JPH04275380A - アクリル接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、構造用接着剤組成物に
関し、特に環境温度条件下で硬化性であると共にハロゲ
ン化物を含有する化合物の使用を排除した保存性の良い
ワンパッケージの構造用アクリル接着剤組成物に関する
。

【０００２】

【従来の技術】構造用アクリル接着剤は周知の商品であ
って、金属およびプラスチック材料を接着するために商
的に広く使用されている。アクリル接着剤は、典型的に
１種以上のオレフイン不飽和反応性単量体および硬化剤
の混合体から成り、硬化又は重合付遊離基又はイオン重
合機構によって行われる。それらの接着剤は、反応性又
は非反応性である、すなわち、それ自身で重合ができる
、又は反応性単量体と少なくとも共重合することができ
る（例えば、反応性単量体の重合から成長する重合体の
橋かけ又は該重合体へのグラフト）１種以上の重合体材
料を含有することが望ましい。さらに、接着剤は基材へ
の接着性、環境耐性、衝撃強さ、可とう性、耐熱性、等
を改善する他の添加物を含むことができる。

【０００３】構造用アクリル接着剤の重合（硬化）は、
一般に遊離基形成速度を増すための促進剤と共に過酸素
化合物のような遊離基発生剤によって開始させることが
できる。少なくとも１つの基材が金属表面であった場合
、鉄、銅、スズ、アルミニウム、銀、およびそれら金属
の合金のような少なくともある種の金属は硬化時に触媒
作用を示す場合があった、すなわち場合によって必要な
反応を損う傾向にあることが長い間認識されてきた。

【０００４】金属の触媒作用を利用する研究は沢山ある
。例えば、鉄、銅、又はコバルトのレジネートのような
触媒塩溶液で非触媒性表面を予備することが提案されて
いる（米国特許第３，６５８，２５４号第１欄、第２９
〜５２行参照）。そのリーズ（Ｌｅｅｓ）の特許自体は
作用が基材の触媒又は非触媒特性によって影響されない
ツーパッケージ型の嫌基性アクリル接着剤組成物に関す
るものである。米国特許第３，８８０，９５６号および
第３，９５７，５６１号においてスコウルチ（Ｓｋｏｕ
ｌｔｃｈｉ）は金属表面との接触によって活性化される
嫌気性アクリル接着剤組成物を開示している。Ｓｋｏｕ
ｌｔｃｈｉの米国特許第３，８８０，９５６号の組成物
は、空気又は酸素を除去して鉄、銅、スズ、アルミニウ
ム、銀、これら金属の合金、カドミウム、クロム、ニッ
ケル、およびクロム酸亜鉛メッキのような金属表面と接
触したときに遊離基重合機構によって硬化するジアゾニ
ウム塩触媒を含有する単一パッケージ嫌気性組成物であ
る。Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの米国特許第３，９５７，５６
１号は、少なくとも１つのジアゾスルホン化合物および
Ｏ−スルホベンズイミドから成る２成分型触媒系を使用
し、空気又は酸素を除去して前記Ｓｋｏｕｌｔｃｈｉの
特許第３，８８０，９５６号に記載された活性金属表面
と同一の表面と接触するときに遊離基重合機構によって
硬化するワンパッケージ型の嫌気性組成物を開示してい
る。一方、米国特許第４，０５２，２４４号においてＳ
ｋｏｕｌｔｃｈｉは、サッカリン酸又はｐ−トルエンス
ルホン酸の銅塩の形の銅を使用して、硬化がさもないと
基材の組成に左右されないツーパッケージ型の嫌気性接
着剤を提供している。別の開発でＳｋｏｕｌｔｃｈｉは
米国特許第４，０８１，３０８号に、１つのパッケージ
にサッカリン酸銅又は可溶性銅塩と共にサッカリンをそ
して別のパッケージに嫌気性アクリル接着剤組成物の遊
離基硬化用触媒剤としてα−ヒドロキシスルホン、α−
アミノスルホン又は該スルホンの混合物を使用するツー
パッケージ型の接着剤を開示している。その特許におけ
る硬化は基材の組成に依存する。

【０００５】さらに最近の特許（ダミコ（Ｄａｍｉｃｏ
）の米国特許第４，７０３，０８９号、第４，８５５，
００１号および関連特許第４，８５７，１３１号）は、
空気又は酸素を除去又は除去しない場合にある金属の表
面と接触したときに外界温度で硬化するワンパッケージ
のアクリル接着剤を提供している。これらの発明は、接
着剤がオレフイン不飽和単量体、重合体材料、ハロゲン
化スルホニル、遷移金属および酸性化合物を含有する必
要がある。これらのハロゲン化スルホニルを含有する接
着剤は多くの用途において極めて有効であるが、ハロゲ
ン化物イオンの存在が腐食を触媒する又は促進する場合
があって、それが接着層の劣化をもたらす。さらに、ハ
ロゲン化スルホニルを含有する接着剤は、ポリオール、
アミンおよびポリアミンのようなさらに別の接着剤成分
を含有することに関して若干の制限がある、なぜならば
これらのヒドロキシルおよびアミンを含有する化合物が
ハロゲン化スルホニルと望ましくない反応をすることが
知られているからである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、空気や酸素の
存在に無関係にある種の金属表面と接触したときに外界
温度で硬化するワンパッケージ型のアクリル接着剤の要
求がある。かかる接着剤には、接着層の腐食および劣化
をもたらし、ヒドロキシルおよびアミンを含有する化合
物の利用を妨げるハロゲン化物を含有する化合物の使用
を排除する必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、空気や酸素の
存在に関係なく効果的に硬化し、ハロゲン化物を含有す
る化合物の使用を排除したワンパッケージ型のアクリル
接着剤である。本発明は、接着性能を低下させることな
く前記アクリル接着剤組成物に利用されたハロゲン化ス
ルホニル化合物の代りにスルホニルを含有する化合物を
使用できるという発見に基づく。本接着剤組成物は、ハ
ロゲン化物を含有する化合物の存在に関係した潜在的欠
点がなく、ハロゲン化スルホニルを含有するアクリル接
着剤組成物と比較したときに同等以上の性能を示す。

【０００８】特に、本発明の単一パッケージ接着剤組成
物は（Ａ）少なくとも１つのオレフイン不飽和単量体、
（Ｂ）少なくとも１つの有機又は無機酸基をもった酸性
化合物、以下に定義するスルホニル−硫黄、スルホニル
−リンおよびスルホニル−ケイ素化合物から成る群から
選んだ少なくとも１つのスルホニルを含有する化合物、
および（Ｄ）少なくとも１つの還元性遷移金属〔該金属
はｄ副殻に原子価電子を有し、元素の周期表のＩｂ　Ｉ
Ｉｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ　、Ｖ　、ＶＩｂ　、ＶＩＩｂ
、又はＶＩＩＩ族の元素から選択する、そして銅、亜鉛
、鉄、コバルトおよびニッケルが望ましく、特に銅が望
ましい、そして該金属は最高の酸化状態にあることが最
適である。〕を含有する少なくとも１つの有機又は無機
化合物、の混和物から成り；前記オレフイン不飽和単量
体の量は約１０〜９０、望ましくは約１７〜８７重量％
の範囲内にあり、前記酸性化合物の量は約０．０２〜２
０、望ましくは約０．１〜１５重量％の範囲内にあり、
前記スルホニルを含有する化合物の量は約０．０５〜５
、望ましいくは約０．５〜２重量％の範囲内にあり、前
記遷移金属化合物の量は約０．０５〜５、望ましくは約
０．０５〜２．５、望ましくは０．５〜２．５重量％の
範囲内にあり、前記重量％は接着剤組成物の全重量を基
準にしている。

