JPH04265786A - 感圧記録シート用マイクロカプセル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子供与性発色剤と電
子受容性化合物の発色反応を利用した感圧記録シート用
マイクロカプセルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感圧記録シートは、ほぼ無色の電子供与
性染料（以下発色剤と称する）を適当な溶媒に溶解し、
その油滴をマイクロカプセル化したマイクロカプセルを
含むマイクロカプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、
電子受容性化合物（以下顕色剤と称する）を含む顕色層
を他の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合によっては
、支持体上の一方の面にマイクロカプセル層を、他面に
顕色剤層を塗布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、
あるいは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含
有されたもの、あるいは支持体中に前記のカプセルか顕
色剤の一方が含有され、他の一方が塗布されたもの等が
ある。これらの感圧記録シートは、例えば米国特許第　
２，５０５，４７０号、同　２，５０５，４８９号、同
　２，５５０，４７１号、同　２，７３０，４５７号、
同３，４１８，２５０号、等に記載されている。

【０００３】感圧記録シート用マイクロカプセルの製造
方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ重合法等が知られている。コアセルベーシ
ョン法については米国特許第　２，８００，４５７号、
同２，８００，４５８号、同　３，６８７，８６５号等
に、界面重合法については米国特許第　３，４２９，８
２７号、同　３，５７７，５１５号、同　３，８８６，
０８５号等に、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法については米国特
許第　３，７２６，８０４号、同　３，７９６，６６９
号等に記載されている。これらのうち多価イソシアネー
トと水、多価アミン類あるいは多価アルコール類と反応
させたポリウレタンウレア膜を使用する界面重合法、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセルが近年注目
されている。ポリウレタンウレア膜を使用したマイクロ
カプセルは、従来広く用いられていたゼラチンによるコ
アセルベーション法のマイクロカプセルに比べて、高濃
度カプセル液が得られる、カプセルの耐水性に優れる、
カプセル化が短時間でできるなどの特長を有している。 しかしながら従来知られているポリウレタンウレア膜を
使用したマイクロカプセルは、次のような欠点を有して
いる。 １）耐溶剤性が不十分である。 有機溶剤との接触または有機溶剤雰囲気下におかれるこ
とにより、カプセル内の芯物質が抽出されてしまう。 ２）耐熱性が不十分である。 カプセルシートを高温で保存すると、カプセル内の芯物
質がカプセル外に漏れてしまう。

【０００４】また、マイクロカプセルの壁材料として、
芳香族多価イソシアネートと脂肪族イソシアネートの使
用や芳香族多価イソシアネート、脂肪族イソシアネート
と多価アミンを使用することが特開昭６３−３３４７４
　号、同５８−３８９８号公報で提案されているが、耐
溶剤性や耐熱性等でやや問題がある。

【０００５】さらにまた、疎水性液体に溶解した電子供
与性発色剤の溶液をマイクロカプセル中に芯物質として
含む感圧記録シート用マイクロカプセルにおいて、該マ
イクロカプセルの壁が芳香族系多価イソシアネートとし
てカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
トを使用したもの（特開平２−３４３８６　号）とポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートを使用したもの（
特開昭５６−１１３７４　号）が提案されている。これ
らのマイクロカプセルは重合度の高い三次元的網目状の
緻密で強固な壁膜が形成されているため耐圧性が優れた
ものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら近年、約
　１８０℃の熱定着工程を必要とするＮＩＰ（Ｎｏｎ　
Ｉｍｐａｃｔ　Ｐｒｉｎｔｅｒ）用感圧紙が伸長してき
て、ＮＩＰ用で使用するマイクロカプセルは、より強い
耐熱性が要求されている。本発明は、上記２つのカプセ
ル化方法に更に鋭意検討を加えた結果、マイクロカプセ
ルの壁材料中にエポキシ化合物を加えることによって耐
熱性が向上することを見出し本発明を達成するに至った
。従って本発明の目的は、耐溶剤性、耐熱性に優れたポ
リウレタンウレア膜を使用した感圧記録シート用マイク
ロカプセルを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、疎水性
液体に溶解した電子供与性発色剤の溶液をマイクロカプ
セル中に芯物質として含む感圧記録シート用マイクロカ
プセルにおいて、該マイクロカプセルの壁が芳香族系多
価イソシアネートと脂肪族系多価イソシアネートとエポ
キシ化合物より形成され、芳香族系多価イソシアネート
としてカルボジイミド変性したジフェニルメタンジイソ
シアネート及び／又はポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートを用いたことを特徴とする感圧記録シート用マ
イクロカプセルにより達成された。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
マイクロカプセルの壁は前記したように芳香族系多価イ
ソシアネート、脂肪族系多価イソシアネート及びエポキ
シ化合物より形成され、エポキシ化合物を加えることに
より、耐熱性が著しく向上した。

