JPH04283537A - アルコキシアルカン酸またはその塩の製造方法 - Google Patents
アルコキシアルカン酸またはその塩の製造方法Info
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- JPH04283537A JPH04283537A JP3332937A JP33293791A JPH04283537A JP H04283537 A JPH04283537 A JP H04283537A JP 3332937 A JP3332937 A JP 3332937A JP 33293791 A JP33293791 A JP 33293791A JP H04283537 A JPH04283537 A JP H04283537A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ
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- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルコキシアルカン酸
を安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下での対応
するアルコキシアルカノールの酸化により製造する方法
に関する。
を安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下での対応
するアルコキシアルカノールの酸化により製造する方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルコキシアルカン酸は、アニオン系洗
剤として有用である。Ｃ、Ｈ及びＯの元素のみから構成
されているこれらの酸は、Ｎ、Ｓ及びＰの如きヘテロ原
子を含有する他の洗剤が起こす環境問題を起こさない。 商業的には、アルコキシアルカン酸は、最初にアルコキ
シアルカノールをナトリウムと反応させそして次いで生
じたアルコキシドをクロロ酢酸のナトリウム塩と反応さ
せる二工程法により製造される。メチルカルビトールの
如きアルコキシアルカノールを硝酸で酸化することによ
り対応するカルボン酸に転化させることも知られている
。しかしながら、該硝酸のすべてが蒸留により分離され
得るとは限らず、反応生成物は硝酸（腐蝕性であり、そ
れ故不所望である。）を含有する。加えて、この過程中
エーテル結合の開裂が大きな程度起こる。
剤として有用である。Ｃ、Ｈ及びＯの元素のみから構成
されているこれらの酸は、Ｎ、Ｓ及びＰの如きヘテロ原
子を含有する他の洗剤が起こす環境問題を起こさない。 商業的には、アルコキシアルカン酸は、最初にアルコキ
シアルカノールをナトリウムと反応させそして次いで生
じたアルコキシドをクロロ酢酸のナトリウム塩と反応さ
せる二工程法により製造される。メチルカルビトールの
如きアルコキシアルカノールを硝酸で酸化することによ
り対応するカルボン酸に転化させることも知られている
。しかしながら、該硝酸のすべてが蒸留により分離され
得るとは限らず、反応生成物は硝酸（腐蝕性であり、そ
れ故不所望である。）を含有する。加えて、この過程中
エーテル結合の開裂が大きな程度起こる。
【０００３】１９７５年７月３１日に発行された日本国
特許（公告）５０−９６５１６号には、パラジウムを含
めて貴金属触媒の存在下でアルコールを苛性アルカリで
液相脱水素することにより、カルボン酸塩を製造する方
法が開示されている。この方法は、比較的高い温度即ち
１００℃ないし２７０℃を用いる。これらの高温は、エ
ーテル結合（特に、高度にエトキシ化されたアルコール
におけるエーテル結合）を分解し得る。第１級アルコー
ルを酸化してアルデヒド及び酸を生成させる際に並びに
第２級アルコールを酸化してケトンを生成させる際にニ
トロキシルラジカル／オキソアンモニウム塩を用いるこ
とが知られている。「“有機化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，第５
２（１２）巻，第２５５９〜２５６２頁」、「“純粋・
応用化学（Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）”，第６２（２）巻，１９９０，第２１
７〜２２２頁」及び「“有機化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，第５５
巻，１９９０，第４６２〜４６６頁」参照。これらの方
法において生成される主生成物はアルデヒドである。
特許（公告）５０−９６５１６号には、パラジウムを含
めて貴金属触媒の存在下でアルコールを苛性アルカリで
液相脱水素することにより、カルボン酸塩を製造する方
法が開示されている。この方法は、比較的高い温度即ち
１００℃ないし２７０℃を用いる。これらの高温は、エ
ーテル結合（特に、高度にエトキシ化されたアルコール
におけるエーテル結合）を分解し得る。第１級アルコー
ルを酸化してアルデヒド及び酸を生成させる際に並びに
第２級アルコールを酸化してケトンを生成させる際にニ
トロキシルラジカル／オキソアンモニウム塩を用いるこ
とが知られている。「“有機化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，第５
２（１２）巻，第２５５９〜２５６２頁」、「“純粋・
応用化学（Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）”，第６２（２）巻，１９９０，第２１
７〜２２２頁」及び「“有機化学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”，第５５
巻，１９９０，第４６２〜４６６頁」参照。これらの方
法において生成される主生成物はアルデヒドである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に、アルカノール
よりもアルコキシアルカノールの方が酸化するのが困難
であり、何故なら、アルコキシアルカノールをエーテル
結合の所で分子鎖を切断することなく酸化することは困
難でそのため大きい割合で不所望の副生成物を生成する
からである。それ故、本発明の目的は、アルデヒドの如
き他の生成物を多量に生成させることなくアルコキシア
ルカノールからアルコキシアルカン酸を高収率でかつ高
選択率で生成させることである。本発明の更なる目的は
、高腐蝕性で分離するのが困難な反応体を用いないでア
ルコキシアルカン酸を製造する方法を提供することであ
る。
よりもアルコキシアルカノールの方が酸化するのが困難
であり、何故なら、アルコキシアルカノールをエーテル
結合の所で分子鎖を切断することなく酸化することは困
