、リーン
側（即ち、酸素過剰雰囲気）では、除去が不能となる致
命的な問題点がある。また、アンモニア・尿素等による
選択的還元法を適用する浄化方法においては、窒素酸化
物の浄化率は高いが、装置が大型となり、また、アンモ
ニアの２次排出公害が発生するという新たな公害発生の
問題点がある。更に、銅イオン交換ゼオライト触媒を用
いる浄化方法等においては、上述したＰｔーＲｈ系等の
三元触媒を用いる浄化方法とは異なり、リーン側でも窒
素酸化物を除去する事が可能であるが、その浄化効率が
低く、また、比較的低温度で浄化性能が劣化する問題点
が指摘されている。

【０００４】このような従来の排気ガス浄化方法におい
て、近年、デイーゼルエンジンの排気ガスや、希薄燃料
ガソリンエンジンからの排気ガスの様に、酸素が高濃度
で共存する場合であっても、窒素酸化物を安定して分解
除去することが出来る排ガス浄化方法及び触媒として、
特開昭６３−１００９１９号公報に示される技術が知ら
れている。この従来公報には、銅を含有する触媒を用意
し、酸化雰囲気中、炭化水素の存在下で上記触媒に窒素
酸化物を含有する排ガスを接触させる事により、排ガス
中の窒素酸化物を除去する事を特徴とする排ガス浄化方
法と、排ガス中の窒素酸化物を酸化雰囲気中で除去する
ための触媒であって、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライ
ト等の多孔質担体に担持してなることを特徴とする排ガ
ス浄化触媒とが開示されている。この結果、この従来公
報に開示された技術内容を実施する事により、酸化雰囲
気において、効率よく窒素酸化物を除去する方法及び触
媒が提供される事となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来技術を用いた場合においても、窒素酸化物の分
解を、触媒の高温活性を利用して分解しようとしている
ため、エンジン始動直後の様に、排気ガス温度が十分に
上昇していない低温領域状態においては、触媒が十分に
高温にならずにこの高温活性を利用出来ないものであり
、従つて、浄化性能は極端に悪いものとなる。この結果
、上述した従来公報に開示された技術を利用した場合で
あっても、触媒温度が所定の高温領域まで上昇するまで
の間は、窒素酸化物はほとんど分解されない状態で大気
に放出される事となる問題が残っている。

【０００６】また、上述した様に触媒の高温活性を利用
しているため、触媒自身の高温劣化が激しく、耐久性の
点でも問題が残っている。この発明は上述した課題に鑑
みなされたもので、この発明の目的は、比較的低温側か
ら窒素酸化物の良好な浄化性能を得る事の出来る排気ガ
ス浄化方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、この発明に係わる排気ガス浄化方法は、排気ガス
中に還元剤としての炭化水素を導入する還元剤導入工程
と、炭化水素が導入された排気ガスを、酸化物としての
原子価が比較的容易に変化し得る銅、マンガン、コバル
ト、鉄、ニッケル、クロム、パナジュームの少なくとも
１種類を含んだ金属含有ゼオライトからなる触媒に接触
させ、窒素酸化物を分解させる接触分解工程とを具備し
、前記炭化水素は、炭素数を２乃至７に設定されている
事を特徴としている。

【０００８】

【作用】以下に、この発明に係わる排気ガス浄化方法の
作用を詳細に説明する。先ず、本願発明で規定する酸化
雰囲気とは、排気ガスに含まれる一酸化炭素、水素、及
び炭化水素や、本願発明において導入される炭化水素等
の還元性物質を完全に酸化して、安定したＨ２　ＯとＣ
Ｏ２　とに変換するのに必要な酸素量よりも過剰な状態
で酸素が含まれている状態を意味する。即ち、デイーゼ
ルエンジンからの排気ガスの雰囲気や、空燃比の大きな
（即ち、リーンな）希薄混合気を燃焼させたガソリンエ
ンジンからの排気ガスの雰囲気を指す。

