JPH04277023A

JPH04277023A - 耐熱性多孔質中空糸膜の製造方法

Info

Publication number: JPH04277023A
Application number: JP6248491A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Yoneyama; 米山　弘明
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1992-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた多孔質
中空糸膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜素材は多岐にわたっており、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピ
レン、四フッ化エチレン等の合成高分子；セルローズ、
コラーゲン等の天然高分子；ガラス、セラミック等の無
機高分子からなる膜があり、用途により逆浸透膜、限外
濾過膜、精密濾過膜等として適材適所に用いられている
。

【０００３】吸着分離のための活性炭素繊維は、既に数
種のものが知られている。例えば再生セルローズ系繊維
、アクリロニトリル系繊維、フェノール系繊維およびピ
ッチ系繊維を原料とするもの等である。繊維状活性炭は
粒状活性炭に比較して、接触面積が著しく大きく、吸着
や脱着の速度が早い等の形態上の利点が多い。さらに中
空糸にすることにより、吸着、脱着等の煩雑な工程から
開放され、流体を加圧下で中空糸内部を通過させるだけ
で、流体からの分離を可能とし、省エネルギープロセス
を可能とする。中空状活性炭素繊維については、特開昭
４８−８７１２１号公報に中空率１０〜８０％で、比表
面積４００ｍ２／ｇ以上の炭素材中にボイドを形成した
、気体や液体中の微量物質を吸着する機能を有する中空
繊維が開示されている。この中空繊維の製法は、フェノ
ールを原料とする繊維のスキン部分を架橋させ、未架橋
のコア部を溶媒で溶出して得た中空繊維を炭素化し、さ
らに水蒸気等の酸化性ガスで賦活処理して多孔質化する
方法である。そのため細孔半径も１〜２ｎｍのミクロ孔
であり、しかも得られる中空繊維の中空部は均一性に欠
け流体抵抗が大きく、透過速度の小さいものである。

【０００４】特開昭５８−９１８２６号公報には、ピッ
チ系中空炭素繊維が開示されているが、中空内径が１０
μｍ以下と小さく、膜壁への細孔もなく、分離膜を意図
したものではない。

【０００５】また、特開昭６０−１７９１０２号公報お
よび特開昭６０−２０２７０３号公報には多層構造の炭
素膜が開示されているが、前者の炭素膜は、微多孔質緻
密層を少なくとも一層有し、また少なくとも一層は透過
速度を早めるための大きな細孔を有し、しかも多層構造
全体としての配向係数が０．７と小さいものである。さ
らに後者の炭素膜も、分離能を有する多孔質層と透過速
度を早めるための最大孔直径５μｍ以上のボイドを有す
るスポンジ構造の多孔質層とからなるものであり、極め
て脆弱な膜構造であり実用に耐えないものである。

【０００６】さらに、特開昭６１−４７８２７号公報に
は、ポリビニルアルコール系繊維からの炭素化中空繊維
が開示されているが、脱水剤を表層部のみに浸透させ、
乾留工程で不融化し、脱水剤の浸透しなかった中心部分
を溶融除去して中空状とするものであり、しかも、水蒸
気で賦活処理して多孔質中空炭素繊維を製造するもので
ある。

【０００７】また、特開昭６３−４８１２号公報（＝Ｅ
Ｐ２５２３３９号）には、孔を有する炭素膜の製法とし
て、予め抽出法で孔を設けた中空糸膜をヒドラジン水溶
液で処理してから耐炎化および炭素化する方法が提案さ
れている。

【０００８】しかしながら、これらの従来技術による活
性炭素繊維や多孔質中空炭素繊維は、その細孔の平均半
径がいずれも１〜５ｎｍと小さいため、分子量が比較的
小さい物質の気相からの吸着や分離には適するが、本発
明が意図する比較的大きい分子量を有する物質の気相や
液相からの吸着分離には適さなかった。また、これらの
繊維はその強度、伸度等の物性が不足し、かつしなやか
さに欠けるものがほとんどであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】有機高分子材料からの
成膜は加工が容易であり、薄膜化や微細構造の制御に優
れた技術が開発されており、中空糸膜やモジュールの成
型が容易である等の利点があるが、耐熱性、耐薬品性、
耐腐食性等に難点がある。したがって応用分野が限定さ
れたものとなっているのが現状である。一方ガラス、セ
ラミックス等の無機材料からのものは、耐熱性、耐薬品
性には優れているが、中空糸膜への加工が容易でなく、
加工されても中空糸内径が大きく膜厚も厚く剛直で脆弱
なものしか得られず、モジュール等への成型性に難点が
あった。

