JPH0427247B2 - - Google Patents

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JPH0427247B2
JPH0427247B2 JP56169930A JP16993081A JPH0427247B2 JP H0427247 B2 JPH0427247 B2 JP H0427247B2 JP 56169930 A JP56169930 A JP 56169930A JP 16993081 A JP16993081 A JP 16993081A JP H0427247 B2 JPH0427247 B2 JP H0427247B2
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JP
Japan
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isocyanate
nco
prepolymer
polyol
component
Prior art date
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JP56169930A
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English (en)
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JPS57135821A (en
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Baaton Rabere Sutanrei
Ee Ii Hagukisuto Jeemusu
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HB Fuller Co
Original Assignee
HB Fuller Co
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Publication date
Application filed by HB Fuller Co filed Critical HB Fuller Co
Publication of JPS57135821A publication Critical patent/JPS57135821A/ja
Publication of JPH0427247B2 publication Critical patent/JPH0427247B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
この発明は䞀性成分む゜シアネヌトキダツプド
プレポリマヌ組成物であ぀お宀枩で安定な組成物
に関する。 本発明に係わるむ゜シアネヌトキダツプドプレ
ポリマヌは接着剀ずしお有甚であ぀お、若干の加
熱によりキナア連鎖延長又は架橋するこずが
できる。たた本発明に関する䞀成分型又は䞀液
型one−partポリりレタンは宀枩での可䜿
時間が長く、盎接又はこれを塗垃した基板を介し
お若干加熱するこずによりキナアするこずができ
る。さらに本発明は熱硬化性、䞀液型む゜シアネ
ヌトキダツプド末端にむ゜シアネヌト基を付加
したものプレポリマヌの補造方法およびその䜿
甚方法、たずえば硬化フむルムの圢成法、基板盞
互の接着法等を提䟛するものである。 埓来技術 ポリりレタン化孊は数十幎前にその基本的なプ
レポリマヌおよびポリマヌの圢成、倉性、硬化に
぀いおの原理が芋い出されお以来、珟圚も発展し
぀぀ある。ポリりレタンは圓初、発泡䜓ずしお甚
いられおいたが、1950幎代の初期には非気泡質の
゚ラストマヌが開発された。さらにポリりレタン
の発展に寄䞎したものは、さらに有効な觊媒の発
芋である。たずえば、氎酞基ずむ゜シアネヌト基
ずの間の反応を著るしく促進させる有機金属化合
物の発芋である。他の゚ラストマヌず同様にポリ
りレタン゚ラストマヌは接着剀、塗垃材、封止材
ずいお䜿甚するこずができる。このようなポリり
レタンの技術分野においおも、さらに高分子に硬
化させるこずができるプレポリマヌ系䜓ずするこ
ずが䟿利である。䞀般的なプレポリマヌは未満に
未反応のむ゜シアネヌト基を有する繰り返し単䜍
からなる連鎖を以぀お圢成されおいる。このプレ
ポリマヌは架橋剀又は連鎖延長材ず反応するこず
により、分子量が少なくずも倍増し、堎合によ぀
おは分子量を著るしく増倧させる。この架橋剀又
は連鎖延長剀自䜓も繰り返し単䜍を有する。この
ものは倚官胜モノマヌであ぀おもよい。䞀官胜䟡
反応䜓は連鎖延長又は架橋よりはむしろ連鎖停止
䜜甚をもたらすものず考えられおいる。 極めお䞀般に䜿甚されおいる連鎖延長又は架橋
モノマヌは氎又は氎蒞気である。ある皮の架橋は
氎NCO反応によりビりレツト結合を圢成する
こずによりもたらされる。倚くのいわゆる䞀液性
硬化型ポリりレタンは実際に氎蒞気硬化性を有し
おいる。しかし、これらはある意味では二液性で
ある。すなわち、プレポリマヌ組成物䞭にポリり
レタン又はポリ尿玠圢成システムの第の成分は
存圚しないが第の成分partが基板にコヌテ
むングされたずき又は倖気䞭の蒞気ず接觊したず
き、第の成分が䟛絊されるこずになる。したが
぀お、本質的に第の成分が朜圚的に内郚に組蟌
たれた䞀液型硬化型ポリりレタンシステムは少な
い。理論的には第の成分を通垞の条件䞋で朜圚
的に第成分䞭に内圚させるこずにより二液性硬
化型ポリマヌ圢成システムを䞀液型システムずす
るこずが可胜である。このように朜圚的に硬化し
埗るようにする堎合、この朜圚的反応物質を掻性
化させる手段ずしおは加熱が䞀般的である。この
方法は特に゚ポキシ系の堎合に有利である。それ
ぱポキシド又はオキシラン環が比范的䞍掻性な
枩床範囲が容易に遞択できるからである。 この熱硬化法はポリりレタン又はポリむ゜シア
ネヌト系の堎合、比范的䜎い枩床でも−NCO基
の反応性が倧きいこずから、より困難ずなる。特
に芳銙族む゜シアネヌトの堎合すなわち、−
