JPH04263984A

JPH04263984A - インクジェット用記録シート

Info

Publication number: JPH04263984A
Application number: JP3047661A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Miyazaki; 宮崎　弘年; Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Masaaki Kinugawa; 真明衣川; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1992-09-18
Anticipated expiration: 2015-06-19
Also published as: JP3053231B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はインク吸収性にすぐれ、
かつ著しく耐水性に優れたインクジェット用記録シート
に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、騒音が少な
いこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能で
あること等の理由から、ファクシミリ、オーバーヘッド
プロジェクター（以下、ＯＨＰと略記する）用シート、
各種プリンター等への応用が進められている。インクジ
ェット記録方式に使用される被記録材料としては通常紙
が使用されてきたが、記録の高速化あるいは多色化など
記録用シートの性能向上に伴い、インクジェット用記録
シートに対してもより高度な特性が要求されてきている
。すなわち、第１にインクの吸収速度が大きいこと、第
２にインクジェットの液滴を吸収した後のインク径が必
要以上に大きくならないこと、第３にインクジェット用
記録シート自身の耐水性が高いことである。従来、これ
らの要求を満たすため水溶性のインクジェット用インク
の吸収材として、紙あるいは水溶性樹脂を用いる等の種
々の検討がなされている。しかし、インクの吸収速度を
大きくするとインクドット径が必要以上に大きくなった
り、耐水性が著しく低下するなど実用レベルの要求には
遠く及ばないというのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
ような要求性能を満足させ、特にインク吸収性と耐水性
に優れたインクジェット用記録シートを提供することに
ある。本発明のさらにもう一つの目的は、スライドやＯ
ＰＨなどの光学機器により記録画像をスクリーン等へ投
影することにより観察に用いるもの、あるいはカラーデ
ィスプレイ等の透過光観察用に用いることのできる透明
性に優れたインクジェット用記録シートを提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、分子内に一級アミノ
基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ基および二級ア
ンモニウム塩基から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有するポリビニルアルコール（Ａ）（以下、ＰＶＡと略
記する）と耐水化剤（Ｂ）からなる組成物を支持基体中
または支持基体表面に有するインクジェット用記録シー
トは、インク吸収性に優れ、かつ著しく耐水性に優れた
インクジェット用記録シートであることを見出だし、本
発明を完成するに到ったものである。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる分子内に一級アミノ基、一級アンモニ
ウム塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ（Ａ
）としては、該官能基を有する単量体との共重合体、共
重合した後にけん化反応あるいは加水分解反応等により
該アミノ基あるいは該アンモニウム塩基を生成するよう
な単量体を共重合して得られる共重合体を加水分解反応
等を行うことにより得られるＰＶＡ、ＰＶＡを一成分と
した該官能基を有するグラフトポリマーまたはブロック
ポリマーなどが挙げられる。ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度
は通常１００〜５０００、好ましくは２００〜２５００
から選ばれる。ＰＶＡ（Ａ）の平均重合度が１００未満
では、バインダーとしての性能、特にフィルム物性が不
足し、５０００を越えると溶液粘度が高くなりすぎ、作
業性の点で好ましくない。ＰＶＡ（Ａ）の平均けん化度
は６０〜１００モル％が好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の平均
けん化度が６０モル％未満だと水に溶けにくくなるため
好ましくない。上記のＰＶＡ（Ａ）中の一級アミノ基、
一級アンモニウム塩基、二級アミノ基または二級アンモ
ニウム塩基の含有量は、０．０５モル％以上であれば特
に制限はないが、通常０．１〜３０モル％の範囲から選
ばれ、好ましくは０．５〜１０モル％である。該アミノ
基または該アンモニウム塩基の含有量が０．０５モル％
未満の場合には、本発明のインクジェット用記録シート
のインク吸収性の向上および耐水性の向上が得がたく、
また３０モル％をこえて更に多い場合にはインクの吸収
速度が低下するので好ましくない。分子内に一級アミノ
基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ基および二級ア
ンモニウム塩基から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有するＰＶＡ（Ａ）を製造する方法としては任意の方法
を用いることができるが、その例を以下に示す。 ■一級アミノ基、一級アンモニウム塩基二級アミノ基あ
るいは二級アンモニウム塩基を有するオレフィン性不飽
和単量体またはけん化反応あるいは加水分解反応等によ
り該アミノ基あるいは該アンモニウム塩基を生成しうる
置換基を有するオレフィン性不飽和単量体とビニルエス
テルとを共重合せしめ、さらに、けん化または加水分解
を行う。■ＰＶＡに該アミノ基または該アンモニウム塩
基を有するアルデヒド等をアセタール化反応により導入
せしめる。■アミノ基のホフマン転位反応を利用する。上記の方法のなかでも■の方法が好ましい。