【０００９】そして、この発明に係わる排気ガス浄化方
法は、上述した酸化雰囲気の排気ガス中に還元剤として
の炭化水素を導入した上で、金属含有ゼオライトからな
る触媒に接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を分解さ
せる上で、炭化水素の炭素数を２乃至７の範囲に限定す
る事により、比較的低温領域から窒素酸化物の良好な浄
化性能を発揮させる事を見出した事に基づいている。

【００１０】即ち、酸化雰囲気中及び窒素酸化物の分解
により生じた酸素が、金属含有ゼオライトの活性点に吸
着されると、酸素が脱着しにくく、窒素酸化物が吸着サ
イトを失うため、窒素酸化物の浄化が制限され、連続的
に窒素酸化物の高い浄化性能を保つ事が不可能となる。ここで、特定の炭化水素を浄化しようとする排気ガス中
に共存させると、窒素酸化物の浄化効率が飛躍的に向上
し、特に、比較的低温領域から浄化性能を発揮する事が
出来る事になる。特に、炭素数が２のエタンから炭素数
が７のヘプタンまでの炭化水素を用いる事により、浄化
性能が比較的低温領域まで伸びるのは、以下の理由によ
ると考えられる。

【００１１】それは、各炭化水素の燃焼への転化率は、
どの場合も、窒素酸化物の転化率よりも高いが、燃焼の
温度域は、窒素酸化物の転化域とほぼ対応しており、炭
化水素の燃焼がゼオライトに含有された金属表面の酸素
を欠乏させて、その過度の酸化を防ぎ、窒素酸化物の分
解反応の進行を助けたと考えられるからである。ここで
、この発明に用いられる触媒は、金属含有ゼオライトで
あって、金属イオン交換ゼオライトではない。また、ゼ
オライトに含有される金属は、銅、マンガン、コバルト
、鉄、ニッケル、クロム、パナジューム等の遷移金属の
少なくとも１種類であり、その組み合わせは何ら限定さ
れない。

【００１２】以上の様に、課題を解決するための手段を
構成する事により、排気ガス中の窒素酸化物は、酸化雰
囲気中でありながら、比較的低温度領域から良好な浄化
性能を発揮し、例えば、エンジン始動直後の暖気が十分
に済んでいない状態にあっても、早くから窒素酸化物を
浄化し始め、窒素酸化物が大気中に放出される事を極力
抑制することが出来る事となる。また、この排気ガス浄
化方法では、比較的低温度領域から良好な浄化性能を発
揮するので、例えば、触媒をエンジンから遠く離れた排
気管中に配設し、エンジン及び排気ガスから受ける熱を
極力小さくして、触媒自身の温度を比較的低温領域に維
持する事により、触媒の寿命を長引かせることが出来る
事になる。

【００１３】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明に係わる
排気ガス浄化方法は、排気ガス中に還元剤としての炭化
水素を導入する還元剤導入工程と、炭化水素が導入され
た排気ガスを、酸化物としての原子価が比較的容易に変
化し得る銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム、パナジュームの少なくとも１種類を含んだ金属含有
ゼオライトからなる触媒に接触させ、窒素酸化物を分解
させる接触分解工程とを具備し、前記炭化水素は、炭素
数を２乃至７に設定されている事を特徴としている。

【００１４】従つて、この発明によれば、比較的低温側
から窒素酸化物の良好な浄化性能を得る事の出来る排気
ガス浄化方法が提供される事になる。また、三元触媒を
用いて排気ガスを浄化する方法に比較して、酸化雰囲気
においても、高効率で窒素酸化物を浄化することが出来
、デイーゼルエンジンやガソリンエンジンの排気ガスを
無公害化する事が可能になり、そして、アンモニア等に
よる選択的還元法に比較して、装置が極めて小型で安価
であると共に、過剰アンモニアの排出といった２次公害
の問題がなくなり、更に、銅イオン交換ゼオライトと比
較して、熱的安定性に優れ、排気ガス温度が高くなるよ
うな条件での使用に対しても、長時間安定した浄化性能
を維持することが出来る事になる。