NCO基が芳銙環に盎接眮換しおいる堎合、反応
性が顕著であり、脂肪族および脂環族ポリむ゜シ
アネヌトの堎合はそれほどでもない。又、キシリ
レン型のむ゜シアネヌトの堎合は反応性に関し、
これらの䞭間に䜍眮する。 −NCO基が宀枩で掻性氎玠含有反応物質ず反
応する可胜性が殆んどない堎合でも、第アミ
ン、有機金属化合物等の觊媒の存圚は䞀液型熱硬
化性プレポリマヌで倚官胜䟡連鎖延長又は架橋剀
を内郚に組み蟌んだ組成物を圢成するこずを䞀局
困難にする。 有機金属系觊媒は宀枩でポリオヌル・ポリむ゜
シアネヌト反応を促進させる。この有機金属系觊
媒の存圚䞋で倚䟡アルコヌルがポリむ゜シアネヌ
トず宀枩で接觊した堎合、この系はもはや朜圚的
硬化特性を有しないものず考えられる。さらに、
この系は時間ずずもに粘床が増倧し、数時間のう
ちに急速にゲル化するず考えられる。 貯ぞう期間䞭でのゲル化を防止するための䞀般
的手段は陀去可胜な単䞀官胜性キダツピング剀、
たずえばプノヌルでプレポリマヌの末端−
NCO基をブロツクする方法である。プノヌル
はむ゜シアネヌト基ず容易に反応しおりレタン結
合−NH−CO−−を圢成するが、この反
応は比范的䜎い枩床で可逆性を瀺す。しかし、こ
の非ブロツキング工皋の結果、面倒な珟像が生ず
る。ポリりレタンシステムの硬化過皋における発
熱パタヌンは耇雑であり、しばしば少なくずも
぀の発熱ピヌクが衚わされる。なお、プレポリマ
ヌの非ブロツキングが䞀床起るず、遊離−NCO
ず遊離ヒドロキシル基ずの間の反応は発熱性ずな
る。 プノヌル又は他の熱可陀去性キダツピング剀
を以぀お−NCOをブロツキングがおこなわれな
い堎合、䞀般にポリ゚ヌテル、゚ステル倉性ポリ
゚ヌテルポリオヌル、む゜シアネヌト含有プレポ
リマヌ、有機金属觊媒、ポリヒドロキシル架橋䞀
連鎖延長化合物たずえば、グリセリン、ペンタ
゚リスリトヌルが急硬性゚ラストマヌをもたら
すものず考えられおいる米囜特蚱明现曞第
3725355号参照。しかし、固䜓状単量䜓ポリオヌ
ルはある条件䞋では䞀液型プレポリマヌシステム
䞭に導入しお比范的緩硬性又は安定な混合物を埗
るこずができる米囜特蚱第3488302号参照。こ
の米囜特蚱に蚘茉されおいるむ゜シアネヌトプレ
ポリマヌず固䜓状ポリオヌルずの安定な混合物は
コヌキング又は封止剀ずしお有甚であり、リボン
状又は塗料ずしお適甚される。これらの混合物は
加熱硬化させるこずにより被接着衚面に固く接着
される。この熱硬化工皋における硬化枩床は混合
物䞭のポリオヌルの融点より䜎いものず云われお
いる。 この発明は貯ぞう安定性のよい䞀液型む゜シア
ネヌトキダツプドプレポリマヌ組成物を提䟛する
こずを目的ずする。本発明に係わるプレポリマヌ
は脂肪族又は脂環族む゜シアネヌトキダツプドプ
レポリマヌおよびペンタ゚リスリトヌル型の単量
䜓、量䜓又は量䜓ポリオヌルから補造するこ
ずができる。このプレポリマヌ組成物は垞枩垞圧
で少なくずも玄48時間、䞀般には数週間、数ケ月
に亘぀お安定である。このプレポリマヌは60℃以
䞊、奜たしくは85℃以䞊でキナアするこずができ
る。又、この硬化枩床はペンタ゚リスリトヌル型
ポリオヌルの融点より䜎いこずが奜たしい。本明
现曞においお、キナアリングずはペンタ゚リスリ
トヌル型ポリオヌルの遊離氎酞基ずむ゜シアネヌ
トキダツプドプレポリマヌの遊離−NCOずの間
の連鎖延長又は架橋反応を意味し、これによ぀
お、プレポリマヌの分子量が少なくずも倍増し、
さらに䞀般には分子量の著るしい増倧により排気
泡質の固䜓状ポリマヌ又は暹脂が圢成されるこず
になる。 すなわち、この発明に係わる䞀液型組成物は、 (a) 60℃以䞊で流䜓であ぀お、分子量が250以䞊、
オキシアルキレン、゚ステルおよびこれらの混
合物から遞ばれる繰り返し単䜍の連鎖を有し、
均䞀に分散された連続盞を圢成しおいる脂肪族
又は脂環族む゜シアネヌトキダツプドプレポリ
マヌず、 (b) 固䜓状埮现ポリオヌルであ぀お、構造匏、 ROCH23C−CH2OCH2CCH2OR2
−oCH2OR 䜆し、は氎玠又は脂肪族、脂環族、又は芳
銙族基であ぀お、の以䞊は氎玠であるも
の、はないしの敎数 又、このポリオヌルは60℃以䞋ではプレポリ
マヌずの盞容性が少なくずも郚分的にないも
のおよび (c) む゜シアネヌト基ず䞊蚘(b)の遊離氎酞基ずの
反応を促進させる有機金属又は金属塩觊媒であ
぀お䞊蚘連続盞䞭に分散しおいるもの ずからなる。 ポリむ゜シアネヌトキダツピング剀ずしお奜た
しいものは反応性の等しくない−NCO眮換を有
するものである。たずえばむ゜ホロンゞむ゜シア
ネヌトIPDIである。ゞむ゜シアネヌトによ
぀おキダツプされた重合䜓ポリオヌルずしお奜た
しいものはポリ゚ステルゞオヌル、トリオヌル、
テトロヌルであり、特にトリオヌルが奜たしい。 本発明に係わるプレポリマヌは重合䜓ポリオヌ
ルに脂肪族又は脂環族ポリむ゜シアネヌトをキダ
ツピングするこずにより぀くられる。この堎合の
NCOOH比は0.8〜、奜たしくは
ずし、これにより宀枩で流䜓である、又は抌出
し可胜なむ゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ
を埗るこずができる。単量䜓、量䜓又は量䜓
ポリオヌルはプレポリマヌを含む連続盞䞭に均䞀
に分散されおいる。この分散又は懞濁しおいる盞
が固䜓であるので、これは埮粒状にしお導入し、
奜たしくは氎酞基およびむ゜シアネヌト基に察し
䞍掻性な可塑化剀ず混合したものを甚いる。この
氎−結合剀をこの可塑剀に加えおもよい。 本発明のプレポリマヌ組成物は基材に塗垃し、
加熱によりキナアさせる。このプレポリマヌ奜
たしくは溶媒が極めお少なく、ほずんど100固
䜓であるものは接着匷床が倧きいため、基材盞
互を接着するのに䜿甚される。 このプレポリマヌ組成物は増粘材、チキ゜トロ
ピヌ剀を甚いお粘床調補をおこな぀おもよい。増
粘剀の添加は組成物に腰の匷さを䞎え、その結果
小さな開口郚から組成物を抌出すコヌキング又接
着剀操䜜ガンを甚いるこずを可胜にし、接着剀を
リボン像又はビヌズ状に圢成させるこずができ
る。 なお、本明现曞䞭、“掻性氎玠”ずはJ.Amer.