【０００６】上記の該アミノ基または該アンモニウム塩
基を有するオレフィン性不飽和単量体およびけん化反応
あるいは加水分解反応等により該アミノ基または該アン
モニウム塩基を生成しうる置換基を有するオレフィン性
不飽和単量体の具体的な例としては、下記の化１で表さ
れるビニルアミンまたはその有機酸あるいは無機酸の塩
、下記の化２で表されるＮ−ビニルアミド、下記の化３
で表されるＮ−ビニルイミドなどが挙げられる。

【化１】

【化２】

【化３】（ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素
原子または低級アルキル基、Ｒ３は水素原子、低級アル
キル基、メチロール基またはエチロール基、Ｒ３は水素
原子、低級アルキル基、メチロール基またはエチロール
基、ｎは０〜４の整数、ｍは２〜４の整数をそれぞれ示
す。）

【０００７】上記の■の方法において、共重合体を加水
分解する触媒としては酸あるいはアルカリが使用できる
。酸触媒を使用する場合、上記の化２あるいは化３で表
される単量体からなる単位中のアミド基の加水分解によ
って生成するアミノ基は、引き続き酸触媒と反応せしめ
ることによりアンモニウム塩基にすることができる。またアルカリ触媒を使用する場合、上記のアミド基の加
水分解によってアミノ基を生成することができ、さらに
これを酸と反応せしめることによりアンモニウム塩基に
することができる。上記の■の方法において用いられる
分子内に該アミノ基または該アンモニウム塩基を有する
アルデヒドとしては、例えばアミノアセトアルデヒド、
アミノブチルアルデヒド、Ｎ−アルキルアセトアルデヒ
ド、Ｎ−アルキルブチルアルデヒド（ここで、アルキル
とは炭素数１〜６のアルキル基を示す）、Ｎ−メチロー
ルアセトアルデヒド、Ｎ−エチロールアセトアルデヒド
、これらのジアルキルアセタールまたはアンモニウム塩
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また該アミノ基または該アンモニウムを含有するＰＶＡ
（Ａ）の中でも一級アミノ基または一級アンモニウム塩
基を分子内に有するＰＶＡが、インク吸収性および耐水
性の点で好ましい。

【０００８】本発明で用いられる耐水化剤（Ｂ）として
は、一級アミノ基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ
基または二級アンモニウム塩基と反応し、これらと架橋
しうる化合物であればいずれでもよく、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド化合物
、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド
でんぷん等の多価アルデヒド化合物、メチロールメラミ
ン、ジメチロール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメ
チレンテトラミン等のアンモニアとホルムアルデヒドと
の反応物等のアルデヒド化合物、アルミニウム、鉄、銅
、亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、ジルコニウム
等の金属の水溶性塩、エチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリンジ（またはトリ）グリシジルエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化
合物等が挙げられるが、なかでもアルデヒド化合物が好
ましく用いられ、さらにジアルデヒド化合物が該アミノ
基または該アンモニウム基を有するＰＶＡを含む塗工液
へ耐水化剤として添加した時の経時増粘が非常に小さく
、水との副反応による耐水化剤の劣化が小さい点で特に
好ましく用いられる。

