JPH04266918A - Production of polyurethane elastomer - Google Patents
Production of polyurethane elastomerInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、末端に少なくとも２個
以上の活性水素を有する鎖状ポリオールと有機ポリイソ
シアネート類の混合からなるポリウレタン弾性体、とく
にポリウレタン・エラストマーを製造する方法に関する
ものである。[Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a polyurethane elastomer, particularly a polyurethane elastomer, made of a mixture of a chain polyol having at least two or more active hydrogen atoms at the end and an organic polyisocyanate. .
【０００２】本発明の方法によって得られるポリウレタ
ン・エラストマーは、とくに高度の物性の要求される強
伸度、永久伸びに優れているので、耐亀裂、屈曲疲労を
要求される分野、電波振動の吸収性を要求される分野な
どに適した各種成形用途、例えば複写ブレード、事務機
ロール、電気音響ベルト、産業機械のパッキング、自動
車防振材等に使用される。[0002] The polyurethane elastomer obtained by the method of the present invention is particularly excellent in strength and elongation, which require high physical properties, and permanent elongation. It is used in various molding applications suitable for fields requiring high performance, such as copying blades, office machine rolls, electroacoustic belts, packing for industrial machinery, and automobile vibration isolation materials.
【０００３】0003
【従来の技術】従来、ポリウレタン・エラストマーの製
造法としては、比較的高い分子量のジオール化合物の末
端に少なくとも２個以上の活性水素を有する鎖状ポリオ
ール、鎖延長剤としての架橋剤の低分子グリコール、ア
ミンおよび有機ポリイソシアネートから製造される方法
がよく知られている。[Prior Art] Conventionally, methods for producing polyurethane elastomers include using a chain polyol having at least two or more active hydrogen atoms at the end of a relatively high molecular weight diol compound, and a low molecular weight glycol as a crosslinking agent as a chain extender. , amines and organic polyisocyanates are well known.
【０００４】0004
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、鎖状ポ
リオールと有機ポリイソシアネートとの反応は速かであ
り、短時間に急激に粘度が上昇する。このため、生成物
の完全な減圧脱泡、その後の架橋剤との均一な混合等の
作業が著しく困難で鋳造注入作業が困難のため、得られ
たポリウレタン・エラストマーの機械的強度が低下する
などの欠点となるのみならず、さらに得られた鎖状ポリ
オールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物はポッ
トライフが短く、脱泡操作、鋳造、注入作業に時間的制
約があり、作業性に著しく阻害され、不良品発生の一因
となるという問題があった。[Problems to be Solved by the Invention] However, the reaction between the chain polyol and the organic polyisocyanate is rapid, and the viscosity increases rapidly in a short period of time. For this reason, it is extremely difficult to completely degas the product under reduced pressure and then mix it uniformly with the crosslinking agent, making casting injection work difficult, resulting in a decrease in the mechanical strength of the resulting polyurethane elastomer, etc. In addition to this, the reaction product of the chain polyol and organic polyisocyanate obtained has a short pot life, and there are time constraints on defoaming, casting, and injection operations, which significantly impedes workability. There was a problem that this caused the occurrence of defective products.
【０００５】本発明者らは、かゝるポリウレタン・エラ
ストマー製造工程上の問題点を解決すべく種々検討した
結果、かかる現状に鑑み、鋭意研究して本発明を完成し
たものである。[0005] The present inventors have made various studies to solve the problems in the polyurethane elastomer manufacturing process, and in view of the current situation, they have completed the present invention through intensive research.
【０００６】本発明の目的は、上記の従来技術の問題を
解決し、ポリウレタン・エラストマーの注入成型を行な
うにあたり、注型を容易ならしめる中間体組成物のプレ
ポリマーの急速な粘度上昇を抑制して注型動作を容易な
らしめると同時に、脱泡および混合攪拌を容易ならしめ
る、架橋剤添加後の鋳造注入に至るポットライフを延長
して鋳造注入作業性を改良すること、さらにはポリウレ
タン・エラストマーの物理的性質を改良して、優れた物
理特性を有するポリウレタン・エラストマーを製造する
方法を提供しようとするにある。The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to suppress the rapid increase in viscosity of a prepolymer in an intermediate composition that facilitates casting in injection molding of polyurethane elastomers. To make casting operation easier, at the same time to make defoaming and mixing and stirring easier, to extend the pot life up to casting injection after adding a crosslinking agent, and to improve casting injection workability. The present invention aims to provide a method for producing polyurethane elastomers having excellent physical properties by improving the physical properties of polyurethane elastomers.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を達成するために、末端に少なくとも２個以上の活性水
素を有する鎖状ポリオール化合物と有機ポリイソシアネ
ートを反応せしめ、さらに架橋剤を反応させ、鎖延長架
橋とからポリウレタン・エラストマーを製造する方法に
おいて、一般式[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention reacts a chain polyol compound having at least two or more active hydrogens at the end with an organic polyisocyanate, and further reacts a crosslinking agent. In the method for producing polyurethane elastomers from chain extension crosslinking, the general formula
【０００８】[0008]
【化２】[Case 2]
【０００９】（ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ は水素原子、炭
素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリ
ール基を意味する）で表わされる１価のフェノール類の
１種または２種以上を、アルカリ触媒の存在下にホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドと反応させて得られ
るレゾール型初期縮合物オキシベンゼンアルキル誘導体
の存在下に架橋剤を混合反応させることを特徴とするポ
リウレタン・エラストマーの製造法である。(Here, R1 and R2 mean a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group.) One or two monohydric phenols represented by This is a method for producing a polyurethane elastomer, which is characterized in that the above is mixed and reacted with a crosslinking agent in the presence of a resol type initial condensate oxybenzene alkyl derivative obtained by reacting with formaldehyde or acetaldehyde in the presence of an alkali catalyst. .
