JPH04283537A - アルコキシアルカン酸またはその塩の製造方法 - Google Patents
アルコキシアルカン酸またはその塩の製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
を安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下での対応
するアルコキシアルカノールの酸化により製造する方法
に関する。
剤として有用である。C、H及びOの元素のみから構成
されているこれらの酸は、N、S及びPの如きヘテロ原
子を含有する他の洗剤が起こす環境問題を起こさない。 商業的には、アルコキシアルカン酸は、最初にアルコキ
シアルカノールをナトリウムと反応させそして次いで生
じたアルコキシドをクロロ酢酸のナトリウム塩と反応さ
せる二工程法により製造される。メチルカルビトールの
如きアルコキシアルカノールを硝酸で酸化することによ
り対応するカルボン酸に転化させることも知られている
。しかしながら、該硝酸のすべてが蒸留により分離され
得るとは限らず、反応生成物は硝酸(腐蝕性であり、そ
れ故不所望である。)を含有する。加えて、この過程中
エーテル結合の開裂が大きな程度起こる。
特許(公告)50−96516号には、パラジウムを含
めて貴金属触媒の存在下でアルコールを苛性アルカリで
液相脱水素することにより、カルボン酸塩を製造する方
法が開示されている。この方法は、比較的高い温度即ち
100℃ないし270℃を用いる。これらの高温は、エ
ーテル結合(特に、高度にエトキシ化されたアルコール
におけるエーテル結合)を分解し得る。第1級アルコー
ルを酸化してアルデヒド及び酸を生成させる際に並びに
第2級アルコールを酸化してケトンを生成させる際にニ
トロキシルラジカル/オキソアンモニウム塩を用いるこ
とが知られている。「“有機化学誌(Journal
of Organic Chemistry)”,第5
2(12)巻,第2559〜2562頁」、「“純粋・
応用化学(Pure and Applied Che
mistry)”,第62(2)巻,1990,第21
7〜222頁」及び「“有機化学誌(Journal
ofOrganic Chemistry)”,第55
巻,1990,第462〜466頁」参照。これらの方
法において生成される主生成物はアルデヒドである。
よりもアルコキシアルカノールの方が酸化するのが困難
であり、何故なら、アルコキシアルカノールをエーテル
結合の所で分子鎖を切断することなく酸化することは困
難でそのため大きい割合で不所望の副生成物を生成する
からである。それ故、本発明の目的は、アルデヒドの如
き他の生成物を多量に生成させることなくアルコキシア
ルカノールからアルコキシアルカン酸を高収率でかつ高
選択率で生成させることである。本発明の更なる目的は
、高腐蝕性で分離するのが困難な反応体を用いないでア
ルコキシアルカン酸を製造する方法を提供することであ
る。
、慣用の酸化体を用いての対応するアルコキシアルカノ
ールの酸化の際に触媒量の安定なフリーラジカルニトロ
キシドを用いることにより高収率でかつ高選択率で生成
され得る、ということが見出された。従って本発明は、
式 RO(CH2 CHR′O)n CH2 CO2H〔式
中、Rは1〜22個の炭素原子のアルキル基であり、R
′は水素又はメチル又はそれらの混合物(個々の分子に
関して)でありそしてnは1〜12の整数である。〕の
アルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方法におい
て、ジ第3級アルキルニトロキシドを除く可溶化された
安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下で酸化体を
用いて対応するアルコキシアルカノールを酸化すること
を特徴とする上記方法を提供する。好ましくは、該ニト
ロキシドは次式を有する。
4 の各々は1〜15個の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はヘテロ原子置換アルキル基であり、そして
(b)R5 及びR6 は(i)各々、R1 〜R6
のすべてがアルキル基であることはないことを条件とし
て1〜15個の炭素原子を有するアルキル基であり、あ
るいは1〜15個の炭素原子を有する置換アルキル基で
あってその置換基はハロゲン、シアノ、−CONH2
、−OCOCH、−OCOC2 H5 、カルボニル、
二重結合がニトロキシド部と共役していないアルケニル
