JPH04253741A

JPH04253741A - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびそれを用いた型内発泡成形体

Info

Publication number: JPH04253741A
Application number: JP3035181A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Goto; 敏宏後藤; Teruya Okuwa; 輝也大桑; Masatoshi Hamazaki; 浜崎　正利; Masanori Saito; 斉藤　正憲
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1991-02-05
Publication date: 1992-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は包装容器、玩具、自動車
バンパー用芯材、ヘルメット芯材、包装緩衝材等として
有用な型内発泡成形体を製造するのに適したポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子、およびそれより製造されるポリプ
ロピレン系樹脂型内発泡成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ボリプロピレン、高密度ポリエチレン等
のポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、ポリスチレン
発泡成形体と比較して耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、圧
縮弾性回復率等に優れているので、ハンパー用芯材、包
装容器、機械部品の通い凾等に利用されている。従来の
これらのポリオレフィン系発泡成形体ではその緩衝性能
を改良する手法として、発泡体の基材樹脂の剛性を上げ
る手法が提案されてきた。例えば、ポリプロピレン系発
泡体の場合、基材樹脂として用いられるエチレン・プロ
ピレンランダム共重合体のエチレン含量が少ない樹脂を
用いたり、エチレンの代りにブテン−１を共重合モノマ
ーとしたブテン−１・プロピレンランダム共重合体を用
いることが提案されている（特開平１−２４２６３８号
公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来緩衝性能を改良す
る手段として提案された剛性の高い基材樹脂を用いた場
合、たしかに緩衝性能の指標である発泡体の圧縮強度は
大きくなり、発泡体の単位体積当りのエネギー吸収量が
増加するため緩衝材としての性能は向上する。しかしな
がら、剛性の高い基材樹脂は、そのすべてが結晶性が高
い方向にあるため、耐衝撃性が低下するという問題点が
あった。

【０００４】例えば、発泡成形体を包装用緩衝材として
用いた場合に、被保護物のコーナー部分を保護している
緩衝材が衝撃によって割れ、充分な緩衝性能を示さない
という欠点を有していた。そのため、剛性の高い基材樹
脂では、緩衝材としての設計デザイン面で制限を受ける
ため、その用途が限定されている。

【０００５】一方、従来、ポリオレフィン系発泡体とし
て複数のポリオレフィン系樹脂を混合したものを基材樹
脂とすることが提案されてきた。例えば特開昭５７−９
００２７号公報においては、エチレン・プロピレンラン
ダム共重合体と、低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸
ビニル共重合体とを混合した系が提案されている。しか
しながらこの場合はエチレン・プロピレンランダム共重
合体を基材樹脂とするため耐熱性が劣り、５０℃以上で
の高温雰囲気における緩衝性が悪いという欠点を有して
いた。

【０００６】このような欠点を改良する手段として、ポ
リプロピレン系樹脂として耐熱性の優れた炭素数４以上
のα−オレフィンを含むα−オレフィン・プロピレン共
重合体をエチレン・プロピレンランダム共重合体の代り
に使い、高圧法の低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸
ビニル共重合体と混合する方法が考えられるが、この場
合耐熱性は改良されるものの衝撃性と耐衝撃性が不充分
となる。これは、α−オレフィン・プロピレン共重合体
と高圧法の低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル
共重合体との親和性が低く、均一なブレンドが困難なた
めだと推定される。

