JPH04257529A - ウンデカ−1,3e,5e−トリエンの製造方法及び新規化合物 - Google Patents
ウンデカ−1,3e,5e−トリエンの製造方法及び新規化合物Info
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- JPH04257529A JPH04257529A JP3253992A JP25399291A JPH04257529A JP H04257529 A JPH04257529 A JP H04257529A JP 3253992 A JP3253992 A JP 3253992A JP 25399291 A JP25399291 A JP 25399291A JP H04257529 A JPH04257529 A JP H04257529A
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
明は、特に、最も評価されている香料成分のポリ不飽和
オレフィン性化合物である、ウンデカ−1,3,5−ト
リエンの製造方法に関する。
連続工程から成る: a.マンニッヒ型の反応の条件の下で、デカ−1,4−
ジインをホルムアルデヒドと第二級アミンで処理するこ
とにより、デカ−1,4−ジインをN,N−ジ置換ウン
デカ−2,5−ジイニル−アミンに変換する;次いで、
b.得られた化合物を接触的水素添加により還元して、
N,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニル−アミ
ンを得る;そして c.いわゆるホフマン型反応の条件下での、得られたN
,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニル−アミン
の4級化、相応するアンモニウムヒドロキシドへの変換
及び分解よりなる脱離反応;又は d.上記N,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニ
ル−アミンの相応のN−オキシドへの変換;及びe.得
られたN−オキシドを熱処理して所望のウンデカ−1,
3E,5Z−トリエンを得ること。
C5−C≡C−CH2−C≡C−CH2NR2[式中、
Rは低級アルキル基を表わす]で表わされるN,N−ジ
置換ウンデカ−2,5−ジイニル−アミン及び特に、N
,N−ジエチルウンデカ−2,5−ジイニル−アミンで
ある。
デカ−1,3E,5Z−トリエンの製造方法であり、こ
れは次の工程より成る: i.デカ−1,4−ジインをアルキルマグネシウムハラ
イドと、次いで、ホルムアルデヒドと反応させて、ウン
デカ−2,5−ジイン−1−オールを得る;ii.上記
のジインオールを接触的に水素化してウンデカ−2Z,
5Z−ジエンオールとする;iii.こうして得られた
ジエンオールをウンデカ−2Z,5Z−ジエンイルクロ
リドに変換する;そしてiv.後者の化合物をアルカリ
金属アルコキシドから成る塩基性物質を用いる脱離反応
を行わせる。
発見以来(Chretien−Bessiereら,B
ull.Soc.Chim.Fr.1967,97を参
照)、これを合成する多くの方法が提唱されてきた(例
えば、仏国特許(FR)第7419580号;オースト
リア特許(AS)第6801077号;欧州特許(EP
)第203615号;F.Naefら,Helveti
ca ChimicaActa 1975,58,
1016;V.Ratovelomananaら,Bu
ll.Soc.Chim.Fr.1987,174;R
echerches 1967,16,5;W.Bolandら,Helv.
Chim.Acta.1987,70,1025;E.
Blockら,J.Amer.Chem.Soc.19
86,108,4568を参照)。提唱された方法の中
で幾つかは工業的に適用され、ウンデカ−1,3,5−
トリエンは現在では数種の商標名のもとで商業化されて
いる。ウンデカ−1,3,5−トリエンは、その分子内
に3個のエチレン性の二重結合が存在することにより特
徴付けられるから、これは幾つかの異性形をとることが
でき、最終製品におけるそれぞれの割合がその嗅覚特性
を決定する。本発明者は、文献記載の先行技術の方法の
いずれもが、一度には、経済的な安全上のそして、環境
的要件を満足することができないものであることを確定
し、そして、現在市場で入手しうる製品よりも、一層す
ぐれた性質をもつ申し分ない特性の製品を提供すること
ができた。
−1,3E,5Z−トリエンの異性体形でウンデカ−1
,3,5−トリエンを提供するという利点を有する。 可能な立体異性体のなかで、最も特徴的で、そして最も
尊重される香り特性を最もよく発揮するのは、正確には
この異性体である。
に対して独創的な解決法をもたらすものである。本発明
の特定の目的は製造方法であり、この方法の解決の鍵工
程は、式: H11C5−C≡C−CH2−C≡C−CH2X
(I)[式中、Xは臭素又は塩
素原子、水酸基又はNR2を表わし、Rは低級アルキル
基を示す]のアセチレン性化合物の製造にある。
であり、本発明の方法の態様に従がって使用されるのに
も好ましい化合物であるアミン化合物(X=NR2)を
挙げることができる。
づく選択的合成に依存するが、それを選択することは、
ウンデンカトリエンを製造するという観点からは、今ま
でに言及されたことはなく、又、示唆すらされたことが
ない。この反応は、複雑な分離工程に頼ることなく、好
ましい収率で好適な異性体を得るために必要な高度に選
択的な基準に適合する。
続工程より成る: a.マンニッヒ型反応の条件下で、デカ−1,4−ジイ
ンをホルムアルデヒドと第二級アミンで処理することに
より、デカ−1,4−ジインをN,N−ジ置換ウデカ−
2,5−ジイニル−アミンに変換する;続いて、b.得
られた化合物を接触的な水素添加により還元して、N,
N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニル−アミンを
得る;そして c.いわゆるホフマン型反応の条件下で、得られたN,
N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニル−アミンを
4級化し、これを相応するアンモニウムヒドロキシドに
変換し、そして分解することよりなる脱離反応をさせる
;又は d.上記のN,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエ
ニル−アミンを相応するN−オキシドに変換する;及び
e.得られたN−オキシドを熱処理して所望のウンデカ
−1,3E,5Z−トリエンを得る。
すことができる。
−ジインは構造既知の化合物であり、これは文献[L.