【００１０】上記において、本発明に適用される鎖状ポ
リオールとしては、一般にポリウレタン・エラストマー
製造用として周知の比較的高分子量の例えば分子量８０
０ないし３０００の平均分子量を有する両末端ヒドロキ
シル基を有する鎖状のポリエステルジオールあるいはポ
リエーテルジオール類が使用される。[0010] In the above, the chain polyol applicable to the present invention is generally a relatively high molecular weight compound, for example, a molecular weight of 80, which is well known for producing polyurethane elastomers.
Chain polyester diols or polyether diols having hydroxyl groups at both ends and having an average molecular weight of 0 to 3000 are used.
【００１１】ポリオールであればいずれも用い得る。こ
こで、ポリオールとしては、例えばポリプロピレンエー
テルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリエチレンプロピレンエー
テルグリコール等のポリアルキレンエーテル類、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アル
コールへのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキ
サイド付加物等のポリエーテルポリオール類、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコー
ルとコハク酸、アジピン酸、セバチン酸等のジカルボン
酸の重縮合から得られるポリエステルポリオール類があ
げられる。Any polyol can be used. Here, the polyol includes, for example, polyalkylene ethers such as polypropylene ether glycol, polyethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyethylene propylene ether glycol, and polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol. From polycondensation of polyether polyols such as ethylene oxide or propylene oxide adducts, polyfunctional alcohols such as propylene glycol, polyethylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol, and dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples include the resulting polyester polyols.
【００１２】なお、エチレンジアミン、ジエチレンアミ
ノプロピールアミン等の脂肪族アミノ類、ｍ−フェニレ
ンジアミン、４，４−メチレン−ｏ−クロルアニリン、
ジアミノジフェニルエーテル類等の芳香族アミノ類は、
いわゆる活性水素化合物であって、例えば水と反応して
容易にＯＨ基を形成し得るので、上記ポオールと同様に
使用可能である。In addition, aliphatic aminos such as ethylenediamine and diethyleneaminopropylamine, m-phenylenediamine, 4,4-methylene-o-chloroaniline,
Aromatic aminos such as diaminodiphenyl ethers are
Since it is a so-called active hydrogen compound and can easily form an OH group by reacting with water, for example, it can be used in the same manner as the above-mentioned poly.
【００１３】上記ポリオール類、脂肪族アミノ類、およ
び芳香族アミノ類よりなる活性水素化合物は、これらを
単独で用いても良く、また数種のものを併用しても良い
。The above-mentioned active hydrogen compounds consisting of polyols, aliphatic aminos, and aromatic aminos may be used alone or in combination of several kinds.
【００１４】また、有機ポリイソシアネートとしては、
例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−ジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ
）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（ＨＭＤＩ
）、ビトリレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネート（ＰＡＤＩ）、イ
ソホロジンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等およびそれ
らの多量体がある。[0014] Furthermore, as the organic polyisocyanate,
For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylene diisocyanate (XDI)
), methylcyclohexane diisocyanate (HMDI
), bitolylene diisocyanate (TODI), polymethylene polyphenyl diisocyanate (PADI), isophorozine diisocyanate (IPDI), etc., and polymers thereof.
【００１５】さらに架橋剤としては例えば水あるいはエ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等のような多価アルコール、ポリア
ミント等が用いられ、エラストマーの製造には従来公知
の原料が使用できる。Further, as a crosslinking agent, for example, water, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4
-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6
- Polyhydric alcohols such as hexanediol, polyamint, etc. are used, and conventionally known raw materials can be used for producing the elastomer.
【００１６】本発明に適用されるオキシベンゼンアルキ
ル誘導体には前記一般式で示される共縮合化合物であっ
て、その中でとくに好ましい共縮合化合物としては例え
ばThe oxybenzene alkyl derivatives applicable to the present invention include cocondensation compounds represented by the above general formula, among which particularly preferred cocondensation compounds include, for example:
【００１７】[0017]
【化３】[Chemical formula 3]
【００１８】[0018]
【化４】[C4]
【００１９】等がある上記のものは種々の誘導体の製法
があるが、一般的には一例をあげると没食子酸と水をオ
ートクレープ中で加熱２００〜２１０℃で３０分程して
脱炭酸すると１，２，３−ベンゼントリオールを生成す
る。これをさらに精製して得る方法などがある。[0019] There are various methods for producing the above derivatives, but one general example is to decarboxylate gallic acid and water by heating them in an autoclave at 200 to 210°C for about 30 minutes. 1,2,3-benzenetriol is produced. There are methods to further refine this.
【００２０】[0020]
【化５】[C5]
【００２１】または２，６−ジクロロ−４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールを加水分解して脱ブチル化することに
より、得る方法などがある。or 2,6-dichloro-4-tert-
There is a method of obtaining it by hydrolyzing butylphenol and debutylating it.
【００２２】[0022]
【化６】[C6]
【００２３】また、本発明の誘導体の添加方法について
も鎖状ポリオール有機ポリイソシアネート、架橋剤との
種々タイミングがある。Also, regarding the method of adding the derivative of the present invention, there are various timings for adding the chain polyol organic polyisocyanate and the crosslinking agent.
【００２４】通常の製法は、鎖状ポリオールに対し、有
機ポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．２
〜２．１の範囲で反応するように添加し、生成したプレ
ポリマーに対してＮＣＯ基と反応したとき、ウレア結合
を形成するようなアミノ基、ヒドロキシル基の当量比が
０．８〜１．２の範囲にあるように架橋剤を加え混合す
る。[0024] In the usual production method, the organic polyisocyanate is added to the chain polyol at an NCO/OH equivalent ratio of 1.2.