【０００７】本発明においては、優れた緩衝性能をもち
、かつ耐衝撃性も大きく、さらに耐熱性の優れたポリオ
レフィン系樹脂型内発泡成形体を提供することを目的と
する。本発明によって得られた発泡粒子および型内発泡
成形体は、緩衝性能のみならず耐衝撃性においても優れ
ているため緩衝設計におけるデザイン面での制限を受け
ず広範囲での用途に利用できる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために検討した結果、ＪＩＳ−Ｋ−７１０６
に準拠して測定される曲げ剛性が７，０００〜１４，０
００ｋｇ／ｃｍ２　で、炭素数４以上のα−オレフィン
を含有するα−オレフィン・プロピレン共重合体５５〜
９５重量％と、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３　
の直鎖状ポリエチレン樹脂５〜４５重量％との混合物を
基材樹脂として得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子
を用いて成形された型内発泡成形体は緩衝性能に優れ、
さらに耐衝撃性も高く、優れた耐熱性を示すことを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】本発明において曲げ剛性はＪＩＳ−Ｋ−７
１０６に準拠して測定される。まず、基材樹脂混合物を
加熱プレス成形機にて充分に溶融した状態で厚さ〔ｈ〕
が約２ｍｍのシート状成形体を作製する。次に、このシ
ート状成形体を幅〔ｂ〕が約１５ｍｍ、長さが約９０ｍ
ｍにカットし支点間距離〔Ｓ〕が３ｃｍ、振子のモーメ
ント〔Ｍ０　〕を６ｋｇ・ｃｍとし、曲げ角度目盛り〔
φ〕０．１７４５ラジアンの時の荷重目盛り〔ｎ〕を読
み、次式で算出する。　　本発明において曲げ剛性が７，０００〜１４，００
０ｋｇ／ｃｍ２であるα−オレフィン・プロピレン共重
合体の製造に用いうるα−オレフィンとしては、ブテン
−１、ペンテン−１、オクテン−１，４−メチルペンテ
ン−１等であり、これらの一種又は二種以上のα−オレ
フィンを３〜１７重量％共重合したものが用いられる。本発明においしはα−オレフィン・プロピレン共重合体
の曲げ剛性が１４，０００ｋｇ／ｃｍ２　を超える場合
には、例え直鎖状ポリエチレンをブレンドしても耐衝撃
性が改良されないばかりか、緩衝性能が著しく低下する
。これは、α−オレフィン・プロピレン共重合体と直鎖
状ポリエチレンの親和性が低くなり、ブレンド物の相分
離が大きいためだと推定される。一方、α−オレフィン
・プロピレン共重合体の曲げ剛性が７，０００ｋｇ／ｃ
ｍ２　未満の場合には、緩衝特性と耐熱性が悪くなり好
ましくない。本発明においてα−オレフィン・プロピレ
ン共重合体としては、特にブテン−１含量５〜１０重量
％のブテン−１・プロピレン共重合体が好ましい。

【００１０】一方、本発明において密度が０．８８〜０
．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状ポリエチレンとしては、エチ
レンとα−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１
、ペンテン−１、オクテン−１，４−メチルペンテン−
１等の一種又は二種以上が共重合したものを用いてもよ
い。本発明において直鎖状ポリエチレンの密度が０．９
４ｇ／ｃｍ３　を超える場合では、ブレンド物の耐衝撃
性が改良されないばかりか、緩衝特性も著しく低下する
。これはα−オレフィン・プロピレン共重合体と直鎖状ポ
リエチレンの親和性が低く、ブレンド物の相分離が発生
するためだと考えられる。一方、直鎖状ポリエチレンの
密度が０．８８ｇ／ｃｍ３　未満の場合には、緩衝特性
が悪くなり好ましくない。本発明では特に密度が０．９
０〜０．９３ｇ／ｃｍ３　の直鎖状ポリエチレンが好ま
しい。

【００１１】本発明においては、前記のα−オレフィン
・プロピレン共重合体を５５〜９５重量％と直鎖状ポリ
エチレンを５〜４５重量％との範囲で混合した樹脂を基
材として使用する。しかしながら、α−オレフィン・プ
ロピレン共重合体が９５重量％を超え、直鎖状ポリエチ
レンが５重量％未満で混合した樹脂を基材樹脂とした場
合、発泡体の耐衝撃性は充分には改良されない。またα
−オレフィン・プロピレン共重合体が５５重量％未満で
、直鎖状ポリエチレンが４５重量％を超える割合で混合
した場合、発泡体の圧縮強度は低く、緩衝性能は悪い。

【００１２】本発明においては、発泡体の性能を損なわ
ない範囲でゴム及び熱可塑性エラストマー類をブレンド
しても良い。一般的にブレンドする量は基材樹脂に対し
て１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下であ
る。ゴムとしてはエチレン・プロピレンゴム、エチレン
・プロピレン・ジエンゴムや熱可塑性エラストマー類と
してはブテン−１・プロピレン共重合体エラストマー、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体エラストマー等
が使用できる。本発明においては、基材樹脂又は基材樹
脂にゴム又は熱可塑性エラストマーを混合した樹脂へ、
例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、
難燃剤、充填材、核剤等を必要に応じて混合することが
できる。混合する量は経済性や要求される品質を考慮し
て決めるが一般的には基材樹脂又は混合樹脂に対し５重
量％以下、好ましくは２重量％以下である。