、−OR″又は−COOR″(ここで、R″はアルキル
又はアリールである。)であり、あるいは(ii)一緒
に、4個又は5個の炭素原子及び2個までのO又はNの
ヘテロ原子を含有する環の一部を形成し、あるいは(2
)
の範囲の温度にて塩素含有酸化体を用いて実施され、そ
してその後アルコキシアルカン酸又はその塩を分離する
。 式 RO(CH2 CHR′O)n CH
2 CH2 OH (I)において、R
は好ましくは11〜18個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてnはオキシアルキレン基の平均数を表
ししかして好ましくは2〜9の整数である。上記の式I
中のR基は、ヒドロキシ基の酸化を妨害しないいかなる
置換基によっても置換され得る。かかる置換基には、−
OR″、−CH3 、−COOH、−CONH2 及び
−COOR″(ここで、R″はアルキル又はアリール基
である。)が含まれる。本発明の方法は、8〜20個好
ましくは11〜18個の炭素原子のアルキル鎖(R)を
有する洗剤範囲のエトキシ化又はプロポキシ化アルコー
ルに特に適する。個々の分子に関して、R′基は水素、
メチル又はそれらの混合物であり得る。例えば、ストレ
ートエトキシ化、ストレートプロポキシ化及び混合エト
キシ化−プロポキシ化洗剤アルコールが商業的に入手で
きる。かかるアルコキシレート基(CH2 CHR′O
)の数は、1〜20の範囲にある。商業的には、洗剤範
囲のエトキシレートアルコールは、平均して1分子当た
り3個、7個、9個及び12個のエトキシレート単位を
有するものが入手できる。他のものは、容易に製造され
得る。好ましい態様では、出発アルコキシアルカノール
は、1分子当たり約4個のエチレンオキシド単位を有す
るエトキシレートが得られるようにするため未反応アル
コール及び低級エトエトキシレートがトッピング除去さ
れているエトキシ化アルコールである。
定なフリーラジカルニトロキシド」は、慣用の化学的方
法により製造され得かつその後の化学的反応に用いられ
るのに充分長くあるいは通常のスペクトロスコピー法に
より静止系で調べられるのに充分長く存在するフリーラ
ジカルニトロキシドを意味する。一般に、本発明の安定
なフリーラジカルニトロキシドは、少なくとも1年の半
減期を有する。「安定なフリーラジカル」という用語は
また、安定なフリーラジカルがその場で生成され得ると
ころの安定なフリーラジカルの前駆体を含むと理解され
るべきである。本方法において用いられる安定なフリー
ラジカルニトロキシドは、アルコキシアルカノールを対
応する酸に酸化するのに活性な酸化剤即ちオキソアンモ
ニウム塩の前駆体である。該酸化剤は、安定なフリーラ
ジカルニトロキシドを酸化体好ましくはハロゲン含有酸
化体一層好ましくは塩素含有酸化体でオキソアンモニウ
ム塩に酸化することにより、その場で作られる。安定な
フリーラジカルニトロキシドそれ自体は、第2級のアミ
ン又はヒドロキシルアミンの酸化により得られ得る。
安定なフリーラジカルニトロキシドは次式を有する。
キル、アリールあるいはヘテロ原子置換のアリール又は
アルキル基であり、しかして窒素に結合している炭素原
子の残存原子価に水素は全く結合していない。本明細書
において用いられている用語「アルキル」は、シクロア
ルキルを含むよう意図されている。アルキル(又はヘテ
ロ原子置換)基R1 〜R4 は、同じでも異なってい
てもよくそして好ましくは1〜15個の炭素原子を含有
する。好ましくは、R1 〜R4 はメチル、エチル又
はプロピル基である。水素に加えて、ヘテロ原子置換基
はハロゲン、酸素、窒素等を含み得る。
R6 )は、いくつかの基はニトロキシドの安定化力を
低減し得そして不所望であるけれども、炭素に対して共
有結合し得るいかなる原子又は基(水素を除く。)によ
っても満たされ得る。しかしながら、R1 、R2 、
R3 及びR4 が各々アルキル基である場合、R5
及びR6 の少なくとも一つは、異なった基でなければ
ならない。好ましくは、R5 及びR6 は1〜15個
の炭素原子を有する置換アルキル基であってその置換基
はハロゲン、シアノ、−COOR(ここで、Rはアルキ
ル又はアリールである。)、−CONH2 、−OCO
C2 H5 、カルボニル又は二重結合がニトロキシド
部と共役していないアルケニルから選択され、あるいは
1〜15個の炭素原子のアルキル基である。R5 及び
R6 はまた、R5 とR6 とが一緒に炭素原子及び
2個までのO又はNの如きヘテロ原子の環を形成し得る
。上記の構造を有していてR5 及びR6 が該環の一