【００１０】本発明の目的は、加工性の良好な有機高分
子を用いて中空糸膜に成型し、繊維構造を架橋し熱固定
し、多孔構造化した後に熱酸化することによって、耐熱
性多孔質中空糸膜を製造する方法を提供することにある
。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、架
橋性重合体（Ａ）４０〜８０重量％及び非架橋性重合体
（Ｂ）２０〜６０重量％を溶剤（Ｃ）に溶解した重合体
溶液を調製する工程、該重合体溶液を中空糸製造用ノズ
ルを用いて紡糸して中空糸膜に賦型する工程、該中空糸
膜を架橋処理液中に浸漬した後０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　
以上の加圧水蒸気中で加熱して架橋性重合体（Ａ）を架
橋する工程、該中空糸膜から非架橋性重合体（Ｂ）を抽
出剤（Ｅ）で溶出除去する工程、および該中空糸膜を２
００〜３００℃の酸化性雰囲気中で熱酸化し、さらに必
要に応じて不活性ガス雰囲気下、３００℃以上で熱処理
する工程を有する耐熱性多孔質中空糸膜の製造方法であ
る。

【００１２】

【作用】本発明に用いる架橋性重合体（Ａ）は、酸化性
雰囲気中での熱酸化処理および薬液中への浸漬処理によ
って架橋構造を形成することのできる重合体であり、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリビニ
ルアルコール、ノボラック型フェノール等を挙げること
ができるが、なかでもポリアクリロニトリルおよびアク
リロニトリル系共重合体（以下、アクリロニトリル系重
合体という。）が、賦型の容易さ、得られる多孔質構造
の安定性等から好ましい。

【００１３】本発明にいう上記アクリロニトリル系重合
体とは、アクリロニトリル単位が９０〜１００モル％と
、アクリロニトリルと共重合可能な他の単量体０〜１０
モル％とから構成されるアクリロニトリル単独重合体ま
たは共重合体である。共重合可能な単量体の例としては
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびこれら
の誘導体、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート；アクリルアミド、メタクリルア
ミド等のアミド誘導体；酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；メタクリルス
ルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホ
ン酸誘導体；等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。アクリロニトリル系重合体として
は、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−メタク
リル酸共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレー
ト−イタコン酸共重合体、アクリロニトリル−メチルア
クリレート−メタクリル酸共重合体等が特に好ましいも
のである。

【００１４】アクリロニトリル系重合体の比粘度で示さ
れる重合度は、重合体０．１ｇを０．１Ｎのロダンソー
ダを含むジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し２５
℃で測定される比粘度が０．１〜０．４の範囲のものが
好ましく、０．２〜０．３の範囲のものがより好ましい
。この範囲を外れると紡糸操作が困難になったり、また
得られる中空糸膜の性能が劣悪ものになったりする傾向
がある。

【００１５】本発明に用いる非架橋性重合体（Ｂ）は、
加熱処理または薬液中への浸漬処理によって架橋構造を
形成しないもの、もしくは形成してもその程度が比較的
小さく実質的に無視できるものであり、かつ架橋性重合
体（Ａ）の溶剤に溶解可能なものである。このような非
架橋性重合体（Ｂ）の例としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体
；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート等のメタクリレート系単量体等の
単独重合体またはこれらの単量体５１モル％以上とアク
リロニトリル以外の他の共重合可能な単量体単位４９モ
ル％以下とからなる共重合体等が挙げられる。特にスチ
レン系重合体、メチルメタクリレート系重合体が好まし
い。ここで共重合可能な他の単量体の例としてはメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート等のアクリレート系単量体；およびアクリル酸
、メタクリル酸等が挙げられる。

【００１６】非架橋性重合体（Ｂ）の比粘度で示される
重合度としては、架橋性重合体（Ａ）との混合重合体溶
液を調製する場合の粘度の調整を容易にするために、比
粘度は０．１〜０．４の範囲のものが好ましく、０．２
〜０．３の範囲のものがより好ましい。

