JPH04273867A - Production of epoxy group-containing carbonyl compound - Google Patents
Production of epoxy group-containing carbonyl compoundInfo
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ基含有カルボニ
ル化合物の製造方法に関し、特に特定のバナジウム化合
物とアルデヒド化合物の共存下に行なう新規な酸素酸化
反応により、２，３−エポキシカルボン酸アミドや２，
３−エポキシケトン等のエポキシ基含有カルボニル化合
物を得る方法に関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing epoxy group-containing carbonyl compounds, and in particular, by a novel oxygen oxidation reaction carried out in the coexistence of a specific vanadium compound and an aldehyde compound, 2,3-epoxycarboxylic acid amide and ，
The present invention relates to a method for obtaining an epoxy group-containing carbonyl compound such as 3-epoxyketone.
【０００２】0002
【従来の技術】従来、２，３−エポキシカルボン酸アミ
ドや２，３−エポキシケトン等のエポキシ基含有カルボ
ニル化合物を製造する方法として、種々の方法が知られ
ている。例えば、２，３−エポキシカルボン酸アミドの
製造方法として、α，β−不飽和カルボン酸アミドを過
酢酸等の過酸からなる酸化剤と反応させる方法が知られ
ている。また、２，３−エポキシケトンの製造方法とし
て、α，β−不飽和ケトンを塩基性反応条件下に、過酸
化水素、ハイドロパーオキシド等の酸化剤と反応させる
方法が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, various methods have been known for producing epoxy group-containing carbonyl compounds such as 2,3-epoxycarboxylic acid amides and 2,3-epoxyketones. For example, as a method for producing 2,3-epoxycarboxylic acid amide, a method is known in which an α,β-unsaturated carboxylic acid amide is reacted with an oxidizing agent consisting of a peracid such as peracetic acid. Furthermore, as a method for producing 2,3-epoxyketone, a method is known in which an α,β-unsaturated ketone is reacted with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or hydroperoxide under basic reaction conditions.
【０００３】0003
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の方法は、使用する酸化剤が高価かつ取扱が危険なも
のであるためコスト上昇の原因となり、また、反応条件
が過酷なものであるなどの不利があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the conventional method, the oxidizing agent used is expensive and dangerous to handle, which causes an increase in costs, and the reaction conditions are harsh. There was a disadvantage.
【０００４】そこで本発明の目的は、特定のバナジウム
化合物とアルデヒド化合物の共存下に、温和な反応条件
で行うことができる新規な酸素酸化反応により、２，３
−エポキシカルボン酸アミド、２，３−エポキシケトン
等のエポキシ基含有カルボニル化合物を得ることができ
る方法を提供することにある。[0004] Therefore, the object of the present invention is to provide 2,3
- It is an object of the present invention to provide a method capable of obtaining epoxy group-containing carbonyl compounds such as epoxycarboxylic acid amides and 2,3-epoxyketones.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the present invention has the following features:
【０００６】一般式（ａ）：General formula (a):
【０００７】[0007]
【化５】[C5]
【０００８】［式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐
状のアルキル基またはアリール基であり、置換基を有し
ていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよく
、Ｒ４ は下記式（ａ−１）：[In the formula, R1, R2 and R3 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or an aryl group, and may have a substituent, and may be mutually They may be combined to form a ring, and R4 is represented by the following formula (a-1):
【０００９】[0009]
【化６】[C6]
【００１０】（式中、Ｒ５ およびＲ６ は同一でも異
なっていてもよく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のア
ルキル基またはアリール基であり、置換基を有していて
もよく、また相互に結合して環を形成していてもよい）
で表される基、置換あるいは非置換のアルキル基、脂環
式炭化水素基またはアリール基である］で表されるα，
β−不飽和カルボニル化合物を、一般式（ｂ）または（
ｃ）：(In the formula, R5 and R6 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group, and may have a substituent, and may be bonded to each other. (may form a ring)
a substituted or unsubstituted alkyl group, alicyclic hydrocarbon group or aryl group],
The β-unsaturated carbonyl compound is represented by the general formula (b) or (
c):
【００１１】[0011]
【化７】[C7]
【００１２】［式（ｂ）および（ｃ）中、Ｒ７ 、Ｒ９
、Ｒ１０およびＲ１２は同一でも異なってもよく、低
級アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはハロゲ
ン化アルキル基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ
８ およびＲ１１は、同一でも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基または
アリールアルキル基であり、置換基を有していてもよく
、またＲ７ とＲ８ 、およびＲ１１とＲ１２はそれぞ
れ相互に結合して環を形成していてもよい］で表される
バナジウム化合物から選ばれる少なくとも１種と、下記
一般式（ｄ）： Ｒ１３ＣＨＯ
（