【０００９】本発明において使用するエポキシ化合物と
は、炭素原子２個と酸素原子１個とからつくられる三員
環のエポキシ基を含有する化合物を表わす。エポキシ化
合物を加えることによって耐熱性が向上する理由として
、エポキシ化合物中のエポキシ基がウレタン結合と反応
して更に三次元網目状の緻密なカプセル壁が形成される
ためである。したがって、本発明で使用するエポキシ化
合物は油溶性でエポキシ基を１個以上有する化合物であ
れば特に限定されない。エポキシ化合物の具体的な例を
あげると、エピクロルヒドリン、シクロヘキセンオキシ
ド、１，２エポキシエチルベンゼン、酸化プロピレン、
フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ系エポ
キシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、ポリフェノ
ール系エポキシ化合物などがあげられる。

【００１０】本発明において使用するカルボジイミド変
性したジフェニルメタンジイソシアネートは、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートに触媒として、燐系化合物、
例えばホスホリン、ホスホリデイン、ホスホリンオキサ
イドホスホリンサルファイド、メタルカーボニールを加
えることにより得ることができる。主成分としては、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有する、線状ポリカルボジイミドを
得るが、一部ＮＣＯの環状付加物であるウレトンイミン
を生じる。

【００１１】また本発明で用いられるポリメチレンポリ
フェニルイソシアネートの具体的物質としては、例えば
トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テトラフ
ェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペンタフェ
ニルテトラメチレンペンタイソシアネート等が挙げられ
る。前記の各成分は一種類であってもよくまた二種類以
上用いてもよい。

【００１２】本発明で用いられる脂肪族多価イソシアネ
ートの具体例をあげると、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレ
ン−１，２−ジイソシアネート、エチリジンジイソシア
ネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサ
メチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロ
ンジイソシアヌレートのイソシアヌレート体などがある
。マイクロカプセルの壁材として多価イソシアネートと
エポキシ化合物の他に、多価ヒドロキシ化合物や多価ア
ミンを併用することもできる。

【００１３】多価ヒドロキシ化合物の例としては、脂肪
族または芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエス
テル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミン
のアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる
。これらのうち例えばエチレンジアミンのブチレンオキ
サイド付加物のような、アミンのアルキレンオキサイド
付加物が好ましい。

【００１４】多価アミンとは分子中に２個以上　　−Ｎ
Ｈ−基または−ＮＨ２基を有する化合物で親水性液体に
可溶なものをさす。多価アミンの例としては、脂肪族多
価アミン、芳香族多価アミン、脂環式多価アミン、複素
環状多価アミン等を挙げることができる。

【００１５】本発明に用いられる発色剤としては、トリ
フェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物
、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合
物、インドリルアザフタリド系化合物、ロイコオーラミ
ン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン
系化合物等があげられる。

【００１６】疎水性液体としては天然又は合成油を単独
又は併用して用いることができる。溶媒の例として、灯
油、パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、
アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル
化ナフタレン、ジアリールアルカン、フタル酸エステル
等をあげることができる。また親水性液体としては、保
護コロイド及び／または界面活性剤の水溶液が用いられ
る。保護コロイドとしては例えばゼラチン、アラビアゴ
ム、カゼイン、ナディウムカルボキシメチルセルロース
、澱粉、ポリビニルアルコール等の親水性高分子物質が
ある。界面活性剤としては例えばアルキルベンゼンスル
フォン酸、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロート油のよう
なイオン性のものや、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル
等のような非イオン性のものがある。マイクロカプセル
の体積平均粒径としては、２〜１０μが好ましく、更に
好ましくは４〜８μである。