【００１７】本発明に用いる溶剤（Ｃ）は、架橋性重合
体（Ａ）、非架橋性重合体（Ｂ）および後述の任意成分
として用いられる相溶剤（Ｄ）に対して共通の溶媒とな
り得るものである。この溶剤（Ｃ）の例としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド等が挙げられる。

【００１８】本発明の実施に際して所望により用いられ
る相溶剤（Ｄ）は、架橋性重合体（Ａ）および非架橋性
重合体（Ｂ）の両者に対して相溶効果を示すものである
。相溶効果を示すものであればオリゴマーのような低分
子ものから高分子のものまで種々のものが用いられる。具体的には、架橋性重合体（Ａ）と相溶性を有するかま
たは重合体（Ａ）と同一の単量体から構成されるセグメ
ント（ａ）と、非架橋性重合体（Ｂ）と相溶性を有する
かまたは重合体（Ｂ）と同一の単量体から構成されるセ
グメント（ｂ）とを同一重合体鎖中に有する重合体、例
えばブロック重合体やグラフト重合体が挙げられる。こ
のようなブロック重合体やグラフト重合体は公知の方法
、例えば特公昭６１−３９９７８号公報の記載にしたが
い製造できる。

【００１９】本発明に用いる架橋性重合体（Ａ）および
非架橋性重合体（Ｂ）は、多くの場合相溶性がよくない
。相溶剤（Ｄ）は、架橋性重合体（Ａ）と非架橋性重合
体（Ｂ）とを溶剤（Ｃ）と共に混合溶解するに際して架
橋性重合体（Ａ）の溶液と非架橋性重合体（Ｂ）の溶液
とを均一な小さい分散粒子とし、得られた混合溶液を安
定な状態に保つ作用を有するものである。相溶剤の効果
によって、重合体（Ａ）および（Ｂ）は、海−島構造を
形成し、紡糸−延伸によってそれぞれの高分子は繊維軸
方向に配向し、フィブリルはお互いが独立に絡み合い、
網目構造を形成する。したがって、非架橋性重合体（Ｂ
）成分を溶出除去しても、架橋性重合体（Ａ）からなる
フィブリル構造はそのまま網目構造として残存し、膜強
度の低下が防がれるとともに、相溶剤（Ｄ）は、海−島
成分の分散相の大きさを制御する役割をも果し、最終的
に得られる中空糸膜の細孔の大きさを制御する。

【００２０】相溶剤（Ｄ）の具体例としては、アクリロ
ニトリル３０モル％以上、メチルメタクリレート１０モ
ル％以上およびこれらと共重合可能な他の単量体１０モ
ル％以下から構成されるブロック共重合体やグラフト共
重合体が挙げられる。

【００２１】本発明において、架橋性重合体（Ａ）、非
架橋性重合体（Ｂ）および相溶剤（Ｄ）の好ましい混合
割合は、架橋性重合体（Ａ）４０〜８０重量％、非架橋
性重合体（Ｂ）２０〜６０重量％であり、相溶剤（Ｄ）
は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％［ただ
し（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計量が
１００重量％］である。

【００２２】非架橋性重合体（Ｂ）の使用量が２０重量
％より少ないと、最終的に得られる多孔質中空糸膜の内
壁表面から外壁表面に連通する細孔が得られにくい。ま
た、非架橋性重合体（Ｂ）の使用量が多くなるにしたが
って連通孔が増加し細孔容積も増加し、その使用量が６
０重量％を超えると全細孔容積が大きくなり、その結果
最終的に得られる多孔質中空糸膜の強度が低下する。

【００２３】相溶剤（Ｄ）は、その混合量が増加するに
したがって分散粒子の大きさが小さくなり、この結果重
合体溶液の安定性が増加する。そしてこのことは最終的
に得られる多孔質中空糸膜の細孔の半径を小さくし、細
孔の大きさの分布を小さくするのに寄与するが、その混
合量が１０重量％を超えるとその添加効果は飽和するた
め１０重量％までの混合量で十分である。