ｄ）［ここで、Ｒ１３は直鎖または分岐状のアルキル基
、もしくはアリール基であり、置換基を有していてもよ
い］で表わされるアルデヒド化合物との存在下に、酸素
含有ガスと反応させる工程を含む、一般式（ｅ）：[In formulas (b) and (c), R7, R9
, R10 and R12 may be the same or different, and are a lower alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogenated alkyl group, and may have a substituent, and R
8 and R11 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, and may have a substituent, and R7 and R8, and R11 and R12 may be bonded to each other to form a ring, respectively; and at least one vanadium compound represented by the following general formula (d): R13CHO
(
d) React with an oxygen-containing gas in the presence of an aldehyde compound represented by [Here, R13 is a linear or branched alkyl group or an aryl group, which may have a substituent] General formula (e) including the step:
【０
０１３】0
013]
【化８】[Chemical formula 8]
【００１４】［Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は
前記一般式（ａ）において定義したとおりである］で表
されるエポキシ基含有カルボニル化合物の製造方法を提
供するものである。[0014] The present invention provides a method for producing an epoxy group-containing carbonyl compound represented by [R1, R2, R3 and R4 are as defined in the above general formula (a)].
【００１５】以下、本発明のエポキシ基含有カルボニル
化合物の製造方法について詳細に説明する。本発明の出
発物質であるα，β−不飽和カルボニル化合物を表わす
一般式（ａ）において、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分
岐状のアルキル基またはアリール基であり、置換基を有
していてもよい。Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の直鎖ま
たは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル
基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、
オクタデシル基等が挙げられる。アリール基としては、
例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また
、Ｒ１ とＲ２ 、もしくはＲ２ とＲ３ は相互に結
合して環を形成していてもよく、例えば、相互に結合し
て炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。The method for producing the epoxy group-containing carbonyl compound of the present invention will be explained in detail below. In the general formula (a) representing the α,β-unsaturated carbonyl compound which is the starting material of the present invention, R1, R2 and R3 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or It is an aryl group and may have a substituent. Examples of the linear or branched alkyl group for R1, R2 and R3 include a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group , n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, tridecyl group, pentadecyl group,
Examples include octadecyl group. As an aryl group,
Examples include phenyl group and naphthyl group. Further, R1 and R2 or R2 and R3 may be bonded to each other to form a ring, for example, may be bonded to each other to form a ring having 5 to 10 carbon atoms.
【００１６】Ｒ４ は前記式（ａ−１）で表される基、
置換あるいは非置換のアルキル基、脂環式炭化水素基ま
たはアリール基である。式（ａ−１）中、Ｒ５ および
Ｒ６ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖
もしくは分岐状のアルキル基またはアリール基であり、
置換基を有していてもよい。Ｒ５ およびＲ６ の直鎖
もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル
基、オクタデシル基等が挙げられる。アリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、Ｒ５ およびＲ６ は相互に結合して環を形成し
ていてもよく、例えば、相互に結合して炭素数４〜１０
の環を形成していてもよい。また、Ｒ４ の置換あるい
は非置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、脂環式
炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基等が挙げられる。アリール基としては、例
えば、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げら
れる。R4 is a group represented by the above formula (a-1),
It is a substituted or unsubstituted alkyl group, alicyclic hydrocarbon group or aryl group. In formula (a-1), R5 and R6 may be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group,
It may have a substituent. Examples of the linear or branched alkyl group for R5 and R6 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n
-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-
Examples include octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, tridecyl group, pentadecyl group, and octadecyl group. Examples of the aryl group include phenyl group and naphthyl group. Further, R5 and R6 may be bonded to each other to form a ring, for example, bonded to each other to form a ring having 4 to 10 carbon atoms.
