JPH04258628A - 重合反応生成物 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4488—Cathodic paints
- C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオキシアルキ
レンと、共役ジエンを基礎とする重合体から得られる新
規な重合反応生成物に関するものである。本発明はさら
にこのような重合反応生成物を含有する水性懸濁液、お
よびこのような懸濁液を標準的な電気的被覆浴に対して
添加物として使用する方法に関するものである。
レンと、共役ジエンを基礎とする重合体から得られる新
規な重合反応生成物に関するものである。本発明はさら
にこのような重合反応生成物を含有する水性懸濁液、お
よびこのような懸濁液を標準的な電気的被覆浴に対して
添加物として使用する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、多層塗装体の陰極析出基礎塗装に
ついて、単に良好な耐腐食性のみならず高度の砂利衝撃
耐性を要望する自動車メーカからの声が高まりつつある
。何故より高い砂利衝撃耐性が求められるかについては
基本的に2理由が存在する。すなわち第1には冬季にお
ける道路で塩から砂利もしくは砂利/塩混合物への切換
えが行われていること、第2には自動車のさらに低い前
方扁平端部における空気力学的要求が厳しくなって来て
いることである。
ついて、単に良好な耐腐食性のみならず高度の砂利衝撃
耐性を要望する自動車メーカからの声が高まりつつある
。何故より高い砂利衝撃耐性が求められるかについては
基本的に2理由が存在する。すなわち第1には冬季にお
ける道路で塩から砂利もしくは砂利/塩混合物への切換
えが行われていること、第2には自動車のさらに低い前
方扁平端部における空気力学的要求が厳しくなって来て
いることである。
【0003】ヨーロッパ特許出願公告70550号公報
には、ビスフェノールAを基礎とするポリエポキシドを
ポリオキシアルキレンポリアミンと反応させて得られる
合成樹脂が結合剤として使用される陰極塗装水性懸濁液
が記載されている。独国特許出願P3906145.0
明細書は、それぞれの結合剤が相容性の2種類の分散液
混合物を塗装することにより得られる2相の陰極電気塗
装が開示されている。しかしながら、これら公知の塗装
は、良好な耐腐食性ならびに高度のその他の塗布特性に
加えて秀れた砂利衝撃耐性に対する要望期待に対応し得
ていない。
には、ビスフェノールAを基礎とするポリエポキシドを
ポリオキシアルキレンポリアミンと反応させて得られる
合成樹脂が結合剤として使用される陰極塗装水性懸濁液
が記載されている。独国特許出願P3906145.0
明細書は、それぞれの結合剤が相容性の2種類の分散液
混合物を塗装することにより得られる2相の陰極電気塗
装が開示されている。しかしながら、これら公知の塗装
は、良好な耐腐食性ならびに高度のその他の塗布特性に
加えて秀れた砂利衝撃耐性に対する要望期待に対応し得
ていない。
【0004】そこで本発明の目的は、耐腐食性のみなら
ず砂利衝撃耐性についても秀れた特性を示す塗装を開発
提供することである。
ず砂利衝撃耐性についても秀れた特性を示す塗装を開発
提供することである。
【0005】
【発明の要約】しかるにこの目的は、(A)平均して1
.5から3.0個の1級および/あるいは2級アミノ基
を含有し、140から10,000の数平均分子量Mn
を有するポリオキシアルキレンと、(B)ヒドロキシル
あるいはカルボキシルを含有する重合体をグリシジル化
合物と反応させることにより得られる、1分子当たり平
均して1.5から3.0個のエポキシ基を含有し、25
0から50,000の数平均分子量Mnを有し、共役ジ
エンを基礎とする重合体とから、構成分(A)のアミノ
基が構成分(B)のエポキシ基1個に対して1.3から
3個となるような量の構成分(A)を使用して、得られ
ることを特徴とする、重合反応生成物により達成される
ことが、本発明者らにより見出された。
.5から3.0個の1級および/あるいは2級アミノ基
を含有し、140から10,000の数平均分子量Mn
を有するポリオキシアルキレンと、(B)ヒドロキシル
あるいはカルボキシルを含有する重合体をグリシジル化
合物と反応させることにより得られる、1分子当たり平
均して1.5から3.0個のエポキシ基を含有し、25
0から50,000の数平均分子量Mnを有し、共役ジ
エンを基礎とする重合体とから、構成分(A)のアミノ
基が構成分(B)のエポキシ基1個に対して1.3から
3個となるような量の構成分(A)を使用して、得られ
ることを特徴とする、重合反応生成物により達成される
ことが、本発明者らにより見出された。
【0006】
【発明の構成】好ましい構成分(A)は、平均して1.