-2.1, and the equivalent ratio of amino groups to hydroxyl groups that form urea bonds when reacted with NCO groups to the produced prepolymer is 0.8-1. Add and mix the crosslinking agent so that it falls within the range of 2.
【００２５】上述のＮＣＯ／ＯＨの当量比以上のイソシ
アネート基が存在するときは、三次元架橋比のアロハネ
ート結合、ビュレット結合等が起こりまた、それ以下で
あれば鎖延長が起こり、プレポリマーの粘度が上がり、
好ましくない。また、アミノ基、水酸基／イソシアネー
ト基の当量比が上述の範囲外であればゴム状弾性体が得
られず、本発明の目的が達成できなくなる。[0025] When isocyanate groups exist in an amount equal to or higher than the above NCO/OH equivalent ratio, allophanate bonds, bullet bonds, etc. occur at a three-dimensional crosslinking ratio, and if it is less than that, chain extension occurs, and the viscosity of the prepolymer decreases. rises,
Undesirable. Furthermore, if the equivalent ratio of amino groups and hydroxyl groups/isocyanate groups is outside the above-mentioned range, a rubber-like elastic body will not be obtained and the object of the present invention will not be achieved.
【００２６】該鎖状ポリオールと有機ポリイソシアネー
トの反応は通常、温度６０〜１５０℃時間は数分〜数時
間の範囲内、好ましくは８０〜１２０℃、３分〜３時間
の範囲内で行なわれ、プレポリマーが調製される。プレ
ポリマーの調製後の具体的手段の一例としては、これに
本発明のオキシベンゼンアルキル誘導体を添加混合した
のち、低分子量の架橋剤を添加し、約１分間混合攪拌し
、さらに約２分間真空処理、脱泡操作を行ない、１１０
〜１２０℃の型に注固する。注型後１〜３時間後離型し
て均熱乾燥オーブン炉におけるキュアリングを一昼夜約
１６時間加熱熟成し、さらに室温にて１０日間養生熟成
し、ポリウレタンを得るのが一般的である。The reaction between the chain polyol and the organic polyisocyanate is usually carried out at a temperature of 60 to 150°C for a period of several minutes to several hours, preferably 80 to 120°C for a period of 3 minutes to 3 hours. , a prepolymer is prepared. As an example of a specific method after preparing the prepolymer, the oxybenzene alkyl derivative of the present invention is added and mixed therein, a low molecular weight crosslinking agent is added thereto, the mixture is stirred for about 1 minute, and the mixture is further vacuumed for about 2 minutes. Perform processing and defoaming operations, 110
Pouring into molds at ~120°C. The mold is released 1 to 3 hours after casting, cured in a soaking drying oven for about 16 hours, and then cured and aged for 10 days at room temperature to obtain polyurethane.
【００２７】こうして得られるポリウレタン・エラスト
マーの製造に当って、目的に応じて各種の反応抑制剤、
反応促進剤、架橋剤を用いることについては多くの文献
、特許が公開、公告されている。[0027] In producing the polyurethane elastomer thus obtained, various reaction inhibitors,
Many documents and patents have been published and announced regarding the use of reaction accelerators and crosslinking agents.
【００２８】なお、以上の態様は均一反応性および貯蔵
安定性から好ましい態様を示したが、その他の配合ある
いは反応としては有機ポリイソシアネートあるいはプレ
ポリマーに予めオキシベンゼンアルキル誘導体を添加分
散し、しかるのち活性水素化合物と反応せしめる方法お
よび活性水素化合物と有機ポリイソシアネートまたはプ
レポリマーの一括反応過程において上記２成分を添加反
応させる方法であってもよい。[0028] Although the above embodiment is a preferred embodiment from the viewpoint of uniform reactivity and storage stability, other formulations or reactions include adding and dispersing the oxybenzene alkyl derivative to the organic polyisocyanate or prepolymer in advance, and then dispersing the oxybenzene alkyl derivative. A method in which the active hydrogen compound is reacted with the organic polyisocyanate or the prepolymer, and a method in which the two components are added and reacted in a batch reaction process of the active hydrogen compound and the organic polyisocyanate or prepolymer may be used.
【００２９】以上に於いて配合物中に例えば反応を比較
的低温でかつ促進する場合等必要に応じてオクチル酸鉛
、ジブチルラウレート、３級アミン類等の触媒を添加し
ても良い。また、さらには使途に応じてカーボンブラッ
ク等の着色料、タルク、炭酸カルシウム等のような増量
充填剤、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
塩化パラフィン等の可塑剤、水、フレオンガス等の発泡
助剤を加えたり、さらにはトルエン、キラレン、メチレ
ンクロライド等の溶剤を粘度調節作業性向上などのため
加えることは何等差支えない。In the above process, catalysts such as lead octylate, dibutyl laurate, tertiary amines, etc. may be added to the mixture as necessary, for example, to accelerate the reaction at a relatively low temperature. Furthermore, depending on the usage, colorants such as carbon black, extender fillers such as talc and calcium carbonate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate,
There is no problem in adding a plasticizer such as chlorinated paraffin, water, a foaming aid such as Freon gas, and further adding a solvent such as toluene, chiralene, methylene chloride, etc. for the purpose of adjusting viscosity and improving workability.