【０００９】本発明の接着剤組成物は、任意に、用途に
よっては付加的な可とう性およびタフネスを提供する１
種以上の高分子材料を含有することができる。かかるさ
らに別の高分子材料は： （ａ）少なくとも２単位のオレフイン不飽和の存在と遊
離イソシアナアート基の実質的な不在を特徴とし、少な
くとも１つのイソシアナアート機能性プレポリマーおよ
び少なくとも１単位の重合性オレフイン不飽和をもった
少なくとも１つのヒドロキシ機能性単量体の少なくとも
１つのオレフイン不飽和ウレタン反応生成物；（ｂ）（
１）ブタジエンのホモポリマー；（２）ブタジエンと、
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
びそれらの混合体から成る群から選択したブタジエンと
共重合性の少なくとも１つの単量体との共重合体； （３）前記ブタジエンホモポリマーおよび共重合体から
なる群から選択し、該ブタジエンホモポリマーおよび共
重合体を変性弾性材料の重量を基準にして少なくとも１
つの機能性単量体の５重量％以下の微量による共重合に
よって変性させた変性弾性重合体材料；および（４）（
１）乃至（３）の混合物、から成る群から選択した少な
くとも１つのブタジエンを主成分とした弾性重合体材料
； （ｃ）本質的に、（１）下記の少なくとも１つの基：　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　をも
った少なくとも１つのオレフイン不飽和単量体化合物１
０〜９８重量％；（２）前記（Ｃ）（１）の単量体から
誘導した少なくとも１つの重合体２〜９０重量％； （３）基（ＣＨ２−ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ２）ｎ〔式中のｎ
は整数である〕を含有する少なくとも１つの重合体であ
って；前記（Ｃ）（２）か（Ｃ）（１）の又は（Ｃ）（
３）の存在下の（Ｃ）（１）の部分重合生成物として存
在し；（Ｃ）（１）および（Ｃ）（２）の混合体又は（
Ｃ）（１）、（Ｃ）（２）および（Ｃ）（３）の混合体
が未重合単量体に溶解又は分散された重合体のシロップ
であって、該シロップにおける（Ｃ）（１）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　から誘導され
た（Ｃ）（２）の量が（Ｃ）（１）、（Ｃ）（２）およ
び（Ｃ）（３）の全重量を基準にして２〜９０％の範囲
内にあることを特徴とする少なくとも１つの重合体０〜
３０重量％、から成る少なくとも１つの単量体中の重合
体シロップ；（ｄ）ポリビニルアルキルエーテル、スチ
レンアクリロニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂お
よびそれらの混合物から成る群から選択し、該エーテル
のアルキル部分が１〜８個の炭素原子を含有することを
特徴とする少なくとも１つの重合体材料； （ｅ）スチレンおよびアクリル酸およびメタクリル酸の
アルキル又はヒドロキシアルキルエステルから成る群か
ら選択し、前記エステルがアルキル部分に１〜１８個の
炭素原子を有することを特徴とする少なくとも１つのオ
レフイン不飽和単量体の少なくとも１つのホモポリマー
又は共重合体；　　（ｆ）次式

【００１０】

【式１】 （式中のＹはアルキレン、酸素、チオ、スルホニルおよ
びカルボキシルから成る群から選択し；Ｒ１およびＲ２
は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアル
キル、アルキレンシクロアルキル、アリールから成る群
から選択し；ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１０
〜２５０である）によって表される反復単位から成る少
なくとも１つのフエノキシ樹脂；および（ｇ）かかる重
合体材料の混合物、からなる群から選択することができ
る。

【００１１】本発明の接着剤組成物は、任意に、少なく
とも１つのスチレン単量体、アクリル単量体、置換アク
リル単量体、オレフイン不飽和非アクリル単量体、又は
それらの混合物の重合又は共重合から得られ、約０．１
〜１．３の固有粘度を有する少なくとも１つの重合体材
料を接着剤組成物の全重量を基準にして約６０重量％以
下、望ましくは約３０重量％以下；約５℃以下の二次ガ
ラス遷移温度をもった少なくとも１つの弾性材料を接着
剤組成物を基準にして約４０重量％以下、望ましくは約
３０重量％以下；および少なくとも１つの不飽和ジカル
ボン酸エステルを接着剤組成物の全重量を基準にして約
１０重量％以下を含有することができる。

【００１２】

【実施例】本発明によれば、金属表面を効果的に接着す
るために使用される接着剤組成物が提供される。該接着
剤は、亜鉛、銅、カドミウム、鉄、スズ、アルミニウム
、銀、クロム、該金属の合金、亜鉛メッキ鋼のような該
金属の金属被膜やメッキと優れた接着特性および耐候性
および耐候性を示す。これらの金属、合金および金属メ
ッキの表面は、便宜的に「活性表面」と呼ぶことができ
るが、この用語は前記金属物質に限定するものでないこ
とを理解されたい。

【００１３】本発明に従って調製された接着剤組成物は
、ねじ部品のねじ部に塗布してそのフアスナとそのねじ
受入れ部材間、例えば、ボルトとナットの緊密な結合を
形成するねじ弛み止め材料として有用である。本発明に
従って調製されて別の接着剤化合物は、亜鉛メッキ鋼板
の亜鋼メッキ鋼板への接着が必要な建築用パネルの建設
並びに別の構造用部材への亜鉛メッキ鋼板の接着に有用
である。構造用接着剤の使用は、目ざわりな溶接マーク
、露出したねじ部品、露出リベット、等を省く。構造用
接着材は他の機械的フアスナの部分的な代用になる。 例えば、外部パネルをリベット、ねじ部品、溶接、等の
よな露出フアスナによってフレーム部材や他のパネル部
材へ固定する輸送産業の場合である。多数の溶接部、リ
ベット又はねじ部品を省くことができ、そしてそれらの
機能を本発明による適当な信頼性のある構造用接着剤に
よって果たすことができる。

【００１４】本発明の接着剤組成物の成分（Ａ）に使用
するのに適当な単量体液体のオレフイン不飽和化合物は
次の少なくとも１つの基の存在を特徴とする：オレフイ
ン不飽和基はビニル基が望ましく、それが末端にくるの
がさらに望ましい、そしてアクリル単量体および置換ア
クリル単量体が望ましい。アクリル又は置換アクリル基
を含有しないオレフイン不飽和単量体を使用するときに
は、接着剤組成物の全重量を基準にして約５０以下、望
ましくは約２５重量％以下の量で使用する必要がある。 限定ではないが代表的なオレフイン不飽和単量体はメタ
クリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ジメタクリ
ル酸ジエチレングリコール、メタリル酸、アクリル酸、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビ
ニルスチレン、酢酸ビニル、クロロスチレン、メタクリ
ル酸グリシジル、イタコン酸、アクリルアミド、メタク
リルアミド、塩化ビニリデン、２，３−ジクロロ−１，
３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、メ
チルスチレンおよびｎ−ブチルスチレンを含む、そして
メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが現在のところ望
ましい。