5から3.0、ことに1.8から2.2の1級および/
あるいは2級アミノ基を含有し、140から10,00
0、好ましくは300から6,000、ことに350か
ら1,100の数平均分子量Mnを示すポリオキシアル
キレンである。
5から3.0、ことに1.8から2.2の1級および/
あるいは2級アミノ基を含有し、140から10,00
0、好ましくは300から6,000、ことに350か
ら1,100の数平均分子量Mnを示すポリオキシアル
キレンである。
【0007】このようなアミノ含有ポリオキシアルキレ
ンの製造自体は周知のことである。これは例えばヒドロ
キシル末端基を有するポリオキシアルキレンにアクリル
ニトリルをマイクル付加し、次いでニトリル基を水素添
加するか、あるいはOH官能化化合物を過剰量アンモニ
アと直接反応させることにより得られる。
ンの製造自体は周知のことである。これは例えばヒドロ
キシル末端基を有するポリオキシアルキレンにアクリル
ニトリルをマイクル付加し、次いでニトリル基を水素添
加するか、あるいはOH官能化化合物を過剰量アンモニ
アと直接反応させることにより得られる。
【0008】適当なポリオキシアルキレンは、アルキレ
ン部分が炭素原子を1から12個有する化合物、例えば
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
あるいはことにポリテトラヒドロフランである。ことに
好ましいアミノ含有ポリオキシアルキレンは、1級アミ
ノ基に対してα−位置に非置換メチレン基を有するもの
、例えばビス(2−アミノエチル)ポリエチレンオキサ
イド、ビス(3−アミノプロピル)ポリエチレンオキサ
イド、ビス(2−アミノエチル)−ポリプロピレンオキ
サイド、ビス(3−アミノプロピル)ポリプロピレンオ
キサイド、あるいはことにビス(2−アミノエチル)ポ
リテトラヒドロフランあるいはビス(3−アミノプロピ
ル)ポリテトラヒドロフランである。
ン部分が炭素原子を1から12個有する化合物、例えば
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
あるいはことにポリテトラヒドロフランである。ことに
好ましいアミノ含有ポリオキシアルキレンは、1級アミ
ノ基に対してα−位置に非置換メチレン基を有するもの
、例えばビス(2−アミノエチル)ポリエチレンオキサ
イド、ビス(3−アミノプロピル)ポリエチレンオキサ
イド、ビス(2−アミノエチル)−ポリプロピレンオキ
サイド、ビス(3−アミノプロピル)ポリプロピレンオ
キサイド、あるいはことにビス(2−アミノエチル)ポ
リテトラヒドロフランあるいはビス(3−アミノプロピ
ル)ポリテトラヒドロフランである。
【0009】構成分(b)としては、ヒドロキシルある
いはカルボキシル含有重合体ジグリシジル化合物と反応
させて得られる、平均して1分子当たり1.5から3.
0個のエポキシ基を含有し、250から50,000の
数平均分子量Mnを示す、共役ジエンを基礎とする重合
体である。
いはカルボキシル含有重合体ジグリシジル化合物と反応
させて得られる、平均して1分子当たり1.5から3.
0個のエポキシ基を含有し、250から50,000の
数平均分子量Mnを示す、共役ジエンを基礎とする重合
体である。
【0010】共役ジエン重合体は、周知の条件下におけ
る遊離塩基重合により製造されることができ、適当なジ
エンモノマーは、例えばイソプレンあるいはブタジエン
であって、ブタジエンがことに好ましい。さらにモノオ
レフィン性不飽和ジエノモノマー、例えばスチレン、ア
クリル酸、アクリル酸とモノもしくはジアルコールとの
エステル、アクリロニトリル、イソブチレンもこのコモ
ノマーとして使用されるが、アクリロニトリルがことに
好ましい。
る遊離塩基重合により製造されることができ、適当なジ
エンモノマーは、例えばイソプレンあるいはブタジエン
であって、ブタジエンがことに好ましい。さらにモノオ
レフィン性不飽和ジエノモノマー、例えばスチレン、ア
クリル酸、アクリル酸とモノもしくはジアルコールとの
エステル、アクリロニトリル、イソブチレンもこのコモ
ノマーとして使用されるが、アクリロニトリルがことに
好ましい。
【0011】共重合においてこれらコモノマーの使用割
合は、コモノマーの性質に応じて一般にモノマー全量に
対して45重量%までであり、コモノマー量割合は、得
られる共重合体のガラス転移点が当業者にとって周知の
ように−70から−30℃となるように選定される。ア
クリロニトリル分が5から45重量%、ことに10から
30重量%のブタジエン/アクリロニトリル共重合体が
ことに好ましい。
合は、コモノマーの性質に応じて一般にモノマー全量に
対して45重量%までであり、コモノマー量割合は、得
られる共重合体のガラス転移点が当業者にとって周知の
ように−70から−30℃となるように選定される。ア
クリロニトリル分が5から45重量%、ことに10から
30重量%のブタジエン/アクリロニトリル共重合体が
ことに好ましい。
【0012】ブタジエンを基礎とする適当な重合体は、
カルボキシル基あるいはヒドロキシル基で官能性化され
る。官能性化は常法により、例えばカルボキシル含有遊
離塩基重合開始剤、例えばカルボキシル化アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合の際に使用して行なわれる。ヒド
ロキシルによる官能性化は例えばカルボキシル官能性化
重合体とエチレンオキサイドとの反応により行なわれ得
る。官能基と反応し得るグリシジル化合物との反応によ
り、エポキシ含有基を重合体分子中に導入することがで
きる。カルボキシル官能性化重合体は、エピハロヒドリ
ンとアルカリ性媒体中において反応させることによりエ
ポキシ変性され得る。カルボキシル官能性化重合体は、
平均して1.5から3.0個のエポキシ基を有するグリ
シジルエーテルとの反応により、対応するエポキシ変性
化合物に転化される。ことにジグリシジルエーテルが好
ましい。
カルボキシル基あるいはヒドロキシル基で官能性化され
る。官能性化は常法により、例えばカルボキシル含有遊
離塩基重合開始剤、例えばカルボキシル化アゾビスイソ
ブチロニトリルを重合の際に使用して行なわれる。ヒド
ロキシルによる官能性化は例えばカルボキシル官能性化
重合体とエチレンオキサイドとの反応により行なわれ得
る。官能基と反応し得るグリシジル化合物との反応によ
り、エポキシ含有基を重合体分子中に導入することがで
きる。カルボキシル官能性化重合体は、エピハロヒドリ
ンとアルカリ性媒体中において反応させることによりエ
ポキシ変性され得る。カルボキシル官能性化重合体は、
平均して1.5から3.0個のエポキシ基を有するグリ
シジルエーテルとの反応により、対応するエポキシ変性
化合物に転化される。ことにジグリシジルエーテルが好
ましい。
【0013】適当なジグリシジルエーテルは、例えば脂