【００３０】反応条件としては温度および時間が重要で
あるが、これらは用いた活性水素化合物のポリオール、
有機ポリイソシアネート等の種類、架橋剤の種類、量比
等、または触媒の使用、本発明のオキシベンゼンアルキ
ル誘導体の量比、さらには欲するポリウレタン・エラス
トマーの最終的性質等によって種々変化するので一義的
には決め得ないが、温度は常温〜１６０℃程度、通常は
常温〜９０℃程度であり、時間は数分から数時間程度ま
でであり、即ちウレタン発泡体を製造する場合には反応
時間は極めて短く瞬間〜数分でも良く、注型ウレタン・
エラストマーの場合には数分〜数時間を要する場合があ
る。Temperature and time are important as reaction conditions, and these depend on the polyol of the active hydrogen compound used,
It is unambiguous because it varies depending on the type of organic polyisocyanate, the type of crosslinking agent, the quantitative ratio, etc., the use of a catalyst, the quantitative ratio of the oxybenzene alkyl derivative of the present invention, and the desired final properties of the polyurethane elastomer. Although it cannot be determined, the temperature ranges from room temperature to about 160°C, usually room temperature to about 90°C, and the reaction time ranges from several minutes to several hours. In other words, when producing urethane foam, the reaction time is extremely short. Even a short moment to a few minutes is fine, casting urethane
In the case of elastomers, it may take several minutes to several hours.
【００３１】以上のようにして本発明にかかるポリウレ
タン・エラストマーを製造するが、この場合、配合量お
よび反応系の主成分全量におけるそれぞれの量もまた肝
要である。The polyurethane elastomer according to the present invention is produced as described above, but in this case, the blending amount and the total amount of the main components in the reaction system are also important.
【００３２】まずオキシベンゼンアルキル誘導体の添加
量はポリオールに対し０．００１〜０．５重量部、好ま
しくは０．０５〜０．１重量部範囲である必要があり、
該誘導体の量が０．００１重量部より少ないと、プレポ
リマーの粘度上昇の抑制効果なく、一方、添加量が０．
５重量部を越えると、逆に系の粘度が極めて増大し、作
業性が低下して好ましくない。さらに生成エラストマー
の物理的性質をも改良することができず、本発明の目的
は達成し得ない。First, the amount of the oxybenzene alkyl derivative added must be in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.1 parts by weight, based on the polyol.
If the amount of the derivative is less than 0.001 parts by weight, there will be no effect of suppressing the increase in viscosity of the prepolymer;
If it exceeds 5 parts by weight, on the contrary, the viscosity of the system increases significantly and workability decreases, which is not preferable. Furthermore, the physical properties of the produced elastomer cannot be improved, and the object of the present invention cannot be achieved.
【００３３】本発明において用いられるオキシベンゼン
アルキル誘導体は、鎖状ポリオールと有機ポリイソシア
ネートとを混合したのちに添加しても良く、また、反応
に先立ち例えば有機ポリイソシアネート鎖状ポリオール
あるいは架橋剤とあらかじめ混合して添加することがで
きる。The oxybenzene alkyl derivative used in the present invention may be added after mixing the chain polyol and the organic polyisocyanate, or may be added in advance with, for example, the organic polyisocyanate chain polyol or the crosslinking agent prior to the reaction. They can be mixed and added.
【００３４】しかしながら、有機ポリイソシアネート等
とあらかじめ混合する場合には反応する直前に添加する
必要があり、添加後３〜４時間経過するとオキシベンゼ
ンアルキル誘導体は著しく低下する。However, when premixing with an organic polyisocyanate or the like, it is necessary to add it immediately before the reaction, and the amount of the oxybenzene alkyl derivative decreases significantly after 3 to 4 hours have passed after the addition.
【００３５】[0035]
【作用】本発明の方法は、末端に少なくとも２個以上の
活性水素を有する鎖状ポリオール化合物と有機ポリイソ
シアネートを反応せしめ、さらに架橋剤を反応させ、鎖
延長架橋とからポリウレタン・エラストマーを製造する
方法において、上記式で表わされる１価のフェノール類
の１種または２種以上を、アルカリ触媒の存在下にホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと反応させて得ら
れるレゾール型初期縮合物オキシベンゼンアルキル誘導
体の存在下に架橋剤を混合反応させることを特徴とする
ものである。[Operation] The method of the present invention involves reacting a chain polyol compound having at least two or more active hydrogen atoms at the end with an organic polyisocyanate, and further reacting with a crosslinking agent to produce a polyurethane elastomer from chain extension crosslinking. In the method, one or more monohydric phenols represented by the above formula are reacted with formaldehyde or acetaldehyde in the presence of an alkali catalyst in the presence of a resol type initial condensate oxybenzene alkyl derivative. This method is characterized in that a crosslinking agent is mixed and reacted.
【００３６】これら活性水素含有化合物とイソシアネー
ト基との間で鎖延長反応および架橋反応が起こってウレ
タン基、尿素基になり、さらに、三次元化して、アルハ
ネート結合、ビュレット結合のような網状高分子構造を
有するエラストマーが形成される。A chain extension reaction and a crosslinking reaction occur between these active hydrogen-containing compounds and isocyanate groups to form urethane groups and urea groups, which are then three-dimensionalized to form network polymers such as alphanate bonds and bullet bonds. A structured elastomer is formed.
【００３７】上記の本発明の方法によれば、鎖状ポリオ
ールと有機ポリイソシアネートとの反応混合物の粘度は
大巾に低下し、条件によっては２００ｃｐｓ 以下とな
り、また、ポットライフも従来のものに比較し、２〜３
倍に延長することが可能となる。According to the method of the present invention described above, the viscosity of the reaction mixture of a chain polyol and an organic polyisocyanate is greatly reduced to 200 cps or less depending on the conditions, and the pot life is also improved compared to the conventional method. 2-3
It is possible to extend it twice.