may form a ring. Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group for R4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, and hexyl group. , heptyl group, octyl group, nonyl group,
Decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group,
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a pentadecyl group and an octadecyl group, and examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, tolyl group, and naphthyl group.
【００１７】この一般式（ａ）で表されるα，β−不飽
和カルボニル化合物の代表例としては、下記式（ａ−Ａ
）〜（ａ−Ｍ）で表されるものが挙げられる。As a representative example of the α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula (a), the following formula (a-A
) to (aM) are mentioned.
【００１８】[0018]
【化９】[Chemical formula 9]
【化１０】[Chemical formula 10]
【化１１】[Chemical formula 11]
【００１９】本発明の方法においては、前記一般式（ａ
）で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物を選択
することにより、所望の構造を有するエポキシ基含有カ
ルボニル化合物が得られる。特に、本発明の方法は、前
記一般式（ａ）で表わされるα，β−不飽和カルボニル
化合物の中でも、前記式（ａ−Ａ）〜（ａ−Ｇ）で表さ
れるものを出発物質として、対応するエポキシ基含有カ
ルボニル化合物を製造する方法として有用である。In the method of the present invention, the general formula (a
) By selecting an α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the following formula, an epoxy group-containing carbonyl compound having a desired structure can be obtained. In particular, the method of the present invention uses, among the α,β-unsaturated carbonyl compounds represented by the general formula (a), those represented by the formulas (a-A) to (a-G) as starting materials. , is useful as a method for producing the corresponding epoxy group-containing carbonyl compound.
【００２０】本発明の方法は、前記一般式（ａ）で表わ
されるα，β−不飽和カルボニル化合物を、前記一般式
（ｂ）または（ｃ）で表わされるバナジウム化合物から
選ばれる少くとも１種と前記一般式（ｄ）で表わされる
アルデヒド化合物の存在下に酸素含有ガスと反応させる
方法である。In the method of the present invention, the α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula (a) is replaced with at least one vanadium compound selected from the vanadium compounds represented by the general formula (b) or (c). This is a method of reacting with an oxygen-containing gas in the presence of an aldehyde compound represented by the above general formula (d).
【００２１】本発明の方法で用いられるバナジウム化合
物を表わす前記一般式（ｂ）および（ｃ）において、Ｒ
７ 、Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１２は同一でも異なって
もよく、低級アルキル基、アリール基、アルコキシ基ま
たはハロゲン化アルキル基である。この低級アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、アリー
ル基としては、フェニル基などが挙げられる。アルコキ
シ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙
げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、ト
リフルオロメチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ７ 、
Ｒ９ 、Ｒ１０およびＲ１２は置換基を有していてもよ
く、この置換基を有するＲ７ 、Ｒ９ 、Ｒ１０または
Ｒ１２としては、例えば、メトキシフェニル基等が挙げ
られる。In the general formulas (b) and (c) representing the vanadium compound used in the method of the present invention, R
7 , R9 , R10 and R12 may be the same or different and are a lower alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a halogenated alkyl group. Examples of the lower alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group,
Examples of the aryl group include isopropyl group and t-butyl group, and examples of the aryl group include phenyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group. Furthermore, R7,
R9, R10 and R12 may have a substituent, and examples of R7, R9, R10 or R12 having this substituent include a methoxyphenyl group.