【０００９】本発明のＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）の
配合割合は、成分（Ａ）１００重量部（以下、重量部を
部と略記する）に対して成分（Ｂ）１〜５０部であり、
好ましくは成分（Ａ）１００部に対して成分（Ｂ）２〜
２０部である。成分（Ａ）が１部未満の場合には耐水性
付与の効果の発現がなく、また５０部を越えるとインク
吸収速度の低下や塗工液の粘度安定性が悪くなり好まし
くない。本発明において用いられる該アミノ基または該
アンモニウム塩基を有するＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ
）は、それらのみで使用することもできるが、他の水溶
性樹脂、水分散性樹脂、水溶性無機化合物あるいは無機
充填剤などを併用して使用することもできる。

【００１０】併用使用できる他の水溶性あるいは水分散
性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、で
ん粉、アラビアゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、通常の無変性ＰＶＡ、ポリ（メタ）
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のノニオン性
水溶性樹脂、ＣＭＣ、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウ
ム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶
性ポリエステルなどのアニオン性水溶性樹脂、カチオン
化でん粉、カチオン化ポリ（メタ）アクリルアミド、カ
チオン変性ＰＶＡ、カチオン化ポリアミド樹脂等のカチ
オン性水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテック
ス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系
エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分散性
樹脂があげられる。これらの水溶性あるいは水分散性樹
脂を本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤
（Ｂ）に併用して使用する場合の併用割合としては、本
発明のＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１００部以下
、好ましくは５０部以下で使用される。

【００１１】本発明において併用使用できる水溶性の無
機化合物としては、硫酸アルミニウム、カリ明バン、ア
ンモニウム明バン、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化
第２鉄、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの水
溶性無機化合物を併用使用する場合には、上記のＰＶＡ
（Ａ）１００部に対して０．５〜１０部の範囲で用いる
ことが好ましい。また本発明において併用使用できる無
機充填剤としては、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ
土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛
、サチンホワイトなどが挙げられる。この場合の併用割
合としては、透明性を必要とするインクジェット用記録
シートとそれ以外の場合とで異なるが、通常本発明で用
いられるＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１
００００部、好ましくは５〜２０００部の範囲から選ば
れる。

【００１２】本発明において用いられる一級アミノ基、
一級アンモニウム塩基、二級アミノ基および二級アンモ
ニウム塩基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有す
るＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）からなる組成物は、そ
れ自身でインク吸収性にすぐれているため、支持基体表
面に組成物層を形成させインク吸収層としても使用でき
るが、他のインク吸収性材料よりなるインク吸収層の上
に本発明の組成物よりなる層を形成せしめ耐水性層とし
て使用することもできる。また発明の組成物は支持基体
中に含浸されたものも使用できる。

【００１３】本発明で用いられる支持基体としては、透
明性または不透明性の従来公知の支持基体がいずれも使
用できる。透明性支持基体としては、たとえばポリエス
テル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リメチルメタアクリレート、酢酸セルロース、ポリカー
ボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のフィ
ルム、シートあるいは透明性の高い紙などが挙げられる
。不透明性支持体としては、たとえば一般の紙、コート
紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明処理した合成樹
脂系フィルムあるいはシート等が挙げられる。本発明の
目的の１つである透明性に優れたインクジェット用記録
シートの場合には、透明性支持基体が用いられる。本発
明において、支持基体に上記の一級アミノ基、一級アン
モニウム塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩
基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するＰＶＡ
（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）からなる組成物を付与せしめる
方法としては、この組成物の水溶液単独、または組成物
と他の水溶性樹脂、水分散性樹脂、水溶性無機化合物あ
るいは充填剤との混合物水溶液あるいは水分散液をサイ
ズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バ
ーコーター、ブレードコーター等の通常のコーティング
方法によって、支持基体中に含浸せしめるか、支持基体
の上表面あるいは上表面と下表面の両表面上にコート層
を形成せしめる等の方法が使用できる。また、支持基体
が紙である場合には抄紙時に上記の水溶液あるいは水分
散液を内添する方法も使用できる。本発明のインクジェ
ット用記録シート中の該ＰＶＡ（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）
からなる組成物の含有量としては特に制限はないが、通
常０．１〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは１〜１００ｇ／
ｍ２である。