【００２４】重合体溶液中の重合体［（Ａ）成分、（Ｂ
）成分および（Ｄ）成分の合計量］の濃度は、１０〜３
５重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。混合は
溶解時に同時に行ってもよい。またそれぞれ単独で溶解
し、紡糸直前に公知の駆動部分不要の静的混練素子等を
用いて重合体溶液の混合を行ってもよい。この場合相溶
剤（Ｄ）は必ずしも必要ではない。混合の効果は静的混
練素子中のエレメントの個数で制御される。すなわち、
エレメントの数が多くなると最終的に得られる多孔質中
空糸膜の細孔の半径は小さくなる。

【００２５】重合体溶液中の重合体の濃度が１０重量％
より少ないと最終的に得られる多孔質中空糸膜の強度特
性が低下するため好ましくない。また３５重量％を超え
ると混合溶液の粘度が高くなり、重合体溶液の安定性が
低下し、濾過が困難になる等のトラブルの要因となるた
め好ましくない。

【００２６】重合体溶液は、例えば環状スリットや鞘芯
型のノズル等の中空糸製造用ノズルを用いて中空糸に紡
糸する。紡糸方式は湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸の
何れかで紡糸することができるが、湿式紡糸または乾湿
式紡糸が好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。

【００２７】乾湿式紡糸法で紡糸する場合を例にして説
明すると、例えば鞘芯型ノズルから吐出された重合体溶
液は、一旦、空気中を走行した後、凝固浴中に導かれ凝
固される。凝固剤は、比較的凝固力の緩やかなものが、
相分離も穏やかに進み強靱な膜が得られやすいので好ま
しい。通常は溶剤（Ｃ）の水溶液が用いられ、溶剤濃度
４０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％、８０
℃以下、好ましくは７０℃以下の温度で凝固することが
好ましい。この範囲を外れると脆弱な中空糸膜が形成さ
れやすい。

【００２８】次いで、温水または熱水中で洗浄され、延
伸される。延伸は二段以上で実施するのが好ましく、全
延伸倍率３倍以上、好ましくは５倍以上に延伸される。延伸は繊維の構造の破壊が生じない範囲で高いほど好ま
しいが、全延伸倍率の上限は延伸法、延伸媒体によって
も異なるが、延伸破断が生じる延伸倍率の約８割が目安
となる。

【００２９】次いで、得られた中空糸膜を、通常は水膨
潤状態で、架橋処理液中に浸漬した後、０．２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ　（１０５℃）以上の温度の加圧水蒸気中で加熱
して、中空糸膜中の架橋性重合体（Ａ）の化学架橋処理
および熱固定処理を行う。

【００３０】架橋処理液としては、架橋性重合体（Ａ）
がアクリル系重合体の場合には、ヒドロキシルアミンや
ヒドラジン等の水溶液が使用できる。ヒドロキシルアミ
ンやヒドラジンを用いてアクリル繊維を変性させること
は公知であり、種々の方法が提案されている。例えばヒ
ドロキシルアミン８０％以下の水溶液またはヒドロキシ
ルアミンの無機塩もしくは有機酸塩による処理、ヒドロ
キシルアミンの無機強酸塩とアルカリ性物質の存在下で
の水溶液処理等がある。ヒドラジン処理の例としては、
ヒドラジン８０％以下の水溶液処理、ヒドラジンの無機
塩もしくは有機酸塩による処理等を挙げることができる
。何れの反応もその様相は複雑で一律には規定できない
が、架橋反応の目安としてジメチルホルムアミド（以下
、ＤＭＦと略記。）に対する架橋性重合体（Ａ）の溶解
度が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下になる
よう処理することが望ましい。ヒドロキシルアミンまた
はヒドラジン水溶液中に浸漬する場合の処理液濃度は、
浸漬処理時間、絞り量等によっても影響されるので一概
に規定できないが、絞り量を繊維重量に対して８０〜１
２０％の場合には、処理液濃度は２〜８０重量％、好ま
しくは５〜７０重量％の範囲である、処理液濃度が２重
量％未満であるとＤＭＦに対する溶解度が大きく架橋反
応の効果が小さい。処理液濃度が８０重量％を超えると
架橋性重合体（Ａ）のＤＭＦに対する溶解度は低下する
が、繊維が脆弱になり好ましくない。適当な濃度の処理
液中に浸漬して絞り率を調整された繊維は、０．２ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ　（１０５℃）以上の加圧水蒸気中で反応処
理を行う。処理圧力が高い（温度が高い）場合は処理時
間は短時間でよく、処理圧力が低い（温度が低い）場合
には反応処理時間を長くする必要がある。処理圧力は０
．２〜５．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　好ましくは０．２〜３．
０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　である。処理時間は１〜３００秒が
好ましく、５〜１２０秒がより好ましい。処理圧力が０
．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　未満でかつ処理時間が短いと架橋
処理が充分に行えない。処理圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇを超え反応処理時間が３００秒を超えると、繊維は脆
弱なものとなるので好ましくない。次いで乾燥し、架橋
性重合体（Ａ）と非架橋性重合体（Ｂ）とのブレンドか
らなる中空糸膜が得られる。