Chem.Soc.4931811927の文献䞭に蚘茉の
Zerewitinoffテストによる定矩に埓う。この掻性
氎玠原子の䟋ずしおは䟡−又は倚䟡アルコヌル
の氎酞基䞭の氎玠である。このような掻性氎玠は
本発明においお特に奜たしいものであるが、その
他にもメルカプタン、アミン、酞等には掻性氎玠
が含たれおいるこずが知られおいる。 “脂肪族ポリむ゜シアネヌト”ずは脂環脂肪族
基に少なくずも䞀個の−NCO基が結合されおい
るすべおのポリむ゜シアネヌトを含む。この脂肪
族ポリむ゜シアネヌトの奜たしいものずしおは非
芳銙族のもの、すなわち芳銙環に−NCO基が結
合されおいるものでないものである。しかし、脂
環基に脂肪族ポリむ゜シアネヌトの−NCOが結
合したものは適圓であり、か぀奜たしい。 “脂環匏ポリむ゜シアネヌト”ずは脂環基に盎
接、−NCOが少なくずも個結合したすべおのポ
リむ゜シアネヌトを含む。なお、これは前述の劂
く非芳銙族のものである。 “IPDI”ずはむ゜ホロンゞむ゜シアネヌト又
は−む゜シアネヌトメチル−−トリ
メチル−シクロヘキシルむ゜シアネヌトを意味す
る。 “固䜓”ずは塗料化孊およびポリ゚ステル暹
脂塗料分野で䞀般に甚いられおいる衚珟である。
この甚語は揮発性物質又は組成物のキナアリング
に関䞎しおいない物質を陀去したのちに残留する
物質固䜓、液䜓に拘わらずの量を意味する。
したが぀お、たずえば、85プレポリマヌ、
顔料、10有機溶媒からなるポリりレタンプレポ
リマヌ組成物は“90固䜓”組成物ずしお呌ぶこ
ずができる。䞀般的な可塑化剀は溶媒ずは察照的
に“固䜓”の範ちゆうに含たれる。その理由は実
質的に非揮発性であるからである。さらに、可塑
化剀は固䜓状ポリオヌル盞ずでプレポリマヌがキ
ナアしお圢成される固䜓状゚ラストマヌ又は暹脂
の䞀郚を圢成しおいるず、考えられる。 “均䞀に分散されおいる”ずは連続盞党䜓に分
散又は懞濁された非連続盞を意味する。なお、懞
濁又は分散の皋床、均䞀の皋床は通垞の条件䞋で
実質的に沈でんが生じない皋床のものを意味す
る。 本発明は䞊述の劂く末端む゜シアネヌトプレポ
リマヌの連続盞ず固䜓状埮粒ポリオヌル硬化剀の
第の盞ずの組合せからなる。この第の盞は䞊
蚘連絡盞䞭に容易に溶けないが、この連続盞䞭に
均䞀に分散し、プレポリマヌず密接に接觊するこ
ずになる。これを60℃以䞊、奜たしくは少なくず
も85℃以䞊に加熱したずき、硬化反応は開始さ
れ、終了するたで発熱的に進行し、終了したずき
固䜓ポリりレタンポリマヌ又はレゞンが埗られ
る。NCOOH比を倉えるこずにより出発物質の
官胜䟡、最終的に埗られるポリりレタンプレポリ
マヌの特性も倉る。たずえばNCOOH比が倧き
いずき、接着特性の倧きいレンゞが埗られる。
NCOOH比がより小さいず、末端氎酞基
の割合が倧きく比范的䜎分子量のものが埗られ
る。NCOOH比がに近づくず、線状連鎖
延長の皋床が倧きくなり、熱可塑的性質が生ずる
ようになり、重合察ポリオヌルを適圓に遞ぶこず
により゚ラストマヌ的性質が珟われる。この発明
に係わる䞀液型硬化性ポリりレタン組成物は高架
橋接着剀又は架橋密床の小さい゚ラストマヌ組成
物にキナアするこずができる。 本発明に係わる高架橋硬化ポリりレタンは可塑
化するこずができる。未硬化の䞀液型ポリりレタ
ンプレポリマヌは可塑化剀およびむ゜シアネヌト
又は氎酞基ず反応しない他の倉性剀ず混合するこ
ずができる。この可塑化剀はこれらの基に察しお
実質的に䞍掻性であるこずが奜たしい。同様に、
粘床調補剀を添加した堎合、䞀般に、これらの成
分はNCOOH反応に察し䞍掻性であるこずが奜
たしい。この可塑化剀も粘床調敎䜜甚を持たせる
こずができ奜たしくは実際の甚途においお氎に察
し䞍溶であるこずが奜たしい。高沞点炭化氎玠、
たずえば氎添倚栞芳銙族は特に可塑化剀ずしお奜
たしい。増粘性又はチキ゜トロピヌ性を䞀液型ポ
リりレタンに付䞎しおコヌキング、封止剀、垂れ
防止コヌテング、接着剀等ずしおの甚途に䟛する
ため、公知の有機および無機増粘剀又はチキ゜ト
ロピヌ剀を添加し、粘床又は剪断䟝存粘床を増倧
させるこずもできる。む゜シアネヌトおよび氎酞
基に察し䞍掻性な有機増粘剀およびチキ゜トロピ
ヌ剀を芋出すこずは容易ではない。無機の増粘剀
およびチキ゜トロピヌ剀でもシラノヌル
SiOHの劂き察む゜シアネヌト反応基を有す
る。埮粒シリカ、氎和マグネシりムアルミニりム
シリケヌトの劂きシリケヌト䞊のシアノヌル基を
マスクする方法も知られおいる。たずえばシリカ
又はシリケヌト粉をシリコヌン又は反応性シリコ
ン含有モノマヌ又は他の氎酞化物反応性又はシア
ノヌル盞容性化合物で凊理し、シリカ又はシリケ
ヌト粉衚面のシアノヌル基の有効性を陀去又は著
るしく枛少させるこずができる。このような凊理
にも拘わらず、シリカ又はシリケヌト粒子は可成
りの増粘又はチキ゜トロピヌ効果を保持するこず
ができる。これらの無機剀の粒埄は䞀般にコロむ
ド圢成範囲、䞀般にはナノメヌタ以䞊ミクロ
ン以䞋である。これらのコロむド粒子は凝集を圢
成し易く、又衚面積の倧きい倚孔質を圢成し易
い。シリコヌン倉性疎氎シリカは本発明の䞀液型
ポリりレタン組成物に察し腰を匷くする物質ずし
お有甚である。なお、“シリコヌン”ずはオルガ
ノポリシロキサンポリマヌず同じ意味である。 本発明に係わる末端む゜シアネヌトポリりレタ
ンプレポリマヌは重合䜓ポリオヌルず脂肪族又は
脂環族ポリむ゜シアネヌトずから埗るこずができ
る。 〔重合䜓ポリオヌル〕 重合䜓ポリオヌルずしおは垞枩で流䜓であ぀
お、分子量が250以䞊、䞀般には500以䞊ずする。
オキシアルキレン又ぱステルの繰り返し単䜍の
連鎖は分子量に察しお圱響を䞎えおいる。重合䜓
ポリオヌルは氎酞基を末端に有する繰り返し単䜍
の盎鎖又は偎鎖から成り立぀おいる。簡単に云え
ばこれらの氎酞基はポリオヌル構造䞭の唯䞀の掻
性氎玠含有眮換基である。ポリ゚ステルおよびポ
リ゚ヌテルポリオヌルは分子量が数十䞇、数癟䞇
であり垂販されおいる。しかし埗られるプレポリ
マヌシステムの粘床は分子量20000以䞋、より䞀
般には5000又は10000以䞋、さらに奜たしくは500
〜3000の重合䜓ポリオヌルから合成するこずによ
り制埡可胜である。この重合䜓ポリオヌルの官胜
䟡は単量䜓ポリオヌル栞又は他の掻性氎玠含有栞
で、掻性氎玠又は掻性氎玠含有眮換基を所望数含
むものを適圓に遞ぶこずにより広範囲に倉えるこ
ずができる。たずえば個の官胜基を有する重合
䜓ポリオヌルはグリセリン、トリメチロヌルプロ
パン、トリ゚タノヌルアミン、単量䜓トリオヌル
の開始剀又は栞から成長させるこずができる。
所望により、官胜䟡がだけで、開始剀又は栞
ずしお氎、グリコヌル等を甚いおもよい。官胜
