JPH0426324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた機械的強度と耐熱性を有し、
とくに速硬化性の成形用反応性樹脂組成物及びそ
れを用いる成形方法に関する。 （従来技術とその問題点） エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れているところから、各種の電気部品
や強化プラスチツクのマトリツクス樹脂の分野で
広く用いられてきている。用いられるエポキシ樹
脂としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型やフエノールノボラツク型が一般的である
が、とくに高い耐熱性が要求される航空機の用途
には前記ビスフエノールＡ型やフエノールノボラ
ツク型では充分にその要求を満足しえない。また
近年成形サイクルの短縮が要求されてきており、
速硬化性の組成物が望まれている。 （問題点を解決するための手段及び効果） 本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性を有
しかつ速硬化性の成形用反応性樹脂組成物につい
て鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも１
つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４
の整数である）で表わされるグリシジル化合物と
ルイス酸とラジカル重合開始剤とからなる反応性
樹脂組成物、ならびに該樹脂組成物を加熱してラ
ジカル重合反応とグリシジル基の開環重合反応を
同時に行わせることにより優れた硬化成形体を与
える反応成形方法に関する。 本発明のグリシジル化合物は（）は、一般式
（） （式中、Ar′は水酸基を少くとも１つ以上有する
C₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素原
子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数であ
る）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを付
加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反応
を行なうことにより製造される。 一般式（）で表わされる化合物は、たとえば
フエノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳
香族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドま
たはＮ−メチロールメタアクリルアミド、あるい
はＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチ
ロールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘
導体（以下、これらをＮ−メチロールアクリルア
ミド類という）を酸触媒で縮合させることにより
容易に得られる。 たとえば出発物質として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いた場
合、下記構造式（）で表わされるグリシジル化
合物をうることができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。） また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メ
チロールアクリルアミドを用いた場合、下記構造
式（）で表わされるグリシジル化合物をうるこ
とができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎ
は１または２である。） さらに出発物質としてビスフエノールＡとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いた場合、下記
構造式（）で表わされるグリシジル化合物をう
ることができる。 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，n°
の少くとも１つは１以上である。） 本発明において用いられるルイス酸としては、
三フツ化ホウ素錯体、特にアミン錯体が有用であ
る。たとえば三フツ化ホウ素モノエチルアミン錯
体、三フツ化ホウ素トリエチルアミン錯体、三フ
ツ化ホウ素ピペリジン錯体、三フツ化ホウ素アニ
リン錯体、三フツ化ホウ素パルトルイジン錯体、、
三フツ化ホウ素Ｎ−メチルアニリン錯体、三フツ
化ホウ素Ｎ−エチルアニリン錯体、三フツ化ホウ
素２，４−ジメチルアニリン錯体、三フツ化ホウ
素ベンジルアミン錯体、三フツ化ホウ素Ｎ，
N′−ジメチルアニリン錯体、三フツ化ホウ素ト
リエタノールアミン錯体を用いることができる。
前記グリシジル化合物に対するルイス酸の配合割
合は２〜６％が適当である。 本発明において用いられるラジカル重合開始剤
としては、通常ラジカル重合の開始に広く使用さ
れている有機過酸化物が適している。ただし、硬
化反応が行われる温度において所望する時間内に
分解するものを選択する必要がある。具体的には
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キユメント
ハイドロパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ・ブチルパー
オキシベンゾエートなどを用いることができる。 本発明組成物はコーテイングおよび含浸組成
物、また補強された複合製品、たとえば積層品、
フイラメントフインデイング、ポツテイングに使
用することができる。 本発明組成物の硬化反応は、通常温度100〜150
℃で３〜30分程度加熱してゲル化し、ついで温度
140〜180℃で１〜５時間程度加熱することによつ
て行なわれる。 （実施例） つぎに本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお以下の実施例において、部とあるのは重
量部である。 実施例 １ Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチ
ルフエニルメチル）アクリルアミド（前記構造式
（）でＲが水素原子であるもの）100部、三フツ
化ホウ素モノエチルアミン５部およびｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート3.0部を混合し、140℃に
予熱したキヤビテイの寸法が縦300mm、横200mm、
高さ３mmの金型に注入した。ゲル化時間は約３分
であつた。金型を15分間そのまま放置後、金型よ
り硬化物を取り出し、160℃のオーブン中で１時
間、後硬化反応を行い、第１表に示す硬化物を得
た。 実施例 ２ 構造式 （前記構造式（）でＲが水素原子であるもの）
で示されるグリシジル化合物100部、三フツ化ホ
ウ素モノエチルアミン５部およびｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート3.0部を混合し、実施例１と
同様の方法で第１表に示す硬化物をえた。ゲル化
時間は約３分であつた。 比較例 １ ビスフエノールＡジグリシジルエーテル（油化
シエルエポキシ(株)のエピコート828）100部、三フ
ツ化ホウ素モノエチルアミン５部を混合し、実施
例１と同様の方法で第１表に示す硬化物を得た。
この場合、実施例と比較しゲル化時間が遅く、機
械的強度、加熱変形歪温度が低いものしかえられ
なかつた。 【表】Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention has excellent mechanical strength and heat resistance,