【００３８】しかも本発明の方法で得られたポリウレタ
ン・エラストマーは上記のような、いずれのポリウレタ
ンに対しても後述の実施例にみるようにポリウレタン・
エラストマーの物理的性質を改良することができ、とく
に高度の物性を要求される強伸度、永久伸びに優れてい
るので、耐亀裂、屈曲疲労を要求される分野、あるいは
電波振動吸収を要求される分野等に適した各種成形用途
に使用することができるポリウレタン・エラストマーを
製造することができて、その特性を飛躍的に向上せしめ
ることができる。In addition, the polyurethane elastomer obtained by the method of the present invention has a polyurethane elastomer property as shown in the examples below, compared to any of the above-mentioned polyurethanes.
The physical properties of elastomers can be improved, and in particular, they are excellent in strength and elongation, which require high physical properties, and permanent elongation, so they can be used in fields that require crack resistance, bending fatigue, or radio wave vibration absorption. It is possible to produce polyurethane elastomers that can be used for various molding applications suitable for fields such as plastic surgery, and the properties of the polyurethane elastomers can be dramatically improved.
【００３９】[0039]
【実施例】つぎに、この発明の実施例を比較例とともに
説明する。[Examples] Next, examples of the present invention will be explained together with comparative examples.
【００４０】実施例１〜３および比較例１アジピン酸と
エチレングリコールより製造された平均分子量２，００
０のポリエステルジオール（商品名ポリライトＯＤＸ−
１０５、大日本インキ化学製）を５リットルフラスコ容
器中で１３０℃〜１３５℃で溶融し、水銀柱の減圧度５
ｍｍＨｇ下において攪拌しながら３時間脱泡処理し（含
水量を０．００１％以下になったのをカールフイシャ水
分計で確認）、３個の広口ビーカーに各１００部を入れ
、これにオキシベンゼンアルキル誘導体の混合物１，２
，３−ベンゼントリオールを０．０５部（実施例１）、
同０．０８部（実施例２）、同０．１２部（実施例３）
各々溶解し、さらに、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート（以下ＮＤＩと略す）１８部を、これら各々を直ち
に上記ポリエステルジオールを加え攪拌混合したのち、
反応容器を窒素雰囲気下にするため窒素を２００ｍｌ／
分の速度で吹き込み、１３０℃に保持しつゝ、５ｍｍＨ
ｇの減圧下に５分間脱泡した反応混合物を得た。ついで
１２０℃の油浴中に反応混合物を１１０〜１２０℃に加
温し、１，４−ブタジオール２部を添加して、１分攪拌
混合後、さらに１１０℃に保ちつゝ、５ｍｍＨｇの減圧
下に約２分間脱泡を行なった。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 Average molecular weight 2,00 produced from adipic acid and ethylene glycol
0 polyester diol (product name Polylite ODX-
105 (manufactured by Dainippon Ink Chemical) was melted at 130°C to 135°C in a 5 liter flask, and the degree of vacuum of mercury column was 5.
Defoaming treatment was performed for 3 hours with stirring under mmHg (confirmed that the water content was 0.001% or less using a Karl Fischer moisture meter), and 100 parts each were placed in three wide-mouth beakers, and oxybenzene alkyl Mixture of derivatives 1,2
, 0.05 part of 3-benzenetriol (Example 1),
0.08 parts (Example 2), 0.12 parts (Example 3)
Each of these was dissolved, and 18 parts of 1,5-naphthalene diisocyanate (hereinafter abbreviated as NDI) was immediately added to each of the above polyester diol and mixed with stirring.
To put the reaction vessel under nitrogen atmosphere, add 200ml/nitrogen.
Blow at a rate of 5 mmH while maintaining the temperature at 130°C.
A reaction mixture was obtained which was degassed for 5 minutes under a reduced pressure of 100 g. Next, the reaction mixture was heated to 110 to 120°C in a 120°C oil bath, 2 parts of 1,4-butadiol was added, and after stirring and mixing for 1 minute, the mixture was further maintained at 110°C under a reduced pressure of 5 mmHg. Defoaming was performed for about 2 minutes.
【００４１】ついで、内面にシリコングリースを塗りか
つ１１０〜１２０℃に予熱した金型に上記脱泡後の粘稠
液を手早く注入し、１２０℃で２時間放置後、離型した
。得られた板状ポリウレタンエラストマーは均熱乾燥オ
ーブン炉にて１２０℃で一昼夜１６時間加熱熟成し、さ
らに室温にて１０日間養生熟成したポリウレタン・エラ
ストマーを得た。Next, the defoamed viscous liquid was quickly poured into a mold whose inner surface was coated with silicone grease and preheated to 110 to 120°C, and after being left at 120°C for 2 hours, the mold was released. The obtained plate-shaped polyurethane elastomer was heat-ripened at 120° C. for 16 hours day and night in a soaking drying oven, and then aged at room temperature for 10 days to obtain a polyurethane elastomer.
【００４２】なお、比較のために、上記誘導体を含有し
ないＮＤＩ１８部を用いて、同様に処理を行ないポリウ
レタン・エラストマーを得た（比較例１）。For comparison, a polyurethane elastomer was obtained by carrying out the same treatment using 18 parts of NDI not containing the above derivative (Comparative Example 1).