【００３１】中空糸膜の寸法は、ノズル、溶液吐出量、
延伸条件等により調整できるが、内径２０μｍ〜１００
０μｍ、膜厚が内径の１／４〜１／１０の範囲のものが
製造しやすい。

【００３２】しかる後、得られた中空糸膜から非架橋性
重合体（Ｂ）を溶解することのできる抽出剤（Ｅ）で非
架橋性重合体（Ｂ）のみを、ソックスレータイプの抽出
器を用いてで溶出除去して多孔質化する。最終的な多孔
質中空糸膜の耐熱性能を向上させ、かつ細孔孔径の孔径
分布をシャープにするためにも、非架橋性重合体（Ｂ）
はできるだけ完全に除去することが好ましい。この抽出
剤（Ｅ）には、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチル
エチルケトン、塩化メチレン、酢酸エステル類、ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素等が好ましく使用できる。このよう
にして多孔質化することにより、次の熱酸化工程での酸
化剤の中空糸膜の繊維内部への拡散速度を増加させるこ
とができる。

【００３３】熱酸化処理工程では、中空糸膜を２００〜
３００℃の温度の酸化性ガス（例えばＯ２　、Ｏ３　、
Ｓ、ＮＯ、ＳＯ２　等を含むガス）雰囲気中、通常は空
気中で熱酸化処理する。なお、熱酸化処理を施す際には
、中空糸膜は長さ方向に収縮が生じないように制御する
ことが望ましい。熱酸化処理工程での過度の収縮は中空
糸膜の機械的強度を低下させるので好ましくない。また
過度の伸長は中空糸膜の切断の要因になるので好ましく
ない。従って熱酸化工程での伸長は０〜１５％の範囲に制御し
て熱酸化処理することが好ましい。熱酸化温度が２００
℃より低いと目標とする耐熱性を得るのに長時間を必要
とし、熱酸化温度が３００℃を超えると発熱反応による
熱分解が生じ分解ガスに着火して燃焼を生ずる場合があ
る。処理時間は１０〜６０分、好ましくは２０〜３０分
である。必要に応じて、３００℃以上、好ましくは４０
０〜１０００℃の温度の不活性ガス（例えばＮ２　、Ａ
ｒ、Ｈｅ）雰囲気中、通常は窒素ガス中で張力を制御し
つつ耐熱処理する。このとき、溶出剤で完全に溶出され
なかった非架橋性重合体は完全に熱分解して消失する。架橋性重合体の溶剤可溶部分の一部も熱分解して消失し
、耐熱性多孔質中空糸膜を製造することができる。

【００３４】本発明により製造される耐熱性多孔質中空
糸膜の多孔質構造は、スポンジ構造とは異なり、繊維軸
に並行な無数の細孔より構成され、しかもこの細孔が中
空糸膜の内壁表面から外壁表面に連続的につながった細
孔である。これはＸ線小角の散乱強度や走査型電子顕微
鏡によって観測することができる。かかる特異な多孔質
構造は次のような理由により形成されるものと考えられ
る。すなわち、混合溶液からの紡糸に際して、各重合体
の分散粒子は剪断応力や延伸の作用を受けて、繊維軸に
並行に配列し、それぞれの重合体のフィブリルは互いに
相分離し、絡み合い網目構造を形成する。そして非架橋
性重合体（Ｂ）の繊維軸に並行に配列したフィブリルが
溶剤で抽出除去され多孔質構造となる。一方、中空糸膜
に残存する架橋性重合体（Ａ）は、ヒドロキシルアミン
、ヒドラジン等の架橋剤によりフィブリルは強固に架橋
固定され、後の熱酸化処理工程での細孔容積の収縮を防
止する。しかし、架橋性重合体（Ａ）のフィブリル構造
よりなる微細構造もまた繊維軸に並行に細く連なった構
造でありあり、このことが本発明の中空糸膜を強靱なも
のとしている。