【００１５】

【実施例】以下に、この発明に係わる排気ガス浄化方法
の一実施例の構成を、図１及び図４を参照して、詳細に
説明する。先ず、以下の様にして、この実施例において
用いられる触媒を構成する銅含有Ａ型ゼオライトを調整
した。

【００１６】即ち、所定量の硝酸銅、アルミン酸ナトリ
ウム、水ガラス、水酸化ナトリウムを氷浴中で混合し、
撹拌して得たＡｌ／Ｓｉ＝１．０，Ｃｕ／Ｓｉ＝０．５
の組成のゲルを、８５℃の恒温状態で６時間水熱合成し
て、銅含有Ａ型ゼオライトを調整した。この銅含有Ａ型
ゼオライトを水洗し、乾燥後、打錠成形し、１５〜２４
ｍｅｓｈに破砕して、０．５ｇをＨｅ気流中で基準化処
理後、反応に用いた。水素還元処理を行う場合は、１０
０％Ｈ２　気流中で、室温から４００℃／１．５ｈで昇
温し、０．５ｈ保った。

【００１７】［実施例１］反応には、常圧流通反応装置
を用い、２．５℃／ｍｉｎ　で定速昇降温し、ＧＨＳＶ
＝２５００ｈ−１で、窒素酸化物としての一酸化窒素（
ＮＯ）、炭素数が１のメタン列炭化水素であるメタン（
ＣＨ４　）、及び、Ｈｅの混合ガスを流通し、上述した
様に調整した銅含有Ａ型ゼオライトに接触させた。

【００１８】この銅含有Ａ型ゼオライトに接触後のガス
は、ガスクロマトグラフィ及び赤外線式ガス分析計によ
り分析し、一酸化窒素から分解されて生成された窒素（
Ｎ２）の生成量を測定し、この測定された窒素生成量か
ら一酸化窒素の転化率を算出した。この結果を図１に○
印で示した。ここで、メタン濃度は４．８％であり、酸
素濃度は３．１％であり、ヘリウムに対する一酸化窒素
濃度（ＮＯ／Ｈｅ）は２．０％、酸素（Ｏ２　）の燃焼
量論比は、０．４に夫々設定されている。

【００１９】一方、酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比を０．
４に設定した場合のメタンの燃焼の温度依存性を測定し
、その結果を図２に○印で示した。ここで、メタン濃度
は２．１％であり、ヘリウムに対する酸素濃度（Ｏ２　
／Ｈｅ）は１．７％に夫々設定されている。この結果、
図１に示す様に、Ｏ２　共存化での一酸化窒素分解にお
いて、メタンを導入する事により、従来の触媒温度を比
較的低温度領域まで伸ばす事を示唆する結果を得られな
かった。即ち、本願発明の炭化水素として、メタンは不
適切である事が判明した。

【００２０】［実施例２］実施例１の場合と同様な条件
で、混合ガス中に導入する炭化水素を、炭素数が２のエ
タンに変更して、流通させた。そして、同様な方法で、
一酸化窒素の転化率を算出した。

【００２１】この結果を図１に◇印で示した。ここで、
エタン濃度は２．４％であり、酸素濃度は２．８％であ
り、ヘリウムに対する一酸化窒素濃度（ＮＯ／Ｈｅ）は
２．３％、酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比は、０．４に夫
々設定されている。一方、酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比
を０．４に設定した場合のエタンの燃焼の温度依存性を
測定し、その結果を図２に◇印で示した。ここで、エタ
ン濃度は２．０％であり、ヘリウムに対する酸素濃度（
Ｏ２　／Ｈｅ）は２．９％に夫々設定されている。