【００１４】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。なお実施例中、特にことわりのないかぎり「％」
および「部」は重量基準を表す。実施例中の諸物性の測
定方法を以下に示す。（１）インクジェット記録方法吐出オリフィス径６０μｍのオンディマンド型インクジ
ェット記録ヘッドを有する記録装置を用い、イェロー、
マジェンダ、シアン、ブラックの４色水性インクを用い
て、カラーインクジェット記録を行ない、記録特性の評
価を行なった。（２）インク吸収速度インクジェット記録後、一定時間ごとに、記録シート上
の印字を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまでの
時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度は大で
ある。（３）にじみ度印字ドットの直系を実体顕微鏡で測定し、インク滴の何
倍になったかを示した。（４）透明度インクジェット用記録シートの非印字部分の可視光線透
過率（％）を波長５００ｎｍの可視光線を用いて分光光
度計で測定した。この透過率をもって透明度とする。透
過率が大であるほど透明性が高いことを示す。（５）耐水性インクジェット記録後のシートの印字部に水を付け指で
こすったとき、印字部が溶解したり、にじんだりするか
どうかを５段階で判定した。５　　　　：変化無し。１　　　　：にじみ、または溶解がある。４〜２：５〜１の中間（数字が大きい方がにじみまたは
変化が少ない）。

【００１５】実施例１Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共重合体をア
ルカリけん化して一級アミノ基を５モル％含有し、酢酸
ビニル単位のけん化度９２．５モル％、重合度１１００
の分子内に一級アミノ基を有する変性ＰＶＡを得た。厚
さ５０μｍ、透明度９５％のポリエステルシート上に、
上記の一級アミノ基変性ＰＶＡ１００部と耐水化剤とし
てグリオキザール５部とを含む１０％水溶液を、乾燥後
の塗布量が１５ｇ／ｍ２になるよう塗布し、乾燥して、
インクジェット用記録シートを得た。このシートのイン
ク吸収速度、にじみ度、透明度、耐水性を評価し、その
結果を表１に示す。

【００１６】実施例２実施例１で用いたＮ−ビニルアセトアミドの代わりにＮ
−ビニルコハク酸イミドを用い、酢酸ビニルと共重合し
、アルカリけん化して一級アミノ基変性ＰＶＡを作成し
た。この変性ＰＶＡは一級アミノ基を７モル％含有し、
酢酸ビニル単位のけん化度８８．２モル％、重合度１０
５０であった。実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに
上記の変性ＰＶＡを用い、さらにグリオキザールの代わ
りにグルタルアルデヒドを用いたほかは、実施例１と同
様にして、インクジェット用記録シートを作成した。評
価結果を表１に併せて示す。

【００１７】実施例３けん化度９５．３モル％、重合度８２０のＰＶＡを塩酸
酸性水溶液中でＮ−メチルアミノアセトアルデヒドによ
ってアセタール化して得られる二級アンモニウム塩基を
７モル％含有する変性ＰＶＡを、実施例１で用いた変性
ＰＶＡの代わりに用い、グリオキザールの代わりにグリ
セリンジ（トリ）グリシジルエーテル（エポキシ当量１
４２）２０部を用いたほかは、実施例１と同様にして、
インクジェット記録用シートを作成し、性能を評価した
。結果を表１に併せて示す。