肪族C2 −C18ジオール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、
あるいは、2個もしくはそれ以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を有するポリ環式芳香族化合物、例えばヒドロ
キノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン(ビスフェノールF)、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
スルホンあるいは1,5−ジヒドロキシナフタレンであ
る。このようなグリシジルエーテルは、同様に常法によ
りエピハロヒドリンでアルカリ性媒体中においてエーテ
ル化することにより製造され得る。
肪族C2 −C18ジオール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、
あるいは、2個もしくはそれ以上のフェノール性ヒドロ
キシル基を有するポリ環式芳香族化合物、例えばヒドロ
キノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン(ビスフェノールF)、4,4′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、4,4′−ジヒドロキシベンゾ
スルホンあるいは1,5−ジヒドロキシナフタレンであ
る。このようなグリシジルエーテルは、同様に常法によ
りエピハロヒドリンでアルカリ性媒体中においてエーテ
ル化することにより製造され得る。
【0014】アミノ含有ポリオキシアルキレン化合物(
A)とエポキシ変性重合体(B)との反応は、アミノ基
に対してのみならずエポキシ基に対しても不活性の有機
溶媒ないし混合溶媒中において20から150℃、こと
に50から110℃の温度で行なわれる。適当な溶媒は
トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルイソブチルケト
ンおよびテトラヒドロンであって、ことにトルエンが好
ましい。
A)とエポキシ変性重合体(B)との反応は、アミノ基
に対してのみならずエポキシ基に対しても不活性の有機
溶媒ないし混合溶媒中において20から150℃、こと
に50から110℃の温度で行なわれる。適当な溶媒は
トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルイソブチルケト
ンおよびテトラヒドロンであって、ことにトルエンが好
ましい。
【0015】反応時間は1から16時間の間において種
々変わり得るが、反応終了はエポキシ価が本質的に零と
なったときであり、これは個々の場合に容易に判断し得
る。反応構成分(A)および(B)の使用量は、構成分
(B)のエポキシ当量当たり構成分(A)のアミノ当量
が1.3対3.0、ことに1.7対2.3となるように
決定される。
々変わり得るが、反応終了はエポキシ価が本質的に零と
なったときであり、これは個々の場合に容易に判断し得
る。反応構成分(A)および(B)の使用量は、構成分
(B)のエポキシ当量当たり構成分(A)のアミノ当量
が1.3対3.0、ことに1.7対2.3となるように
決定される。
【0016】このようにして得られる重合反応生成物は
、一般に固体分のKOH/gに対してアミノ数10から
100mg、ことに20から60mgを有し、数平均分
子量Mn500から150,000を示す。
、一般に固体分のKOH/gに対してアミノ数10から
100mg、ことに20から60mgを有し、数平均分
子量Mn500から150,000を示す。
【0017】エポキシド−アミン反応終了後、アミノ基
は、完全にあるいは部分的に酸で中性化され、プロトン
付与された樹脂は水中に分散される。このために適当な
酸は燐酸であるが、一般に蟻酸、醋酸、プロピオン酸、
酪酸のような有機酸がことに好ましい。また樹脂は水/
酸混合液に添加し、撹拌により分散され、しかる後共沸
蒸留により有機溶媒を留去することができる。このよう
にして得られた懸濁液は固体分を15から40%含有し
、標準電気塗装浴に添加され得る。電気塗装浴の重合体
分に対して5から30重量%、ことに8から20重量%
の懸濁液が使用される。
は、完全にあるいは部分的に酸で中性化され、プロトン
付与された樹脂は水中に分散される。このために適当な
酸は燐酸であるが、一般に蟻酸、醋酸、プロピオン酸、
酪酸のような有機酸がことに好ましい。また樹脂は水/
酸混合液に添加し、撹拌により分散され、しかる後共沸
蒸留により有機溶媒を留去することができる。このよう
にして得られた懸濁液は固体分を15から40%含有し
、標準電気塗装浴に添加され得る。電気塗装浴の重合体
分に対して5から30重量%、ことに8から20重量%
の懸濁液が使用される。
【0018】適当な標準電気塗装浴は、一般に主要樹脂
構成分として、1級、2級あるいは3級アミノ基を有す
る重合体を含有する。ホスホニウムあるいはスルホニウ
ム基を有する樹脂も使用できる。これら樹脂は通常、追
加的に官能基、例えばヒドロキシル基あるいは不飽和二
重結合を有する。分子量2,000から200,000
を有するこの種の樹脂として適当であるのは、アミノア
クリラートおよびアミノメタクリラート樹脂のような連
鎖成長重合体、アミノポリウレタン樹脂のような重付加
物、およびアミノエポキシ樹脂のような重縮合物である
。
構成分として、1級、2級あるいは3級アミノ基を有す
る重合体を含有する。ホスホニウムあるいはスルホニウ
ム基を有する樹脂も使用できる。これら樹脂は通常、追
加的に官能基、例えばヒドロキシル基あるいは不飽和二
重結合を有する。分子量2,000から200,000
を有するこの種の樹脂として適当であるのは、アミノア
クリラートおよびアミノメタクリラート樹脂のような連
鎖成長重合体、アミノポリウレタン樹脂のような重付加
物、およびアミノエポキシ樹脂のような重縮合物である
。
【0019】良好な耐腐食保護特性をもたらすように意
図された基礎塗装用樹脂は、アミノ−エポキシ樹脂であ
って、これは例えばヨーロッパ特許出願公開13489
3号、165556号、167029号各公報および西
独特許出願3422457号、3444410号各公報
に記載されている。
図された基礎塗装用樹脂は、アミノ−エポキシ樹脂であ
って、これは例えばヨーロッパ特許出願公開13489
3号、165556号、167029号各公報および西
独特許出願3422457号、3444410号各公報
に記載されている。
【0020】これは常法においてエポキシド含有樹脂を
飽和および/あるいは不飽和の1級および/あるいは2
級アミンあるいはアミノアルコールと反応させて得られ
る。適当なエポキシ樹脂は、1分子当たり平均して1.