【００１７】本発明で得られたマイクロカプセルは一般
の水溶性バインダー、ラテックス系バインダー及びカプ
セル保護剤例えば、セルロース粉末、澱粉粒子、タルク
等を添加して感圧記録シート用マイクロカプセル塗布液
を得る。

【００１８】本発明の記録シートに用いられる発色剤と
反応する顕色剤の例としては、活性白土、フェノール樹
脂及び芳香族カルボン酸の金属塩等が挙げられる。

【００１９】本発明の感圧記録紙用マイクロカプセルシ
ートは次に示す顕色剤シートを用いてその性能を試験し
た。〔顕色剤シートの調整〕〔分散液の調整〕３，５−
ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１５部、炭
酸カルシウム１２０　部、活性白土１０部、酸化亜鉛２
０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水　２００部
を用い、サンドミルにより微粒化処理した分散液（Ａ）
を得た。〔塗布液の調整〕分散液（Ａ）３００　部に１
０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液　１００部とカ
ルボキシ変性ＳＢＲラテックス（住友ノーガタック製、
ＳＮ３０７）７部（固形分として）を添加し、固形分濃
度が２０％になるように加水調整し、塗布液を得た。〔
顕色剤シートの塗布〕この塗布液を５０ｇ／ｍ２　の原
紙に　５．０ｇ／ｍ２　の固形分が塗布されるようにエ
アーナイフコーターにて塗布、乾燥し顕色剤シートを得
た。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン２０ｇを
ジイソプロピルナフタレン　２５０ｇに溶解する。この
油性液に芳香族系多価イソシアネートとしてカルボジイ
ミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（三井東圧
化学社製、商品名「ＭＤＩ−ＬＫ」）を８ｇとヘキサメ
チレンジイソシアネートのビウレット体（住友バイエル
ウレタン社製、商品名「スミジュールＮ３２００」）８
ｇとエピクロルヒドリン３ｇを溶解して１次溶液を調製
した。 次に水　２５０ｇにポリビニルアルコール（けん化度８
８モル％、重合度約５００　）３０ｇを溶解し２次溶液
を調整した。 ２次溶液を激しく撹拌しながら上記１次溶液を注ぎ室温
で水中油滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロッ
プレットのサイズが　６．０μになったところで撹拌を
弱め、次いでこの乳化物中に２０℃の水　２２０ｇを添
加した後、系の温度を徐々に６０℃まで上昇させこの温
度で９０分保った。このようにして得られたカプセル液
にポリビニルアルコールの１５％水溶液　１６０ｇ、カ
ルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固型分にて４０ｇ、澱
粒粒子（平均粒径１５μ）６０ｇを添加した。次いで水
を添加して固型分濃度２０％に調節し、塗布液を調整し
た。この塗布液を乾燥重量で　４．０ｇ／ｍ２　となる
ように　４．０ｇ／ｍ２　原紙上にエアーナイフ塗布機
にて塗布乾燥しマイクロカプセルシートを得た。

【００２２】実施例２ 実施例１において１次溶液の調整条件でエピクロルヒド
リン３ｇの代わりにフェニルグリシジルエーテル３ｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。

【００２３】実施例３ 実施例１において１次溶液の調整条件でエピクロルヒド
リン３ｇの代わりにビスフェノールＡ系エポキシ化合物
（油化シエルエポキシ社製、商品名「エピコート８２５
」）１ｇを使用した以外は実施例１と同様にしてマイク
ロカプセルシートを得た。

【００２４】実施例４ 実施例１において１次溶液の調整条件でカルボジイミド
変性ジフェニルメタンジイソシアネート８ｇの代わりに
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、商品名「ミリオネートＭＲ２００」）８ｇ
を使用した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセ
ルシートを得た。

【００２５】実施例５ 実施例１において１次溶液の調整条件でカルボジイミド
変性ジフェニルメタンジイソシアネート８ｇの代わりに
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート８ｇを使用し
、エピクロルヒドリン３ｇの代わりにフェニルグリシジ
ルエーテル３ｇを使用した以外は実施例１と同様にして
マイクロカプセルシートを得た。