【００１３】本発明においては、基材樹脂又は上記混合
樹脂は液状混合あるいは固状混合により作製するが、一
般には混練による固状混合が利用される。例えばスクリ
ュー式の押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロー
ル等を使用して行う。また混練した樹脂は混練後、適度
の大きさで粒状に造粒する。この場合、ストランドカッ
ト法、水中カット法、シートカット法、凍結粉砕法、溶
融噴霧法等いずれの方法を用いてもよい。

【００１４】本発明において、発泡粒子はドカン法（特
許庁６３年３月編　　図説ＩＰＣ）あるいは押し出し発
泡法（特開昭５８−７６２３０号公報）等によって製造
される。例えばドカン法の場合、混合樹脂粒子を密閉容
器内で水に分散させ、次いで密閉容器内に揮発性膨張剤
を供給し、該樹脂粒子の軟化点以上の温度に分散液を加
熱した後、密閉容器内の水面下に設けた吐出口を開放し
、膨張剤が含浸された樹脂粒子を含む水分散液を密閉容
器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気（大気中）に放出す
ることにより製造される。この製造の際、空気や窒素ガ
スで容器内を加圧して放出を容易とするのがよい。本発
明において、揮発性膨張剤として、例えばブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トリ
クロロフロロメタン、ジクロロフロロメタン、テトラク
ロロジフロロエタン、ジクロロテトラフロロメタン、メ
チレンクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭
化水素等を、単独で、または二種以上混合して用いるこ
とができる。この揮発性膨張剤の添加量は、膨張剤の種
類および目的とする樹脂粒子の嵩密度によって異なるが
、通常、樹脂粒子１００重量部に対し、１０〜８０重量
部である。

【００１５】樹脂粒子を水に分散させる分散剤としては
、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、第三リン酸カルシウム等の無機
系懸濁剤；ポリビニルアルコール、メチルカルボキシセ
ルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子
系保護コロイド剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、アルカンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸エステ
ルナトリウム、オレフィン硫酸エステルナトリウム、ア
シルメチルタウリン、ジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム等の陰イオン性界面活性剤等があげられる。これら
の中でも無機系懸濁剤の粒径が０．０１〜０．８ミクロ
ンの第三リン酸カルシウムと、懸濁助剤のドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを併用するのが好ましい。この微
細な第三リン酸カルシウムは、水酸化カルシウム１モル
に対し、リン酸を０．６０〜０．６７モルの割合で水中
で反応させることにより得られる。

【００１６】樹脂粒子１００重量部に対する分散媒の水
の量は１５０〜１，０００重量部、好ましくは２００〜
５００重量部である。１５０重量部未満では加熱、加圧
時に樹脂粒子同志がブロッキングしやすい。１，０００
重量部を越えると発泡粒子の生産性が低下し、経済的で
ない。分散剤により水に分散されたポリプロピレン系樹
脂粒子の水分散液に、密閉容器中でガス状の膨張剤また
は液状の膨張剤が供給され、樹脂の軟化点以上の温度に
加熱されるとともに、この加熱により容器内の圧力は上
昇し、膨張剤が樹脂粒子に含浸される。ついで密閉容器
内の下部に設けられたスリット、ノズル等の吐出口より
水とともに樹脂粒子を密閉容器より低圧域（一般には大
気圧中）に放出することによりポリプロピレン系樹脂発
泡粒子が得られる。

【００１７】この発泡粒子の製造において膨張剤を密閉
容器内に添加する前、あるいは添加した後に、窒素、ヘ
リウム、空気等の無機ガスを密閉容器内に供給し、圧力
を付与するのが好ましい。この無機ガスの供給は分散液
の加熱前であっても加熱後であってもよい。空気、窒素
ガス、アルゴン等の無機ガスの密閉容器内への供給は膨
張剤の樹脂粒子への含浸を容易とし、低嵩密度のポリプ
ロピレン系樹脂発泡粒子を得るのに役だつ。