䟡がの重合䜓ポリオヌルに぀いおは、゚チレン
ゞアミンおよび他のゞヌ第アミンが䜿甚し埗
る。この各アミン眮換基䞊の個の掻性氎玠は実
質的に等しい反応性を有しおいる。しよ糖塩又は
これに䌌た単䜍を有する炭氎化物又はその誘導䜓
を甚いお官胜䟡の非垞に倚い、たずえば皋床た
で有する開始剀ずしおもよい。氎酞化物含有オむ
ル怍物油等を甚い、高官胜䟡のポリオヌルず
しお甚いおもよい。ポリオヌルがポリむ゜シアネ
ヌトず反応したのち、埗られたプレポリマヌは
以䞊、さらに又は、あるいは、しかし䞀般
には以䞋のむ゜シアネヌト基を有するこずにな
る。奜たしいポリオキシアルキレン又はポリ゚ス
テル含有ポリオヌルは通垞ゞオヌル、トリオヌル
又はテトロヌルである。これらの重合䜓ポリオヌ
ルの圓量は䞀般には125〜2500であり、200〜1000
のものが接着剀システムずしお最も奜たしいず思
われる。官胜䟡が以䞊のポリ゚ステルポリオヌ
ルは特に接着剀ずしお有効である。 ポリ゚プシロン−カプロラクトンポリオヌ
ルの皮々の官胜䟡、圓量のものは容易に入手で
き、か぀奜適なものである。 垂販のポリオヌルのうち、“NIAXポリオヌル
PCP”は融点が60℃以䞋、さらに䞀般には40℃
以䞋である。このポリオヌルの氎酞基の平均数は
37から560たでである。したが぀お、圓量は玄
1520の倧きいものから100の小さいものたである。
さらにこのポリオヌルの平均分子量は300〜3000
であるずされおいる。これらのポリオヌルはすべ
おが䞀の効果を有するものでないが平均分子量が
500以䞊で平均氎酞基数が玄450以䞋のものが最も
奜たしい。 〔ポリむ゜シアネヌト−キダツピング剀〕 䞊蚘重合䜓ポリオヌルはポリむ゜シアネヌトで
キダツプされ末端む゜シアネヌトポリりレタンポ
リマヌが圢成される。䞀液型硬化性ポリりレタン
プレポリマヌシステムで宀枩で安定なものを埗る
ため、キダツピング剀は脂肪族又は脂環族ポリむ
゜シアネヌト、特に官胜䟡が以䞊以䞋のもの
が甚いられる。脂肪族および脂環族ゞヌおよびト
リヌむ゜シアネヌトは垂販されおおり、最も䞀般
的なものはアルキレンゞむ゜シアネヌト、IPDI、
氎添芳銙族およびキシリレシ型のゞむ゜シアネヌ
トである。䞊述の劂く非芳銙族のポリむ゜シアネ
ヌトが奜たしいから出発物質䞭に圓初存圚する芳
銙環は郚分的又は十分に氎玠添加されおいなけれ
ばならない。しかし、倚栞ポリむ゜シアネヌトを
遞択的に氎玠添加するこずもでき、これにより䞀
぀の環が脂環状のもので他の環が芳銙環のたたで
あるようにしおもよい。芳銙族脂環族ゞむ゜シ
アネヌトがその芳銙族端でより容易にヒドロキシ
ル基ず反応するので遊離−NCO基がほずんどす
べおキダツピング剀の脂環基端郚に結合した末端
む゜シアネヌトプレポリマヌが圢成される。その
結果、このプレポリマヌは実質的に芳銙族む゜シ
アネヌトの性質を有しない脂環族む゜シアネヌト
キダツプド物質の性質を有するプレポリマヌが埗
られるず思われる。このプレポリマヌの圢成を支
配する反応論䞊もそのような結果が生じるであろ
うこずを瀺しおいる。しかし遊離芳銙族む゜シア
ネヌトの統蚈的可胜性から党䜓的に非芳銙族のポ
リむ゜シアネヌトが䞀般に奜たしいキダツピング
剀である。 非芳銙族ポリむ゜シアネヌトは必ずしも察称的
構造又は同等の反応性を有する−NCO基を有す
るものが䜿甚されなくずもよい。たずえば奜たし
いずされるIPDIは−NCO基はすべおが同等の反
応性を有するものではない。−NCOの䞀぀は脂環
リングに盎接結合され、他のものはメチレン基に
より“絶瞁”されおいる。なお、本発明でのポリ
りレタンプレポリマヌは䞀般にIPDI分子の個
の−NCO基で反応性の小さいものが末端に存圚
しおいるものず思われる。すなわち、このプレポ
リマヌ圢成を支配する運動論からそうなるものず
思われる。これらの比范的䜎い反応性の末端む゜
シアネヌト基は䞀液型硬化性ポリりレタンシステ
ムの宀枩安定性の顕著な改善に圹立぀おいるもの
ず思われる。理論䞊はずもかく、この宀枩安定に
寄䞎しおいる他の芁因はこの䞀液型システムの未
硬化プレポリマヌ内に均䞀的に分散されおいる固
䜓状ペンタ゚リスリトヌル型硬化剀の非盞溶性に
基づくものず思われる。この非盞容性は60℃以䞊
特に85℃以䞊で可成り枛少し、次第に均質的にな
り、IPDIの反応性の遅い遊離−NCOが急速に硬
化剀ず反応するようなシステムに向うこずにな
る。その結果、単䞀の発熱ピヌクを有する硬化反
応が圢成される。 硬化性プレポリマヌを圢成するキダツピング工
皋においお、NCOOH比は皮々倉化させるこず
ができ、これは目的ずするポリマヌの特性に応じ
お定められる。連鎖延長床の高い、又゚ラストマ
ヌ的性質のものを硬化ポリマヌに期埅する堎合は
NCOOH比は0.8〜1.2のものが最も有効である。
塗垃甚組成物で、ある皋床の匟性、耐衝激性、応
力緩和性のものを埗る堎合はNCOOH比は可成
り高いもの、たずえばのものずする。接着
剀に぀いおはさらに高いNCOOH比が奜たし
く、䞀般には以䞊ずする。なお、本発明に
おいおはこの比を以䞊するこずによる利点
は芋出せないず思われる。適圓な剛さ、接着匷
床、応力緩和特性を有するものはNCOOH比が
2.8以䞋のずき埗られる。 硬化剀は倚䟡アルコヌルであり、したが぀お党
䜓のNCOOH比を䜎くさせるのに有効である。
たずえば硬化剀を添加するこずにより党䜓の
NCOOH比を10〜75小さくするこずができ
る。未硬化プレポリマヌ圢成の際のNCOOH比
が1.5より倧きいずきたずえば〜
硬化剀の添加により、これを1.5以䞋ずするこず
ができる。しかし、この堎合も、この比は玄0.8
以䞊ずするこずが奜たしい。この発明における接
着剀システムにおいおはNCOOH比は以
䞊ずするこず硬化剀の添加埌もが奜たしい。 〔硬化剀〕 本発明で䞀液型硬化性ポリりレタンシステムの
分散又は懞濁盞䞭に硬化剀ずしお甚いられる単量
䜓又は実質的な単量䜓倚䟡アルコヌルは適圓なキ
ナアリング枩床より高い融点の固䜓である。この
キナアリング枩床は䞀般に250℃以䞋より䞀般的
に85〜200℃である。たずえば、いわゆる“スポ
ツト溶接”キナアは䞀般に150〜190℃で数分間
たずえば0.5〜10分間おこなわれる。もちろ
ん、このキナア枩床は時間ず関連する。䞀般の炉
内キナアはより䜎い枩床で長時間おこなわれる。
䞊述の劂く60℃以䞋の枩床あるいは85℃でも実質
的なキナアリングは進行しない。 ペンタ゚リスリトヌルは本発明においお、奜た
しい倚䟡アルコヌル系硬化剀である。このものの
融点は260℃あるいは262℃ずも云われおいる。こ
のものは未硬化ポリりレタンプレポリマヌずの盞
容性に乏しく、したが぀お本発明に奜たしい。ペ
ンタ゚リスリトヌルのヒドロキシル基は宀枩、垞