【００１５】本発明の実施に必須である成分（Ｂ）の酸
性化合物は少なくとも１つの酸基をもった有機又は無機
酸の実質的に全てを含む、そしてかかる酸の有機部分エ
ステルを含む。それらの酸性化合物はブローンステズ酸
の性質を帯びている、すなわちプロトンを与えることが
できる化合物である。適当な酸性化合物は望ましくは約
６以下、最適には約１．０〜５の範囲内のｐＫａを有す
る。酸性化合物は、組成物全体に酸を均一分散させるの
を促進するために本発明の接着剤組成物にかなり可溶性
である必要がある。酸性化合物の選択は被接着基材、並
びに必要な接着剤性能の関数であって、特に特定の最終
用途に設計された接着剤組成物の調製にはかなりの寛容
度がある。例えば鉄金属およびその合金の接着には有機
酸、並びに該酸の有機部分エテスルが望ましいが、有機
酸を含有する接着剤（亜鉛メッキ鋼のような非鉄金属の
接着に有用である）も調製することができる。一般的な
場合には、少なくとも１つの酸基と少なくとも１つのオ
レフイン不飽和部分の両方を含有する酸素化合物が望ま
しい。

【００１６】本発明の実施用に適当な代表的酸性化合物
は、リン酸の２−ヒドロキシエチルメタクリレート部分
エステル、リン酸の２−ヒドロキシエチルアクリレート
部分エステル、リン酸、ベンゼンスルホン酸、亜リン酸
、硫酸、亜硫酸、２−エチルヘキソン酸、ギ酸、酢酸、
酪酸、ヘキサン酸、ナフテン酸、ラウリン酸、リノール
酸、吉草酸、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスル
ホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フエニル酢酸
、スルホサッカリン酸、ナフタレンジスルホン酸、アセ
ト酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、アミノベンゼンス
ルホン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、スベリン
酸、コハク酸、およびビニル酢酸を含む。そしてリン酸
の２−ヒドロキシエチルメタクリレート部分エステルお
よびリン酸の２−ヒドロキシエチルアクリレート部分エ
ステルが望ましい。

【００１７】一般的な場合に、強酸並びに大量の酸は接
着剤組成物の硬化速度を高める傾向にある。強酸、例え
ば、約１以下のｐＫａ値を有するものの大量使用は腐食
の問題をもたらし、多分キレートの形成によって接着剤
を不活性にさせる傾向にある。所定の酸の大量使用も接
着強さを下げる傾向にあるが、かかる接着強さの低下は
酸性化合物が１つ以上の重合性オレフイン不飽和基を含
む場合程大きくない。従って許容できる妥協特性を得る
ために、酸および酸の量を選ぶのにある程度の実験が必
要である。一般に、酸性化合物は接着剤組成物の全重量
を基準にして約０．０５〜２０、望ましくは約０．１〜
１５重量％の範囲内の量で使用することが望ましい。酸
が重合性部分を含まない場合には、酸の量は約０．０５
〜５重量％の範囲内が望ましい。

【００１８】本発明に利用できる成分（Ｃ）のスルホニ
ルを含有する化合物の境界は広範囲の研究によって決定
された。特に、本発明に有用なスルホニルを含有する化
合物はスルホニル−硫黄、スルホニル−リンおよびスル
ホニル・ケイ素の化合物から成る群から選択できること
がわかった。本スルホニルを含有する化合物は一般に次
の構造をもった少なくとも１つのスルホニル基（式中の
Ｘは以後スルホニルを含有する化合物の各タイプに関し
て定義される）を含有する少なくとも１つの化合物から
なる：

【００１９】

【式２】 本発明のスルホニル−硫黄化合物は、ＸがＳＲ′、Ｓ（
Ｏ）Ｒ′、又はＳＯ２Ｒ′（Ｒ′は本質的に全ての有機
又は無機部分）であるところの上記構造によって表され
る。Ｒ′は水素；メチル、エチル又はプロピルのような
低級アルキル；フエニル；フエニルメチル；又はナトリ
ウム、カリウム又は亜鉛のようなイオンが望ましい。 Ｒ′はメチル又はフエニルが最適である。本スルホニル
−硫黄化合物のＸの特定の例は、−ＳＨ、−Ｓ−Ｎａ＋
、−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５、−ＳＣ６
Ｈ５ＣＨ３；−Ｓ（Ｏ）Ｈ、−Ｓ（Ｏ）−Ｎａ＋、−Ｓ
（Ｏ）ＣＨ３、−Ｓ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−Ｓ（Ｏ）Ｃ６Ｈ
５、−Ｓ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５ＣＨ３；−ＳＯ２Ｈ、−ＳＯ２
Ｎａ＋、ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ
６Ｈ５、および−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ３を含む。

【００２０】代表者なスルホニル−硫黄化合物はＳ−フ
エニルベンゼンチオスルホナート（ジフエニルジスルフ
イド−Ｓ，Ｓ−ジオキシド）；α−ジフエニルジスルホ
ン（ジフエニルジスルフイド−Ｓ，Ｓ，Ｓ′，Ｓ′−テ
トロキシド）；α−ジメチル−ジスルホン（ジメチルジ
スルフイド−Ｓ，Ｓ，Ｓ′−Ｓ′−テトロキシド）；Ｓ
，Ｓ′−エチレン−ｐ−トルエン−チオスルホナート；
１，２−ジチアン−１，１，２，２−テトロキシド；ｐ
−トリルスルフニル−ｐ−トルエンスルホン（ジ−ｐ−
トリルジスルフイド−Ｓ，Ｓ，Ｓ′−トリオキシド）；
１，２，−ジチオレン−１，１，２，２−テトロキシド
；１，２−ジチアン−１，１，２−トリオキシド；メタ
ンチオスルホン酸、メタンチオスルホン酸ナトリウム；
無水ベンゼンチオスルホン酸を含み、この中でＳ−フエ
ニルベンゼンチオスルホナートおよびα−ジフエニルス
ルホンが望ましいスルホニル−硫黄化合物である。

【００２１】本発明のスルホニル−リン化合物はＸがＰ
（Ｒ″）２又はＰ（Ｏ）（Ｒ″）２（Ｒ″は本質的に全
ての有機又は無機部分である）前記構造に表される。 Ｒ″は独立に水素；メチル、エチル又はプロピルのよう
な低級アルキル；メトキシ、エトキシ又はプロポキシの
ような低級アルコキシ；又はフエニルであることが望ま
い。Ｒ″はエトキシが望ましい。スルホニル−リン化合
物のＸの特定例は−Ｐ（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｈ）（ＣＨ
３）、−Ｐ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（ＯＣＨ３）２、−Ｐ
（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｐ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、−
Ｐ（Ｃ６Ｈ５）ＯＣＨ３、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−
Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（ＣＨ３）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）２、−Ｐ
（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（
Ｏ）（ＯＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−
Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、および−Ｐ（Ｏ）
（Ｃ６Ｈ５）ＯＣＨ３を含む。

【００２２】代表的なスルホニル−リン化合物はフエニ
ルスルホニルジエトキシホスフインオキシド、メチルス
ルホニルジメチルホスフイン、メチルスルホニルジエチ
ルホスフインオキシドを含むが、フエニルスルホニルジ
エトキシホスフインオキシドが望ましい。

【００２３】本発明のスルホニル−ケイ素化合物は、Ｘ
がＳｉ（Ｒ′′′）３（Ｒ′′′は本質的に全ての有機
又は無機部分である）である前記構造によって表される
。

【００２４】Ｒ′′′は独立にメチル、エチル又はプロ
ピルのような低級アルキル；ヒドロキシ、メトキシ、エ
トキシ又はプロポキシのような低級アルコキシ；フエニ
ル；オキシナトリウム又はオキシカリウムのようなオキ
シ塩が望ましい。Ｒ′′′はメチルが最適である。スル
ホニル−ケイ素化合物のＸの特定例はＳｉ（ＣＨ３）３
、−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）３、−Ｓ
ｉ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、−Ｓｉ（Ｏ−
Ｎａ＋）３、−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ
（ＯＨ）２（ＯＣ６Ｈ５）、および−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５
）（ＯＣＨ３）２を含む。代表的なスルホニル−ケイ素
化合物はメタンスルホニルトリメチルシラン、ベンゼン
スルホニルトリエトキシシラン、メタンスルホニルトリ
ヒドロキシシランおよびエタンスルホニルエトキシジメ
トキシシランを含み、メタンスルホニルトリメチルシラ
ンが望ましい。