【００３５】本発明による耐熱性多孔質中空糸膜のもう
一つの特徴は、細孔容積微分曲線から求めた細孔半径の
孔径分布が非常にシャープであり、細孔半径の極大値が
通常１０〜１０００ｎｍの範囲に存在するため、分離膜
として使用した際に高い分離性能を示す。また、全細孔
容積も通常１〜３ｃｍ３／ｇ　と大きく、単位膜厚当り
の孔数が多く透水速度を高いものにしている。また、本
発明による中空糸膜は、化学的な安定性も高く、あらゆ
るｐＨ領域および殆どの薬液に対して強い抵抗力を示す
。耐熱性の尺度であるＬＯＩ値も通常は４０以上と高く
、高温での使用を可能にするモジュールを提供すること
ができる。

【００３６】

【発明の効果】このように優れた特徴を有する本発明に
よる多孔質中空糸膜は、種々の用途、例えば薬品工業分
野におけるパイロジエン、高分子物質等の分離および精
製、化学工業分野におけるガス分離、とりわけ有機ガス
の分離および有機薬品の精製等に用いることができる。また、食料品工業分野では、酒類、清涼飲料水、醤油、
酢等の清澄に効果的に用いることができる。

【００３７】さらに、バイオ工業分野における酵素から
の生成物の精製、蛋白質や酵素等の分離等にも用いるこ
とができる。また、メディカル分野における蛋白質やヴ
ィルス、菌の分離や、高温度での滅菌、殺菌を必要とす
る分野で特に有用である。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお以下の記載中「部」は重量部を示す。また、各
種の物性評価は下記に従った。１）重合体の比粘度は、重合体０．１ｇを０．１Ｎのロ
ダンソーダを含むジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶
解し２５℃で測定した。２）耐熱性多孔質中空糸膜の細孔分布構造は、ＣＡＲＬ
Ｏ　ＥＲＢＡ社製ポロシメータ２００を用いて水銀圧入
法により測定し、細孔半径は円筒換算半径として求めた
。３）比表面積は、メタノール等温吸着曲線を測定、ＢＥ
Ｔの式を適用して計算した。４）単繊維強伸度は、テンシロンＵＴＭ−ＩＩ型（東洋
測機（株）製）を用いて、引張速度１００％／ｍｉｎ　
で測定した。５）限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０１
の方法に準じて測定した。試料は、長さ１００ｍｍのも
のを約１ｇ束状にて固定した状態で燃焼円筒内に配置し
、次いでその中に酸素と窒素の混合ガスを１１．４ｌ／
ｍｉｎ　の流量で約３０秒間流した後、試験片の上端に
点火し試験片が３分以上燃焼するかまたは着火後の燃焼
長さが５０ｍｍ以上燃え続けるのに必要最低限の酸素流
量とそのときの窒素流量とを測定し、下式に従い求めた
。