難でそのため大きい割合で不所望の副生成物を生成する
からである。それ故、本発明の目的は、アルデヒドの如
き他の生成物を多量に生成させることなくアルコキシア
ルカノールからアルコキシアルカン酸を高収率でかつ高
選択率で生成させることである。本発明の更なる目的は
、高腐蝕性で分離するのが困難な反応体を用いないでア
ルコキシアルカン酸を製造する方法を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】アルコキシアルカン酸が
、慣用の酸化体を用いての対応するアルコキシアルカノ
ールの酸化の際に触媒量の安定なフリーラジカルニトロ
キシドを用いることにより高収率でかつ高選択率で生成
され得る、ということが見出された。従って本発明は、
式 ＲＯ（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ）ｎ ＣＨ２ ＣＯ２Ｈ〔式
中、Ｒは１〜２２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ
′は水素又はメチル又はそれらの混合物（個々の分子に
関して）でありそしてｎは１〜１２の整数である。〕の
アルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方法におい
て、ジ第３級アルキルニトロキシドを除く可溶化された
安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下で酸化体を
用いて対応するアルコキシアルカノールを酸化すること
を特徴とする上記方法を提供する。好ましくは、該ニト
ロキシドは次式を有する。
、慣用の酸化体を用いての対応するアルコキシアルカノ
ールの酸化の際に触媒量の安定なフリーラジカルニトロ
キシドを用いることにより高収率でかつ高選択率で生成
され得る、ということが見出された。従って本発明は、
式 ＲＯ（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ）ｎ ＣＨ２ ＣＯ２Ｈ〔式
中、Ｒは１〜２２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ
′は水素又はメチル又はそれらの混合物（個々の分子に
関して）でありそしてｎは１〜１２の整数である。〕の
アルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方法におい
て、ジ第３級アルキルニトロキシドを除く可溶化された
安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下で酸化体を
用いて対応するアルコキシアルカノールを酸化すること
を特徴とする上記方法を提供する。好ましくは、該ニト
ロキシドは次式を有する。
【０００６】
【化３】
式中、（１） （ａ）Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ
４ の各々は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はヘテロ原子置換アルキル基であり、そして
（ｂ）Ｒ５ 及びＲ６ は（ｉ）各々、Ｒ１ 〜Ｒ６
のすべてがアルキル基であることはないことを条件とし
て１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、あ
るいは１〜１５個の炭素原子を有する置換アルキル基で
あってその置換基はハロゲン、シアノ、−ＣＯＮＨ２
、−ＯＣＯＣＨ、−ＯＣＯＣ２ Ｈ５ 、カルボニル、
二重結合がニトロキシド部と共役していないアルケニル
、−ＯＲ″又は−ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル
又はアリールである。）であり、あるいは（ｉｉ）一緒
に、４個又は５個の炭素原子及び２個までのＯ又はＮの
ヘテロ原子を含有する環の一部を形成し、あるいは（２
）
４ の各々は１〜１５個の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はヘテロ原子置換アルキル基であり、そして
（ｂ）Ｒ５ 及びＲ６ は（ｉ）各々、Ｒ１ 〜Ｒ６
のすべてがアルキル基であることはないことを条件とし
て１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基であり、あ
るいは１〜１５個の炭素原子を有する置換アルキル基で
あってその置換基はハロゲン、シアノ、−ＣＯＮＨ２
、−ＯＣＯＣＨ、−ＯＣＯＣ２ Ｈ５ 、カルボニル、
二重結合がニトロキシド部と共役していないアルケニル
、−ＯＲ″又は−ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル
又はアリールである。）であり、あるいは（ｉｉ）一緒
に、４個又は５個の炭素原子及び２個までのＯ又はＮの
ヘテロ原子を含有する環の一部を形成し、あるいは（２
）
【化４】
は個々にアリールである。
【０００７】本方法は好ましくは−１０℃ないし３５℃
の範囲の温度にて塩素含有酸化体を用いて実施され、そ
してその後アルコキシアルカン酸又はその塩を分離する
。 式 ＲＯ（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ）ｎ ＣＨ
２ ＣＨ２ ＯＨ （Ｉ）において、Ｒ
は好ましくは１１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてｎはオキシアルキレン基の平均数を表
ししかして好ましくは２〜９の整数である。上記の式Ｉ
中のＲ基は、ヒドロキシ基の酸化を妨害しないいかなる
置換基によっても置換され得る。かかる置換基には、−
ＯＲ″、−ＣＨ３ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２ 及び
−ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル又はアリール基
である。）が含まれる。本発明の方法は、８〜２０個好
ましくは１１〜１８個の炭素原子のアルキル鎖（Ｒ）を
有する洗剤範囲のエトキシ化又はプロポキシ化アルコー
ルに特に適する。個々の分子に関して、Ｒ′基は水素、
メチル又はそれらの混合物であり得る。例えば、ストレ
ートエトキシ化、ストレートプロポキシ化及び混合エト
キシ化−プロポキシ化洗剤アルコールが商業的に入手で
きる。かかるアルコキシレート基（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ
）の数は、１〜２０の範囲にある。商業的には、洗剤範
囲のエトキシレートアルコールは、平均して１分子当た