【００２５】Ｒ′、Ｒ″およびＲ′′′はそれぞれのス
ルホニル−硫黄、スルホニル−リンおよびスルホニル−
ケイ素化合物に対する選択に関して前記の如く定義した
が、Ｒ′、Ｒ″およびＲ′′′は一般に典型的に１〜２
４個の炭素原子を含有する置換又は非置換アルキル基；
又は典型的に６〜３０個の炭素原子をもった置換又は非
置換アリール基にすることができる。有機Ｒ′、Ｒ″お
よびＲ′′′基はポリオレフインやポリウレタンのよう
な高分子材料にすることもできる。無機Ｒ′、Ｒ″およ
びＲ′′′基はＨ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＳｉＯＨ、Ｃ
ｌおよびＮａ＋、Ｍｇ＋＋、Ｎｉ＋＋およびＡｌ＋＋＋
のような金属イオンを含む。

【００２６】本発明のスルホニル含有化合物は典型的に
接着剤組成物の全重量を基準にして約０．０５〜５、望
ましくは約０．２〜２重量％で使用される。スルホニル
含有化合物は技術的に既知であって、当業者が入手でき
る化学文献に記載されている方法によって調製すること
ができる。

【００２７】少なくとも１つのスルホニル基を含有する
化合物および酸性化合物と本質的に同様に、成分（Ｄ）
の少なくとも１つの遷移金属を含有する化合物がある。 ここで用いる遷移金属とはそれらの原子価電子を「ｄ」
副殻に有する金属である。かかる金属は元素周期表の第
Ｉｂ〜　ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ族に見られる。望
ましい金属は銅、亜鉛、コバルト、バナジウム、鉄およ
びマンガンである。遷移金属を含有する無機化合物は遷
移金属の臭化物、塩化物、リン酸塩、硫酸塩、硫化物お
よび酸化物のような金属塩として使用される。同様に、
遷移金属を含有する有機化合物は有機モノカルボン酸お
よび有機ポリカルボン酸の遷移金属塩；および酢酸第二
銅、マレイン酸第二銅、ヘキソン酸第二銅、ナフタレン
酸鉄、ナフタレン酸第二コバルトおよびナフタレン酸第
二コバルトのようなモノ−およびポリ−ヒドロキシ化合
物として使用される。特に望ましい有機誘導体は好適な
サッカリン酸第二銅のような遷移金属を含有するスルフ
アミドおよびスルホナミド化合物である。これは適当な
有機および無機塩類の部分的リストに過ぎないが、他の
有用な塩類は当業者には明白である。遷移金属化合物は
、本発明の接着剤組成物に接着剤組成物の全重量を基準
にして約０．０５〜５、望ましくは約０．２〜２．５重
量％の範囲内で使用される。

【００２８】遷移金属含有有機化合物は典型的に本発明
の接着剤組成物により可溶性であって、それらは望まし
い化合物である。遷移金属化合物は有機又は無機である
こと接着剤組成物自体に、又は望ましくは接着剤組成物
と相容性である不活性溶媒にある程度で可溶性であるこ
とが重要である。使用可能な少なくともいくつかの遷移
金属化合物の溶解度は限定されているために、化合物を
接着剤又は不活性溶媒に溶解させて不溶性物質を濾過し
て除去することが有利である。

【００２９】本発明の実施に任意使用されるオレフイン
不飽和ウレタン反応生成物を生成するために使用される
イソシアナート−機能性プレポリマーは周知である。典
型的に、かかるプレポリマーは、少なくとも、２つの遊
離イソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物
と、少なくとも２つのヒドロキシ基を有する単量体又は
重合体のポリオールおよび該ポリオールの混合物との付
加物又は縮合生成物である。ポリイソシアナートとポリ
オール間の反応は過剰量のポリイソシアナートを用いて
行って、反応生成物が少なくとも２個の非反応イソシア
ナート基を含有するのを保証する。

【００３０】本発明に使用されイソシアナート機能性プ
レポリマーの調製に有用なポリオールは約３００〜３０
００の平均分子量を有する。他適当なポリオールは、ポ
リエチレングリコールのようなポリアルキレングリコー
ル；エチレンオキシドとトリメチロールプロパンのよう
なポリオールを生成物に非反応ヒドロキシ基を提供する
割合で付加重合させることによって得られるようなポリ
エーテルポリオール；ポリ（ブタジエン／スチレン）ポ
リオールおよびポリ（ブタジエン）ポリオールのような
約５℃以下の二次ガラス転移温度を示す有機を示す有機
ヒドロキシル化エラストマー；ジエチレングリコール、
トリメチロールプロパンの如きポリオール；又は１，４
−ブタンジオールをフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、又はコハク酸のようなポリカルボン酸
と生成物に非反応ヒドロキシ基を提供する割合で重合さ
すことによって調製されるようなポリエステルポリオー
ル；ひまし油、モノリシノレイン酸グリセロール、吹込
あまに油および吹込大豆油のようなヒドロキシル化脂肪
酸のグリセリドエステル；およびカプロラクトンのよう
なラクトンの重合によって調製されるようなポリエステ
ルポリオールを含む。　　ポリオールと反応して本発明
に任意に使用されるイソシアナート機能性プレポリマー
を生成するポリイソシアナートは、脂肪酸、脂環式およ
び芳香族化合物を含む全ての単量体、すなわち少なくと
も２個の遊離イソシアナート基をもった非重合体のイソ
シアナート化合物にすることができる。代表的なポリイ
ソシアナートは２，４ートルエンジイソシアナート、２
，６−トルエンジイソシアナート、４，４−ジフエニル
メタンジイソシアナート、ｍ−およびｐ−フエニレンジ
イソシアナート、ポリメチレンポリ（フエニルイソシア
ナート）、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、イソ
ホロンジイソシアナート、および他の脂肪族、脂環式お
よび芳香族ポリイソシアナート、該ポリイソシアナート
の混合物を含む。一般に、脂環式および芳香族ポリイソ
シアナートが望ましい。

【００３１】イソシアナート機能性プレポリマーにオレ
フイン不飽和を導入するために使用できるヒドロキシル
機能性化合物は、限定ではないがアクリル酸ヒドロキシ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチルおよびアリルアルコールを含む。

【００３２】本発明の実施での任意使用に適当なブタジ
エンを主成分とした弾性重合体材料も周知であって、ブ
タジエン又はそのハロゲン化類似体から誘導され、外界
温度以下、望ましくは約５℃以下のガラス遷移温度をも
ったエラストマーにすることができる。適当なエラスト
マーはブタジエンホモポリマー、ブタジエンとスチレン
アクリロニトリルおよびメタクリルロニトリルとの共重
合体、およびアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、スチレンおよびメタクリル酸メチルのよ
うな微量の機能性コモノマーを共重合させることによっ
て変性されたホモポリマーおよび共重合体を含む。