Brandsma,Preparative Ace
tylenic Chemistry,exp.34
,52頁,Elsevier(1971)]に記載され
た方法で、1−ヘプチンとエチルマグネシウムブロミド
をグリニャール反応させ、次いで、プロパルギルブロミ
ドを付加させることにより得ることができる。一方、同
じデカ−1,4−ジインは、Synthesis197
9,292,に記載された方法に従がって、プロパルギ
ルp−トルエンスルホネート[これはプロパルギルアル
コールから容易に得ることができる(L.Brands
ma,前記、exp5,159頁に示唆された方法を参
照)化合物である]から合成することができる。
、好適には、エーテル例えばテトラヒドロフラン等の適
当な不活性溶媒中の溶液で保持される。実際、このアセ
チレン性化合物は不安定であるから、本発明によりこれ
を使用する際には、すみやかに使用することが望ましい
。
用される通常の条件下で実施される[Herbert
O.House,Modern Syntheti
c Reactions,第2版,Benjamin
Inc.(1972);L.Brandsma,上
記,exp44,59頁を参照]。第二級アミンとして
は、ジアルキルアミン例えばジエチルアミンを使用する
ことができる。続く水素化工程は、通常の反応塔中で、
かつアセチレン性結合をシス−異性体を有するオレフィ
ンに変換するのを促進し得ることが知られている通常の
水素添加触媒の存在下で実施される。部分的に作用の減
じられたパラジウム触媒、いわゆるリンドー型(Lin
dlar)のものが、この型の反応にとって完璧に適し
ている。[Fieser及びFieser,Reage
nts for Organic Synthe
sis,566頁(1967)]。水素添加の際には、
形成されたオレフィンの引き続く水素化により生ずる生
成物の形成を防止するために、2個の水素当量が消費さ
れたら還元を止めることが必要である。
の脱離は(Organic Reactions19
60,11,317)、アルキルハライド、例えば、メ
チルヨージドで得られたオレフィン性アミンを4級化し
、生じたアンモニウム塩を室温でカリウムtert−ブ
トキシドで処理することにより実施することができる。 還流水中における水酸化ナトリウムの存在下でのジメチ
ルスルフェートによる処理によるメチル化と同時の脱離
により実施することもできる。
換ウンデカ−2Z,3Z−ジエニル−アミンを相応する
N−オキシド誘導体に変換し、得られたオキシドを熱処
理して、所望のウンデカ−1,3E,5Z−トリエンを
生ぜしめる。上記のN−オキシドの形成は、A.C.C
opeとE.Ciganekにより記載された方法(O
rganic Synthesis Coll.I
V巻,Rabjohn,第612頁)と同様にして行う
ことができる。引き続く熱処理は、約170〜190℃
の温度における熱分解により行われる。ここに記載した
この変法は、所望のウンデカトリエンを、当量のそのウ
ンデカ−2Z,4Z,6E−トリエン異性体とともに得
ることを可能とする。この2つの成分は任意の常法で分
離することができる。
NR2基であり、Rが低級アルキル基である式(I)の
化合物もその目的である。
,5Z−トリエンを得るための方法であり、これは次の
工程より成る: i.デカ−1,4−ジインをアルキルマグネシウムハラ
イドと、次いで、ホルムアルデヒドと反応させて、ウン
デカ−2,5−ジイン−1−オールを得る;ii.上記
のジインオールを接触的に水素化してウンデカ−2Z,
5Z−ジエンオールを得る;iii.こうして形成され
たジエンオールをウンデカ−2Z,5Z−ジエンイルク
ロリドに変換する;及びiv.後者の化合物をアルカリ