【００２２】また、Ｒ８ およびＲ１１は、同一でも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、アリール基またはアリールアルキル基である。ハロ
ゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素等が挙
げられ、低級アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば
、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ８ およびＲ１
１は置換基を有していてもよく、この置換基を有するＲ
８ またはＲ１１として、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ
−メトキシフェニル基、３，４−または３，５−ジメト
キシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基
等が挙げられる。Further, R8 and R11 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group. Examples of halogen atoms include chlorine, bromine, fluorine, etc., and examples of lower alkyl groups include methyl group,
Examples include ethyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group. Also, R8 and R1
1 may have a substituent, and R having this substituent
8 or as R11, for example o-, m- or p
-methoxyphenyl group, 3,4- or 3,5-dimethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, and the like.
【００２３】さらにまた、Ｒ７ とＲ８ 、およびＲ１
１とＲ１２はそれぞれ相互に結合して環を形成していて
もよく、例えば、Ｒ７ とＲ８ またはＲ１１とＲ１２
は相互に結合して５員環または６員環等の環を形成して
いてもよい。Furthermore, R7 and R8, and R1
1 and R12 may be bonded to each other to form a ring, for example, R7 and R8 or R11 and R12
may be bonded to each other to form a ring such as a 5-membered ring or a 6-membered ring.
【００２４】この一般式（ｂ）または（ｃ）で表される
バナジウム化合物の代表例として、下記式で表される化
合物を挙げることができる。Typical examples of vanadium compounds represented by the general formula (b) or (c) include compounds represented by the following formula.
【００２５】[0025]
【化１２】[Chemical formula 12]
【化１３】[Chemical formula 13]
【００２６】本発明の方法において、前記一般式（ｂ）
または（ｃ）で表わされるバナジウム化合物は、１種単
独でも２種以上を組合せて用いてもよい。In the method of the present invention, the general formula (b)
Alternatively, the vanadium compounds represented by (c) may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】また、このバナジウム化合物は、いずれの
方法によって得られたものでもよく、特に限定されない
。また、市販品を用いてもよい。Further, this vanadium compound may be obtained by any method and is not particularly limited. Alternatively, commercially available products may be used.
【００２８】このバナジウム化合物は、例えば、所望の
バナジウム化合物に対応するジケトン化合物と、 ＶＯ
ＳＯ４ 等の塩とを用いて、脱塩法で製造することがで
きる。このようにして得られる生成物は、反応溶媒等を
除去した後、乾燥してそのまま使用してもよい。さらに
有機溶媒で抽出した精製物として使用してもよいし、減
圧下に、昇華精製して使用してもよく、またこれらの精
製法を組合わせて精製し使用に供してもよい。[0028] This vanadium compound is, for example, a diketone compound corresponding to the desired vanadium compound, and VO
It can be produced by a desalting method using a salt such as SO4. The product obtained in this manner may be used as it is after removing the reaction solvent and the like and then drying. Furthermore, it may be used as a purified product extracted with an organic solvent, purified by sublimation under reduced pressure, or purified by a combination of these purification methods and used.
【００２９】本発明の方法において、前記一般式（ｂ）
または（ｃ）で表わされるバナジウム化合物の使用量は
、通常、出発原料である前記一般式（ａ）で表されるα
，β−不飽和カルボニル化合物１モルに対して０．００
５〜１０モル％の割合であり、特に、エポキシ基含有カ
ルボニル化合物の収率が高い点で、０．０１〜４モル％
の割合が一般的である。In the method of the present invention, the general formula (b)
Or, the amount of the vanadium compound represented by (c) to be used is usually determined by α
, 0.00 per mole of β-unsaturated carbonyl compound
The proportion is 5 to 10 mol%, and in particular, the proportion is 0.01 to 4 mol%, since the yield of the epoxy group-containing carbonyl compound is high.
This ratio is common.
【００３０】本発明の方法においては、前記一般式（ｂ
）または（ｃ）で表されるバナジウム化合物とともに、
前記一般式（ｄ）で表わされるアルデヒド化合物が用い
られる。In the method of the present invention, the general formula (b
) or (c) together with a vanadium compound represented by
An aldehyde compound represented by the above general formula (d) is used.