【００３３】本発明用に適当な単量体中の重合体シロッ
プ、並びにそれらの調製法は技術的に周知である。少な
くとも１つのオレフイン不飽和基を含有する前駆物質の
液体単量体化合物を含む代表的なシロップおよびそれら
の調製法は米国特許第３，３３３，０２５号、第３，７
２５，５０４号および第３，８７３，６４０号に開示さ
れている。要約すると、かかるシロップは、本質的に少
なくとも１つの重合性液体オレフイン不飽和化合物およ
び使用するときの基（ＣＨ２−ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ２）ｎ
を含有する重合体からなる出発材料を約４０℃において
真空下で短時間脱気し、次にその混合物を不活性ガス雰
囲気下で約７５℃に加熱することによって調製される。 触媒、例えば過酸化ベンゾイル又はアゾジイソ酪酸ジニ
トリルのような遊離基を発生する触媒を次に望ましくは
溶液の形で添加する。添加する触媒の量は、必要な粘度
に達するときに完全に消費される量である。その反応の
完了時に、重合体中の重合体シロップを冷却する。それ
らのシロップは２０℃において約５００〜１，０００，
０００ｍＰａの範囲内の粘度を有することが望ましい。

【００３４】基（ＣＨ２＝ＣＣｌ−ＣＨＣＨ２）ｎ〔ｎ
は整数である〕を含有する重合体は、２−クロロ−１，
３−ブタジエンの重合によって生成されるネオプレンの
名前で技術的に周知である。

【００３５】ここで記載されている接着剤組成物用に適
当なポリビニルアルキルエーテルは技術的に周知である
。かかるエーテルは前記アルキル部分に１〜８個の炭素
原子を含むことが望ましい。同様に、本発明用に適当で
あるスチレン−アクリロニトリル樹脂および不飽和ポリ
エステル樹脂は周知である。

【００３６】本発明に使用されるフエノキシ樹脂は、強
塩基を使用してジフエノールとエピクロロヒドリンの反
応から調製される。適当なジフエノール単量体は４，４
−イソプロピルイデンジフエノール（ビスフエノールＡ
）から誘導される全てのものである。また、フエノキシ
樹脂はジフエノールおよびジフエノールのジグリシジル
エーテルの重合によって調製される。フエノキシ樹脂お
よびそれらの調製法は技術的に周知であって、さらに刊
行物（Ｔｈｅ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　　＆　　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１０，ｐ１１１（１９６９）
）に記載されている。

【００３７】フエノキシ樹脂は、例えばユニオンカーバ
イド社（Ｕｎｉｃｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏ．）
より入手できる商品、ＰＫＨＪであり、次の化学構造を
有する：

【００３８】

【式３】 本発明用に適当な約０．１〜１．３の固有粘度をもった
重合体材料は、１つ以上のアクリルおよび非アクリル単
量体および混合物の重合によって得られる。重合体材料
は、例えばポリ（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルア
クリレート／エチルアクリレート）（９０／５／５％）
；ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタク
ノレート）（５０／５０％）；ポリ（ｎ−ブチルメタク
リレート）およびポリ（エチルメタクリレート）を含む
。粘度は前記範囲の中間の値が望ましい。かかる固有粘
度をもつた重合体材料の使用は１，３−ブタジエンのホ
モポリマーおよび共重合体を含有するアクリル接着剤に
特に有用である。

【００３９】約５℃以下の２次ガラス転移温度をもった
弾性高分子材料は接着層の室温可とう性の改良に有効で
ある。かかるエラストマーの特に望ましいものは、ポリ
クロロプレンゴム；ポリブタジエンゴム；アクリロニト
リル−ブタジエン、カルボキシル化アクリロニトリル−
ブタジエンおよびスチレン−ブタジエンゴムのようなブ
タジエン共重合体ゴム；ポリ（アクリル酸エチル）およ
びポリ（エチルアクリレートハロゲン化ビニルエーテル
アクリル酸）ゴム；およびかかるエチレンビニルアセテ
ートゴムのようなエチレン共重合体である。かかる材料
は、例えばビー・エフ・グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるブタジ
エンとアクリロニトリルの共重合体である商品「ＨＹＣ
ＡＲ１０７２」である。適当な分子量、粘度特性および
接着剤の他の成分との相容性のような特定接着剤の特性
の要件を除いてエラストマーの本質に低ガラス遷移温度
以外の制限はないから、約５℃以下のガラス遷移温度を
もつ他の弾性重合体も使用することができる。かかる弾
性重合体材料は少なくとも１つのオレフイン不飽和ポリ
ウレタンからなるアクリル接着剤に取り入れたとき特に
有利である。

【００４０】前記任意の材料を使用するときには以下に
開示する量で使用される。前記オレフイン不飽和ウレタ
ン反応生成物の量は約１０〜９０、望ましくは約１３〜
８３重量％の範囲内であり；前記ブタジエンを主成分と
した弾性重合体材料の量は約１〜３０、望ましくは約７
〜２７重量％の範囲内であり；前記単量体中の重合体シ
ロップの量は約２〜６０、望ましくは約５〜６０重量％
の範囲内であり；前記ポリビニルアルキルエーテル、ス
チレン−アクリロニトリル樹脂又は不飽和ポリエステル
樹脂の量は約５〜７５、望ましくは約１５〜７５重量％
の範囲内であり；少なくとも１つのスチレンおよびアル
キルのホモポリマー又は共重合体又はアクリル酸又は置
換アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの量は約２
〜６０、望ましくは約５〜６０重量％の範囲内であり、
前記フエノキシ化合物の量は約１〜３０、望ましくは約
５〜１５重量％の範囲内である、但し前記重量％は接着
剤組成物の全重量を基準にしている。

【００４１】さらに別の任意成分は、取扱いおよび塗布
のために組成物を増粘させる無機充てん材を含む。無機
充てん材は、例えば二酸化チタン、シリカ、発煙シリカ
、酸化鉛、タルク、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび
それらの混合体を含む。これらの充てん材は、任意に本
発明の接着剤組成物の約０．１〜５０重量％、望ましく
は約５〜４０重量％から成る。好適な増粘剤は接着剤組
成物の約０．２〜１０．０重量％からなる発煙シリカで
ある。必要ならば、顔料も添加できる。

【００４２】接着剤組成物は、組成物の保存性を改善す
るためにハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチルカ
テコールのような安定剤および他の周知安定剤を約０〜
０．５重量％の範囲内の濃度で含有できる。

【００４３】本発明の接着剤の重要な利点は、接着剤の
性能に悪影響を与えることなくポリオール、アミンおよ
びポリアミンのようなさらに別の接着剤成分を収容でき
ることである。用途によって本接着剤組成物との併用が
望ましいかかる接着剤成分は、例えばアミノ安息香酸、
ドデシルアミン、アミンを末端基とするブタジエン−ニ
トリルゴム、１，６−ジアミノヘキサン、ドデカノール
およびポリ（ビニルアルコール）である。本接着剤組成
物に使用する場合のかかるさらに別の接着剤成分は、接
着剤組成物の全重量の約０．１〜２５、望ましくは約０
．５〜５重量％の範囲内で使用される。