In particular, it relates to a fast-curing reactive resin composition for molding and a molding method using the same. (Prior art and its problems) Epoxy resins have excellent mechanical strength, heat resistance, electrical properties, etc., and have therefore been widely used in the fields of various electrical parts and matrix resins for reinforced plastics. The epoxy resins commonly used are bisphenol A diglycidyl ether type and phenol novolac type, but the bisphenol A type and phenol novolac type are sufficient for aircraft applications that require particularly high heat resistance. cannot satisfy that request. In recent years, there has also been a demand for shorter molding cycles.
A fast curing composition is desired. (Means and Effects for Solving the Problems) As a result of extensive research into reactive resin compositions for molding that have excellent mechanical strength and heat resistance and are quick-curing, the present inventors have developed the present invention. The invention has been achieved. That is, the present invention is based on the general formula () (In the formula, Ar represents at least one glycidyloxy group.
represents a C ₆ to C ₂₀ aromatic hydrocarbon having more than one
R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 4
a reactive resin composition consisting of a glycidyl compound represented by (an integer of The present invention relates to a reaction molding method that provides an excellent cured molded product by applying The glycidyl compound of the present invention () has the general formula () (In the formula, Ar' has at least one hydroxyl group.
C ₆ to _{C 20} aromatic hydrocarbon, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4) is added with epihalohydrin, and then dehalogenated with an alkali. Manufactured by hydrogen reaction. The compound represented by the general formula () includes, for example, an aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group and an alkyl group of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide, or an alkyl group of N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide. It can be easily obtained by condensing ether derivatives (hereinafter referred to as N-methylolacrylamides) with an acid catalyst. For example, when 2,6-xylenol and N-methylolacrylamide are used as starting materials, a glycidyl compound represented by the following structural formula () can be obtained. (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group.) When orthocresol and N-methylolacrylamide are used as starting materials, a glycidyl compound represented by the following structural formula () can be obtained. (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n
is 1 or 2. ) Furthermore, bisphenol A and N-
When methylol acrylamide is used, a glycidyl compound represented by the following structural formula () can be obtained. (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
n, n' represent 0 or an integer of 1 to 2, n, n°
At least one of them is 1 or more. ) Lewis acids used in the present invention include:
Boron trifluoride complexes are useful, especially amine complexes. For example, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride triethylamine complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride aniline complex, boron trifluoride partluidine complex,
Boron trifluoride N-methylaniline complex, boron trifluoride N-ethylaniline complex, boron trifluoride 2,4-dimethylaniline complex, boron trifluoride benzylamine complex, boron trifluoride N,
N'-dimethylaniline complex and boron trifluoride triethanolamine complex can be used.