り３個、７個、９個及び１２個のエトキシレート単位を
有するものが入手できる。他のものは、容易に製造され
得る。好ましい態様では、出発アルコキシアルカノール
は、１分子当たり約４個のエチレンオキシド単位を有す
るエトキシレートが得られるようにするため未反応アル
コール及び低級エトエトキシレートがトッピング除去さ
れているエトキシ化アルコールである。
の範囲の温度にて塩素含有酸化体を用いて実施され、そ
してその後アルコキシアルカン酸又はその塩を分離する
。 式 ＲＯ（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ）ｎ ＣＨ
２ ＣＨ２ ＯＨ （Ｉ）において、Ｒ
は好ましくは１１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてｎはオキシアルキレン基の平均数を表
ししかして好ましくは２〜９の整数である。上記の式Ｉ
中のＲ基は、ヒドロキシ基の酸化を妨害しないいかなる
置換基によっても置換され得る。かかる置換基には、−
ＯＲ″、−ＣＨ３ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２ 及び
−ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル又はアリール基
である。）が含まれる。本発明の方法は、８〜２０個好
ましくは１１〜１８個の炭素原子のアルキル鎖（Ｒ）を
有する洗剤範囲のエトキシ化又はプロポキシ化アルコー
ルに特に適する。個々の分子に関して、Ｒ′基は水素、
メチル又はそれらの混合物であり得る。例えば、ストレ
ートエトキシ化、ストレートプロポキシ化及び混合エト
キシ化−プロポキシ化洗剤アルコールが商業的に入手で
きる。かかるアルコキシレート基（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ
）の数は、１〜２０の範囲にある。商業的には、洗剤範
囲のエトキシレートアルコールは、平均して１分子当た
り３個、７個、９個及び１２個のエトキシレート単位を
有するものが入手できる。他のものは、容易に製造され
得る。好ましい態様では、出発アルコキシアルカノール
は、１分子当たり約４個のエチレンオキシド単位を有す
るエトキシレートが得られるようにするため未反応アル
コール及び低級エトエトキシレートがトッピング除去さ
れているエトキシ化アルコールである。
【０００８】本明細書において用いられている用語「安
定なフリーラジカルニトロキシド」は、慣用の化学的方
法により製造され得かつその後の化学的反応に用いられ
るのに充分長くあるいは通常のスペクトロスコピー法に
より静止系で調べられるのに充分長く存在するフリーラ
ジカルニトロキシドを意味する。一般に、本発明の安定
なフリーラジカルニトロキシドは、少なくとも１年の半
減期を有する。「安定なフリーラジカル」という用語は
また、安定なフリーラジカルがその場で生成され得ると
ころの安定なフリーラジカルの前駆体を含むと理解され
るべきである。本方法において用いられる安定なフリー
ラジカルニトロキシドは、アルコキシアルカノールを対
応する酸に酸化するのに活性な酸化剤即ちオキソアンモ
ニウム塩の前駆体である。該酸化剤は、安定なフリーラ
ジカルニトロキシドを酸化体好ましくはハロゲン含有酸
化体一層好ましくは塩素含有酸化体でオキソアンモニウ
ム塩に酸化することにより、その場で作られる。安定な
フリーラジカルニトロキシドそれ自体は、第２級のアミ
ン又はヒドロキシルアミンの酸化により得られ得る。
定なフリーラジカルニトロキシド」は、慣用の化学的方
法により製造され得かつその後の化学的反応に用いられ
るのに充分長くあるいは通常のスペクトロスコピー法に
より静止系で調べられるのに充分長く存在するフリーラ
ジカルニトロキシドを意味する。一般に、本発明の安定
なフリーラジカルニトロキシドは、少なくとも１年の半
減期を有する。「安定なフリーラジカル」という用語は
また、安定なフリーラジカルがその場で生成され得ると
ころの安定なフリーラジカルの前駆体を含むと理解され
るべきである。本方法において用いられる安定なフリー
ラジカルニトロキシドは、アルコキシアルカノールを対
応する酸に酸化するのに活性な酸化剤即ちオキソアンモ
ニウム塩の前駆体である。該酸化剤は、安定なフリーラ
ジカルニトロキシドを酸化体好ましくはハロゲン含有酸
化体一層好ましくは塩素含有酸化体でオキソアンモニウ
ム塩に酸化することにより、その場で作られる。安定な
フリーラジカルニトロキシドそれ自体は、第２級のアミ
ン又はヒドロキシルアミンの酸化により得られ得る。
【０００９】本発明において用いるのに最も適している
安定なフリーラジカルニトロキシドは次式を有する。
安定なフリーラジカルニトロキシドは次式を有する。
【化５】
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ の各々はアル
キル、アリールあるいはヘテロ原子置換のアリール又は
アルキル基であり、しかして窒素に結合している炭素原
子の残存原子価に水素は全く結合していない。本明細書
において用いられている用語「アルキル」は、シクロア
ルキルを含むよう意図されている。アルキル（又はヘテ
ロ原子置換）基Ｒ１ 〜Ｒ４ は、同じでも異なってい
てもよくそして好ましくは１〜１５個の炭素原子を含有
する。好ましくは、Ｒ１ 〜Ｒ４ はメチル、エチル又
はプロピル基である。水素に加えて、ヘテロ原子置換基
はハロゲン、酸素、窒素等を含み得る。
キル、アリールあるいはヘテロ原子置換のアリール又は
アルキル基であり、しかして窒素に結合している炭素原
子の残存原子価に水素は全く結合していない。本明細書
において用いられている用語「アルキル」は、シクロア
ルキルを含むよう意図されている。アルキル（又はヘテ
ロ原子置換）基Ｒ１ 〜Ｒ４ は、同じでも異なってい
てもよくそして好ましくは１〜１５個の炭素原子を含有
する。好ましくは、Ｒ１ 〜Ｒ４ はメチル、エチル又
はプロピル基である。水素に加えて、ヘテロ原子置換基
はハロゲン、酸素、窒素等を含み得る。
【００１０】上記の式ＩＩ中の残存原子価（Ｒ５ 及び
Ｒ６ ）は、いくつかの基はニトロキシドの安定化力を
低減し得そして不所望であるけれども、炭素に対して共
有結合し得るいかなる原子又は基（水素を除く。）によ
っても満たされ得る。しかしながら、Ｒ１ 、Ｒ２ 、
Ｒ３ 及びＲ４ が各々アルキル基である場合、Ｒ５
及びＲ６ の少なくとも一つは、異なった基でなければ
ならない。好ましくは、Ｒ５ 及びＲ６ は１〜１５個
の炭素原子を有する置換アルキル基であってその置換基
はハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒはアルキ
ル又はアリールである。）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＯＣＯ
Ｃ２ Ｈ５ 、カルボニル又は二重結合がニトロキシド
部と共役していないアルケニルから選択され、あるいは
１〜１５個の炭素原子のアルキル基である。Ｒ５ 及び
Ｒ６ はまた、Ｒ５ とＲ６ とが一緒に炭素原子及び
２個までのＯ又はＮの如きヘテロ原子の環を形成し得る
。上記の構造を有していてＲ５ 及びＲ６ が該環の一
部を形成している適当な化合物の例は、ピペリジニル−
１−オキシル及びピロリジン−１−オキシルである。上
記のＲ５ 及びＲ６ が環の一部を形成する特定の例は
、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジン−１−オキシル及び４−オキソ−２，２
，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルで
ある。
Ｒ６ ）は、いくつかの基はニトロキシドの安定化力を
低減し得そして不所望であるけれども、炭素に対して共
有結合し得るいかなる原子又は基（水素を除く。）によ
っても満たされ得る。しかしながら、Ｒ１ 、Ｒ２ 、
Ｒ３ 及びＲ４ が各々アルキル基である場合、Ｒ５
及びＲ６ の少なくとも一つは、異なった基でなければ
ならない。好ましくは、Ｒ５ 及びＲ６ は１〜１５個
の炭素原子を有する置換アルキル基であってその置換基
はハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒはアルキ
ル又はアリールである。）、−ＣＯＮＨ２ 、−ＯＣＯ
Ｃ２ Ｈ５ 、カルボニル又は二重結合がニトロキシド
部と共役していないアルケニルから選択され、あるいは
１〜１５個の炭素原子のアルキル基である。Ｒ５ 及び
Ｒ６ はまた、Ｒ５ とＲ６ とが一緒に炭素原子及び
２個までのＯ又はＮの如きヘテロ原子の環を形成し得る
。上記の構造を有していてＲ５ 及びＲ６ が該環の一
部を形成している適当な化合物の例は、ピペリジニル−
１−オキシル及びピロリジン−１−オキシルである。上
記のＲ５ 及びＲ６ が環の一部を形成する特定の例は
、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オ
キシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジン−１−オキシル及び４−オキソ−２，２
，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルで
ある。
【００１１】上記の式ＩＩ中の
【化６】
は、個々にアリール例えば
【化７】
であり得る。
【００１２】
【化８】
が個々にアリールである上記の構造を有する適当な化合
物の例は、ジフェニルニトロキシド、フェニル第３級ブ
チルニトロキシド、３−メチルジフェニルニトロキシド
、２−クロロジフェニルニトロキシド等である。これら
の化合物は、反応を妨害しないいかなる置換基によって
も置換され得る。
物の例は、ジフェニルニトロキシド、フェニル第３級ブ
チルニトロキシド、３−メチルジフェニルニトロキシド
、２−クロロジフェニルニトロキシド等である。これら
の化合物は、反応を妨害しないいかなる置換基によって
も置換され得る。
【００１３】本発明において用いるのに好ましいニトロ
キシドは、Ｒ５ 及びＲ６ が窒素とともに環構造好ま
しくは６員環を形成するものである。好ましくはニトロ
キシドは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２
，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−
オキシル−４−サルフェート、４−オキソ−２，２，６
，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン及びそれらの
混合物から成る群から選択され、そして２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル−４
−サルフェート及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが特に好まし
い。ある態様では、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルをクロ
ロメチル化ポリスチレンと反応させて共有結合された樹
脂を形成させることにより、安定なフリーラジカルニト
ロキシドはポリスチレン樹脂に支持され得る。樹脂に支
持されたニトロキシドの使用は、簡単な濾過により触媒
が生成物から容易に分離され得る点で有利である。
キシドは、Ｒ５ 及びＲ６ が窒素とともに環構造好ま
しくは６員環を形成するものである。好ましくはニトロ
キシドは２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−
１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２
，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシ
ル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−
オキシル−４−サルフェート、４−オキソ−２，２，６
，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ヒドロキシ−２
，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン及びそれらの
混合物から成る群から選択され、そして２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル−４
−サルフェート及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが特に好まし
い。ある態様では、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６
，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルをクロ
ロメチル化ポリスチレンと反応させて共有結合された樹
脂を形成させることにより、安定なフリーラジカルニト
ロキシドはポリスチレン樹脂に支持され得る。樹脂に支
持されたニトロキシドの使用は、簡単な濾過により触媒
が生成物から容易に分離され得る点で有利である。
【００１４】本発明において用いるのに適した塩素含有
酸化体は、安定なフリーラジカルニトロキシドをオキソ
アンモニウム塩に酸化することのできる塩素含有化合物