【００４４】本発明の接着剤組成物は従来の混合装置を
使用して成分を混合し均一な混合物を得ることによって
容易に調製される。

【００４５】接着剤塗膜ははけ塗、ロール塗、吹付け、
点在塗、ナイフ塗、等によつて１つの基材（又は下地）
に塗布されるが、両方の基材に約１．５２ｍｍ（６０ｍ
ｉｌｓ）を越えない厚さに塗布することが望ましい。２
つの基材の相対移動の恐れのある取付の場合には基材は
硬化中固くクランプされる。例えば、金属表面をするた
めに、接着量の接着剤組成物を片面に、望ましくは両面
に塗布し、それらの面をそれらの間の接着剤組成物に直
面させる。接着剤は最高の結果を得るためには約１．５
２ｍｍ以下の厚さにする必要がある。表面の平滑性およ
びそれらの間隙（例えば、ナットとボルトの場合）が最
高接着に必要な膜厚を決める。２つの金属表面と挿入さ
れる組成物は前記接着組成物が前記表面を結合するのに
十分硬化するまで係合維持される。取扱い強度を得るた
めの典型的な硬化時間は約３０分〜４時間の範囲である
。最終の接着特性は約２４時間後に得られる。

【００４６】本発明の接着剤は金属表面の接着用が望ま
しいが、本発明の接着剤組成物は接着剤を受けることが
できる全ての表面又は基材への接着剤、プライマー又は
塗料として塗布することができる。本発明の接着剤での
接着剤に望ましい金属は亜鉛、銅、カドミニウム、鉄、
スズ、アルミニウム、銀、クロム、かかる金属の合金、
および金属被膜又は亜鉛メッキ鋼のようなかかる金属の
メッキを含む。次の実施例は説明のためのものであって
、本発明の範囲を限定するものではない。

【００４７】例１〜例５ 亜鉛メッキ鋼板で試験した組成物 表１に示した成分および量を従来の方法で混合すること
によって５種類の典型的な接着剤組成物（例１〜例５）
を調製する。表１は２４時間後の表面−表面結合の重ね
せん断強さも示す。重ねせん断試験は、約０．２５ｍｍ
の厚さと約２．５４×７．６２ｃｍの表面積をもった２
枚の亜鉛メッキ鋼板クーポンを使用して行う。それらの
クーポンは１．２７ｃｍの間隔で重ねて、それぞれの表
面に接着剤組成物の塗膜を塗布する。接着剤層の厚さは
ジョイント内にガラスビーズを使用して０．２５ｍｍに
維持する。それらの表面は手で一緒に押して、重ねせん
断試験前に２４時間放置させる（締め付け圧力をかける
ことなく）。重ねせん断試験は接着層の破壊に必要張力
を決定する。

【００４８】例１のα−ジフエニルジスルホンはデンツ
ア−ら刊行物（Ｇ．Ｃ．Ｄｅｎｚｅｒ　　ｅｔ　　ａｌ
．，Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６６，Ｖｏｌ．３１，ｐ．３４
１８）に開示の方法に従って調製する。例２のα−ジメ
チル−ジスルホンはフアルングらの刊行物（Ｌ．Ｐ．Ｆ
ａｒｎｇａｎｄ　　Ｊ．Ｌ．Ｋｉｃｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８１，Ｖｏｌ．１０３，ｐ．１
１３７）に開示の方法によって調製する。例３のＳ−フ
エニルベンゼンチオスルホナ−トはフルカ・ケミエ・エ
ー・ジー（Ｆｌｕｋａ　　Ｃｈｅｍｉｅ　　ＡＧ）によ
って供給される。例４のＳ，Ｓ−エチレン−ｐ−トルエ
ンチオスルホナートはアルドリッヒ・ケミカル・カンパ
ニ−・インク（Ａｌｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
　Ｃｏｍｐａｎｙ　　Ｉｎｃ．）によって供給される。 例５の１，２−ジチアン−１，１，，２−テトロキシド
はフイルドらの刊行物（Ｌ．Ｆｉｅｌｄ　　ａｎｄ　　
Ｒ．Ｂ．Ｂａｒｂｅｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６９，Ｖｏ
ｌ．３４，Ｎｏ，１．ｐ．３６）に開示の方法によって
調製する。

【表１】 表１に挙げた材料の材料Ａは、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリル中にＰＫＨＪフエノキシ樹脂（ユニオンカ
ーバイド社の商品名）２４重量％から成る単量体シロッ
プ中の重合体であり；材料Ｂは、メタクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル中にアクリロニトリルとブタジエンのカ
ルボキシル化共重合体〔Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社の商品
名「ＨＹＣＡＲ　　１０７２」〕２４重量％からなる単
量体シロップ中の重合体であり；材料Ｃは、トルエンジ
イソシアナートとポリ（テトラメチレンエーテル）グリ
コールの反応生成物から得られるウレタンポリマー〔デ
ュポン社の商品名「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ　　１０００」
であって平均分子量は１０００である〕である。そのウ
レタンポリマーはその末端にメタクリル酸ヒドロキシエ
チルを付加し、平均分子量４０００を有する。

【００４９】４９〜１２３ｋｇ／ｃｍ２　（７００〜１
７６０ｐｓｉ）の範囲内の重ねせん断試験結果は、本発
明の接着剤組成物がかなりの接着性能を示すことを示す
。

【００５０】例６〜例７ アミンを含有する配合物 例３（スルホニルを含有する化合物としてＳ−フエニル
ベンゼンチオスルホナートを使用）からの接着剤組成物
をさらに別の成分として４−アミノ安息香酸０．５５部
又はドデシルアミン０．７５部と混合する。これらの組
成物を例１のように試験して、次の結果を得た：