【００２６】実施例６ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン２０ｇを
ジイソプロピルナフタレン　２５０ｇに溶解する。この
油性液に芳香族系イソシアネートとしてカルボジイミド
変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレ
タン社製、商品名「ミリオネートＭＴＬ」）を８ｇとヘ
キサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（
日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＥＨ」）８
ｇとアミンのアルキレンオキサイド付加物としてエチレ
ンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチレンジア
ミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数１６．８
モル、分子量１２６７）３ｇとエピクロルヒドリン６ｇ
を溶解して１次溶液を調整した。次に水　２５０ｇにポ
リビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度約５
００　）３０ｇを溶解し２次溶液を調整した。２次溶液
を激しく撹拌しながら上記１次溶液を注ぎ室温で水中油
滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロップレット
のサイズが　６．０μになったところで撹拌を弱め、次
いでこの乳化物中に水　２２０ｇとテトラエチレンペン
タミン　１．０ｇを添加し室温下で１５分間撹拌した。 その後系の温度を６０℃まで上昇させ、この温度で９０
分保った。このようにして得られたマイクロカプセル液
を用い、あとは実施例１と同様にしてマイクロカプセル
シートを得た。

【００２７】比較例１ 実施例１において１次溶液の調整条件でエピクロルヒド
リンを使用しなかった以外は実施例１と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。

【００２８】比較例２ 実施例４において１次溶液の調整条件でエピクロルヒド
リンを使用しなかった以外は実施例４と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。

【００２９】比較例３ 実施例６において１次溶液の調整条件でエピクロルヒド
リンを使用しなかった以外は実施例６と同様にしてマイ
クロカプセルシートを得た。

【００３０】上記各マイクロカプセルシートと顕色剤シ
ートを組み合わせて感圧記録シートとしての評価テスト
を行ない、その結果を第１表に記載した。なお評価テス
トは以下の方法により行なった。 １）発色性試験 各マイクロカプセルシートを顕色剤シートと重ねＩＢＭ
６７４７型電子タイプライターでアルファベット小文字
のｍを連続的に打圧印字し発色させた。発色後１日経過
させた後、マクベスＲＤ−９１８型濃度計で可視領域の
印字濃度Ｄ（ｔｙｐｅｗｒｉｔｅｒ）を測定した。 ２）耐溶剤試験 各マイクロカプセルシートを約１秒間酢酸エチルに浸し
、自然乾燥後、顕色剤シートと重ね　３００ｋｇ／ｃｍ
２　の加重をかけ発色させた。更に上記の溶剤処理を行
なわないフレッシュサンプルについても同様に発色させ
た。これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスＲＤ−
９１８型濃度計で可視領域の濃度を測定し、フレッシュ
サンプルに対する溶剤処理サンプルの濃度比を評価した
。 ３）耐熱性試験 各マイクロカプセルシートを　１８０℃の熱板に　５．
０秒間接触させた後、顕色剤シートと重ね　３００ｋｇ
／ｃｍ２　の加重をかけ発色させた。更に上記の熱処理
を行なわないフレッシュサンプルについても同様に発色
させた。これらのサンプルの発色体の濃度をマクベスＲ
Ｄ−９１８型濃度計で可視領域の濃度を測定し、フレッ
シュサンプルに対する熱処理サンプルの濃度比を評価し
た。得られた結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によるときは、表１の結果からも
明らかなように本発明のマイクロカプセルを用いた感圧
記録シートは、比較用のものに較べて耐溶剤性、耐熱性
に優れ、極めて良好な性能を有しＮＩＰにも適している
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　疎水性液体に溶解した電子供与性発色
   剤の溶液をマイクロカプセル中に芯物質として含む感圧
   記録シート用マイクロカプセルにおいて、該マイクロカ
   プセルの壁が芳香族系多価イソシアネートと脂肪族系多
   価イソシアネートとエポキシ化合物より形成され、芳香
   族系多価イソシアネートとしてカルボジイミド変性した
   ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はポリメチ
   レンポリフェニルイソシアネートを用いたことを特徴と
   する感圧記録シート用マイクロカプセル。
2. 【請求項２】　　前記マイクロカプセルの壁が芳香族系
   多価イソシアネート、脂肪族系多価イソシアネート、エ
   ポキシ化合物及び多価アミンより形成されている請求項
   １記載の感圧記録シート用マイクロカプセル。