【００３１】本発明で用いられるアルデヒド化合物を表
す一般式（ｄ）において、Ｒ１３は直鎖または分岐状の
アルキル基、もしくはシクロアルキル基またはアリール
基である。直鎖または分岐状のアルキル基の代表例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基等が挙げられる。アリール基としては
、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等が挙
げられる。また、これらの直鎖または分岐状のアルキル
基、もしくはシクロアルキル基またはアリール基は、置
換基を有していてもよく、例えば、塩素、フッ素等のハ
ロゲン原子、メトキシ基などの置換基を有していてもよ
い。In the general formula (d) representing the aldehyde compound used in the present invention, R13 is a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Typical examples of linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-
propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, ter
t-butyl group, iso-butyl group, n-pentyl group, n
-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-
Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, etc. are mentioned, and cycloalkyl group includes cyclohexyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group,
Examples include cyclooctyl group. Examples of the aryl group include phenyl group and p-methoxyphenyl group. In addition, these linear or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, or aryl groups may have a substituent, for example, a halogen atom such as chlorine or fluorine, or a substituent such as a methoxy group. You may do so.
【００３２】この一般式（ｄ）で表わされるアルデヒド
化合物の代表例として、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘ
キシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、ウンデ
シルアルデヒド、ドデシルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチ
ルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、イソバレ
ルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−フェニルプロピ
オンアルデヒド、３−フェニルプロパナール、シクロヘ
キサンカルバルデヒド等が挙げられる。Typical examples of the aldehyde compound represented by the general formula (d) include acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, octylaldehyde, nonylaldehyde, decylaldehyde, undecylaldehyde, and dodecyl. Examples include aldehyde, isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-methylvaleraldehyde, isovaleraldehyde, pivalaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde, 3-phenylpropanal, cyclohexanecarbaldehyde, etc. .
【００３３】本発明の方法において、前記一般式（ｄ）
で表わされるアルデヒド化合物は、１種単独でも２種以
上を組合せても用いられる。In the method of the present invention, the general formula (d)
The aldehyde compounds represented by can be used alone or in combination of two or more.
【００３４】この一般式（ｄ）で表わされるアルデヒド
化合物の使用量は、出発物質である前記一般式（ａ）で
表されるα，β−不飽和カルボニル化合物１モルに対し
て、通常、１モル以上、好ましくは１〜２０モルが一般
的である。また、この反応は、溶媒を用いて行うことも
でき、この場合には、通常は、上記式（ａ）で表される
α，β−不飽和カルボニル化合物１モルに対して、１〜
２０モルの上記アルデヒド化合物を、溶媒で希釈して使
用することもできる。用いられる溶媒としては、反応に
対して不活性な溶媒を使用することができ、このような
溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−
、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化
水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロ
エタンのようなハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセ
トニトリル、アセトン、ジエチルケトン、ＴＨＦなどを
挙げることができる。これらの溶媒は単独であるいは組
み合わせて使用することができる。特に、ジクロロエタ
ンが、エポキシ基含有カルボニル化合物の収率が高い点
で、好ましい。The amount of the aldehyde compound represented by the general formula (d) to be used is usually 1 mole of the α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula (a) as a starting material. It is generally 1 to 20 moles or more, preferably 1 to 20 moles. Further, this reaction can also be carried out using a solvent, and in this case, usually 1 to 1 to 1 mole of the α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the above formula (a) is used.
It is also possible to use 20 mol of the above aldehyde compound diluted with a solvent. As the solvent used, a solvent inert to the reaction can be used, and specific examples of such a solvent include benzene, toluene, o-
, m- or p-xylene, aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; acetonitrile, acetone , diethyl ketone, THF, and the like. These solvents can be used alone or in combination. In particular, dichloroethane is preferred since it provides a high yield of the epoxy group-containing carbonyl compound.
【００３５】本発明の方法で用いられる酸素含有ガスは
、酸素ガス（純酸素）でもよいし、酸素含有窒素ガス（
例えば空気）、酸素含有アルゴンガス等の酸素含有不活
性ガスでもよい。The oxygen-containing gas used in the method of the present invention may be oxygen gas (pure oxygen) or oxygen-containing nitrogen gas (
For example, air) or an oxygen-containing inert gas such as oxygen-containing argon gas may be used.