【００４３】上記実施例１〜３、および比較例１におけ
る誘導体添加量（重量部）、反応混合物（プレポリマー
）の粘度（ｃｐｓ、５分後）、ポットライフ（分）、お
よび得られたエラストマーの物性値を測定し、下記表１
にまとめて示した。Amount of derivative added (parts by weight), viscosity of reaction mixture (prepolymer) (cps, after 5 minutes), pot life (minutes), and obtained elastomer in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 The physical property values were measured and shown in Table 1 below.
are summarized in the following.
【００４４】ここで、エラストマーの物性値は、硬度（
ショアＡ）、ヤング率（ ｋｇ／ｃｍ２ ）、伸び（％
）、モジュラス（１００Ｍ、２００Ｍ、および３００Ｍ
における）、引張強さ（ ｋｇ／ｃｍ２ ）、引裂強さ
（ ｋｇ／ｃｍ）、残留伸度（％）、および耐屈曲亀裂
性（回数）を測定した。Here, the physical property value of the elastomer is hardness (
Shore A), Young's modulus (kg/cm2), elongation (%
), modulus (100M, 200M, and 300M
), tensile strength (kg/cm2), tear strength (kg/cm), residual elongation (%), and flex cracking resistance (number of times) were measured.
【００４５】なお、反応混合物（プレポリマー）の粘度
（ｃｐｓ）は、５分後のものをブルックフィード型粘度
計にて測定した。The viscosity (cps) of the reaction mixture (prepolymer) was measured after 5 minutes using a Brookfeed viscometer.
【００４６】上記ポットライフは、架橋剤添加時より白
濁が生じるまで、または５００ポイズまでの時間を示す
。The above-mentioned pot life indicates the time from the time of addition of the crosslinking agent until the appearance of cloudiness or 500 poise.
【００４７】また、引張強さ試験は、インストロン引張
試験機により５ｍ／ｍの速度でリング状サンプル（内径
２５ｍｍ、外径２９ｍｍ）により測定した。The tensile strength test was carried out using a ring-shaped sample (inner diameter 25 mm, outer diameter 29 mm) using an Instron tensile tester at a speed of 5 m/m.
【００４８】また、耐屈曲亀裂性試験は、縦５ｃｍ×横
５ｃｍ×厚み０．１ｃｍの形状の試料の中央部に長さ２
ｍｍの傷を横方向に貫通し、デマチア式試験機により縦
方向に１０％伸張繰返しを毎分３００回行ない、試料が
切断するまでの回数を測定した。[0048] In addition, in the flex crack resistance test, a 2 cm long
A 10% extension was repeated in the longitudinal direction 300 times per minute by penetrating the sample through a 1 mm scratch in the transverse direction using a DeMattia tester, and the number of times until the sample was cut was measured.
【００４９】実施例４と５および比較例２実施例１と同
様に２個の広口ビーカーの各々にアジピン酸とエステル
グリコールより得られかつ脱泡、脱水処理したポリエス
テルジオール（商品名デスモヘン２０００、平均分子量
２０００、バイエル社製）１００部を入れ、その各々に
ＮＤＩ２５部、並びに誘導体１，２，３−ベンゼントリ
オール０．０５部（実施例４）、同０．０８部（実施例
５）の混合物を添加し、攪拌混合して反応混合物のアダ
クトを得、ついで５部の１，４−ブタンジオールを添加
混合し、注型１時間後離型したポリウレタンエラストマ
ーを１２０℃の均熱乾燥オーブン炉においてキュアリン
グを一昼夜１６時間加熱熟成し、さらに室温にて１０日
間養生熟成し、ポリウレタン・エラストマーを得た。ま
た比較のために、上記誘導体を含有しないＮＤＩ２５部
を用いて、同様に処理を行ないポリウレタン・エラスト
マーを得た（比較例２）。Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1, polyester diol obtained from adipic acid and ester glycol, defoamed and dehydrated (trade name Desmohen 2000, average A mixture of 25 parts of NDI and 0.05 part of derivatives 1,2,3-benzenetriol (Example 4) and 0.08 part of derivatives 1,2,3-benzenetriol (Example 5) was added to each of them. was added and mixed with stirring to obtain an adduct of the reaction mixture, then 5 parts of 1,4-butanediol were added and mixed, and after casting for 1 hour, the released polyurethane elastomer was placed in a soaked drying oven at 120°C. The cured product was heated and aged for 16 hours day and night, and further aged at room temperature for 10 days to obtain a polyurethane elastomer. For comparison, a polyurethane elastomer was obtained by carrying out the same treatment using 25 parts of NDI not containing the above derivative (Comparative Example 2).
【００５０】上記実施例４と５、および比較例２におけ
る反応混合物（プレポリマー）の粘度、ポットライフ、
および得られたエラストマーの物性値を、表１にあわせ
て示した。The viscosity, pot life, and pot life of the reaction mixture (prepolymer) in Examples 4 and 5 and Comparative Example 2
The physical property values of the obtained elastomer are also shown in Table 1.
【００５１】実施例６と７および比較例３実施例２と同
様に２個の広口ビーカーの各々に脱泡処理したポリエス
テルジオール（商品名デスモヘン２０００、平均分子量
２０００、バイエル社製）８０部に誘導体１，２，３−
ベンゼントリオール０．０５部（実施例６）、同０．０
８部（実施例７）を添加し、直ちに３，３´−ジメチル
−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート（以下ＴＯ
ＤＩと略す）２５部と混合し、さらに１，４−ブタンジ
オール４部を実施例と同様に反応せしめ、ついで同様に
処理を行ないポリウレタン・エラストマーを得た。また
比較のために、上記誘導体を含有しないＴＯＤＩ２５部
を用いて、同様に処理を行ないポリウレタン・エラスト
マーを得た（比較例３）。Examples 6 and 7 and Comparative Example 3 In the same manner as in Example 2, 80 parts of polyester diol (trade name: Desmohen 2000, average molecular weight: 2000, manufactured by Bayer AG), which had been defoamed, was added to two wide-mouthed beakers. 1, 2, 3-
0.05 part of benzenetriol (Example 6), 0.0 part of benzenetriol
8 parts (Example 7) and immediately added 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate (hereinafter TO
A polyurethane elastomer was obtained by mixing 25 parts of DI (abbreviated as DI), reacting with 4 parts of 1,4-butanediol in the same manner as in the example, and then carrying out the same treatment. For comparison, a polyurethane elastomer was obtained by carrying out the same treatment using 25 parts of TODI not containing the above derivative (Comparative Example 3).