である。適当な塩素含有酸化体には塩素、次亜塩素酸塩
及びＮ−クロロ化合物が含まれ、しかして塩素及び次亜
塩素酸塩が好ましい。適当な次亜塩素酸塩酸化体には、
次亜塩素酸ナトリウム（典型的には、１０％ｗｔまで好
ましくは２．５％ｗｔないし５％ｗｔの濃度を有する水
溶液にて用いられる。）が含まれる。塩素が酸化体とし
て用いられる場合、塩素は適当には反応溶液中にバブリ
ング（泡立て）導入される。
酸化体は、安定なフリーラジカルニトロキシドをオキソ
アンモニウム塩に酸化することのできる塩素含有化合物
である。適当な塩素含有酸化体には塩素、次亜塩素酸塩
及びＮ−クロロ化合物が含まれ、しかして塩素及び次亜
塩素酸塩が好ましい。適当な次亜塩素酸塩酸化体には、
次亜塩素酸ナトリウム（典型的には、１０％ｗｔまで好
ましくは２．５％ｗｔないし５％ｗｔの濃度を有する水
溶液にて用いられる。）が含まれる。塩素が酸化体とし
て用いられる場合、塩素は適当には反応溶液中にバブリ
ング（泡立て）導入される。
【００１５】本発明の方法に利用される反応体の量及び
濃度は、広範囲に変えられ得る。利用される安定なフリ
ーラジカルニトロキシドの量は、試薬が接触される態様
に依存する。塩素含有酸化体は典型的には最後に添加さ
れ、即ち、塩素含有酸化体は、アルコキシアルカノール
、溶媒及びニトロキシドを含有する反応混合物にゆっく
り添加される。この処理操作が用いられる場合、ニトロ
キシドの量は、出発アルコキシアルカノールの重量を基
準として典型的には百万部当たり５００部ないし百万部
当たり３０，０００部好ましくは百万部当たり１，００
０部ないし百万部当たり１０，０００部一層好ましくは
百万部当たり１，０００部ないし百万部当たり４，００
０部の範囲にある。その代わりに、塩素含有酸化体はニ
トロキシドの添加前に添加され得、この場合利用される
ニトロキシドの量は典型的には百万部当たり１００部な
いし百万部当たり３，０００部の範囲にある。一般に、
利用される塩素含有酸化体の量は、この酸化体が次亜塩
素酸ナトリウムである場合、出発アルコキシアルカノー
ルの重量を基準として２．０当量ないし２．５当量好ま
しくは２．３当量ないし２．５当量の範囲にある。
濃度は、広範囲に変えられ得る。利用される安定なフリ
ーラジカルニトロキシドの量は、試薬が接触される態様
に依存する。塩素含有酸化体は典型的には最後に添加さ
れ、即ち、塩素含有酸化体は、アルコキシアルカノール
、溶媒及びニトロキシドを含有する反応混合物にゆっく
り添加される。この処理操作が用いられる場合、ニトロ
キシドの量は、出発アルコキシアルカノールの重量を基
準として典型的には百万部当たり５００部ないし百万部
当たり３０，０００部好ましくは百万部当たり１，００
０部ないし百万部当たり１０，０００部一層好ましくは
百万部当たり１，０００部ないし百万部当たり４，００
０部の範囲にある。その代わりに、塩素含有酸化体はニ
トロキシドの添加前に添加され得、この場合利用される
ニトロキシドの量は典型的には百万部当たり１００部な
いし百万部当たり３，０００部の範囲にある。一般に、
利用される塩素含有酸化体の量は、この酸化体が次亜塩
素酸ナトリウムである場合、出発アルコキシアルカノー
ルの重量を基準として２．０当量ないし２．５当量好ま
しくは２．３当量ないし２．５当量の範囲にある。
【００１６】本発明の反応は、可溶化された安定なフリ
ーラジカルニトロキシドを利用して行われる。溶媒は典
型的には、大きな程度まで水に非混和性でありかつアル
コキシアルカノールが易溶性である非水性溶媒である。 最も適当な溶媒は、２より大きい誘電定数を有するもの
である。溶媒は反応混合物に添加され得、あるいはその
代わりに、ニトロキシドが反応媒質に添加される前にニ
トロキシドが溶媒に溶解され得る。溶媒は典型的にはエ
チルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、
メチル第３級ブチルエーテル及びそれらの混合物から成
る群から選択され、しかしてエチルアセテート及びジク
ロロメタンが好ましい。本方法に利用される溶媒の量は
、出発アルコキシアルカノールの重量を基準として一般
に１０：１ないし０．５：１好ましくは７：１ないし３
：１一層好ましくは４：１ないし３：１である。
ーラジカルニトロキシドを利用して行われる。溶媒は典
型的には、大きな程度まで水に非混和性でありかつアル
コキシアルカノールが易溶性である非水性溶媒である。 最も適当な溶媒は、２より大きい誘電定数を有するもの
である。溶媒は反応混合物に添加され得、あるいはその
代わりに、ニトロキシドが反応媒質に添加される前にニ
トロキシドが溶媒に溶解され得る。溶媒は典型的にはエ
チルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、
メチル第３級ブチルエーテル及びそれらの混合物から成
る群から選択され、しかしてエチルアセテート及びジク
ロロメタンが好ましい。本方法に利用される溶媒の量は
、出発アルコキシアルカノールの重量を基準として一般
に１０：１ないし０．５：１好ましくは７：１ないし３
：１一層好ましくは４：１ないし３：１である。
【００１７】反応は、適当には中性ないしわずかに塩基
性の媒質中で開始される。反応が初期においてあまりに
も塩基性である媒質中で行われる場合、酸化反応の開始
は極めて遅く、長い反応時間をもたらすことになる。一
方、反応媒質があまりにも酸性である場合、反応は、望
ましい量より多い量のエステルをもたらし得る。かくし
て、好ましい態様では、反応の開始時あるいは反応の部
分的完了後酸が反応混合物に添加されてｐＨを８〜９の
値に調整される。適当な酸には、塩化水素酸、硫酸、リ
ン酸等が含まれる。その代わりに、反応混合物のｐＨは
、本発明に従って生成されたアルコキシアルカン酸を再
循環させることにより調整され得る。酸の濃度は、典型
的には１％ｗｔないし２０％ｗｔの範囲好ましくは１％
ｗｔないし１０％ｗｔの範囲にある。反応のｐＨは、反
応が進行しそして酸が生成するにつれて着実に低下する
。反応混合物の最終ｐＨは、一般に０〜５の範囲にある
。酸生成物は少なくとも部分的にそのアルカリ金属塩の
形態で生成され得、しかして発明の詳細な説明の欄及び
特許請求の範囲の欄において用いられている用語“酸”
は、遊離酸の形態だけでなく塩の形態も含むよう意図さ
れていると理解されるべきである。
性の媒質中で開始される。反応が初期においてあまりに
も塩基性である媒質中で行われる場合、酸化反応の開始
は極めて遅く、長い反応時間をもたらすことになる。一
方、反応媒質があまりにも酸性である場合、反応は、望
ましい量より多い量のエステルをもたらし得る。かくし
て、好ましい態様では、反応の開始時あるいは反応の部
分的完了後酸が反応混合物に添加されてｐＨを８〜９の