5から3個、ことに2個のエポキシ基を有し、数平均分
子量300から6000を示す化合物である。ことに好
ましいのは、1分子当たり平均2個のヒドロキシ基を有
するポリフェノールのグリシジルエーテルであって、好
ましいフェノール部分は2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)である。
飽和および/あるいは不飽和の1級および/あるいは2
級アミンあるいはアミノアルコールと反応させて得られ
る。適当なエポキシ樹脂は、1分子当たり平均して1.
5から3個、ことに2個のエポキシ基を有し、数平均分
子量300から6000を示す化合物である。ことに好
ましいのは、1分子当たり平均2個のヒドロキシ基を有
するポリフェノールのグリシジルエーテルであって、好
ましいフェノール部分は2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)である。
【0021】高分子量のエポキシ樹脂は、上述したジグ
リシジルエーテルを2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンのようなポリフェノールと反応させ、次
いでエピクロロヒドリンと反応させてポリグリシジルエ
ーテルをもたらすことにより得られる。アミノエポキシ
樹脂は、また飽和もしくは不飽和のポリカルボン酸、例
えばアジピン酸、フマル酸、二量体脂肪酸により変性さ
れる。この樹脂はまた追加的に半ブロックされたイソシ
アネートと反応せしめられ、自己架橋特性を付与される
。このような樹脂は、例えばヨーロッパ特許出願公開2
73247号公報および米国特許4692503号明細
書に記載されている樹脂が自己架橋基を持たない場合に
は懸濁前に架橋剤を添加せねばならない。
リシジルエーテルを2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパンのようなポリフェノールと反応させ、次
いでエピクロロヒドリンと反応させてポリグリシジルエ
ーテルをもたらすことにより得られる。アミノエポキシ
樹脂は、また飽和もしくは不飽和のポリカルボン酸、例
えばアジピン酸、フマル酸、二量体脂肪酸により変性さ
れる。この樹脂はまた追加的に半ブロックされたイソシ
アネートと反応せしめられ、自己架橋特性を付与される
。このような樹脂は、例えばヨーロッパ特許出願公開2
73247号公報および米国特許4692503号明細
書に記載されている樹脂が自己架橋基を持たない場合に
は懸濁前に架橋剤を添加せねばならない。
【0022】このような樹脂のための適当な架橋剤は、
例えば***特許出願公開3311514号に開示されて
いる尿素縮合生成物あるいは同3422457号に開示
されているフェノールマンニッヒ塩基である。またヨー
ロッパ特許出願公開134983号公報は、さらに他の
架橋剤として、ブロックされたイソシアネートあるいは
アミノ樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン樹脂あるいはベンゾグアナミン樹脂について記載して
いる。
例えば***特許出願公開3311514号に開示されて
いる尿素縮合生成物あるいは同3422457号に開示
されているフェノールマンニッヒ塩基である。またヨー
ロッパ特許出願公開134983号公報は、さらに他の
架橋剤として、ブロックされたイソシアネートあるいは
アミノ樹脂、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン樹脂あるいはベンゾグアナミン樹脂について記載して
いる。
【0023】標準電気塗装浴は、さらにピグメントペー
ストおよび慣用助剤を含有している。ピグメントペース
トは、例えば磨砕樹脂および二酸化チタン、カーボンブ
ラックあるいは珪酸アルミニウムのような顔料ならびに
添加剤および懸濁化剤から得られる。適当な磨砕樹脂は
、例えばヨーロッパ特許出願公開107089号および
251772号公報に記載されている。
ストおよび慣用助剤を含有している。ピグメントペース
トは、例えば磨砕樹脂および二酸化チタン、カーボンブ
ラックあるいは珪酸アルミニウムのような顔料ならびに
添加剤および懸濁化剤から得られる。適当な磨砕樹脂は
、例えばヨーロッパ特許出願公開107089号および
251772号公報に記載されている。
【0024】陰極電気塗装における塗膜の析出は、一般
に析出電圧50−500V、20−35℃、ことに26
−32℃で5−500秒、ことに60−300秒の間に
もたらされる。被塗装物は陰極として結線される。塗膜
は120−210℃、ことに140−180℃で焼付け
される。
に析出電圧50−500V、20−35℃、ことに26
−32℃で5−500秒、ことに60−300秒の間に
もたらされる。被塗装物は陰極として結線される。塗膜
は120−210℃、ことに140−180℃で焼付け
される。
【0025】硬化された陰極析出被覆は二相構造で、示
差走査熱量測定(DSC)によると2種類の相違するガ
ラス転移点Tg範囲を示す。すなわち一方は−70から
−20℃の範囲、他方は+50から+100℃の範囲で
あって、低いガラス転移点Tgは本発明による添加物に
もとずくものであり、高いガラス転移点Tgは標準浴結
合剤によるものである。
差走査熱量測定(DSC)によると2種類の相違するガ
ラス転移点Tg範囲を示す。すなわち一方は−70から
−20℃の範囲、他方は+50から+100℃の範囲で
あって、低いガラス転移点Tgは本発明による添加物に
もとずくものであり、高いガラス転移点Tgは標準浴結
合剤によるものである。
【0026】本発明による塗装は秀れた弾性と腐食耐性