【００５２】上記実施例６と７、および比較例３におけ
る反応混合物（プレポリマー）の粘度、ポットライフ、
および得られたエラストマーの物性値を、表１にあわせ
て示した。The viscosity, pot life, and pot life of the reaction mixture (prepolymer) in Examples 6 and 7 and Comparative Example 3
The physical property values of the obtained elastomer are also shown in Table 1.
【００５３】実施例８と９および比較例４実施例２と同
様に２個の広口ビーカーの各々に脱泡処理したポリカプ
ロラクトン（商品名プラクセル２２０、平均分子量２０
００、ＯＨ価５７．１、ダイセル化学製）１００部を入
れ、その各々に４，４´−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（以下ＭＤＩと略す）２８．８部および誘導体１
，２，３−ベンゼントリオール０．０５部（実施例８）
、同０．０８部（実施例９）の混合物を添加し、攪拌混
合して反応混合物を得、ついで５．１部の１，４−ブタ
ンジオールを実施例２と同様に反応せしめ、同様に処理
を行ないポリウレタン・エラストマーを得た。また比較
のために、上記誘導体を含有しないＭＤＩ２８．８部を
用いて、同様に処理を行ないポリウレタン・エラストマ
ーを得た（比較例４）。Examples 8 and 9 and Comparative Example 4 Polycaprolactone (trade name Plaxel 220, average molecular weight 20
00, OH value 57.1, manufactured by Daicel Chemical Industries), and to each of them 28.8 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) and derivative 1.
, 0.05 part of 2,3-benzenetriol (Example 8)
, 0.08 part of the same mixture (Example 9) was added, stirred and mixed to obtain a reaction mixture, then 5.1 parts of 1,4-butanediol was reacted in the same manner as in Example 2, and the same reaction mixture was obtained. After processing, a polyurethane elastomer was obtained. For comparison, a polyurethane elastomer was obtained by carrying out the same treatment using 28.8 parts of MDI not containing the above derivative (Comparative Example 4).
【００５４】上記実施例８と９、および比較例４におけ
る反応混合物（プレポリマー）の粘度、ポットライフ、
および得られたエラストマーの物性値を、表１にあわせ
て示した。Viscosity, pot life, and viscosity of the reaction mixture (prepolymer) in Examples 8 and 9 and Comparative Example 4
The physical property values of the obtained elastomer are also shown in Table 1.
【００５５】[0055]
【表１】[Table 1]
【００５６】上記表１から明らかなように、鎖状ポリオ
ールと有機ポリイソシアネートとの反応混合物の粘度は
大巾に低下し、条件によっては２００ｃｐｓ 以下とな
り、また、ポットライフも従来のものに比較し、２〜３
倍に延長することが可能である。As is clear from Table 1 above, the viscosity of the reaction mixture of the chain polyol and the organic polyisocyanate is greatly reduced to 200 cps or less depending on the conditions, and the pot life is also lower than that of the conventional one. , 2-3
It is possible to extend it twice.
【００５７】しかも本発明の特殊改良製法により得られ
たポリウレタン・エラストマーは、その物理的性質を改
良することができ、とくに高度の物性を要求される強伸
度、永久伸びに優れているので、耐亀裂、屈曲疲労を要
求される分野、あるいは電波振動吸収を要求される分野
等に適した各種成形用途に使用することができるポリウ
レタン・エラストマーが得られ、その特性を飛躍的に向
上せしめることができるものである。Moreover, the polyurethane elastomer obtained by the special improved manufacturing method of the present invention can improve its physical properties, and is particularly excellent in strength and elongation and permanent elongation, which require high physical properties. A polyurethane elastomer that can be used for various molding applications, such as fields that require crack resistance, bending fatigue, or radio wave vibration absorption, can be obtained, and its properties can be dramatically improved. It is possible.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明は、上述のように、ポリオールと
ポリイソシアネートおよび場合によっては鎖延長剤とか
らポリウレタン・エラストマーを製造する方法において
、一般式Effects of the Invention As described above, the present invention provides a method for producing a polyurethane elastomer from a polyol, a polyisocyanate, and in some cases a chain extender.
【００５９】[0059]
【化７】[C7]
【００６０】（ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ は水素原子、炭
素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリ
ール基を意味する）で表わされる１価のフェノール類の
１種または２種以上を、アルカリ触媒の存在下にホルム
アルデヒドまたはアセトアルデヒドと反応させて得られ
るレゾール型初期縮合物オキシベンゼンアルキル誘導体
の存在下に、架橋剤を混合反応させることを特徴とする
もので、本発明の方法によれば、鎖状ポリオールと有機
ポリイソシアネートとの反応混合物の粘度は大巾に低下
し、条件によっては２００ｃｐｓ 以下となり、ポリウ
レタン・エラストマーの注入成型を行なうにあたり、注
型を容易ならしめる中間体組成物のプレポリマーの急速
な粘度上昇を抑制して注型動作を容易ならしめると同時
に、脱泡および混合攪拌を容易ならしめることができる
ものである。(Here, R1 and R2 mean a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group.) One or two monohydric phenols represented by The method of the present invention is characterized in that a crosslinking agent is mixed and reacted in the presence of a resol type initial condensate oxybenzene alkyl derivative obtained by reacting the above with formaldehyde or acetaldehyde in the presence of an alkali catalyst. According to the authors, the viscosity of the reaction mixture of a linear polyol and an organic polyisocyanate is significantly reduced, depending on the conditions, to 200 cps or less, and it is an intermediate composition that facilitates casting when performing injection molding of polyurethane elastomers. It is possible to suppress the rapid increase in viscosity of the prepolymer of the product, thereby facilitating the casting operation, and at the same time, facilitating defoaming and mixing/stirring.