【００３９】

【数１】合成例１：相溶剤（Ｄ１　）の調製シクロヘキサノンパーオキシド（パーオキサＨ、商品名
、日本油脂（株）製）１部をＭＭＡ１００部に溶かし、
純水８００部と乳化剤としてペレックスＯＴＰ（商品名
、日本油脂（株）製）１部を反応釜に加えて、不活性ガ
スで十分に置換した後、４０℃に保持し、ロンガリット
０．７６部と硫酸水溶液でｐＨ３とした後、重合を開始
した。そのまま攪拌を続け１５０分で第一段目の乳化重
合を完結させた。次いで第二段目としてこの乳化液にＡ
Ｎ７２部を加えた後、温度を７０℃に昇温して、再び１
５０分攪拌を続けた、さらに芒硝４部を加え３０分攪拌
して重合を完了させた。重合体を取り出し、濾過、水洗
および乾燥して重合率６５．７％の比粘度０．１９のブ
ロック共重合体の相溶剤（Ｄ１　）を得た。合成例２：相溶剤（Ｄ２　）の調製シクロヘキサノンパーオキシド（パーオキサＨ）１部を
ＭＭＡ１００部に溶かし、純水８００部と乳化剤として
ペレックスＯＴＰ１部を反応釜に加えて、不活性ガスで
十分に置換した後、４０℃に保持し、ロンガリット０．
７６部と硫酸水溶液でｐＨ３とした後、重合を開始した
。そのまま攪拌を続け１２０分で第一段目の乳化重合を
完結させた。次いで第二段目としてこの乳化液にＡＮ６
０部、ＶＡｃ１０部を加えた後、温度を７０℃に昇温し
て、再び１５０分攪拌を続け、さらに芒硝４部を加え３
０分攪拌して重合を完了させた。重合体を取り出し、濾
過、水洗および乾燥して重合率６５％の比粘度０．１８
、組成ＡＮ３０モル％／ＭＭＡ６５モル％／ＶＡｃ５モ
ル％のブロック重合体の相溶剤（Ｄ２　）を得た。実施例１〜４アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）９８モル
％、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記する。）２モル
％から構成される比粘度０．２４のＡＮ／ＭＡＡ共重合
体（Ａ１　）６０部とメチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡと略記する。）９９％モル％、アクリル酸メチル（
以下、ＭＡと略記する。）１モル％から構成される比粘
度０．２１のＭＭＡ／ＭＡ共重合体である非架橋共重合
体（Ｂ１　）３５〜４０部と、合成例１で調製した相溶
剤（Ｄ１　）の混合量を０〜５部とを、表１に示した割
合でこ混合し４種類の重合体溶液を調製した。なお、溶
剤（Ｃ）にはジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略
記する。）を用い、重合体濃度を２６重量％とし、混合
溶液は温度６０℃に保持して脱泡した。

【００４０】外径２．０ｍｍφ、内径　１．５ｍｍφの
鞘部、　１．０ｍｍφの芯部よりなる鞘芯型ノズルを用
い、その鞘部より上記の４種類の重合体溶液を１種類毎
、また芯部よりＤＭＦ６０重量％水溶液をそれぞれ吐出
し、空気中を１０ｃｍ走行させた後、ＤＭＦ７０重量％
水溶液、７０℃の温度の凝固浴に導き紡糸し、凝固させ
、次いで６０℃の温水中で洗浄と３．０倍の延伸を施し
た。次いで、９８℃の熱水中で２倍延伸した。この全延伸倍
率６倍の水膨潤状態の中空糸膜を硫酸ヒドロキシルアミ
ン１０重量％、第２燐酸ソーダ１０重量％、ｐＨ６の水
溶液中に浸漬し、絞り率約９０％で取り出し、１．０ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ　（１２０℃）の加圧スチーマーに導入し
、架橋反応処理を施した。次いで９８℃の熱水中で洗浄
し１４０℃の乾燥機で乾燥しチーズ染色用の多孔ボビン
にそれぞれ捲き取った。次いでソックスレータイプの抽
出器を用いてアセトンで非架橋性重合体（Ｂ１　）を８
〜１２時間溶出除去し、多孔質中空糸膜プレカーサーを
得た。これら４種類のプレカーサーを、２４０℃の空気
雰囲気中で９０分酸化処理した。次いで４００℃の窒素
ガス雰囲気中で２分間処理し、本発明の耐熱性多孔質中
空糸膜を製造した。

【００４１】得られた４種類の中空糸膜の内径は３５０
±１０μｍ、膜厚は４０±５μｍの範囲であった。これ
らの中空糸膜の評価結果を表１に示した。また、これら
中空糸膜の細孔容積微分曲線を１図に示した。

【００４２】

【表１】　　表１および図１より、相溶剤であるブロック共重合
体の混合量により細孔半径を制御ができることがわかる
。すなわち、相溶剤のブレンド量を多くすると細孔の半径
を小さくすることができる。実施例５〜７、比較例１、２ＡＮ９５モル％、ＭＡ４モル％、イタコン酸（以下、Ｉ
Ａと略記する）１モル％から構成される比粘度０．２１
のＡＮ／ＭＡ／ＩＡ共重合体（Ａ２　）と、ＭＭＡ８７
モル％、ＭＡ１３モル％から構成される比粘度０．１９
のＭＭＡ／ＭＡ共重合体である非架橋性重合体（Ｂ２　
）と、下記の方法で調製したＡＮ３０モル％、ＭＭＡ６
５モル％、酢酸ビニル（以下、ＶＡｃと略記する）５モ
ル％から構成される比粘度０．１８のブロック重合体で
ある相溶剤（Ｄ２　）とを、表２に示した混合比で、ジ
メチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する）に、
重合体濃度２４重量％で溶解した。