値に調整される。適当な酸には、塩化水素酸、硫酸、リ
ン酸等が含まれる。その代わりに、反応混合物のｐＨは
、本発明に従って生成されたアルコキシアルカン酸を再
循環させることにより調整され得る。酸の濃度は、典型
的には１％ｗｔないし２０％ｗｔの範囲好ましくは１％
ｗｔないし１０％ｗｔの範囲にある。反応のｐＨは、反
応が進行しそして酸が生成するにつれて着実に低下する
。反応混合物の最終ｐＨは、一般に０〜５の範囲にある
。酸生成物は少なくとも部分的にそのアルカリ金属塩の
形態で生成され得、しかして発明の詳細な説明の欄及び
特許請求の範囲の欄において用いられている用語“酸”
は、遊離酸の形態だけでなく塩の形態も含むよう意図さ
れていると理解されるべきである。
【００１８】本発明の方法は典型的には温和な条件下で
実施され、しかして−１０℃ないし３５℃好ましくは０
℃ないし３０℃一層好ましくは１０℃ないし２５℃最も
好ましくは２０℃の範囲の温度を用いて良好な結果が得
られる。反応圧は臨界的でなく、しかして大気圧が典型
的に用いられる。本発明の方法は、適切な混合を達成さ
せるためかくはん機付き反応器又は他の周知の接触技法
を用いて、回分的に又は連続的に実施され得る。好まし
い反応条件例えば温度、圧力、流速等は、利用される特
定のニトロキシド及びニトロキシドの濃度に依存して幾
分変えられる。反応後、生成物は、例えばエチルアセテ
ートの如き適当な抽出溶媒を用いる抽出、溶媒が反応混
合物から加熱又は減圧によって追い出される蒸発、等の
如き慣用の処理操作を用いて反応混合物から分離され得
る。酸性化された溶液の相分離は、水を用いて１００℃
にて遂行され得る。反応生成物は、高温水洗浄又は接触
水素化の如き多数の慣用手段により精製され得る。本方
法により生成された生成物は、種々の洗剤用途に用いら
れ得る。例えば、軽質皿洗い液、シャンプー及び重質洗
濯用液体又は粉末である。
実施され、しかして−１０℃ないし３５℃好ましくは０
℃ないし３０℃一層好ましくは１０℃ないし２５℃最も
好ましくは２０℃の範囲の温度を用いて良好な結果が得
られる。反応圧は臨界的でなく、しかして大気圧が典型
的に用いられる。本発明の方法は、適切な混合を達成さ
せるためかくはん機付き反応器又は他の周知の接触技法
を用いて、回分的に又は連続的に実施され得る。好まし
い反応条件例えば温度、圧力、流速等は、利用される特
定のニトロキシド及びニトロキシドの濃度に依存して幾
分変えられる。反応後、生成物は、例えばエチルアセテ
ートの如き適当な抽出溶媒を用いる抽出、溶媒が反応混
合物から加熱又は減圧によって追い出される蒸発、等の
如き慣用の処理操作を用いて反応混合物から分離され得
る。酸性化された溶液の相分離は、水を用いて１００℃
にて遂行され得る。反応生成物は、高温水洗浄又は接触
水素化の如き多数の慣用手段により精製され得る。本方
法により生成された生成物は、種々の洗剤用途に用いら
れ得る。例えば、軽質皿洗い液、シャンプー及び重質洗
濯用液体又は粉末である。
【００１９】
【実施例】本発明の方法を次の例により更に記載するが
、これらの例において出発アルコキシアルカノールは、
Ｃ１２及びＣ１３の実質的に直鎖のアルコールの混合物
（Ｃ１２：Ｃ１３ ４０：６０）をエトキシ化して１
分子当たり３個のエチレンオキシド単位を有するエトキ
シレートアルコールにしそして次いで未反応アルコール
及び低級エトキシレートをトッピング除去して最終生成
物が１分子当たり３個のエチレンオキシド単位を有する
ようにすることにより製造されたネオドール（ＮＥＯＤ
ＯＬ，商標）・エトキシレート２３−３Ｔアルコールで
あった。
、これらの例において出発アルコキシアルカノールは、
Ｃ１２及びＣ１３の実質的に直鎖のアルコールの混合物
（Ｃ１２：Ｃ１３ ４０：６０）をエトキシ化して１
分子当たり３個のエチレンオキシド単位を有するエトキ
シレートアルコールにしそして次いで未反応アルコール
及び低級エトキシレートをトッピング除去して最終生成
物が１分子当たり３個のエチレンオキシド単位を有する
ようにすることにより製造されたネオドール（ＮＥＯＤ
ＯＬ，商標）・エトキシレート２３−３Ｔアルコールで
あった。
【００２０】例１
３１グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキシレ
ート２３−３Ｔ、０．５グラムの２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジン−１−オキシル及び１２５ミリリ
ットルのジクロロメタンを、１リットルの丸底フラスコ
に装填した。この混合物に２８２グラムの５．２５％ｗ
ｔ次亜塩素酸ナトリウムを添加し、２．６グラムの２５
％ｗｔ硫酸の添加によりｐＨを８．６に調整した。反応
温度を、２０℃に６時間保持した。結果を表Ｉに示す。 例２ ３１．４グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキ
シレート２３−３Ｔ、０．１２５グラムの２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル及び１２
５ミリリットルのジクロロメタンを、１リットルの丸底
フラスコに装填した。この混合物に２８２グラムの５．
２５％ｗｔ次亜塩素酸ナトリウムを添加し、２．６グラ
ムの２５％ｗｔ硫酸の添加によりｐＨを８．６に調整し
た。 反応温度を、２０℃に６時間保持した。結果を表Ｉに示
す。
ート２３−３Ｔ、０．５グラムの２，２，６，６−テト
ラメチル−ピペリジン−１−オキシル及び１２５ミリリ
ットルのジクロロメタンを、１リットルの丸底フラスコ
に装填した。この混合物に２８２グラムの５．２５％ｗ
ｔ次亜塩素酸ナトリウムを添加し、２．６グラムの２５
％ｗｔ硫酸の添加によりｐＨを８．６に調整した。反応
温度を、２０℃に６時間保持した。結果を表Ｉに示す。 例２ ３１．４グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキ
シレート２３−３Ｔ、０．１２５グラムの２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル及び１２
５ミリリットルのジクロロメタンを、１リットルの丸底
フラスコに装填した。この混合物に２８２グラムの５．
２５％ｗｔ次亜塩素酸ナトリウムを添加し、２．６グラ
ムの２５％ｗｔ硫酸の添加によりｐＨを８．６に調整し
た。 反応温度を、２０℃に６時間保持した。結果を表Ｉに示
す。
【００２１】例３
３１．７グラムのネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）・エトキ
シレート２３−３Ｔ、０．１２５グラムの２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、１００