金属アルコキシドから成る塩基性物質にて脱離反応を行
わせる。
。
、実施例にあっては、温度は「℃」で示し、略語は本分
野における通常の意味を有する。
−ジインを、次のようにして製造した。1 l−容器
にマグネシウム片19.2g(0.8モル)をテトラヒ
ドロフラン(THF)550mlとともに窒素気下で充
填した。この混合物に臭化エチル84g(0.77モル
)を滴加し、THFを還流状態に保持した。エチルマグ
ネシウムブロミドが形成されたら、10℃で10分かけ
て1−ヘプチン62.4g(0.65モル)を滴加し、
混合物を60℃で45分間加熱した。10℃に冷却した
後、これにCuCl 1.93g(19.5ミリモル
)を添加し、混合物を15分間放置した。0℃に保持さ
れた反応混合物に、20分かけて、プロパルギルp−ト
ルエンスルホネート138g(0.65モル)を添加し
た。温度が5℃以上に上昇しないように調べながら、得
られたものを30分間静置した。次いで15℃に加熱し
、反応を完了させた。反応混合物を水100mlで加水
分解し、水相を分離し、それぞれ80mlのTHFで2
回抽出した。集めた有機相を、NaClで飽和された水
溶液、5%KCN水溶液50mlで2回洗い、次いでN
a2SO4上で乾燥させた。濾過及び蒸発後に、THF
中のデカ−1,4−ジイン溶液が得られるから、これを
次の反応工程で使用した。
.65モル)、ジエチルアミン54.8g(0.75モ
ル)、水和された酢酸銅(II)2.6g及びTHF6
5mlを1 lの反応器中に充填した。この混合物を
30分間還流させ、還流下に、これに上記のようにして
得られたデカ−1,4−ジイン溶液を添加した。反応混
合物を、デカ−1,4−ジインが完全に消失する迄、1
1時間半還流状態に保持した。次いで、混合物を15%
のHCl溶液で、0℃にて抽出し(3×70ml)、酸
性の層をそれぞれ50mlの石油エーテル80:100
℃の2フラクションで抽出し、次いで0℃で30%のN
aOH溶液150mlを添加した。こうして得られた塩
基性の相は、酢酸エチルのそれぞれ150mlの3フラ
クションで抽出し、有機抽出物をNaClの飽和水溶液
で処理し、Na2SO4上で乾燥させ、蒸発させると、
N,N−ジエチル−ウンデカ−2,5−ジイニル−アミ
ン105gが得られた。
200,1090cm−1 1H−NMR:0.9(3H,t,J=7);1.07
(6H,t,J=7);1.3〜1.55(6H,m)
;2.15(2H,m);2.55(4H,q,J=7
);3.15(2H,m);3.40(2H,t,J=
2.5)δppm MS:M+=219(4);204(100),91(
30),58(21) b.シクロヘキサン500ml中にa.で述べたように
して製造したアミン105gを含む溶液を1.5 l
の水素化反応器中に置き、これにリンドラ−触媒2.7
gと2滴のキノリンを加えた。水素化を大気圧下で実施
し、2当量の水素が吸着された後で中断した。濾過、蒸
発及びバルブ−ツ−バルブ(bulb−to−bulb
)蒸留を行なうと、N,N−ジエチル−ウンデカ−2Z
,5Z−ジエニル−アミン99.8gが得られた。収率
95%、沸点60°/2.66Pa.IR:2950,
1650,1460,1380,1200,1060c
m−11H−NMR:0.9(3H,t,J=7);1
.05(6H,t,J=7);1.3(6H,m);2
.05(2H,q,J=7);2.53(4H,q,J
=7);2.82(2H,t,J=5);3.15(2
H,d,J=5);5.37(2H,m);5.5(2
H,t,J=5)δppm MS:M+=223(3);208(4),164(5
),150(30),125(27),112(100
),110(77),79(86),58(75)c.