【００４３】実施例１と同様のノズル用いて実施例１と
同様に吐出し、空気中を５ｃｍ走行させた後、ＤＭＡｃ
７２重量％水溶液、温度７０℃の凝固浴中に導き紡糸し
、凝固させた。次いで６０℃の温水中で洗浄し、２倍の
延伸を施した。さらに９８℃の熱水中で３．０倍延伸し
た。一方、比較例２として、熱水中で延伸せず、定長で
通過させる以外は全て実施例５と同じ条件で処理し、水
膨潤状態の中空糸膜を得た。これらの中空糸膜を塩酸ヒ
ドラジン１２重量％、トリポリン酸ナトリウム１０重量
％ｐＨ６の水溶液中に浸漬し、絞り率１１０％で取り出
し、２．０ｋｇ／ｃｍ２（１３４℃）の飽和水蒸気中で
処理し、繊維微細構造の薬液による架橋並びに熱固定を
施した。次いで９８℃の熱水中で洗浄し１６０℃で乾燥
し、多孔ボビンにそれぞれ捲き取った。次いで抽出剤に
メチルエチルケトンを用いて中空繊維膜に混合されてい
る非架橋性重合体のみを溶出し、５種類の耐熱性多孔質
中空糸膜プレカーサーを得た。これらプレカーサーを実
施例１と同じ方法で２４０℃の温度の空気雰囲気中で１
２０分酸化処理した。次いで窒素ガス雰囲気下、４００
℃で２分間処理し、本発明の耐熱性多孔質中空糸膜を製
造した。

【００４４】表２に得られた中空糸膜の各種性能を示し
た。

【００４５】

【表２】表２の結果より、非架橋性重合体のブレンド量が多くな
ると、全細孔容積が増加することがわかる。比較例１で
は閉孔（中空糸膜表面または中空部のいづれにも連通し
ていない孔）のものであった。比較例２のものは柔軟性
に劣るため使用に耐えないものであった。

【００４６】なお、図２にこれら５種類の中空糸膜の細
孔容積累積分布曲線を図示した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法により得られる中空糸膜の細
孔容積微分曲線を示す図である。

【図２】本発明の製造方法および比較例により得られた
中空糸膜の細孔容積累積分布曲線を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　架橋性重合体（Ａ）４０〜８０重量％
及び非架橋性重合体（Ｂ）２０〜６０重量％を溶剤（Ｃ
）に溶解した重合体溶液を調製する工程、該重合体溶液
を中空糸製造用ノズルを用いて紡糸して中空糸膜に賦型
する工程、該中空糸膜を架橋処理液中に浸漬した後０．
２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　以上の加圧水蒸気中で加熱して架橋
性重合体（Ａ）を架橋する工程、該中空糸膜から非架橋
性重合体（Ｂ）を抽出剤（Ｅ）で溶出除去する工程、お
よび該中空糸膜を２００〜３００℃の酸化性雰囲気中で
熱酸化し、さらに必要に応じて不活性ガス雰囲気下、３
００℃以上で熱処理する工程を有する耐熱性多孔質中空
糸膜の製造方法。
【請求項２】　　架橋性重合体（Ａ）、非架橋性重合体
（Ｂ）および溶剤（Ｃ）に、さらに相溶剤（Ｄ）を混合
して重合体溶液を調製する請求項１記載の耐熱性多孔質
中空糸膜の製造方法。
【請求項３】　　架橋性重合体（Ａ）が、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、
アクリロニトリル−メチルアクリレート−イタコン酸共
重合体およびアクリロニトリル−メチルアクリレート−
メタクリル酸共重合体からなる群より選ばれた一種以上
である請求項１または２記載の耐熱性多孔質中空糸膜の
製造方法。
【請求項４】　　非架橋性重合体（Ｂ）が、芳香族ビニ
ル系単量体、脂肪族ビニル系単量体もしくはメタクリレ
ート系単量体の単独重合体またはこれらの単量体５１モ
ル％以上とアクリロニトリル以外の他の共重合可能な単
量体４９モル％以下とから構成される共重合体である請
求項１、２または３記載の耐熱性多孔質中空糸膜の製造
方法。