ミリリットルのエチルアセテート及び５グラムのアルコ
キシアルカン酸を、１リットルの丸底フラスコに装填し
た。この混合物に２８２グラムの５．２５％ｗｔ次亜塩
素酸ナトリウムを添加した。反応温度を、２０℃に４時
間保持した。結果を表Ｉに示す。 比較例Ａ 比較例Ａは、ジ第３級ブチルニトロキシドを該ニトロキ
シドとして用いた以外は例１と同様にして行われた。結
果を表Ｉに示す。 比較例Ｂ 比較例Ｂは、ニトロキシドを用いなかった以外は例１と
同様にして行われた。結果を表Ｉに示す。
シレート２３−３Ｔ、０．１２５グラムの２，２，６，
６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、１００
ミリリットルのエチルアセテート及び５グラムのアルコ
キシアルカン酸を、１リットルの丸底フラスコに装填し
た。この混合物に２８２グラムの５．２５％ｗｔ次亜塩
素酸ナトリウムを添加した。反応温度を、２０℃に４時
間保持した。結果を表Ｉに示す。 比較例Ａ 比較例Ａは、ジ第３級ブチルニトロキシドを該ニトロキ
シドとして用いた以外は例１と同様にして行われた。結
果を表Ｉに示す。 比較例Ｂ 比較例Ｂは、ニトロキシドを用いなかった以外は例１と
同様にして行われた。結果を表Ｉに示す。
【００２２】
【表１】
表Ｉ アルコキシアルカノールのアルコ
キシアルカン酸への酸化
表Ｉ アルコキシアルカノールのアルコ
キシアルカン酸への酸化
Claims (14)
- 【請求項１】 式 ＲＯ（ＣＨ２ ＣＨＲ′Ｏ）ｎ ＣＨ２ ＣＯ２Ｈ〔式
中、Ｒは１〜２２個の炭素原子のアルキル基であり、Ｒ
′は水素又はメチル又はそれらの混合物（個々の分子に
関して）でありそしてｎは１〜１２の整数である。〕の
アルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方法におい
て、ジ第３級アルキルニトロキシドを除く可溶化された
安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下で酸化体を
用いて対応するアルコキシアルカノールを酸化すること
を特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドが次式 【化１】 を有し、この式において（１） （ａ）Ｒ１ 、Ｒ２
、Ｒ３ 及びＲ４ の各々は１〜１５個の炭素原子を
有するアルキル、アリールあるいはヘテロ原子置換のア
リール又はアルキル基であり、そして（ｂ）Ｒ５ 及び
Ｒ６ は（ｉ）各々、Ｒ１ 〜Ｒ６ のすべてがアルキ
ル基であることはないことを条件として１〜１５個の炭
素原子を有するアルキル基であり、あるいは１〜１５個
の炭素原子を有する置換アルキル基であってその置換基
はハロゲン、シアノ、−ＣＯＮＨ２ 、−ＯＣＯＣＨ、
−ＯＣＯＣ２ Ｈ５ 、カルボニル、二重結合がニトロ
キシド部と共役していないアルケニル、−ＯＲ″又は−
ＣＯＯＲ″（ここで、Ｒ″はアルキル又はアリールであ
る。）であり、あるいは（ｉｉ）一緒に、４個又は５個
の炭素原子及び２個までのＯ又はＮのヘテロ原子を含有
する環の一部を形成し、あるいは（２） 【化２】 は個々にアリールである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドの式において、Ｒ５ 及びＲ６ が一緒に、
４個又は５個の炭素原子及び２個までのＯ又はＮのヘテ
ロ原子を含有する環の一部を形成する、請求項２記載の
方法。 - 【請求項４】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドが２，２，６，６−置換ピペリジン−１−オ
キシルである、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドが、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリ
ジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキ
ソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−
オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン
−１−オキシル−４−サルフェート及びそれらの混合物
から成る群から選択される、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 安定なフリーラジカルニトロキシドが
、エチルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル
、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、
クロロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテ
ル、メチル第３級ブチルエーテル及びそれらの混合物か
ら成る群から選択される溶媒に溶解される、請求項１〜
５のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒が、ジクロロメタン、エチルアセ
テート及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 アルコキシアルカノールが可溶化され
た安定なフリーラジカルニトロキシドと接触され、そし
てその後これにハロゲン含有酸化体が添加される、請求
項１〜７のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドの量が、アルコキシアルカノールの重量を基
準として百万部当たり５００部ないし百万部当たり約３
０，０００部の範囲にある、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 アルコキシアルカノールがハロゲン
含有酸化体と接触され、そしてその後これに安定なフリ
ーラジカルニトロキシドが添加される、請求項１〜７の
いずれか一項記載の方法。 - 【請求項１１】 可溶化された安定なフリーラジカル
ニトロキシドの量が、アルコキシアルカノールの重量を
基準として百万部当たり１００部ないし百万部当たり約
３，０００部の範囲にある、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ハロゲン含有酸化体が、塩素、次亜
塩素酸塩及びＮ−クロロ化合物から成る群から選択され
る、請求項８又は１０記載の方法。 - 【請求項１３】 −１０℃ないし３５℃の範囲の温度
及び大気圧にて実施し、そしてその後アルコキシアルカ