を示し、多重塗装用の基礎塗装用に極めて適しており、
これにより単に耐腐食保護特性のみならず、砂利衝撃に
対する良好な抵抗力を付与する。このような多重塗装は
、例えば3層塗装であって、第1は陰極析出基礎塗装で
あり、次は例えばポリエステルを主体とする慣用の充填
塗装、第3が市販のトップコーティング組成物から成る
トップコートである。塗装の砂利衝撃抵抗を測定するた
め、単一衝撃テスターを使用するだけでなく多重衝撃テ
スター(エリクソンVA砂利衝撃テスター508型(1
983)、VWテスト法3.14.3(1982)、ル
ノーテスト法No.1081(1973)、DIN53
154(1974)、ASTM D2794−69、
A.ツォーゼルfarbe+lack83(1977)
,9;E.ラートシュテーテル、farbe+lack
90(1984),646;A1683/83参照)を
使用することができる。
を示し、多重塗装用の基礎塗装用に極めて適しており、
これにより単に耐腐食保護特性のみならず、砂利衝撃に
対する良好な抵抗力を付与する。このような多重塗装は
、例えば3層塗装であって、第1は陰極析出基礎塗装で
あり、次は例えばポリエステルを主体とする慣用の充填
塗装、第3が市販のトップコーティング組成物から成る
トップコートである。塗装の砂利衝撃抵抗を測定するた
め、単一衝撃テスターを使用するだけでなく多重衝撃テ
スター(エリクソンVA砂利衝撃テスター508型(1
983)、VWテスト法3.14.3(1982)、ル
ノーテスト法No.1081(1973)、DIN53
154(1974)、ASTM D2794−69、
A.ツォーゼルfarbe+lack83(1977)
,9;E.ラートシュテーテル、farbe+lack
90(1984),646;A1683/83参照)を
使用することができる。
【0027】本発明による陰極析出基礎塗装を、「ダイ
ムラーベンツペッカー」テストを使用して−20℃にお
いて測定した(DIN55995A法、エリクソン49
0型(1981))。この測定は3層塗装(陰極析出基
礎塗装/充填塗装/トップコート)について行なわれ、
2種類の値が測定された。すなわち基礎塗装が損なわれ
ずトップコートおよび充填層剥離面積(mm2 )、お
よび0から5のスケールで評価されるさびの程度(被塗
装金属板面に達する損傷の数および程度を示す)である
。
ムラーベンツペッカー」テストを使用して−20℃にお
いて測定した(DIN55995A法、エリクソン49
0型(1981))。この測定は3層塗装(陰極析出基
礎塗装/充填塗装/トップコート)について行なわれ、
2種類の値が測定された。すなわち基礎塗装が損なわれ
ずトップコートおよび充填層剥離面積(mm2 )、お
よび0から5のスケールで評価されるさびの程度(被塗
装金属板面に達する損傷の数および程度を示す)である
。
【0028】本発明による重合反応生成物あるいはその
懸濁液は、電気塗装浴に対する添加物としての使用のほ
かに、他の被覆組成物、例えば水性基礎塗装あるいはプ
ラスチック用被覆のための添加物としても使用され得る
。
懸濁液は、電気塗装浴に対する添加物としての使用のほ
かに、他の被覆組成物、例えば水性基礎塗装あるいはプ
ラスチック用被覆のための添加物としても使用され得る
。
【0029】本発明による重合反応生成物の製造(一般
的方法)エポキシ末端基ブタジエン/アクリロニトリル
共重合体の製造 数平均分子量Mn3600、アクリロニトリル含有分1
7重量%のカルボキシル末端基Bu/AN共重合体20
03gを、約190のエポキシ当量EEWを有するビス
フェノールAジグリシジルエーテル376gと撹拌混合
し、次いで130℃においてさらに5.5時間撹拌して
、固体分のKOH/gに対する酸価が1mg以下として
反応を終了した。アミノ含有ポリオキシアルキレン分と
して下表1に掲記した各ポリテトラヒドロフランジアミ
ンを使用した。
的方法)エポキシ末端基ブタジエン/アクリロニトリル
共重合体の製造 数平均分子量Mn3600、アクリロニトリル含有分1
7重量%のカルボキシル末端基Bu/AN共重合体20
03gを、約190のエポキシ当量EEWを有するビス
フェノールAジグリシジルエーテル376gと撹拌混合
し、次いで130℃においてさらに5.5時間撹拌して
、固体分のKOH/gに対する酸価が1mg以下として
反応を終了した。アミノ含有ポリオキシアルキレン分と
して下表1に掲記した各ポリテトラヒドロフランジアミ
ンを使用した。
【0030】このエポキシ変性Bu/AN共重合体をト
ルエンに溶解させ、各ポリテトラヒドロフランジアミン
と混合し、エポキシ値が本質的に零となるまで下表2に
示される各温度で同じくこれに示される時間撹拌した。
ルエンに溶解させ、各ポリテトラヒドロフランジアミン
と混合し、エポキシ値が本質的に零となるまで下表2に
示される各温度で同じくこれに示される時間撹拌した。
【0031】
表1
実施例 ポリテトラヒドロフランジアミン
Mn AEW P
1 ビス(4−アミノブチル)ポリテトラヒドロ
フラン
5
200 3117P2 ビス(3−アミノ
プロピル)ポリテトラヒドロ フラン
2100 1057P
3 ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒド
ロ フラン
1100 532P4 ビス(3−ア
ミノプロピル)ポリテトラヒドロ フラ
ン
750
376P5 ビス(3−アミノプロピル)ポリテ
トラヒドロ フラン
350 177 表2 実施例 H1 H2
H3 H4 H5
H6 H7 H8 ポリ−THF
− P1 P2 P3
P3 P4 P4
P4 P5 ジアミン(g) 498
.7 338.1 236.7 213.