【００６１】また、ポットライフも従来のものに比較し
、２〜３倍に延長することができ、従って架橋剤添加後
の鋳造注入に至るポットライフを延長して、鋳造注入作
業性を改良することが可能となる。[0061] Furthermore, the pot life can be extended 2 to 3 times compared to conventional ones, and therefore the pot life up to the casting injection after the addition of the crosslinking agent is extended, and the casting injection workability is improved. becomes possible.
【００６２】そのうえ、本発明の特殊改良製法でで得ら
れたポリウレタン・エラストマーは、上記のような、い
ずれのポリウレタンに対しても、ポリウレタン・エラス
トマーの物理的性質を改良することができ、とくに高度
の物性を要求される強伸度、永久伸びに優れているので
、耐亀裂、屈曲疲労を要求される分野の電気音響ベルト
、産業機械用シール、パッキング等、あるいは電波振動
吸収を要求される分野の自動車防振ゴム、事務機器、ワ
ープロ、テレプリンター、複写機、印刷機等のプラテン
ローラー、搬送ローラー、駆動ローラー、スクイズロー
ラー、スクレーパー、ブレード、スキージー等に適した
各種成形用途に使用することができるポリウレタン・エ
ラストマーが得られ、その特性を飛躍的に向上せしめる
ことができるものであり、このような本発明方法は、従
来のポリウレタン・エラストマーの欠陥を改良し、その
実用性は大ならしめるものであって、その工業的利用価
値は非常に高いものであるという効果を奏する。Moreover, the polyurethane elastomer obtained by the special improved production method of the present invention can improve the physical properties of polyurethane elastomer for any of the polyurethanes mentioned above. It has excellent strength, elongation, and permanent elongation that require physical properties, so it is suitable for use in fields that require crack resistance and bending fatigue, such as electroacoustic belts, seals for industrial machinery, and packing, or fields that require radio wave vibration absorption. It can be used for various molding applications such as automobile anti-vibration rubber, office equipment, word processors, teleprinters, copying machines, printing machines, etc. platen rollers, conveyance rollers, drive rollers, squeeze rollers, scrapers, blades, squeegees, etc. The method of the present invention improves the defects of conventional polyurethane elastomers and has great practicality. Therefore, it has the effect that its industrial use value is very high.
Claims (2)
び場合によっては鎖延長剤とからポリウレタン・エラス
トマーを製造する方法において、一般式 【化１】 （ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ は水素原子、炭素数１〜１２
の直鎖状または分岐状のアルキル基、アリール基を意味
する）で表わされる１価のフェノール類の１種または２
種以上を、アルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドま
たはアセトアルデヒドと反応させて得られるレゾール型
初期縮合物オキシベンゼンアルキル誘導体の存在下に、
架橋剤を混合反応させることを特徴とする、ポリウレタ
ン・エラストマーの製造法。[Claim 1] A method for producing a polyurethane elastomer from a polyol, a polyisocyanate, and optionally a chain extender, wherein R1 and R2 are hydrogen atoms and have 1 to 12 carbon atoms.
One or two monohydric phenols represented by a linear or branched alkyl group or an aryl group
In the presence of a resol type initial condensate oxybenzene alkyl derivative obtained by reacting the above species with formaldehyde or acetaldehyde in the presence of an alkali catalyst,
A method for producing a polyurethane elastomer, characterized by mixing and reacting a crosslinking agent.
量が、ポリオールに対し０．００１〜０．５重量部であ
る、請求項１記載のポリウレタン・エラストマーの製造
法。2. The method for producing a polyurethane elastomer according to claim 1, wherein the amount of the oxybenzene alkyl derivative added is 0.001 to 0.5 parts by weight based on the polyol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027382A JPH04266918A (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Production of polyurethane elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3027382A JPH04266918A (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Production of polyurethane elastomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04266918A true JPH04266918A (en) | 1992-09-22 |
Family
ID=12219500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3027382A Withdrawn JPH04266918A (en) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | Production of polyurethane elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04266918A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150050055A1 (en) * | 2013-08-15 | 2015-02-19 | Xerox Corporation | Transfer assist members |
| CN110862671A (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 北京化工大学 | Metal organic framework material/polyurethane wave-absorbing material and preparation method thereof |
-
1991
- 1991-02-21 JP JP3027382A patent/JPH04266918A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150050055A1 (en) * | 2013-08-15 | 2015-02-19 | Xerox Corporation | Transfer assist members |
| US9141037B2 (en) * | 2013-08-15 | 2015-09-22 | Xerox Corporation | Transfer assist members |
| CN110862671A (en) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 北京化工大学 | Metal organic framework material/polyurethane wave-absorbing material and preparation method thereof |
| CN110862671B (en) * | 2018-08-27 | 2021-02-19 | 北京化工大学 | Metal organic framework material/polyurethane wave-absorbing material and preparation method thereof |
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