ン酸又はその塩を分離する、請求項１〜１２のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項１４】 酸を反応過程中反応混合物に添加す
る、請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/618205 | 1990-11-26 | ||
| US07/618,205 US5175360A (en) | 1990-11-26 | 1990-11-26 | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04283537A true JPH04283537A (ja) | 1992-10-08 |
| JP3101037B2 JP3101037B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=24476759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03332937A Expired - Lifetime JP3101037B2 (ja) | 1990-11-26 | 1991-11-22 | アルコキシアルカン酸またはその塩の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5175360A (ja) |
| EP (1) | EP0488467B1 (ja) |
| JP (1) | JP3101037B2 (ja) |
| KR (1) | KR100218651B1 (ja) |
| CN (1) | CN1033226C (ja) |
| AU (1) | AU643339B2 (ja) |
| BR (1) | BR9105080A (ja) |
| CA (1) | CA2055804C (ja) |
| DE (1) | DE69116826T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083516T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5334756A (en) * | 1991-03-26 | 1994-08-02 | Sandoz Ltd. | Carboxylate of certain polyoxyalkylene amines |
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| US5336811A (en) * | 1993-08-18 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of aldehydes |
| US5380930A (en) * | 1993-12-17 | 1995-01-10 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
| US5391822A (en) * | 1993-12-22 | 1995-02-21 | Shell Oil Company | Process for the preparation of branched alkoxyalkanoic acids |
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| DE4415062B4 (de) * | 1994-04-29 | 2004-04-01 | Stockhausen Gmbh & Co. Kg | Mittel und Verfahren zur Hydrophobierung von Ledern und Pelzen |
| US5488154A (en) * | 1994-10-13 | 1996-01-30 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
| US5495045A (en) * | 1994-12-22 | 1996-02-27 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkoxyalkanoic acids |
| US5608106A (en) * | 1995-05-11 | 1997-03-04 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
| US5608107A (en) * | 1995-05-31 | 1997-03-04 | Shell Oil Company | Preparation of alkoxyalkanoic acids |
| NL1000495C2 (nl) * | 1995-06-02 | 1996-12-03 | Avebe Coop Verkoop Prod | Geoxideerde polymere koolhydraatethers voor toepassing als sequestreer- middel, alsmede werkwijzen ter bereiding daarvan. |
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| US20070299269A1 (en) * | 2006-06-27 | 2007-12-27 | Conopco, Inc., D/B/A Unilever | Process for converting primary amidoalcohols to amidocarboxylic acids in high yield |
| US7307187B1 (en) * | 2006-06-27 | 2007-12-11 | Conopco, Inc. | Process for converting primary amidoalcohols to amidocarboxylic acids in high yield |
| CN105503637A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-20 | 江南大学 | 一种合成脂肪酰基甘氨酸的方法 |
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| JPH0596516A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-04-20 | Toyota Motor Corp | 微細片の成形方法及び成形装置 |
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