【００３６】酸素含有ガス中の酸素の分圧は、好ましく
は０．１ａｔｍ 〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、より好まし
くは０．２〜１．０ａｔｍ 程度である。酸素の分圧が
この範囲内にあると、反応速度が速く、反応収率もよい
。The partial pressure of oxygen in the oxygen-containing gas is preferably about 0.1 atm to 10 kg/cm2, more preferably about 0.2 to 1.0 atm. When the partial pressure of oxygen is within this range, the reaction rate is fast and the reaction yield is good.
【００３７】反応温度は、通常、０〜１００℃程度であ
り、さらに２０〜５０℃が、エポキシ基含有カルボニル
化合物の収率が高くなる点で、好ましい。The reaction temperature is usually about 0 to 100°C, and preferably 20 to 50°C, since the yield of the epoxy group-containing carbonyl compound is increased.
【００３８】反応圧力は、特に制限されず、常圧で十分
である。The reaction pressure is not particularly limited, and normal pressure is sufficient.
【００３９】本発明の方法における反応は、液相中で連
続的に行ってもよいし、回分的に行ってもよい。The reaction in the method of the present invention may be carried out continuously in a liquid phase or may be carried out batchwise.
【００４０】以上の反応によって得られる反応混合物は
、通常、副生物、未反応の出発原料、触媒等を含有する
ため、本発明の目的物であるエポキシ基含有カルボニル
化合物は、この反応混合物中から分離、精製して得るこ
とができる。用いられる分離方法は、特に制限されず、
例えば、蒸留、吸着による方法、抽出、再結晶等公知の
分離方法によればよい。Since the reaction mixture obtained by the above reaction usually contains by-products, unreacted starting materials, catalysts, etc., the epoxy group-containing carbonyl compound, which is the object of the present invention, is extracted from this reaction mixture. It can be obtained by separation and purification. The separation method used is not particularly limited,
For example, known separation methods such as distillation, adsorption, extraction, and recrystallization may be used.
【００４１】本発明の方法で得られる前記一般式（ｅ）
で表わされるエポキシ基含有カルボニル化合物の代表的
なものとしては、下記式で表わされるものが挙げられる
。The above general formula (e) obtained by the method of the present invention
Representative examples of the epoxy group-containing carbonyl compound represented by the following formula include those represented by the following formula.
【００４２】[0042]
【化１４】[Chemical formula 14]
【化１５】[Chemical formula 15]
【化１６】[Chemical formula 16]
【００４３】本発明の方法によって得られるエポキシ基
含有カルボニル化合物は、例えば、医薬、農薬の合成中
間体、天然物の合成中間体等の用途に有用である。The epoxy group-containing carbonyl compound obtained by the method of the present invention is useful, for example, as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, a synthetic intermediate for natural products, and the like.
【００４４】[0044]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定さ
れるものではない。[Examples] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００４５】（実施例１）反応容器に、Ｎ，３−ジメチ
ルクロトン酸アニリド１．０ｍｍｏｌ、ビス（ジピバロ
イルメタナト）オキソバナジウム（前記式（ｂ−Ａ）で
表される化合物）０．０２ｍｍｏｌおよび１，２−ジク
ロロエタン１０．０ｍｍｏｌを仕込んだ。次いで、反応
容器内に、１ａｔｍ の酸素ガスを充填した後、イソ吉
草酸アルデヒド８．０ｍｍｏｌを加え、室温で１２時間
攪拌して反応させた。(Example 1) In a reaction vessel, 1.0 mmol of N,3-dimethylcrotonic acid anilide and 0.0 mmol of bis(dipivaloylmethanato)oxovanadium (compound represented by the above formula (b-A)) were added. 02 mmol and 10.0 mmol of 1,2-dichloroethane were charged. Next, after filling the reaction vessel with 1 atm of oxygen gas, 8.0 mmol of isovaleric aldehyde was added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours to react.