部を形成している適当な化合物の例は、ピペリジニル−
1−オキシル及びピロリジン−1−オキシルである。上
記のR5 及びR6 が環の一部を形成する特定の例は
、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オ
キシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ル−ピペリジン−1−オキシル及び4−オキソ−2,2
,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシルで
ある。
物の例は、ジフェニルニトロキシド、フェニル第3級ブ
チルニトロキシド、3−メチルジフェニルニトロキシド
、2−クロロジフェニルニトロキシド等である。これら
の化合物は、反応を妨害しないいかなる置換基によって
も置換され得る。
キシドは、R5 及びR6 が窒素とともに環構造好ま
しくは6員環を形成するものである。好ましくはニトロ
キシドは2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−
1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジン−1−オキシル、4−オキソ−2
,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシ
ル、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−
オキシル−4−サルフェート、4−オキソ−2,2,6
,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ヒドロキシ−2
,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン及びそれらの
混合物から成る群から選択され、そして2,2,6,6
−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、2,2,
6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル−4
−サルフェート及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチル−ピペリジン−1−オキシルが特に好まし
い。ある態様では、例えば4−ヒドロキシ−2,2,6
,6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシルをクロ
ロメチル化ポリスチレンと反応させて共有結合された樹
脂を形成させることにより、安定なフリーラジカルニト
ロキシドはポリスチレン樹脂に支持され得る。樹脂に支
持されたニトロキシドの使用は、簡単な濾過により触媒
が生成物から容易に分離され得る点で有利である。
酸化体は、安定なフリーラジカルニトロキシドをオキソ
アンモニウム塩に酸化することのできる塩素含有化合物
である。適当な塩素含有酸化体には塩素、次亜塩素酸塩
及びN−クロロ化合物が含まれ、しかして塩素及び次亜
塩素酸塩が好ましい。適当な次亜塩素酸塩酸化体には、
次亜塩素酸ナトリウム(典型的には、10%wtまで好
ましくは2.5%wtないし5%wtの濃度を有する水
溶液にて用いられる。)が含まれる。塩素が酸化体とし
て用いられる場合、塩素は適当には反応溶液中にバブリ
ング(泡立て)導入される。
濃度は、広範囲に変えられ得る。利用される安定なフリ
ーラジカルニトロキシドの量は、試薬が接触される態様
に依存する。塩素含有酸化体は典型的には最後に添加さ
れ、即ち、塩素含有酸化体は、アルコキシアルカノール
、溶媒及びニトロキシドを含有する反応混合物にゆっく
り添加される。この処理操作が用いられる場合、ニトロ
キシドの量は、出発アルコキシアルカノールの重量を基
準として典型的には百万部当たり500部ないし百万部
当たり30,000部好ましくは百万部当たり1,00
0部ないし百万部当たり10,000部一層好ましくは
百万部当たり1,000部ないし百万部当たり4,00
0部の範囲にある。その代わりに、塩素含有酸化体はニ
トロキシドの添加前に添加され得、この場合利用される
ニトロキシドの量は典型的には百万部当たり100部な
いし百万部当たり3,000部の範囲にある。一般に、
利用される塩素含有酸化体の量は、この酸化体が次亜塩
素酸ナトリウムである場合、出発アルコキシアルカノー
ルの重量を基準として2.0当量ないし2.5当量好ま