0 188.0 170.4 112.8
113.5エポキシ末端 Bu/AN 共 160.0 320.0
444.4 470.6 500.0
533.3 409.5 655.2重合体(
g) トルエン(g) 282.3 282.3 2
91.9 293.0 294.9 30
1.6 227.7 329.4反応温度 ( ℃) 100 100
100 100 100
105 105 80 反応時間 (h)
16 13
10 9
11 7
2 3
アミン数 ( 固体分 13.7 27.2
31.5 30.0 37.9
35.0 33.8 46.9 の対KOH/g に対するmg) 重合反応生成物H3ないしH8からの懸濁液Dない
しD6の製造 (一般的方法)重合反応生成物H3ないしH8をそれぞ
れ以下の表3に示される量のイソブタノールおよびエチ
レングリコールモノブチルエーテルで稀釈し、40℃に
冷却し、醋酸で中性化し、次いで表に示す量の脱イオン
水中に懸濁させた。次いで有機溶媒の大部分を減圧下に
共沸蒸留除去し、同時に固体分含有割合を脱イオン水で
調整した。
Mn AEW P
1 ビス(4−アミノブチル)ポリテトラヒドロ
フラン
5
200 3117P2 ビス(3−アミノ
プロピル)ポリテトラヒドロ フラン
2100 1057P
3 ビス(3−アミノプロピル)ポリテトラヒド
ロ フラン
1100 532P4 ビス(3−ア
ミノプロピル)ポリテトラヒドロ フラ
ン
750
376P5 ビス(3−アミノプロピル)ポリテ
トラヒドロ フラン
350 177 表2 実施例 H1 H2
H3 H4 H5
H6 H7 H8 ポリ−THF
− P1 P2 P3
P3 P4 P4
P4 P5 ジアミン(g) 498
.7 338.1 236.7 213.
0 188.0 170.4 112.8
113.5エポキシ末端 Bu/AN 共 160.0 320.0
444.4 470.6 500.0
533.3 409.5 655.2重合体(
g) トルエン(g) 282.3 282.3 2
91.9 293.0 294.9 30
1.6 227.7 329.4反応温度 ( ℃) 100 100
100 100 100
105 105 80 反応時間 (h)
16 13
10 9
11 7
2 3
アミン数 ( 固体分 13.7 27.2
31.5 30.0 37.9
35.0 33.8 46.9 の対KOH/g に対するmg) 重合反応生成物H3ないしH8からの懸濁液Dない
しD6の製造 (一般的方法)重合反応生成物H3ないしH8をそれぞ
れ以下の表3に示される量のイソブタノールおよびエチ
レングリコールモノブチルエーテルで稀釈し、40℃に
冷却し、醋酸で中性化し、次いで表に示す量の脱イオン
水中に懸濁させた。次いで有機溶媒の大部分を減圧下に
共沸蒸留除去し、同時に固体分含有割合を脱イオン水で
調整した。
【0032】
表3
実施例 D1
D2 D3 D4
D5 D6 樹脂溶液
H3 H4
H5 H6 H7
H8 の量(g)
285.7 333.3 285
.7 333.3 400.0 28
5.7 イソブタノール(g) 102.9
60.3 102.9 60.3
265.9 73.1 エチレングリコール モノブチルエーテル(g) 11.4 6
.3 11.4 6.3
29.5 41.2 醋酸(g)
3.4 3.2
4.1 3.2 3.6
5.0 水(g)
600.0 600.0 600
.0 600.0 600.0 60
0.0 固体分含量 (重量%) 30.3
28.6 25.8 26
.6 24.4 20.7 電気塗装浴 (A)独国特許出願P3906144.2号による標準
電気塗装組成物の製造 (a)基礎樹脂の製造 (a1)ヘキサメチレンジアミン5800g、二量体脂
肪酸7250gおよびあまに油脂肪酸1400gの混合
物を徐々に195℃まで加熱し、その間に生成する水分
(540g)を蒸留除去した。次いで混合物を100℃
まで冷却し、トルエン5961gを添加して、固体分含
有量を70重量%とした。生成物はそのKOH/gに対
して197mgのアミン数を示した。
D2 D3 D4
D5 D6 樹脂溶液
H3 H4
H5 H6 H7
H8 の量(g)
285.7 333.3 285
.7 333.3 400.0 28
5.7 イソブタノール(g) 102.9
60.3 102.9 60.3
265.9 73.1 エチレングリコール モノブチルエーテル(g) 11.4 6
.3 11.4 6.3
29.5 41.2 醋酸(g)
3.4 3.2
4.1 3.2 3.6
5.0 水(g)
600.0 600.0 600
.0 600.0 600.0 60
0.0 固体分含量 (重量%) 30.3
28.6 25.8 26
.6 24.4 20.7 電気塗装浴 (A)独国特許出願P3906144.2号による標準
電気塗装組成物の製造 (a)基礎樹脂の製造 (a1)ヘキサメチレンジアミン5800g、二量体脂
肪酸7250gおよびあまに油脂肪酸1400gの混合
物を徐々に195℃まで加熱し、その間に生成する水分
(540g)を蒸留除去した。次いで混合物を100℃
まで冷却し、トルエン5961gを添加して、固体分含
有量を70重量%とした。生成物はそのKOH/gに対
して197mgのアミン数を示した。
【0033】(a2)第2の撹拌容器において、ビスフ
ェノールAに対して10当量のジグリシジルエーテルお
よび485当量のエピクロロヒドリンを、加熱しながら
1039gのトルエンおよび1039gのイソブタノー
ル混合溶媒に溶解させ、この溶液を60℃に冷却し、3
00.4gのメチルエタノールアミンおよび128gの
イソブタノールと混合し、5分間にわたり温度は78℃
まで上昇した。生成縮合物1850gを上記(a1)生
成物に添加し、この混合物を80℃に2時間加熱した。
ェノールAに対して10当量のジグリシジルエーテルお
よび485当量のエピクロロヒドリンを、加熱しながら
1039gのトルエンおよび1039gのイソブタノー
ル混合溶媒に溶解させ、この溶液を60℃に冷却し、3
00.4gのメチルエタノールアミンおよび128gの
イソブタノールと混合し、5分間にわたり温度は78℃
まで上昇した。生成縮合物1850gを上記(a1)生