【表２
】 例６と例７は本発明の接着剤組成物の著しい配合可とう
性を示す。実施例３に４−安息香酸やドデシルアミン酸
のようなアミン添加物の添加は接着剤を無用にしない、
そして４−安息香酸の場合にだけ接着性能に少しの影響
を及ぼす。しかしながら、ハロゲン化スルホニルを含有
する接着剤組成物へのかかるアミン添加物の添加は、ハ
ロゲン化物の化合物とアミン添加物間の望ましくない反
応のために接着剤を全く無用にする。従って、本発明の
接着剤は、アミン添加物のような付加的成分の含有に関
してハロゲン化スルホニルを含有する化合物よりも著し
く広い寛容度を有する。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１つのオレフイン不飽和
   単量体； （Ｂ）少なくとも１個の有機または無機酸基をもった酸
   性化合物； （Ｃ）スルホニル−硫黄化合物、スルホニル−リン化合
   物およびスルホニル−ケイ素化合物から成る群から選ん
   だ少なくとも１つのスルホニルを含有する化合物；およ
   び （Ｄ）少なくとも１つの還元性遷移金属を含有する少な
   くとも１つの有機又は無機化合物、から成ることを特徴
   とする単一パッケージ型の周囲温度硬化性接着剤組成物
   。
2. 【請求項２】　　オレフイン不飽和単量体をメタクリル
   酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メタ
   クリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルから成る群から
   選択することを特徴とする請求項１の接着剤組成物。
3. 【請求項３】　　オレフイン不飽和単量体がメタクリル
   酸テトラヒドロフルフリルであることを特徴とする請求
   項２の接着剤組成物。
4. 【請求項４】　　酸性化合物をリン酸のメタクリル酸２
   −ヒドロキシエチル部分エステル、およびリン酸のアク
   リル酸２−ヒドロキシエチル部分エステルから成る群か
   ら選択することを特徴とする請求項１の接着剤組成物。
5. 【請求項５】　　酸性化合物がリン酸のメタクリル酸２
   −ヒドロキシエチル部分エステルであることを特徴とす
   る請求項４の接着剤組成物。
6. 【請求項６】　　スルホニルを含有する化合物は、スル
   ホニル−硫黄化合物であって、Ｓ−フエニルベンゼンチ
   オスルホナート、α−ジフエニルジスルホン、α−ジメ
   チルジスルホン、Ｓ，Ｓ′−エチレン−ｐ−トルエンチ
   オスルホナート、および１，２−ジチアン−１，１，２
   ，２−テトロオキシドから成る群から選択することを特
   徴とする請求項１の接着剤組成物。
7. 【請求項７】　　スルホニルを含有する化合物がＳ−フ
   エニルベンゼンチオスルホナート又はα−ジフエニルジ
   スルホンであることを特徴とする請求項６の接着剤組成
   物。
8. 【請求項８】　　スルホニルを含有する化合物は、スル
   ホニル−リン化合物又はスルホニル−ケイ素化合物であ
   って、フエニルスルホニル・ジエトキシホスフインオキ
   シド、メチルスルホニル・ジメチルホスフイン、メチル
   スルホニル・ジエチルホスフインオキシド、メタンスル
   ホニルトリメチルシラン、ベンゼン−スルホニルトリエ
   トキシシラン、メタンスルホニルトリヒドロキシシラン
   、およびエタン−スルホニルエトキシジメトキシシラン
   から成る群から選択することを特徴とする請求項１の接
   着剤組成物。
9. 【請求項９】　　スルホニルを含有する化合物がフエニ
   ルスルホニル・ジエトキシホスフインオキシド又はメタ
   ンスルホニル・トリメチルシランであることを特徴とす
   る請求項８の接着剤組成物。
10. 【請求項１０】　　少なくとも１つの還元性遷移金属を
    含有する有機又は無機化合物は、サッカリン酸第二銅、
    酢酸第二銅、マレイン酸第二銅、ヘキサン酸第二銅、ナ
    フテン酸鉄、ナフテン酸第一コバルト、およびナフテン
    酸コバルトから成る群から選択した有機化合物であるこ
    とを特徴とする第１の接着剤組成物。
11. 【請求項１１】　　遷移金属を含有する化合物がサッカ
    リン酸第二銅であることを特徴とする請求項１０の接着
    剤組成物。
12. 【請求項１２】　　さらに、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ
    ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）から成る群か
    ら選択したさらに別の重合体材料から成ることを特徴と
    する請求項１の接着剤組成物： （ａ）少なくとも２単位のオレフイン不飽和の存在と遊
    離イソシアナアート基の実質的な不在を特徴とし、少な
    くとも１つのイソシアナアート機能性プレポリマーおよ
    び少なくとも１単位の重合性オレフイン不飽和をもった
    少なくとも１つのヒドロキシ機能性単量体の少なくとも
    １つのオレフイン不飽和ウレタン反応生成物；（ｂ）（
    １）ブタジエンのホモポリマー；（２）ブタジエンと、
    スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
    びそれらの混合体から成る群から選択したブタジエンと
    共重合性の少なくとも１つの単量体との共重合体； （３）前記ブタジエンホモポリマーおよび共重合体から
    なる群から選択し、該ブタジエンホモポリマーおよび共
    重合体を変性弾性材料の重量を基準にして少なくとも１
    つの機能性単量体の５重量％以下の微量による共重合に
    よって変性させた変性弾性重合体材料；および（４）（
    １）乃至（３）の混合物、から成る群から選択した少な
    くとも１つのブタジエンを主成分とした弾性重合体材料
    ； （ｃ）本質的に、（１）下記の少なくとも１つの基：を
    もった少なくとも１つのオレフイン不飽和単量体化合物
    １０〜９８重量％； （２）前記（Ｃ）（１）の単量体から誘導した少なくと
    も１つの重合体２〜９０重量％； （３）基（ＣＨ２−ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ２）ｎ〔式中のｎ
    は整数である〕を含有する少なくとも１つの重合体であ
    って；前記（Ｃ）（２）か（Ｃ）（１）の又は（Ｃ）　
    　（３）の存在下の（Ｃ）（１）の部分重合生成物とし
    て存在し；（Ｃ）（１）および（Ｃ）（２）の混合体又
    は（Ｃ）（１）、（Ｃ）（２）および（Ｃ）（３）の混
    合体が未重合単量体に溶解又は分散された重合体のシロ
    ップであって、該シロップにおける（Ｃ）（１）から誘
    導された（Ｃ）（２）の量が（Ｃ）（１）、（Ｃ）（２
    ）および（Ｃ）（３）の全重量を基準にして２〜９０％
    の範囲内にあることを特徴とする少なくとも１つの重合
    体０〜３０重量％、から成る少なくとも１つの単量体中
    の重合体シロップ； （ｄ）ポリビニルアルキルエーテル、スチレンアクリロ
    ニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびそれらの
    混合物から成る群から選択し、該エーテルのアルキル部
    分が１〜８個の炭素原子を含有することを特徴とする少
    なくとも１つの重合体材料； （ｅ）スチレンおよびアクリル酸およびメタクリル酸の
    アルキル又はヒドロキシアルキルエステルから成る群か
    ら選択し、前記エステルがアルキル部分に１〜１８個の
    炭素原子を有することを特徴とする少なくとも１つのオ
    レフイン不飽和単量体の少なくとも１つのホモポリマー
    又は共重合体； （ｆ）次式 （式中のＹはアルキレン、酸素、チオ、スルホニルおよ
    びカルボキシルから成る群から選択し；Ｒ１およびＲ２
    は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアル
    キル、アルキレンシクロアルキル、アリールから成る群
    から選択し；ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１０
    〜２５０である）によって表される反復単位から成る少
    なくとも１つのフエノキシ樹脂；および（ｇ）かかる重
    合体材料の混合物。
13. 【請求項１３】　　さらに、（ａ）少なくとも１つのス
    チレン単量体、アクリル単量体、置換アクリル単量体、
    オレフイン不飽和非アクリル単量体、又はそれらの混合
    体の重合又は共重合から得られ、０．１〜１．３の範囲
    内の固有粘度をもった少なくとも１つの重合体材料；（
    ｂ）５℃以下の二次ガラス転移温度をもった少なくとも
    １つの弾性材料；および（ｃ）少なくとも１つの不飽和
    ジカルボン酸エステルから成る群から選択した成分から
    成ることを特徴とする請求項１２の接着剤組成物。
14. 【請求項１４】（Ａ）少なくとも１つのオレフイン不飽
    和単量体１０〜９０重量％； （Ｂ）少なくとも１つの有機又は無機酸基をもった酸性
    化合物０．０５〜２０重量％； （Ｃ）スルホニル−硫黄、スルホニル−リン、およびス