b.で得られたアミン4.5g(20.18ミリモル)
を酢酸エチル15mlに加え、これを窒素気下で50m
lのフラスコに入れ、これにメチルヨージド4.26g
(30ミリモル)を加えた。室温で混合物を1時間保持
した後で、溶媒を真空下に蒸発させ、これにtert−
ブタノール10mlを加え、次いで、5°で、カリウム
t−ブチレート3.36g(30ミリモル)を加えた。 混合物を室温で20分間保持し、次いで、水30mlと
酢酸エチル30mlを添加した。分離後に、水相をそれ
ぞれ10mlの酢酸エチルの2フラクション中に再び入
れ、有機抽出物を、そのpHを蓚酸の10%溶液15m
lを添加することにより5〜6に調節しながら、NaC
lで飽和された水溶液(10ml)で洗浄した。NaC
lで飽和された水溶液10ml、重炭酸ナトリウム溶液
10ml及びそれぞれ10mlのNaClの2回の新フ
ラクションで再び洗浄した後に、有機抽出物をNa2S
O4上で乾燥させ、濾過し、バルブ−ツ−バルブで蒸留
すると、約95%の純度を有するウンデカ−1,3E,
5Z−トリエン2.34g(15.13ミリモル)が得
られた。収率:75%。
ミンのウンデカ−1,3E,5Z−トリエンへの変換は
、次のようにして実施することもできる。
リモル)を溶解したものを入れた25mlのフラスコに
、アミン3.9g(17.5ミリモル)を加えた。得ら
れた混合物を沸点まで加熱し、次いで、これにジメチル
スルフェート4.4g(35ミリモル)を滴加した。 1時間後に、NaOH1.4g(35ミリモル)の新フ
ラクションとジメチルスルフェート2.2g(17.5
ミリモル)を添加した。1時間還流させた後に、混合物
を冷却し、酢酸エチルで抽出した。上記c.に記載した
抽出方法に従がって、所望のウンデカトリエン1.8g
(収率:67%)が得られ、その純度は約95%であっ
た。
カ−2Z,5Z−ジエニル−アミン4g(18ミリモル
)を窒素気下で25mlのフラスコ中に置き、これに、
70%過酸化水素水4mlを加えた。反応混合物を1時
間撹拌し、次いで、室温で18時間静置した。蒸発の後
に、酢酸エチル中に再び入れ、分離したら有機相をNa
Clの飽和溶液で洗い、Na2SO4上で乾燥させ、蒸
発させると、N,N−ジエチル−ウンデカ−2Z,5Z
−ジエニル−アミンN−オキシド4.09gが得られた
(収率:95%)。
380,780cm−1 1H−NMR(80MHz):0.9(3H,t,J=
7);1.1(6H,t,J=7);1.3(6H,m
);2.04(2H,m);2.75(2H,m);3
.33(4H,q,J=7);3.95(2H,d,J
=5);5.3(2H,m);5,65(2H,m)δ
ppm MS:M+=239(1);151(8),109(1
8),95(39),89(92),81(50),7
4(100),67(67),55(49),41(3
6) (反応式I、工程eを参照) e.上記のd.で得られたN−オキシドを180℃、大
気圧で、バルブ−ツ−バルブ装置内で蒸留させると、ウ
ンデカ−1,3E,5Z−トリエンとウンデカ−2Z,
4Z,6E−トリエンとの1:1混合物2.48g(1
6.5ミリモル)が得られた。
インのTHF溶液を調製し、0℃でこれに当量のエチル
マグネシウムブロミドを加えた。混合物を60°で45
分間保持した。1.2当量のパラホルムアルデヒドを添
加した後に、混合物を3時間還流させた。冷却したら、
石油エーテル80:100℃で抽出し、有機相を水で洗
い、次いで、NaClで飽和された水溶液で洗い、乾燥
させ、そして、蒸発させた。得られた残分を、シリカを
充填したカラム上で、シクロヘキサン中の酢酸エチル1
〜10%の混合物を溶出剤として使用して、クロマトグ
ラフにかけた。ウンデカ−2,5−ジイン−1−オール
が40%の収率で得られた。
460,1320,1010cm−11H−NMR:0
.9(3H,t,J=7);1.25〜1.55(6H
,m);2.15(2H,m);3.20(2H,t,
J=2.5);4.26(2H,t,J=2.5)δp
pm MS:M+=164(1);13(17),115(2
3),105(29),95(86),91(97),
79(100),77(89),67(52),55(
42),41(61) (反応式II、工程iiを参照) ii.シクロヘキサン50mlに溶かした、上記iに示
したようにして得られたカルビノール6.2g(37.