成物に添加し、この混合物を80℃に2時間加熱した。
【0034】(b)ピグメントペーストの製造(a)で
得られた結合剤525.8gを、ブチルグリコール16
8.7g、水600gおよび醋酸16.5gと混合し、
これに800gの二酸化チタン、11gのカーボンブラ
ックおよび50gの珪酸鉛を添加し、混合物をボールミ
ルで磨砕して粒度を9μm以下とした。次いで水により
固体含有分を47重量%に調整した。
得られた結合剤525.8gを、ブチルグリコール16
8.7g、水600gおよび醋酸16.5gと混合し、
これに800gの二酸化チタン、11gのカーボンブラ
ックおよび50gの珪酸鉛を添加し、混合物をボールミ
ルで磨砕して粒度を9μm以下とした。次いで水により
固体含有分を47重量%に調整した。
【0035】(c)架橋剤の製造
1.32kgのトルエン、0.42kgのトリメチロー
ルプロパンおよび0.72kgのビスフェノールAを6
0℃において均質溶液が形成されるまで撹拌した。この
溶液を、3.45kgのイソホロンジイソシアネート、
0.86kgのトルエンおよび0.0034kgのジブ
チル錫ジラウレートの60℃の加熱混合物に添加し、こ
の混合物を60℃に2時間維持し、次いでジブチルアミ
ン2.0kgと混合したが、この場合の添加速度は反応
混合物温度が80℃を超えないように調整した。次いで
1.11kgのトルエンを添加し、混合物を80℃に1
時間維持した。
ルプロパンおよび0.72kgのビスフェノールAを6
0℃において均質溶液が形成されるまで撹拌した。この
溶液を、3.45kgのイソホロンジイソシアネート、
0.86kgのトルエンおよび0.0034kgのジブ
チル錫ジラウレートの60℃の加熱混合物に添加し、こ
の混合物を60℃に2時間維持し、次いでジブチルアミ
ン2.0kgと混合したが、この場合の添加速度は反応
混合物温度が80℃を超えないように調整した。次いで
1.11kgのトルエンを添加し、混合物を80℃に1
時間維持した。
【0036】(B)電気塗装浴の調製(実施例B1−B
8) (A)の(a)で得られた結合剤700gと(c)で得
られた架橋剤300gとを、醋酸19gの存在下に充分
な量の水を添加して固体含有分31重量%の懸濁液を製
造した。有機溶媒を共沸蒸留により除去し、水を添加し
て固体含有分35重量%に調整した。
8) (A)の(a)で得られた結合剤700gと(c)で得
られた架橋剤300gとを、醋酸19gの存在下に充分
な量の水を添加して固体含有分31重量%の懸濁液を製
造した。有機溶媒を共沸蒸留により除去し、水を添加し
て固体含有分35重量%に調整した。
【0037】この懸濁液を(A)の(b)で得られたピ
グメントペーストとし、本発明懸濁液の量を変えて、水
を添加することにより総容量5000ミリリットルとし
た。この電気塗装浴を30℃で168時間撹拌した。ス
チール製の燐酸亜鉛処理したテスト板体を陰極として結
線し、120秒間陰極析出塗装し、これを155℃で2
0分間焼付け処理した。
グメントペーストとし、本発明懸濁液の量を変えて、水
を添加することにより総容量5000ミリリットルとし
た。この電気塗装浴を30℃で168時間撹拌した。ス
チール製の燐酸亜鉛処理したテスト板体を陰極として結
線し、120秒間陰極析出塗装し、これを155℃で2
0分間焼付け処理した。
【0038】浴の組成、塗装条件およびテスト結果を下
表4に示す。
表4に示す。
【0039】DBSITによる砂利衝撃抵抗を測定する
ための3層塗装 下表4に示される実施例B1−B8により得られた陰極
析出基礎塗装を、噴霧法によりまず充填層、次いでトッ
プコートで被覆した。充填層はポリエステルを主体とす
るBASF社のPC80−0100を使用して35−4
0μm厚さに被覆し、155℃で25分間焼付けした。 トップコートはBASF社の2成分系高固体分FD73
−0782で厚さ35−40μmとし、130℃で30
分間焼付けした。このようにして得た3層塗装につきD
BSIT砂利衝撃抵抗テストを行なった。結果を下表4
に示す。
ための3層塗装 下表4に示される実施例B1−B8により得られた陰極
析出基礎塗装を、噴霧法によりまず充填層、次いでトッ
プコートで被覆した。充填層はポリエステルを主体とす
るBASF社のPC80−0100を使用して35−4
0μm厚さに被覆し、155℃で25分間焼付けした。 トップコートはBASF社の2成分系高固体分FD73
−0782で厚さ35−40μmとし、130℃で30
分間焼付けした。このようにして得た3層塗装につきD
BSIT砂利衝撃抵抗テストを行なった。結果を下表4
に示す。
【0040】
【表1】
Claims (1)
- 【請求項1】(A)平均して1.5から3.0個の1級
および/あるいは2級アミノ基を含有し、140から1
0,000の数平均分子量Mnを有するポリオキシアル
キレンと、(B)ヒドロキシルあるいはカルボキシルを
含有する重合体をグリシジル化合物と反応させることに
より得られる、1分子当たり平均して1.5から3.0
個のエポキシ基を含有し、250から50,000の数
平均分子量Mnを有し、共役ジエンを基礎とする重合体
とから、構成分(A)のアミノ基が構成分(B)のエポ
キシ基1個に対して1.3から3個となるような量の構
成分(A)を使用して、得られることを特徴とする、重
合反応生成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4029199A DE4029199A1 (de) | 1990-09-14 | 1990-09-14 | Polymere umsetzungsprodukte |
DE4029199.5 | 1990-09-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04258628A true JPH04258628A (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=6414255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3204525A Pending JPH04258628A (ja) | 1990-09-14 | 1991-08-15 | 重合反応生成物 |