【００４６】反応終了後、得られた反応混合物に酢酸エ
チル２０ｍｌを加え、次に、飽和Ｋ２ ＣＯ３ 水溶液
、ＮａＣｌ水で洗浄した。洗浄によって得られた有機層
を無水Ｎａ２ ＳＯ４ で乾燥させた後、減圧下に溶媒
を留去し、分取用ＴＬＣで反応の主生成物を単離した。
その結果、Ｎ，３−ジメチル−２，３−エポキシブタン
酸アニリドが収率８７％で得られたことがわかった。After the reaction was completed, 20 ml of ethyl acetate was added to the resulting reaction mixture, which was then washed with a saturated aqueous K2 CO3 solution and aqueous NaCl. After drying the organic layer obtained by washing with anhydrous Na2SO4, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the main product of the reaction was isolated by preparative TLC. As a result, it was found that N,3-dimethyl-2,3-epoxybutanoic acid anilide was obtained in a yield of 87%.
【００４７】（実施例２〜８）各例において、ビス（ジ
ピバロイルメタナト）オキソバナジウムおよびイソ吉草
酸アルデヒドの代わりに、表１に示すバナジウム化合物
およびアルデヒド化合物を使用した以外は、実施例１と
同様にして反応させ、得られたＮ，３−ジメチル−２，
３−エポキシブタン酸アニリドの収量および収率を求め
た。結果を表１に示す。(Examples 2 to 8) In each example, the vanadium compounds and aldehyde compounds shown in Table 1 were used instead of bis(dipivaloylmethanato)oxovanadium and isovaleric aldehyde. The reaction was carried out in the same manner as in 1, and the obtained N,3-dimethyl-2,
The yield and yield of 3-epoxybutanoic acid anilide were determined. The results are shown in Table 1.
【００４８】[0048]
【表１】[Table 1]
【００４９】[0049]
【表２】[Table 2]
【００５０】（実施例９〜２０）各例において、Ｎ，３
−ジメチルクロトン酸アニリドの代わりに、表２に示す
α，β−不飽和カルボニル化合物を使用した以外は、実
施例１と同様にして反応させ、得られたエポキシ基含有
カルボニル化合物を同定し、その収量および収率を求め
た。結果を表２に示す。(Examples 9 to 20) In each example, N, 3
-The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the α,β-unsaturated carbonyl compound shown in Table 2 was used instead of dimethylcrotonic acid anilide, and the resulting epoxy group-containing carbonyl compound was identified. Yield and yield were determined. The results are shown in Table 2.
【００５１】[0051]
【表３】[Table 3]
【００５２】[0052]
【表４】[Table 4]
【００５３】[0053]
【表５】[Table 5]
【００５４】（比較例１〜５）各例において、ビス（ジ
ピバロイルメタナト）オキソバナジウムの代わりに、表
３に示す金属錯体を使用した以外は、実施例１と同様に
して反応させ、得られたＮ，３−ジメチル−２，３−エ
ポキシブタン酸アニリドの収率を求めた。結果を表３に
示す。(Comparative Examples 1 to 5) In each example, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the metal complex shown in Table 3 was used instead of bis(dipivaloylmethanato)oxovanadium. The yield of the obtained N,3-dimethyl-2,3-epoxybutanoic acid anilide was determined. The results are shown in Table 3.
【００５５】[0055]
【表６】
以上のとおり、前記一般式（ｂ）または（ｃ）で表され
る特定のバナジウム化合物を用いたときにのみ、特異的
に反応が進行することがわかる。Table 6 As shown above, it can be seen that the reaction proceeds specifically only when the specific vanadium compound represented by the general formula (b) or (c) is used.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の方法によれば、特定の構造のバ
ナジウム化合物を触媒として用いる新規な酸素酸化反応
により、２，３−エポキシカルボン酸アミド類、２，３
−エポキシケトン類等のエポキシ基含有カルボニル化合
物を得ることができる。この反応は、従来のこの種のエ
ポキシ基含有カルボニル化合物の製造に適用されてきた
反応に比して、穏やかな反応条件で行なうことができ、
しかも安全であり、工業的に有利である。According to the method of the present invention, 2,3-epoxycarboxylic acid amides, 2,3
-Epoxy group-containing carbonyl compounds such as epoxyketones can be obtained. This reaction can be carried out under milder reaction conditions than the conventional reactions that have been applied to the production of this type of epoxy group-containing carbonyl compound,
Moreover, it is safe and industrially advantageous.