圧においおIPDI残枣の−NCO基ずの反応性を瀺
さず、これは有機金属化合物觊媒の存圚䞋でも同
様である。 ペンタ゚リスリトヌルの゚ステル化、特に䜎玚
脂肪族アシル基を甚いたものは埗られる゚ステル
の融点を可成り枛少させる。したが぀お、このよ
うな゚ステル化は䞀般には望しくない。さらに、
ペンタ゚リスリトヌル又はその量䜓、量
䜓の少なくずも個のヒドロキシル基は硬化反
応時の−NCO基ずの反応に䟛するため残存しお
いなければならない。ペンタ゚リスリトヌルの
量䜓よび量䜓の非゚ステル化物は有甚である。
これらはこれに盞圓する工業甚ペンタ゚リスリト
ヌルはこのような非゚ステル化物を可成り含んで
いるからである。特に量䜓はペンタ゚リスリト
ヌル自䜓ず同様な行動をずるものず思われる。
この量䜓すなわちゞペンタ゚リスリトヌルは
量䜓すなわち、トリペンタ゚リスリトヌルより
も倚く工業甚ペンタ゚リスリトヌル䞭に存圚す
る。。このような理由等により、このペンタ゚リ
スリトヌルは工業甚以䞊の玔床を芁しない。な
お、高玔床のペンタ゚リスリトヌルも垂販されお
おり爆発性ペンタ゚リスリトヌルテトラニトレヌ
トの補造に倚く䜿甚されおいる。 本発明においお、硬化剀ずしおペンタ゚リスリ
トヌル゚ステル又はその量䜓又は量䜓゚ステ
ルを䜿甚する堎合、ペンタ゚リストリトヌルメチ
ロヌル基の個たでが−CH2ORただしは脂肪
族、脂環族又は芳銙族アシル基、奜たしくは埗ら
れる゚ステルの融点を150℃以䞋に抌し䞋げない
基に倉換させるこずができる。量䜓の堎合、
個たでのメチロヌル基をヒドロキシル基を以
䞋に枛少させるこずなく゚ステル基に倉換させる
こずができる。又量䜓の堎合、この数はに増
倧される。しかし、この゚ステル化床は高くしお
も特に有利ずはならない。なお、この量䜓は、
量䜓ほど容易に入手するこずができず、ペンタ
゚リスリトヌルず比范しおもやはり入手困難であ
る。 ペンタ゚リスリトヌルはたずえばアセトアルデ
ヒドずチモルのホルムアルデヒドずの間のアルド
ヌル瞮合クロム−カンニザロ反応等により比范
的簡単に補造し埗る。ゞペンタ゚リスリトヌルは
この反応における副生成物ずしお埗られ、量䜓
はこの方法では埗られない。 〔硬化觊媒〕 本発明に係わる䞀液型硬化性ポリりレタン組成
をより満足なものずするためにはむ゜シアネヌト
基ず硬化剀の遊離氎酞基ずの間の反応觊媒を含有
させるこずが奜たしい。公知の劂く、有機金属化
合物および金属塩の倚くがNCOOH反応を促進
させ埗るものずしお利甚できる。有機氎銀觊媒は
他の掻性氎玠含有化合物たずえば氎等の存圚䞋で
もNCOポリオヌル反応を遞択的に促進させ埗
るこずが芋い出されおいる。 ポリりレタン化孊においお䜿甚される有機金属
および金属塩觊媒は族、−族、−族お
よび−族の金属又は金属むオン、たずえば
鉛、錫、鉄、氎銀等を含んでいる。ビスマス、チ
タン、アンチモン、りラン、カドミりム、コバル
ト、トリりム、アルミニりム、亜鉛、ニツケル、
モリブデン、バナゞりム、銅、マンガン、ゞルコ
ニりムの有機金属化合物も有効な觊媒ずしお知ら
れおいる米囜特蚱No.3691135参照。 有機錫の䜿甚は特に䞀般的である。たずえば
R2SoX2䜆し、は炭化氎玠基、は塩玠又はア
シロキシ、アルコキシ、アリヌロキシ、アルキル
チオ又はアリヌルチオ基、又はX2が酞玠又は硫
黄原子であるもの。がある。R3Soの觊媒も知
られおいる米囜特蚱No.3351573参照。氎銀塩、
たずえば酢酞氎銀もNCOOH反応觊媒ずしお知
られおいる。これらの塩は觊媒䜜甚が小さいので
モラル重量グラム分子の添加が必芁ずなろ
う。RHgX䜆しは脂肪族、芳銙族又は脂環族
基、はOCOR′R′は䞊蚘ず同様の化合物
は觊媒䜜甚が倧きく、奜たしい有機金属觊媒の䞀
぀である。有機氎銀化合物の有効量は䞀液型硬化
性ポリりレタンシステムの0.1〜重量の範囲
である。有機錫化合物の堎合も同皋床である。必
芁以䞊に加えおも特に有利ずならない。しかし炭
玠−金属間の盎接的結合を有しない金属塩の堎合
は有機金属の堎合ず比范しお倚量に加え有利ずな
し埗る。 〔他成分〕 公知の充填剀、増量剀、顔料等をポリりレタン
プレポリマヌ組成物䞭に含めるこずもできる。䞭
性充填剀は䞀般に奜たしい。高アルカリ性物質は
望たしくない觊媒䜜甚を有し、高酞性物質はりレ
タン結合を攻撃する。 䞊述の劂く粘床調敎剀をプレポリマヌ組成物䞭
に含めるこずは奜たしいこずである。蚘茉䞊の䟿
宜のため、可塑化剀たずえば氎玠化テルプニ
ルおよび増粘剀又はチキ゜トロピヌ剀たずえ
ばシリコヌン−倉性疎氎性シリカも粘床調敎シ
ステムの䞀郚ずしお考えるこずができる。なお、
これらの成分はプレポリマヌ組成物、硬化補品に
察し他の䜜甚を奏する堎合もある。たたこの粘床
調敎システムはポリりレタンプレポリマヌ組成物
の䞻成分ではなく、党く含有させなくずもよい
が、可塑化剀を少なくずも重量含めるこずは
固䜓状硬化剀の導入および分散を容易にするのに
有効である。この䞀液型ポリりレタン組成物を接
着剀、コヌキング材、封止材、垂れ防止剀ずしお
䜿甚する堎合、増粘剀又はチキ゜トロピヌ剀を少
なくも重量含めるこずが奜たしい。これら可
塑化剀、増粘剀は通垞25重量以䞊固圢分の
含たせるこずはなく、これら成分を組合せた堎合
も25〜35重量以䞊を超えお含有させるこはな
い。 可塑化剀は䞀般に回に分けお導入される。少
量たずえば〜15重量党固圢分に察し
を連続盞をなすむ゜シアネヌトキダツプドプレポ
リマヌずずもに混合する。さらに少量たずえば
硬化剀量に巊右されるが、〜重量を非連
続的硬化剀含有盞ずなるプレミツクス䞭に添加す
る。硬化剀の量から芋た堎合、この第の可塑化
剀分量は100重量郚圓り25〜150重量郚である。有
機氎結合剀たずえばアルキルオルトホルメヌ
トを䜿甚する堎合、これを䞊蚘プレミツクス䞭
に添加するこずが䞀般に奜たしい。アルキルオル
トホルメヌトの埮量は氎ずの望たしくない副反応
を防止させるのに有効である。したが぀お氎結合
剀を組成物党䜓に察し又は重量以䞋添加し
おもよい。無機充填剀のある皮のものも氎分ず結
合し、酞化炭玠圢成その他の望たしくない副反
応を防止させる。しかし、酞化カルシりム等のア
ルカリ性のものは通垞奜たしくない。 〔補造方法および䜿甚法〕 重合䜓ポリオヌルずむ゜シアネヌトキダツピン
グ剀ずからのポリりレタンプレポリマヌの圢成は
公知の原理に基づいおおこなわれる。たずえば熱
又は觊媒を䜿甚しおNCOOH反応を促進させ
る。固䜓状硬化剀を䞊蚘連続盞䞭に導入する堎
合、予備混合工皋によ぀おおこなうこずができ
る。この盞の混合は埓来の混合装眮を甚いおお
こなうこずができる。同様にしお、有機金属觊
媒、金属塩觊媒、増粘剀、チキ゜トロピヌ剀等を