【００２２】この結果、図１に◇印で示すようにエタン
導入時の一酸化窒素の転化率の温度依存性は現れ、約４
００℃から浄化性能が発揮される事が判明した。そして
、この場合の酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比は０．４であ
り、そのときのエタン燃焼の温度依存性が図２に示され
ている。これら図１及び図２から、エタンの燃焼への転
化率は一酸化窒素転化率より高いが、燃焼の温度域は、
一酸化窒素転化域とほぼ対応している事が理解され、従
つて、エタンの燃焼がゼオライトに含有された銅表面の
酸素を欠乏させて、その過度の酸化を防ぎ、一酸化窒素
の分解反応の進行を助けたため、エタンの燃焼下限領域
である比較的低温度領域まで、一酸化窒素の浄化性能が
発揮され得る事となる事と考えられる。

【００２３】この実施例２においては、エタンに対する
共存酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比の影響を調べ、その結
果を図３に示す。尚、この図３において、各印は以下の
表１に示される様に設定されている。

【００２４】

【表１】　　この図３から明らかな様に、酸素（Ｏ２　）が共存
しない場合には、一酸化炭素の転化率は５００℃付近で
急激に上昇した。この温度域は、図２に示されたエタン
最大転化温度にほぼ一致する。更に、酸素（Ｏ２　）共
存比を上げても、一酸化窒素の転化率は余り下がらなか
った。このことから、一酸化窒素の分解活性温度と共存エタン
の燃焼温度の整合性が重要である事が確認された。

【００２５】［実施例３］実施例１の場合と同様な条件
で、混合ガス中に導入する炭化水素を、炭素数が３のプ
ロパンに変更して、流通させた。そして、同様な方法で
、一酸化窒素の転化率を算出した。

【００２６】この結果を図２に●印で示した。ここで、
プロパン濃度は１．８％であり、酸素濃度は２．９％で
あり、ヘリウムに対する一酸化窒素濃度（ＮＯ／Ｈｅ）
は２．１％、酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比は、０．４に
夫々設定されている。一方、酸素（Ｏ２　）の燃焼量論
比を０．４に設定した場合のプロパンの燃焼の温度依存
性を測定し、その結果を図２に●印で示した。ここで、
プロパン濃度は２．１％であり、ヘリウムに対する酸素
濃度（Ｏ２／Ｈｅ）は４．０％に夫々設定されている。

【００２７】この結果、図１に●印で示すようにプロパ
ン導入時の一酸化窒素の転化率の温度依存性は現れ、約
４００℃から浄化性能が発揮される事が判明した。そし
て、この場合の酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比は０．４で
あり、そのときのプロパン燃焼の温度依存性が図２に示
されている。これら図１及び図２から、プロパンの燃焼
への転化率は一酸化窒素転化率より高いが、燃焼の温度
域は、一酸化窒素転化域とほぼ対応している事が理解さ
れ、従つて、プロパンの燃焼がゼオライトに含有された
銅表面の酸素を欠乏させて、その過度の酸化を防ぎ、一
酸化窒素の分解反応の進行を助けたため、プロパンの燃
焼下限領域である比較的低温度領域まで、一酸化窒素の
浄化性能が発揮され得る事となる事と考えられる。

【００２８】この実施例３においては、プロパンに対す
る共存酸素（Ｏ２）の燃焼量論比の影響を調べ、その結
果を図４に示す。尚、この図４において、各印は以下の
表２に示される様に設定されている。

【００２９】

【表２】　　この図４から明らかな様に、酸素（Ｏ２　）が共存
しない場合には、一酸化炭素の転化の温度依存性はエタ
ン導入の場合よりも緩やかになった。これは、プロパン
の燃焼がエタンの燃焼に比べて容易であるため、一酸化
窒素の分解よりも低温で燃焼してしまい、一酸化窒素の
分解時の触媒表面を還元的に維持させる事に対する関与
が少なかったためと考えられる。