Claims (1)
ていてもよく、水素原子、直鎖または分岐状のアルキル
基またはアリール基であり、置換基を有していてもよく
、相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４ は下
記式（ａ−１）： 【化２】 （式中、Ｒ５ およびＲ６ は同一でも異なっていても
よく、水素原子、直鎖もしくは分岐状のアルキル基また
はアリール基であり、置換基を有していてもよく、また
相互に結合して環を形成していてもよい）で表される基
、置換あるいは非置換のアルキル基、脂環式炭化水素基
またはアリール基である］で表されるα，β−不飽和カ
ルボニル化合物を、一般式（ｂ）または（ｃ）：【化３
】 ［式（ｂ）および（ｃ）中、Ｒ７ 、Ｒ９ 、Ｒ１０お
よびＲ１２は同一でも異なってもよく、低級アルキル基
、アリール基、アルコキシ基またはハロゲン化アルキル
基であり、置換基を有していてもよく、Ｒ８ およびＲ
１１は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基、アリール基またはアリールアル
キル基であり、置換基を有していてもよく、またＲ７
とＲ８ 、およびＲ１１とＲ１２はそれぞれ相互に結合
して環を形成していてもよい］で表されるバナジウム化
合物から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ｄ）
： Ｒ１３ＣＨＯ
（ｄ）［ここで、Ｒ１３は直鎖または分岐状のア
ルキル基、もしくはアリール基であり、置換基を有して
いてもよい］で表わされるアルデヒド化合物との存在下
に、酸素含有ガスと反応させる工程を含む、一般式（ｅ
）：【化４】 ［Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は前記一般式（
ａ）において定義したとおりである］で表されるエポキ
シ基含有カルボニル化合物の製造方法。[Claim 1] General formula (a): [In the formula, R1, R2 and R3 may be the same or different and are a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or an aryl group, R4 may have a substituent or may be bonded to each other to form a ring, and R4 is represented by the following formula (a-1): [Formula 2] (wherein, R5 and R6 are the same or different; (which may be a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, or an aryl group, which may have a substituent, or which may be bonded to each other to form a ring) group, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aryl group], an α,β-unsaturated carbonyl compound represented by the general formula (b) or (c): [Chemical formula 3
] [In formulas (b) and (c), R7, R9, R10 and R12 may be the same or different and are a lower alkyl group, an aryl group, an alkoxy group or a halogenated alkyl group, and have a substituent. R8 and R
11 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, and may have a substituent, and R7
and R8, and R11 and R12 may each be bonded to each other to form a ring]; and at least one vanadium compound represented by the following general formula (d).
: R13CHO
(d) React with an oxygen-containing gas in the presence of an aldehyde compound represented by [Here, R13 is a linear or branched alkyl group or an aryl group, and may have a substituent] The general formula (e
): [Chemical formula 4] [R1 , R2 , R3 and R4 are represented by the above general formula (
As defined in a)] A method for producing an epoxy group-containing carbonyl compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3034306A JPH04273867A (en) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | Production of epoxy group-containing carbonyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP3034306A JPH04273867A (en) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | Production of epoxy group-containing carbonyl compound |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04273867A true JPH04273867A (en) | 1992-09-30 |
Family
ID=12410478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3034306A Withdrawn JPH04273867A (en) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | Production of epoxy group-containing carbonyl compound |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04273867A (en) |
-
1991
- 1991-02-28 JP JP3034306A patent/JPH04273867A/en not_active Withdrawn
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