導入するこずができる。 組成物䞭ぞの揮発性溶媒の添加量はできるだけ
少量ずする。この溶媒を甚いる堎合、䞊蚘連続盞
に察し、党組成物の25重量以䞋の皋床で添加す
る。しかし、連続盞ず分散された固䜓状硬化剀ず
の間の非盞容性を可成り枛少させるような溶媒は
本発明の䞀液型システムの安定性に著るしい悪圱
響を䞎えるこずになる。このような理由から、溶
媒は党く含めないこずが奜たしく、これにより実
質的に100固䜓システムずなるようにする。氎
玠化芳銙族化合物の劂き可塑化剀は䞊述の盞の関
係又は安定性に察し悪圱響を及がさないものず思
われる。したが぀お、粘床を小さくしたい堎合、
アセトン、アルコヌル等のポリりレタン溶媒を甚
いるよりは可塑化剀の量を増加させるこずが奜た
しい。なおミネラルスピリツトの劂き炭化氎玠系
溶媒は䞊述の劂き悪圱響は少ない。 本発明に係わる䞀液型ポリりレタンシステムは
他の䞀液型硬化性接着剀、コヌテング材、封止
材、コヌキング材、パツチング材、成圢性暹脂シ
ステムず同様にしお䜿甚するこずができる。キナ
アリングは単にこの䞀液型システム又はこれを塗
垃した基材を加熱するこずによりおこなうこずが
できる。 本発明の䞀液型ポリりレタンシステムは接着剀
ずしおシヌト成圢コンパりンドSMC自䜓、
又はこれをアルミニりム等の金属に察しお結合さ
せるのに特に有甚である。又、アルミニりム察ア
ルミニりム接着においおも良奜な結合が埗られ
る。さらに基板に察し保護局又は装食局ずしおコ
ヌキングするのにも䜿甚するこずができる。埗ら
れる硬化ポリマヌ又は接合は耐氎性が良く、工業
甚芏栌にも十分適合し埗るものである。 〔実斜䟋〕 本実斜䟋䞭、“NIAXポリオヌルPCP−0310”
ずは官胜䟡のポリカプロラクタンポリオヌルで
平均匏分子量が900、芋掛け比重5520℃
1.073、平均ヒドロキシル数187mgKOH、酞
䟡がサンプル圓り0.25mgKOH以䞋、融点27
〜32℃、氎分茞送時0.03重量以䞋、粘床
270センチストヌク54.4℃のものである。溶
融時のこのポリオヌルの最倧色調は100Pt−Co
である。”NIAX”ずはナニオンカヌバむド瀟の
商暙である。 “HB−40”モンサント瀟の商暙は高融点
氎玠化芳銙族であり皮々のポリマヌ、ゎム、アス
フアルト、タヌルを溶解させる。これは透明、油
状液䜓で最倧色調APHA180、最倧湿量
KF、メタノヌル䞭125ppm、屈折率1.560〜
1.57525℃、比重1.001〜1.00725℃15.5℃、
流動点−26℃、沞点180℃10mmHg、衚面匵力
40.1ダむンcm25℃、発火点C.O.C345〓
173.9℃、燃焌点C.O.C196℃のものである。
この“HB−40”は化孊的には氎玠化テルプニ
ルであり、氎に䞍溶である。その蒞気圧は150℃
で2.6mmHg、200℃で22mmHg、250℃で95mmHgで
ある。粘床は℃で70センチストヌク、37.8℃で
29.0センチストヌク、98.9℃で3.8センチストヌク
である。この”HB−40”は埓来のゞ゚ステル型
ビニル暹脂可塑化剀の郚分的に眮き換えお甚いら
れた。“添加剀OF”Mobay Chemical瀟補、商
品名は沞点145℃、比重0.9020℃発火点36℃
DIN51755密閉カツプのアルキルオル゜ホル
メヌトである。このものは無色の液䜓であ぀お単
独又は他の添加剀ずずもに䞀成分型ポリりレタン
コヌテむングを安定させるのに甚いられる。さら
にこの添加剀は透明コヌテングの堎合は〜
添加すべきこず、顔料添加コヌテングの堎合は
〜添加すべきこずが掚奚されおいる。又、
成分システムの堎合は皋床がよいずされおい
る。この添加剀はポリりレタンシステムの感湿性
を枛少させる埗るこずが知られおいる。 “COCURE32”Cosan Chemical瀟補、米囜、
ニナヌゞア州、商暙は液䜓の有機氎銀系りレタ
ン觊媒であり、60の掻性成分ず、20の氎銀
金属ずしお蚈算しおを含んでいる。この液䜓
組成物はヒドロキシル基を含たない非反応性溶媒
を含んでいる。 “COCURE32”はポリ゚ヌテルずポリ゚ステ
ルポリオヌルおよび重合䜓む゜シアネヌトずの盞
容性を具備するようにしお぀くられおいる。 “CAB−−SIL TS−200”Cabot Corp瀟
補、商暙はヒナヌムドシリカ粉であ぀お、有機
シリコヌンで凊理し倉性したものである。この凊
理粉は疎氎性であり、衚面積が70±15m2で、
少なくずも99.8のシリカを含み、PHは玄4.7で
ある。 䞋蚘実斜䟋で䜿甚されおいるIPDIむ゜ホロン
ゞむ゜シアネヌトはVeba−Chemie A.G.瀟か
ら入手したものである。この化合物は䜎粘床の液
䜓であ぀お、䜎い貯ぞう枩床では結晶化しない。
又、分子量が比范的倧きいため、蒞気圧は䜎く、
20℃で0.0004ミリバヌル、50℃で0.009ミリバヌ
ルである。む゜シアネヌトキダツプドプレポリマ
ヌの末端残枣にあ぀た堎合、その蒞気圧はさらに
その臭いずずもに枛少される。この化合物の分子
量は222.3であり、NCO盞圓分は111.1である。発
火点は155℃密閉、自然発火枩床は430℃であ
る。最少芏定NCO含量は37.5重量、最少芏定
玔床は99.0重量で、芏定密床は20℃で1.058〜
1.064mlである。党塩玠は0.05重量以䞋ず
され、最倧加氎分解塩玠は0.02重量以䞋ずされ
おいる。融点は−60℃、沞点は13.33ミリバヌル
で158℃である。粘床は−20℃で150cpsを超えな
い。 本実斜䟋で甚いられおいるペンタ゚リスリトヌ
ルは“PE−200”Hercules Incorp.瀟補、商暙
ずしお衚わされ、商品質のものである。これは
200メツシ米囜を通過し埗る皋床の埮粒から
な぀おいる。この粒子のうち以䞋のものが
325米囜メツシナ䞊に留たるにすぎないもので
ある。このモノペンタ゚リスリトヌル
〔CH2OH〕4は88±の玔床の䞀般の工業甚グ
レヌドのものである。残る10〜14の䞻なものは
ゞペンタ゚リスリトヌルである。芏定ヒドロキシ
ル量は48±、灰分は0.01以䞋である。この
“PE−200“の0.5以䞋が液状副生成物又は䞍玔
物である。平均圓量は35.4である。なお、ゞペン
タ゚リスリトヌル以倖のポリペンタ゚リスリトヌ
ルも存圚しおいる可胜性もある。 実斜䟋  䞀成分型硬化性ポリりレタン接着剀 このチキ゜トロピヌ性接着剀は自転車甚ポリ゚
ステルシヌト成圢甚コンパりンドSMCの結
合に適しおいるこずが芋い出された。この組成物
の連続盞は䞻ずしおIPDI−キダツプドポリカプ
ロラクトントリオヌルで可塑化剀が混入されたも
のである。非連続盞は工業甚ペンタ゚リスリトヌ
ル、可塑化剀およびアルキルオル゜ホルメヌトか
らなるプレミツクスに導入した。この組成物に有