【００３０】［実施例４］実施例１の場合と同様な条件
で、混合ガス中に導入する炭化水素を、炭素数が７の正
パラフィンであるヘプタンに変更して、流通させた。そ
して、同様な方法で、一酸化窒素の転化率を算出した。

【００３１】この結果を図２に◆印で示した。ここで、
ヘプタン濃度は０．８５％であり、酸素濃度は３．０％
であり、ヘリウムに対する一酸化窒素濃度（ＮＯ／Ｈｅ
）は１．６％、酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比は、０．４
に夫々設定されている。一方、酸素（Ｏ２　）の燃焼量
論比を０．４に設定した場合のヘプタンの燃焼の温度依
存性を測定し、その結果を図２に◇印で示した。ここで
、ヘプタン濃度は１．２％であり、ヘリウムに対する酸
素濃度（Ｏ２　／Ｈｅ）は５．２％に夫々設定されてい
る。

【００３２】この結果、図１に◆印で示すようにヘプタ
ン導入時の一酸化窒素の転化率の温度依存性は現れ、約
３００℃から浄化性能が発揮される事が判明した。そし
て、この場合の酸素（Ｏ２　）の燃焼量論比は０．４で
あり、そのときのヘプタン燃焼の温度依存性が図２に示
されている。これら図１及び図２から、ヘプタンの燃焼
への転化率は一酸化窒素転化率より高いが、燃焼の温度
域は、一酸化窒素転化域とほぼ対応している事が理解さ
れ、従つて、ヘプタンの燃焼がゼオライトに含有された
銅表面の酸素を欠乏させて、その過度の酸化を防ぎ、一
酸化窒素の分解反応の進行を助けたため、ヘプタンの燃
焼下限領域である比較的低温度領域まで、一酸化窒素の
浄化性能が発揮され得る事となる事と考えられる。

【００３３】特に、ヘプタンの導入の場合には、このヘ
プタンはプロパンよりも燃焼しやすいが、一酸化窒素の
転化がより低温側で進行し、共存酸素燃焼論比を０．８
間で上げても、一酸化窒素の転化率の低下は少なかった
。このことは、ヘプタンの完全燃焼には、同時に多量の
表面酸素を要するが達成されず、一部中間酸化物を生じ
、これらが更に逐次的に完全燃焼するまで、表面により
密接に滞留する事により、還元表面が保持される温度範
囲が拡大したからであると考えられる。

【００３４】以上詳述した第１乃至第４の実施例から明
らかな様に、排気ガス中に還元剤としての炭素数を２乃
至７に設定され炭化水素を導入し、このように炭化水素
が導入された排気ガスを、酸化物としての原子価が比較
的容易に変化し得る銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッ
ケル、クロム、パナジュームの少なくとも１種類を含ん
だ金属含有ゼオライトからなる触媒に接触させることに
より、デイーゼルエンジン、希薄燃焼ガソリンエンジン
との、酸素が過剰に存在する排気ガス中の窒素酸化物を
比較的低い温度範囲で分解させる事が出来る事になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る排気ガス浄化方法を適用した場
合の、Ｏ２　共存化での一酸化窒素分解における共存炭
化水素の影響を示す線図である。

【図２】Ｏ２　共存比を燃料量論比の０．４とした場合
の炭化水素燃料の温度依存性を示す線図である。

【図３】エタンの導入状態での、一酸化窒素分解におけ
る酸素共存比の影響を示す線図である。

【図４】プロパンの導入状態での、一酸化窒素分解にお
ける水素還元と酸素共存比の影響を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　排気ガス中に還元剤としての炭化水素
を導入する還元剤導入工程と、炭化水素が導入された排
気ガスを、酸化物としての原子価が比較的容易に変化し
得る銅、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、
パナジュームの少なくとも１種類を含んだ金属含有ゼオ
ライトからなる触媒に接触させ、窒素酸化物を分解させ
る接触分解工程とを具備し、前記炭化水素は、炭素数を
２乃至７に設定されている事を特徴とする排気ガス浄化
方法。