8ミリモル)を、120mgのリンドラー型パラジウム
触媒の存在下で大気圧で水素添加した。濾過及び蒸発の
後に、得られた残分を、溶出剤として1〜10%のシク
ロヘキサン中の酢酸エチルの混合物を使用して、シリカ
カラム上でのクロマトグラフィにかけると、ウンデカ−
2Z,5Z−ジエンオール5.9g(収率:95%)が
得られた。
040cm−1 1H−NMR:0.9(3H,t,J=7);1.3(
6H,m);2.05(2H,q,J=7);2.83
(2H,t,J=7);4.22(2H,d,J=7)
;5.3〜5.45(2H,m);5.5〜5.65(
2H,m)δppm MS:M+=168(1);150(10),91(3
0),79(100),67(57),55(50),
41(63) (反応式II、工程iiiを参照) iii.上記iiで得られたオレフィン性アルコール4
.8g(28.6ミリモル)をトリフェニルホスフィン
11.3g(43ミリモル)の存在下でCCl480m
l中で1時間還流させた。溶媒を蒸発させた後、溶出剤
としてシクロヘキサン中の1〜5%酢酸エチル混合物を
使用して、シリカを充填したカラムで濾過すると、ウン
デカ−2Z,5Z−ジエニルクロリドが得られた(収率
:78%)。
NMR(80MHz):0.9(3H,t,J=7);
1.3(6H,m);2.05(2H,q,J=7);
2.88(2H,t,J=7);4.13(2H,d,
J=7);5.33(1H,m);5.44(1H,m
);5.63(2H,m)δppm13C−NMR:1
5.37(q);23.9(t);26.9(t);2
8.6(t);30.6(t);32.9(t);40
.65(t);126.7(d);127.6(t);
132.9(d);135.0(d)δppm MS:M+=186(1);150(8),116(1
0),102(32),91(30),79(68),
67(100),55(47),41(28)(反応式
II、工程ivを参照) iv.上記のようにして得られた粗製ウンデカ−2Z,
5Z−ジエニルクロリドをtert−ブタノール15m
l中で希釈し、これに0℃でカリウムtect−ブチレ
ート3.36g(30ミリモル)を加えた。混合物を1
時間撹拌した後、例1のc.に記載したように抽出し、
処理すると、72%の収率で、ウンデカ−1,3E,5
Z−トリエン95%とウンデカ−1,3Z,5E−トリ
エン4%を含有する混合物が得られた。
Claims (8)
- 【請求項1】 1.次の連続工程: a.マンニッヒ型反応の条件下で、デカ−1,4−ジイ
ンをホルムアルデヒド及び第二級アミンで処理すること
による、デカ−1,4−ジインのN,N−ジ置換ウンデ
カ−2,5−ジイニル−アミンへの変換;続いて、b.
こうして得られた化合物を接触的水素添加により還元し
て、N,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニル−
アミンを得ること;そして c.いわゆるホフマン型反応の条件下での、得られたN
,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニル−アミン
の4級化、相応するアンモニウムヒドロキシドへの変換
及び分解よりなる脱離反応;又は d.上記N,N−ジ置換ウンデカ−2Z,5Z−ジエニ
ル−アミンの相応するN−オキシドへの変換;及びe.
得られたN−オキシドを熱処理して所望のウンデカ−1
,3E,5Z−トリエンを得ること、から成る、ウンデ
カ−1,3E,5Z−トリエンの製造方法。 - 【請求項2】 第2級アミンとしてジエチルアミンを
使用し、反応工程aによりN,N−ジエチル−ウンデカ
−2,5−ジエニル−アミンを得る、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 工程b.による接触的水素添加を部分
的に作用を減じたパラジウム触媒の存在下で実施する、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 上記N,N−ジ置換ウンデカ−2Z,
5Z−ジエニル−アミンの上記4級化を、アルキルハラ
イドの添加、続いてのカリウムtert−ブチレートで
の処理又は還流時の水酸化ナトリウムの存在下でのジメ
チルスルフェートによるメチル化及び同時に起こる脱離
により実施する、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 式: H11C5−C≡C−CH2−C≡C−CH2NR2[
式中、Rは低級アルキル基である]のN,N−ジ置換ウ
ンデカ−2,5−ジイニル−アミン。 - 【請求項6】 N,N−ジエチル−ウンデカ−2
,5−ジイニル−アミン。 - 【請求項7】 ウンデカ−1,3E,5Z−トリエン
の製造方法であって、 i.デカ−1,4−ジインをアルキルマグネシウムハラ
イドと、次いで、ホルムアルデヒドと反応させてウンデ
カ−2,5−ジイン−1−オールを得、ii.上記ジイ
ンオールに接触的に水素化してウンデカ−2Z,5Z−
ジエンオールを得、 iii.こうして形成されたジエンオールをウンデカ−
2Z,5Z−ジエンイルクロリドに変換し、かつiv.
後者の化合物を、アルカリ金属アルコキシドから成る塩
基性物質を用いて脱離反応させる;ことを特徴とする、
ウンデカ−1,3E,5Z−トリエンの製造法。 - 【請求項8】 アルカリ金属アルコキシドとしてカリ
ウムtert−ブトキシドを使用する、請求項7に記載
の方法。
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