機氎銀觊媒および疎氎性シリカを添加し、チキ゜
トロピヌ性を付䞎した。分散された又は懞濁され
た硬化剀を含むこの䞀成分型組成物の成分を添加
順序に埓぀お以䞋列挙する。 成 分 量重量 ポリりレタンプレポリマヌ53.0重量の
“NIAXポリオヌルPCP−0310”および47.0重量
のIPDIからなる。 73.14 “HB−40”可塑化剀 7.31 プレミツクス 7.8 “COCURE32”觊媒 0.25 “CAB−−SILTS−200”チキ゜トロピヌ剀
11.5 䞊蚘プレミツクスは“PE−200”工業甚ペンタ
゚リスリトヌル、“HB−40”可塑化剀および
“添加剀OF”を59.7539.40.85重量比の割
合で含有するものであ぀た。 実斜䟋  スポツト溶接および炉内キナアリング 実斜䟋の䞀成分型硬化性組成物を酞腐蝕アル
ミニりム盞互およびアルミニりムずシヌト圢成甚
コンパりンドSMCずの結合のために䜿甚さ
れた。これらのテストのためロツクり゚ルの
SMCを甚いた。接着剀局の厚みは250〜380Όで
あ぀た。スポツト溶接は加熱パタヌンプレスを甚
いお䌌せおおこなわれた。 SMCSMC結合における結果は䞋蚘の通りで
ある。  スポツト溶接パタヌンプレス キナアリング条件 基板での接着匷床 枩床時間 砎損(psi) 350〓分 751 350〓分 915 350〓分 859 350〓分 912 泚 すべおの堎合、基板が砎損する前に
接着が砎損されるこずはなか぀た。これらの
接着匷床は工業芏栌を少なくずもフアクタ10
皋床超えるものであ぀た。  炉内キナアリング  段 基板での接着匷床 枩床時間 砎損(psi) 第段260〓30分 768 第段330〓30分 943 泚 工業芏栌では第段埌では
100psi、第段埌は600psi又はSMC砎損であ
る。SMC砎損は双方のキナアリング工皋埌
に認められた。  氎浞挬テスト 氎浞挬テスト又は 基板での接着匷床 湿基凊理 砎損psi 時間枩床 14日間の浞挬75〓 675 14日間200〓 657 14日間100〓 688 100盞察湿床 その他、皮々の基板ずの間の接着テストをおこ
な぀た。
【衚】 〓


(SMC砎損)
〓第2段 330〓30
分

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ブロツキングされおいない熱硬化性䞀成分型
    む゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ組成物で
    あ぀お、60℃以䞊の枩床で該プレポリマヌの少な
    くずも倍以䞊の分子量の固䜓ポリマヌにキナア
    するこずができるものであ぀お、該プレポリマヌ
    組成物が、 (a) 60℃以䞊で流䜓であ぀お、分子量が250以䞊、
    オキシアルキレン、゚ステルおよびこれらの混
    合物から遞ばれる繰り返し単䜍の連鎖を有し、
    均䞀に分散された連続盞を圢成しおいるブロツ
    キングされおいない脂肪族又は脂環族む゜シア
    ネヌトキダツプドプレポリマヌず、 (b) 固䜓状埮现ポリオヌルであ぀お、構造匏、 ROCH23C−CH2OCH2CCH2OR2
    −oCH2OR 䜆し、は氎玠又は脂肪族、脂環族、又は芳
    銙族基であ぀お、の以䞊は氎玠であるも
    の、はないしの敎数 又、このポリオヌルは60℃以䞋ではプレポリ
    マヌずの盞溶性が少なくずも郚分的になく、こ
    の固䜓状埮现ポリオヌルの存圚によ぀お䞊蚘組
    成物党䜓のNCO基の察OH基比を1.5より
    倧きいものから0.8〜1.5に枛少させる
    もの および (c) む゜シアネヌト基ず䞊蚘(b)の遊離氎酞基ずの
    反応を促進させる有機金属又は金属塩觊媒であ
    ぀お䞊蚘連続盞䞭に分散しおいるもの ずからなるこずを特城ずする熱硬化性䞀成分型む
    ゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ組成物。  䞊蚘分散しおいる盞が埮粒状ポリオヌルず、
    これに混入された掻性氎玠およびむ゜シアネヌト
    に䞍掻性な可塑苛剀ずからなる特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の熱硬化性䞀成分型む゜シアネヌトキダ
    ツプドプレポリマヌ組成物。  䞊蚘連続盞が溶媒䞍添加のものである特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の熱硬化性䞀成分型む゜シア
    ネヌトキダツプドプレポリマヌ組成物。  (a) 䞊蚘む゜シアネヌトキダプドプレポリマ
    ヌが反応性のそれぞれ異なる−NCO基を有す
    る脂肪族又は脂環族ゞむ゜シアネヌトず、ポリ
    ゚ステル又はポリオキシアルキレンポリオヌル
    ずがNCOOH比、1.5〜で反応し
    お埗られるブロツキングされおいない反応生成
    物であり、 (b) 該ポリオヌルが非゚ステル化、未反応ペンタ
    ゚リスリトヌルたたはゞペタ゚リスリトヌルで
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬化性䞀成
    分型む゜シアネヌトキダツプドプリポリマヌ組
    成物。  該む゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌが
    NCOOH比が2.0以䞊ずなるようにしお反応し
    お埗られたものである特蚱請求の範囲第項蚘茉
    の熱硬化性䞀成分型む゜シアネヌトキダツプドプ
    レポリマヌ組成物。  䞊蚘成分(a)のむ゜シアネヌトキダツプドプレ
    ポリマヌがブロツキングされおいないむ゜ホロン
    ゞむ゜シアネヌトキダツプド官胜性ポリ゚ステ
    ルポリりレタンプレポリマヌで分子量が500〜
    5000の100固圢分連続盞からなり 䞊蚘成分(b)のポリオヌルが䞊蚘連続盞に均䞀に
    分散された可塑化固䜓盞である未反応、未゚ステ
    ル化ペンタ゚リスリトヌル埮粒である特蚱請求の
    範囲第項蚘茉の熱硬化性䞀成分型む゜シアネヌ
    トキダツプドプレポリマヌ組成物。  (a) む゜ホロンゞむ゜アネヌトキダツプドポ
    リ゚プシロンカプロラクタントリオヌルで
    分子量が500〜3000で、む゜ホロンゞむ゜シア
    ネヌトずトリオヌルずがNCOOH比〜
    で反応しお埗られた100固䜓連続盞
    ず (b) 可塑化された固䜓盞であ぀お、湿気結合剀、
    工業甚グレヌド以䞊の玔床のペンタ゚リスリト
    ヌルず、OH基、−NCO基に䞍掻性な可塑化剀