しくは2.3当量ないし2.5当量の範囲にある。
ーラジカルニトロキシドを利用して行われる。溶媒は典
型的には、大きな程度まで水に非混和性でありかつアル
コキシアルカノールが易溶性である非水性溶媒である。 最も適当な溶媒は、2より大きい誘電定数を有するもの
である。溶媒は反応混合物に添加され得、あるいはその
代わりに、ニトロキシドが反応媒質に添加される前にニ
トロキシドが溶媒に溶解され得る。溶媒は典型的にはエ
チルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、
メチル第3級ブチルエーテル及びそれらの混合物から成
る群から選択され、しかしてエチルアセテート及びジク
ロロメタンが好ましい。本方法に利用される溶媒の量は
、出発アルコキシアルカノールの重量を基準として一般
に10:1ないし0.5:1好ましくは7:1ないし3
:1一層好ましくは4:1ないし3:1である。
性の媒質中で開始される。反応が初期においてあまりに
も塩基性である媒質中で行われる場合、酸化反応の開始
は極めて遅く、長い反応時間をもたらすことになる。一
方、反応媒質があまりにも酸性である場合、反応は、望
ましい量より多い量のエステルをもたらし得る。かくし
て、好ましい態様では、反応の開始時あるいは反応の部
分的完了後酸が反応混合物に添加されてpHを8〜9の
値に調整される。適当な酸には、塩化水素酸、硫酸、リ
ン酸等が含まれる。その代わりに、反応混合物のpHは
、本発明に従って生成されたアルコキシアルカン酸を再
循環させることにより調整され得る。酸の濃度は、典型
的には1%wtないし20%wtの範囲好ましくは1%
wtないし10%wtの範囲にある。反応のpHは、反
応が進行しそして酸が生成するにつれて着実に低下する
。反応混合物の最終pHは、一般に0〜5の範囲にある
。酸生成物は少なくとも部分的にそのアルカリ金属塩の
形態で生成され得、しかして発明の詳細な説明の欄及び
特許請求の範囲の欄において用いられている用語“酸”
は、遊離酸の形態だけでなく塩の形態も含むよう意図さ
れていると理解されるべきである。
実施され、しかして−10℃ないし35℃好ましくは0
℃ないし30℃一層好ましくは10℃ないし25℃最も
好ましくは20℃の範囲の温度を用いて良好な結果が得
られる。反応圧は臨界的でなく、しかして大気圧が典型
的に用いられる。本発明の方法は、適切な混合を達成さ
せるためかくはん機付き反応器又は他の周知の接触技法
を用いて、回分的に又は連続的に実施され得る。好まし
い反応条件例えば温度、圧力、流速等は、利用される特
定のニトロキシド及びニトロキシドの濃度に依存して幾
分変えられる。反応後、生成物は、例えばエチルアセテ
ートの如き適当な抽出溶媒を用いる抽出、溶媒が反応混
合物から加熱又は減圧によって追い出される蒸発、等の
如き慣用の処理操作を用いて反応混合物から分離され得
る。酸性化された溶液の相分離は、水を用いて100℃
にて遂行され得る。反応生成物は、高温水洗浄又は接触
水素化の如き多数の慣用手段により精製され得る。本方
法により生成された生成物は、種々の洗剤用途に用いら
れ得る。例えば、軽質皿洗い液、シャンプー及び重質洗
濯用液体又は粉末である。
、これらの例において出発アルコキシアルカノールは、
C12及びC13の実質的に直鎖のアルコールの混合物
(C12:C13 40:60)をエトキシ化して1
分子当たり3個のエチレンオキシド単位を有するエトキ
シレートアルコールにしそして次いで未反応アルコール
及び低級エトキシレートをトッピング除去して最終生成
物が1分子当たり3個のエチレンオキシド単位を有する
ようにすることにより製造されたネオドール(NEOD
OL,商標)・エトキシレート23−3Tアルコールで
あった。
ート23−3T、0.5グラムの2,2,6,6−テト
ラメチル−ピペリジン−1−オキシル及び125ミリリ
ットルのジクロロメタンを、1リットルの丸底フラスコ
に装填した。この混合物に282グラムの5.25%w
t次亜塩素酸ナトリウムを添加し、2.6グラムの25
%wt硫酸の添加によりpHを8.6に調整した。反応
温度を、20℃に6時間保持した。結果を表Iに示す。 例2 31.4グラムのネオドール(NEODOL)・エトキ
シレート23−3T、0.125グラムの2,2,6,
6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル及び12
5ミリリットルのジクロロメタンを、1リットルの丸底
フラスコに装填した。この混合物に282グラムの5.