    ルホニル−ケイ素化合物から成る群から選択した少なく
    とも１つのスルホニルを含有する化合物０．０５〜５重
    量％；および （Ｄ）少なくとも１つの還元性遷移金属を含有する少な
    くとも１つの有機又は無機化合物０．０５〜５重量％、
    から成る単一パッケージの周囲温度硬化性接着剤組成物
    。
15. 【請求項１５】　　オレフイン不飽和単量体がメタクリ
    ル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メチル、メ
    タクリル酸ブチルおよびアクリル酸エチルから成る群か
    ら選択され、１７〜８７重量％の量で存在し、酸性化合
    物がリン酸のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル部分エ
    ステル、およびリン酸のアクリル酸２−ヒドロキシエチ
    ル部分エステルから成る群から選択され、０．１〜１５
    重量％の量で存在し；スルホニルを含有する化合物がＳ
    −フエニルベンゼンチオスルホナート、α−ジフエニル
    ジスルホン、α−ジメチルジスルホン、Ｓ，Ｓ′−エチ
    レン−ｐ−トルエンチオスルホナート、および１，２−
    ジチアン−１，１，２，２−テトロオキシド、フエニル
    スルホニル・ジエトキシホスフインオキシド、メチルス
    ルホニル・ジメチルホスフイン、メチルスルホニル・ジ
    エチルホスフインオキシド、メタンスルホニルトリメチ
    ルシラン、ベンゼン−スルホニルトリエトキシシラン、
    メタンスルホニルトリヒドロキシシラン、およびエタン
    −スルホニルエトキシジメトキシシランから成る群から
    選択され、０．５〜２重量％の量で存在し；および遷移
    金属を含有する化合物が、サッカリン酸第二銅、酢酸第
    二銅、マレイン酸第二銅、ヘキサン酸第二銅、ナフテン
    酸鉄、ナフテン酸第一コバルト、およびナフテン酸コバ
    ルトから成る群から選択され、０．５〜２．５重量％の
    量で存在し、前記重量％は接着剤組成物の全重量を基準
    にしていることを特徴とする請求項１４の接着剤組成物
    。
16. 【請求項１６】　　オレフイン不飽和単量体がメタクリ
    ル酸テトラヒドロフルフリルであり、酸性化合物がリン
    酸のメタクリル酸２−ヒドロキシエチル部分エステルで
    あり、スルホニルを含有する化合物がＳ−フエニルベン
    ゼンチオスルホナートであり、遷移金属を含有する化合
    物がサッカリン酸第二銅であることを特徴とする請求項
    １５の接着剤組成物。
17. 【請求項１７】　　さらに、下記の（ａ）、（ｂ）、（
    ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）から成る群
    から選んだ重合体材料から成ることを特徴とする請求項
    １４の接着剤組成物： （ａ）少なくとも２単位のオレフイン不飽和の存在と遊
    離イソシアナアート基の実質的な不在を特徴とし、少な
    くとも１つのイソシアナアート機能性プレポリマーおよ
    び少なくとも１単位の重合性オレフイン不飽和をもった
    少なくとも１つのヒドロキシ機能性単量体の少なくとも
    １つのオレフイン不飽和ウレタン反応生成物；（ｂ）（
    １）ブタジエンのホモポリマー；（２）ブタジエンと、
    スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
    びそれらの混合体から成る群から選択したブタジエンと
    共重合性の少なくとも１つの単量体との共重合体； （３）前記ブタジエンホモポリマーおよび共重合体から
    なる群から選択し、該ブタジエンホモポリマーおよび共
    重合体を変性弾性材料の重量を基準にして少なくとも１
    つの機能性単量体の５重量％以下の微量による共重合に
    よって変性させた変性弾性重合体材料；および（４）（
    １）乃至（３）の混合物、から成る群から選択した少な
    くとも１つのブタジエンを主成分とした弾性重合体材料
    ； （ｃ）本質的に、（１）下記の少なくとも１つの基：を
    もった少なくとも１つのオレフイン不飽和単量体化合物
    １０〜９８重量％； （２）前記（Ｃ）（１）の単量体から誘導した少なくと
    も１つの重合体２〜９０重量％； （３）基（ＣＨ２−ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ２）ｎ〔式中のｎ
    は整数である〕を含有する少なくとも１つの重合体であ
    って；前記（Ｃ）（２）か（Ｃ）（１）の又は（Ｃ）　
    　（３）の存在下の（Ｃ）（１）の部分重合生成物とし
    て存在し；（Ｃ）（１）および（Ｃ）（２）の混合体又
    は（Ｃ）（１）、（Ｃ）（２）および（Ｃ）（３）の混
    合体が未重合単量体に溶解又は分散された重合体のシロ
    ップであって、該シロップにおける（Ｃ）（１）から誘
    導された（Ｃ）（２）の量が（Ｃ）（１）、（Ｃ）（２
    ）および（Ｃ）（３）の全重量を基準にして２〜９０％
    の範囲内にあることを特徴とする少なくとも１つの重合
    体０〜３０重量％、から成る少なくとも１つの単量体中
    の重合体シロップ； （ｄ）ポリビニルアルキルエーテル、スチレンアクリロ
    ニトリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびそれらの
    混合物から成る群から選択し、該エーテルのアルキル部
    分が１〜８個の炭素原子を含有することを特徴とする少
    なくとも１つの重合体材料； （ｅ）スチレンおよびアクリル酸およびメタクリル酸の
    アルキル又はヒドロキシアルキルエステルから成る群か
    ら選択し、前記エステルがアルキル部分に１〜１８個の
    炭素原子を有することを特徴とする少なくとも１つのオ
    レフイン不飽和単量体の少なくとも１つのホモポリマー
    又は共重合体； （ｆ）次式 （式中のＹはアルキレン、酸素、チオ、スルホニルおよ
    びカルボキシルから成る群から選択し；Ｒ１およびＲ２
    は水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、シクロアル
    キル、アルキレンシクロアルキル、アリールから成る群
    から選択し；ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１０
    〜２５０である）によって表される反復単位から成る少
    なくとも１つのフエノキシ樹脂；および（ｇ）かかる重
    合体材料の混合物。
18. 【請求項１８】　　前記オレフイン不飽和ウレタン反応
    生成物の量が１０〜９０重量％の範囲内にあり；前記ブ
    タジエンを主成分とした弾性重合体材料の量が１〜３０
    重量％の範囲内にあり；前記単量体中の重合体シロップ
    の量が２〜６０重量％の範囲内にあり；前記ポリビニル
    アルキルエーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂又
    は不飽和ポリエステル樹脂が５〜７５重量％の範囲内に
    あり；前記少なくとも１つのスチレンおよびアクリル酸
    又は置換アクリル酸のエステルのホモポリマー又は共重
    合体が２〜６０重量％の範囲内にあり；前記フエノキシ
    化合物の量が１〜３０重量％の範囲内にあり、前記重量
    ％は接着剤組成物の全重量を基準にしていることを特徴
    とする請求項１７の接着剤組成物。
19. 【請求項１９】　　前記オレフイン不飽和ウレタン反応
    生成物の量が１３〜８３重量％の範囲内にあり；前記ブ
    タジエンを主成分とした弾性重合体材料の量が７〜２７
    重量％の範囲内にあり；前記単量体中の重合体シロップ
    の量が５〜６０重量％の範囲内にあり；前記ポリビニル
    アルキルエーテル、スチレン−アクリロニトリル樹脂又
    は不飽和ポリエステル樹脂が１５〜７５重量％の範囲内
    にあり；前記少なくとも１つのスチレンおよびアクリル
    酸又は置換アクリル酸のエステルのホモポリマー又は共
    重合体が５〜６０重量％の範囲内にあり；前記フエノキ
    シ化合物の量が５〜１５重量％の範囲内にあり、前記重
    量％は接着剤組成物の全重量を基準にしていることを特
    徴とする請求項１８の接着剤組成物。
20. 【請求項２０】　　さらに、（ａ）少なくとも１つのス
    チレン単量体、アクリル単量体、置換アクリル単量体、
    オレフイン不飽和非アクリル単量体、又はそれらの混合
    体の重合又は共重合から得られ、０．１〜１．３の範囲
    内の固有粘度をもった少なくとも１つの重合体材料；（
    ｂ）５℃以下の二次ガラス転移温度をもった少なくとも
    １つの弾性材料；および（ｃ）少なくとも１つの不飽和
    ジカルボン酸エステルから成る群から選択した成分から
    成ることを特徴とする請求項１７の接着剤組成物。
21. 【請求項２１】　　さらに、ポリオール、アミンおよび
    ポリアミンからなる群から選択したさらに別の接着剤成
    分からなることを特徴とする請求項１４の接着剤組成物
    。