Country Status (9)
Country | Link |
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EP (1) | EP0475228A3 (ja) |
JP (1) | JPH04258628A (ja) |
KR (1) | KR920006391A (ja) |
CN (2) | CN1031195C (ja) |
AU (1) | AU641544B2 (ja) |
BR (1) | BR9103952A (ja) |
CA (1) | CA2049167A1 (ja) |
DE (1) | DE4029199A1 (ja) |
ZA (1) | ZA917304B (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR960014106B1 (ko) * | 1990-06-06 | 1996-10-14 | 바스프 락케+파르벤 악티엔게젤샤프트 | 전기 전도성 기판의 코팅방법, 물-기저 코팅 및 차단된 nco기 함유 교차결합제 |
DE102005052924A1 (de) * | 2005-11-03 | 2007-05-10 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen wasserlöslicher Polymere mit kammartigen Stabilisatoren |
KR102528969B1 (ko) * | 2021-04-30 | 2023-05-03 | 주식회사 휴비스 | 레이저 파워를 모니터링하는 레이저 가공 장치 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA824373B (en) * | 1981-07-20 | 1984-02-29 | Ppg Industries Inc | Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins,aqueous dispersions thereof,and their use in cationic electrodeposition |
FR2589472B1 (fr) * | 1985-10-31 | 1988-02-26 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de compositions a base de resines epoxy |
CA1307610C (en) * | 1986-10-03 | 1992-09-15 | Robert C. Allen | Rubber-modified thermosettable resin composition |
GB2206584A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-11 | Secr Defence | Method of preparing toughened epoxy polymers |
-
1990
- 1990-09-14 DE DE4029199A patent/DE4029199A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-08-14 CA CA002049167A patent/CA2049167A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-15 JP JP3204525A patent/JPH04258628A/ja active Pending
- 1991-08-31 EP EP19910114706 patent/EP0475228A3/de not_active Ceased
- 1991-09-09 KR KR1019910015653A patent/KR920006391A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-09-13 ZA ZA917304A patent/ZA917304B/xx unknown
- 1991-09-13 BR BR919103952A patent/BR9103952A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-09-13 AU AU83861/91A patent/AU641544B2/en not_active Ceased
- 1991-09-14 CN CN91108946A patent/CN1031195C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-28 CN CN95108046A patent/CN1120556A/zh active Pending
Also Published As
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---|---|
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CN1059915A (zh) | 1992-04-01 |
BR9103952A (pt) | 1992-05-26 |
CA2049167A1 (en) | 1992-03-15 |
AU641544B2 (en) | 1993-09-23 |
CN1031195C (zh) | 1996-03-06 |
CN1120556A (zh) | 1996-04-17 |
EP0475228A3 (en) | 1993-05-26 |
DE4029199A1 (de) | 1992-03-19 |
EP0475228A2 (de) | 1992-03-18 |
AU8386191A (en) | 1992-03-19 |
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