25%wt次亜塩素酸ナトリウムを添加し、2.6グラ
ムの25%wt硫酸の添加によりpHを8.6に調整し
た。 反応温度を、20℃に6時間保持した。結果を表Iに示
す。
シレート23−3T、0.125グラムの2,2,6,
6−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、100
ミリリットルのエチルアセテート及び5グラムのアルコ
キシアルカン酸を、1リットルの丸底フラスコに装填し
た。この混合物に282グラムの5.25%wt次亜塩
素酸ナトリウムを添加した。反応温度を、20℃に4時
間保持した。結果を表Iに示す。 比較例A 比較例Aは、ジ第3級ブチルニトロキシドを該ニトロキ
シドとして用いた以外は例1と同様にして行われた。結
果を表Iに示す。 比較例B 比較例Bは、ニトロキシドを用いなかった以外は例1と
同様にして行われた。結果を表Iに示す。
表I アルコキシアルカノールのアルコ
キシアルカン酸への酸化
Claims (14)
- 【請求項1】 式 RO(CH2 CHR′O)n CH2 CO2H〔式
中、Rは1〜22個の炭素原子のアルキル基であり、R
′は水素又はメチル又はそれらの混合物(個々の分子に
関して)でありそしてnは1〜12の整数である。〕の
アルコキシアルカン酸あるいはその塩の製造方法におい
て、ジ第3級アルキルニトロキシドを除く可溶化された
安定なフリーラジカルニトロキシドの存在下で酸化体を
用いて対応するアルコキシアルカノールを酸化すること
を特徴とする上記方法。 - 【請求項2】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドが次式 【化1】 を有し、この式において(1) (a)R1 、R2
、R3 及びR4 の各々は1〜15個の炭素原子を
有するアルキル、アリールあるいはヘテロ原子置換のア
リール又はアルキル基であり、そして(b)R5 及び
R6 は(i)各々、R1 〜R6 のすべてがアルキ
ル基であることはないことを条件として1〜15個の炭
素原子を有するアルキル基であり、あるいは1〜15個
の炭素原子を有する置換アルキル基であってその置換基
はハロゲン、シアノ、−CONH2 、−OCOCH、
−OCOC2 H5 、カルボニル、二重結合がニトロ
キシド部と共役していないアルケニル、−OR″又は−
COOR″(ここで、R″はアルキル又はアリールであ
る。)であり、あるいは(ii)一緒に、4個又は5個
の炭素原子及び2個までのO又はNのヘテロ原子を含有
する環の一部を形成し、あるいは(2) 【化2】 は個々にアリールである、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドの式において、R5 及びR6 が一緒に、
4個又は5個の炭素原子及び2個までのO又はNのヘテ
ロ原子を含有する環の一部を形成する、請求項2記載の
方法。 - 【請求項4】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドが2,2,6,6−置換ピペリジン−1−オ
キシルである、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドが、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリ
ジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチル−ピペリジン−1−オキシル、4−オキ
ソ−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−1−
オキシル、2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン
−1−オキシル−4−サルフェート及びそれらの混合物
から成る群から選択される、請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 安定なフリーラジカルニトロキシドが
、エチルアセテート、ジクロロメタン、アセトニトリル
、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、四塩化炭素、
クロロホルム、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテ
ル、メチル第3級ブチルエーテル及びそれらの混合物か
ら成る群から選択される溶媒に溶解される、請求項1〜
5のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項7】 溶媒が、ジクロロメタン、エチルアセ
テート及びそれらの混合物から成る群から選択される、
請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 アルコキシアルカノールが可溶化され
た安定なフリーラジカルニトロキシドと接触され、そし
てその後これにハロゲン含有酸化体が添加される、請求
項1〜7のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項9】 可溶化された安定なフリーラジカルニ
トロキシドの量が、アルコキシアルカノールの重量を基
準として百万部当たり500部ないし百万部当たり約3
0,000部の範囲にある、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 アルコキシアルカノールがハロゲン
含有酸化体と接触され、そしてその後これに安定なフリ
ーラジカルニトロキシドが添加される、請求項1〜7の
いずれか一項記載の方法。 - 【請求項11】 可溶化された安定なフリーラジカル
ニトロキシドの量が、アルコキシアルカノールの重量を
基準として百万部当たり100部ないし百万部当たり約
3,000部の範囲にある、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 ハロゲン含有酸化体が、塩素、次亜
塩素酸塩及びN−クロロ化合物から成る群から選択され
る、請求項8又は10記載の方法。 - 【請求項13】 −10℃ないし35℃の範囲の温度
及び大気圧にて実施し、そしてその後アルコキシアルカ
ン酸又はその塩を分離する、請求項1〜12のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項14】 酸を反応過程中反応混合物に添加す
る、請求項1〜3のいずれか一項記載の方法。
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