【００１８】実施例４実施例１で用いたＮ−ビニルアセトアミドの代わりにＮ
−メチル・ビニルアセトアミドを用い、酢酸ビニルと共
重合し、アルカリけん化した後、さらに水の存在下で加
水分解を行い、二級アミノ基変性ＰＶＡを得た。この変
性ＰＶＡは二級アミノ基を４モル％含有し、酢酸ビニル
単位のけん化度９８．２モル％、重合度１７５０であっ
た。実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに上記変性Ｐ
ＶＡを用い、さらにグリオキザールの代わりにメチロー
ルメラミン樹脂１０部を用いたほかは、実施例１と同様
にして、インクジェット用記録シートを作成し、性能を
評価した。結果を表１に併せて示す。

【００１９】実施例５アクリルアミドと酢酸ビニルを共重合してアクリルアミ
ドを１４モル％含有した変性ポリ酢酸ビニルを合成した
。次いで、けん化して得られた変性ＰＶＡをホフマン転
位反応して一級アミノ基を有するＰＶＡを得た。酢酸ビ
ニル単位のけん化度８８．６モル％、重合度１７５０、
一般アミノ基変性度８モル％であった。この変性ＰＶＡ
を実施例１で用いた変性ＰＶＡの代わりに用い、乳酸を
一級アミノ基と当モル量添加して用い、さらに支持基体
としてアート紙を用いたほかは、実施例１と同様にして
、インクジェット用記録シートを作り、性能評価した。結果を表１に併せて示す。

【００２０】比較例１〜３実施例１で用いた組成物に代えて、以下の樹脂および耐
水化剤を用いる以外は、実施例１と同様に行った。結果
を表１に併せて示す。比較例１で用いた樹脂および耐水
化剤：重合度１０００、けん化度８８モル％の無変性Ｐ
ＶＡ１００部とグオキザール５部。比較例２で用いた樹
脂（耐水化剤は使用しない）：ポリビニルピロリドン。比較例３で用いた樹脂および耐水化剤：第四級アンモニ
ウム塩基を２モル％含有し、重合度１７５０、けん化度
８８モル％のカチオン変性ＰＶＡ１００部とグリオキザ
ール５部。

【００２１】実施例６比較例３で得られたインクジェット用記録シートについ
て、第四級アンモニウム塩基変性ＰＶＡとグリオキザー
ルからなる組成物を含有する層の上に実施例１で用いら
れた配合物を乾燥固形分が３ｇ／ｍ２となるよう塗布し
、乾燥して、インクジェット用記録シートを得た。結果
を表１に併せて示す。

【００２２】実施例７実施例１で用いられた組成物２５部、非膠質シリカ粉末
１００部、水５００部からなる塗工液を、上質紙に乾燥
固形分が１７ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布し
乾燥して記録用シートを得た。結果を併せて表１に示す
。

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明のインクジェット用記録シートは
、インク吸収性に優れ、耐水性が著しく優れた物性を与
える。この理由については十分解明されていないが、次
のように推定される。本発明において用いられる分子内
に一級アミノ基、一級アンモニウム塩基、二級アミノ基
および二級アンモニウム塩基から選ばれた少なくとも１
種の官能基を有するＰＶＡ（Ａ）はインクジェット等に
使用される水性インクとの親和性が大きいために、耐水
化剤との架橋反応が行われた後の被膜も優れたインク吸
収性能を示し、また耐水化剤との反応性も高いため優れ
た耐水性を与えると推定される。これらの効果は無変性
のＰＶＡや従来のカチオン変性ＰＶＡである第四級アン
モニウム塩基を含有変性したＰＶＡでは得られないもの
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　分子内に一級アミノ基、一級アンモニ
ウム塩基、二級アミノ基および二級アンモニウム塩基か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するポリビニル
アルコール（Ａ）と耐水化剤（Ｂ）からなり、成分（Ａ
）１００重量部に対して成分（Ｂ）１〜５０重量部であ
る組成物を支持基体中または支持基体表面に有するイン
クジェット用記録シート。
【請求項２】　　官能基が一級アミノ基または一級アン
モニウム塩基である請求項１記載のインクジェット用記
録シート。
【請求項３】　　耐水化剤（Ｂ）がジアルデヒド化合物
である請求項１記載のインクジェット用記録シート。