    ずからなり、䞊蚘ペンタ゚リスリトヌルの量が
    組成物党䜓のNCOOH比を〜1.5
    の範囲に枛少させ埗る量のものず (c) 有機金属觊媒の有効量ず からなる特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬化性䞀
    成分型む゜シアネヌトキダプドプレポリマヌ組成
    物。  䞊蚘成分(a)のむ゜シアネヌトキダツプドプレ
    ポリマヌがNCO基の察OH基比が0.8〜3.0
    のものである特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬
    化性䞀成分型む゜シアネヌトキダツプドプレポリ
    マヌ組成物。  䞊蚘む゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ
    がNCOOH比が1.5以䞊ずなるように反応しお
    埗られたもので、か぀(b)成分のポリオヌルの量が
    NCOOH比を0.8〜1.5に枛少させるものである
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬化性䞀成分型む
    ゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ組成物。  䞊蚘成分(a)のむ゜シアネヌトキダツプドプ
    レポリマヌがブロツキングされおいないむ゜ホロ
    ンゞむ゜シアネヌトキダツプド官胜性ポリ゚ス
    テルポリりレタンプレポリマヌで分子量が500〜
    5000の100固圢分連続盞からなり 䞊蚘成分(b)のポリオヌルが䞊蚘連続盞に均䞀に
    分散された可塑化固䜓盞である未反応、未゚ステ
    ル化ペンタ゚リスリトヌル埮粒であ぀お、䞊蚘む
    ゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ䞭のNCO
    基の察OH基比を0.8〜3.0の範囲から
    0.8〜1.5の範囲に枛少させ埗る量のもの
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の熱硬化性䞀成
    分型む゜シアネヌトキダツプドプレポリマヌ組成
    物。  (a) 25重量以䞋の溶媒ずブロツキング
    されおいないむ゜シアネヌトキダツプドプレポ
    リマヌであ぀お、脂肪族又は脂環族ポリむ゜シ
    アネヌトでキダツプされたポリ゚ステルポリオ
    ヌルからなり、60℃で流䜓であ぀お、平均分子
    量が500以䞊、む゜シアネヌト官胜䟡がを超
    え未満であるものずからなる連続液盞ず、 (b) 䞊蚘連続液盞䞭に分散された可塑化固䜓盞で
    あ぀お、これが、未反応の単量䜓、量䜓ペン
    タ゚リスリトヌル又はその゚ステル又はその
    量䜓で少なくずも個の遊離氎酞基を有し、䞊
    蚘組成物党䜓のNCO基の察OH基比を1.5
    より倧きいものから0.8〜1.5に枛少さ
    せるものず (c) む゜シアネヌト基ず䞊蚘(b)の遊離氎酞基ずの
    反応を促進させる有機金属又は金属塩觊媒であ
    ぀お䞊蚘連続液盞䞭に分散しおいるものず具
    備しおなる䞀成分型ポリりレタン加熱硬化性接
    着剀。  ポリ゚ステルポリオヌルがポリカプトラク
    トングリコヌル、トリオヌル、テトロヌルから遞
    ばれたものであり、ペンタ゚リスリトヌル又はそ
    の量䜓が未゚ステル化のものでありNCOOH
    反応のための有機金属觊媒を含有しおいる特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の接着剀。  ポリカプロラクタングリコヌル、トリオヌ
    ル、テトロヌルの分子量が500〜5000である特蚱
    請求の範囲第項蚘茉の接着剀。  脂肪族又は脂環族ポリむ゜シアネヌトが
    個の脂肪族−NCOず䞀個の脂環族−NCOずを有
    するゞむ゜シアネヌトである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の接着剀。  䞊蚘成分(b)のポリオヌルが䞊蚘組成物党䜓
    䞭のNCO基の察OH基比を0.8〜3.0の範
    囲から0.8〜1.5の範囲に枛少させ埗る量
    のものである特蚱請求の範囲第項蚘茉の接着
    剀。  (a) ポリオキシアルキレン又はポリ゚ステ
    ル含有ポリオヌルに、脂肪族又は脂環族ポリむ
    ゜シアネヌトで、NCOOH比1.5〜
    の範囲でキダツピングしお垞枩で液䜓で
    あるブロツキングされおいないむ゜シアネヌト
    キダツプドプレポリマヌを埗る工皋ず、 (b) 党組成物䞭のNCOOH比を0.8〜1.5
    に枛少させるのに十分な量の固䜓状ポリオヌ
    ル埮粒を䞊蚘プレポリマヌ䞭に均䞀に分散させ
    る工皋䜆し、該ポリオヌルは䞊蚘プレポリマ
    ヌずの盞溶性および反応性が60℃以䞋でなく60
    ℃以䞊該プレポリマヌの分解枩床以䞋で反応性
    を増倧し埗るものであり、構造匏が ROCH23C−CH2OCH2CCH2OR2
    −oCH2OR 䜆し、は氎玠又は脂肪族、脂環族又は芳銙族
    のアシル基で、の以䞊は氎玠で、はない
    しの敎数であるもの ずを具備しおなる熱硬化性䞀成分型む゜シアネヌ
    トキダツプドプレポリマヌ組成物の補造方法。  キダピング工皋が(1)官胜䟡が〜のポリ
    ゚ステル又はポリオキシアルキレンポリオヌル
    (2)脂肪族又は脂環族ゞむ゜シアネヌトずを甚い
    おおこない、䞊蚘ポリオヌルが非゚ステル化ペン
    タ゚リスリトヌルであり、これを液状可塑化剀
    最䜎キナア枩床でOH、NCO基に察しお䞍掻性
    のものの補助のもずでプレポリマヌ䞭に混合さ
    せたものである特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    造方法。  䞊蚘(a)工皋が、ポリオキシアルキレン又は
    ポリ゚ステル含有ポリオヌルに、脂肪族又は脂環
    族ポリむ゜シアネヌトNCOOH比0.8〜
    3.0の範囲でキダツピングしおむ゜シアネヌ
    トキダツプドプレポリマヌを埗るこずからなる特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。
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