The appropriate blending ratio of Lewis acid to the glycidyl compound is 2 to 6%. As the radical polymerization initiator used in the present invention, organic peroxides that are widely used for initiating radical polymerization are suitable. However, it is necessary to select a material that decomposes within a desired time at the temperature at which the curing reaction takes place. Specifically, t-butyl hydroperoxide, quement hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t
-butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, etc. can be used. The compositions of the invention are useful in coating and impregnating compositions, as well as in reinforced composite products, such as laminates,
Can be used for filament finding and potting. The curing reaction of the composition of the present invention is usually carried out at a temperature of 100 to 150.
Heat at ℃ for about 3 to 30 minutes to gel, then lower the temperature
This is carried out by heating at 140 to 180°C for about 1 to 5 hours. (Examples) Next, the present invention will be explained by examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the following examples, parts are parts by weight. Example 1 100 parts of N-(4-glycidyloxy-3,5-dimethylphenylmethyl)acrylamide (in the above structural formula (), R is a hydrogen atom), 5 parts of boron trifluoride monoethylamine, and t- The dimensions of the cavity were 3.0 parts of butyl peroxybenzoate mixed and preheated to 140℃, length: 300 mm, width: 200 mm.
It was injected into a mold with a height of 3 mm. The gelation time was approximately 3 minutes. After the mold was left as it was for 15 minutes, the cured product was taken out from the mold, and a post-curing reaction was performed in an oven at 160° C. to obtain the cured product shown in Table 1. Example 2 Structural formula (In the above structural formula (), R is a hydrogen atom)
100 parts of the glycidyl compound shown in Table 1, 5 parts of boron trifluoride monoethylamine, and 3.0 parts of t-butylperoxybenzoate were mixed, and the cured product shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1. The gelation time was approximately 3 minutes. Comparative Example 1 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (Epicote 828 from Yuka Ciel Epoxy Co., Ltd.) and 5 parts of boron trifluoride monoethylamine were mixed and cured as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. I got something.
In this case, gelation time was slower than in Examples, and only a material with low mechanical strength and heat deformation strain temperature could be obtained. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １(a) 一般式（） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも１
つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、
Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４
の整数である）で表わされるグリシジル化合物、 (b) ルイス酸、および (c) ラジカル重合開始剤 からなる反応性樹脂組成物。 ２ 成分(a)が構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）で
表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。 ３ 成分(a)が構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ
は１または２である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ４ 成分(a)が構造式（） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ５ 成分(b)がルイス酸とアミンとの錯化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ ルイス酸とアミンとの錯化合物が三フツ化ホ
ウ素モノエチルアミンである特許請求の範囲第５
項記載の組成物。 ７(a) 一般式（） （式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも１
つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、
Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜４の
整数である） で表わされるグリシジル化合物。 (b) ルイス酸、および (c) ラジカル重合開始剤 からなる反応樹脂組成物を加熱し、ラジカル重合
反応とグリシジル基の開環重合反応を同時に行な
わせることを特徴とする反応成形方法。[Claims] 1(a) General formula () (In the formula, Ar represents at least one glycidyloxy group.
represents a C ₆ to C ₂₀ aromatic hydrocarbon having more than one
R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 1 to 4
(b) a Lewis acid; and (c) a radical polymerization initiator. 2 Component (a) is the structural formula () The composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula (wherein R is a hydrogen atom or a methyl group). 3 Component (a) is the structural formula () (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n
is 1 or 2) The composition according to claim 1, which is a compound represented by: 4 Component (a) is the structural formula () (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
n, n' represent 0 or an integer of 1 to 2;
The composition according to claim 1, which is a compound represented by: (at least one of n' is 1 or more). 5. The composition according to claim 1, wherein component (b) is a complex compound of a Lewis acid and an amine. 6 Claim 5, wherein the complex compound of a Lewis acid and an amine is boron trifluoride monoethylamine.
Compositions as described in Section. 7(a) General formula () (In the formula, Ar represents at least one glycidyloxy group.
represents a C ₆ to C ₂₀ aromatic hydrocarbon having more than one
R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 4. A reactive molding method characterized by heating a reactive resin composition comprising (b) a Lewis acid and (c) a radical polymerization initiator to simultaneously perform a radical polymerization reaction and a ring-opening polymerization reaction of glycidyl groups.