【００１８】大気中に放出された発泡粒子は、表面に付
着した水を除去するために３０〜６５℃の部屋で乾燥（
養生）され、緩衝材、容器等の成形に用いられる。型物
成形法としては、従来公知の種々の方法が利用できる。 ■　　ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内に充填した
後、発泡粒子の体積を１５〜５０％減ずるよう圧縮し、
次いで１〜５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　のスチームを導いて発
泡粒子同志を融着させ、その後、型を冷却し、製造を得
る圧縮成形法（ＤＯＳ２１０７６８３号）。■　　発泡
粒子に揮発性液状膨張剤を予め含浸させて発泡粒子に２
次発泡能を付与した後型に充填し、スチームで加熱し、
二次発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得
る。■　　発泡粒子を密閉室内に入れ、次いで空気、窒
素ガス等の無機ガスを室内に圧入することにより発泡粒
子のセル内の圧力を高めて２次発泡能を付与し、この２
次発泡性を付与した粒子を型に充填し、スチームで加熱
し、二次発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品
を得る（いわゆる加圧熟成法；特公昭５９−２３７３１
号）。 ■　　加圧ガスで１．０〜６．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　に
昇圧した型内に、前記の発泡粒子を前記の型内圧力より
０．５ｋｇ／ｃｍ２　以上高い加圧ガスを用いて圧縮し
ながら、かつ複数回に分割して逐次充填し、その充填中
に型内圧力を前記の型内圧力に保持し続け、次いで充填
終了後に型内圧力を大気圧に戻してからスチームにより
加熱を行って発泡粒子どうしを融着させ、その際の発泡
粒子を式〔式中、Ｗ，Ｖ及びρはそれぞれ下記のものを
表わす。Ｗ・・・成形品の重量（ｇ）Ｖ・・・成形品の容量（リットル） ρ・・・発泡粒子の大気中でのかさ密度（ｇ／リットル
）〕で表わされる圧縮率を４０〜７０％に制御する発泡粒子
の型内成形法（特開昭６２−１５１３２５号）。■　　
加圧ガスで０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　に昇圧した
型内に、予め前記の型内圧力より０．５ｋｇ／ｃｍ２　
以上高い加圧ガスを用いて１時間以上加圧処理して得ら
れたガス内圧の付与されたポリプロピレン系発泡粒子を
、前記の型内圧力より０．５ｋｇ／ｃｍ２　以上高い加
圧ガスを用いて複数回に分割して逐次充填し、その充填
中型内圧力を前記の型内圧力に保持し続け、次いで充填
終了後に型内圧力を大気圧に戻してからスチームによる
加熱を行って発泡粒子を融着させ、その際の発泡粒子を
式〔式中、Ｗ，Ｖ及びρはそれぞれ下記のものを表わす。Ｗ・・・成形品の重量（ｇ）Ｖ・・・成形品の容量（リットル） ρ・・・発泡粒子の大気中でのかさ密度（ｇ／リットル
）〕で表わされる圧縮率を４０％未満（ただし０％を除く）
に制御するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
。■　　発泡粒子自身二次発泡能力を有するポリオレフ
ィン系樹脂発泡粒子を、常圧下の金型キャビティ内に充
填するか、加圧下の金型に充填し、スチームで加熱し、
二次発泡させるとともに粒子同志を融着させて製品を得
る型内ビーズ成形法（特開昭６２−１２８７０９号、同
６３−２５６６３４号、同６３−２５８９３９号、同６
３−１０７５１６号）。以上のいずれの成形法を用いて
も良く、発泡粒子の性状や成形体の形状、密度等を考慮
して選択する。

【００１９】以下、実施例により更に本発明を詳細に説
明する。なお、例中の部および％は重量基準である。

【実施例１】ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準拠して測定され
る曲げ剛性が９，３００ｋｇ／ｃｍ２　のブテン−１・
プロピレンランダム共重合体（ブテン−１含量９．５％
）６５％と、嵩密度０．９２ｇ／リットルの直鎖状ポリ
エチレン３５％を、口径６５ｍｍの単軸押出機にて２１
０℃で混練した後、１ｍｍの径のストランド状に押出し
、水槽にて冷却後約１．６ｍｇ／粒の大きさでカッティ
ングし混合樹脂粒子を作成した。続いて密閉容器内に水
２５０部、上記の混合樹脂粒子１００部、粒径０．３〜
０．５ミクロンの第三リン酸カルシウム１．０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００７部を仕込み（
充填率６２％）、次いで攪拌下で窒素ガスを密閉容器の
内圧が５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇとなるまで加圧し、窒素ガス
の供給を停止した。ついで、ブタン２５部を密閉容器内
に供給し、１時間かけて１３６℃まで加熱し、同温度で
４５分間保持したところ、オートクレーブ内圧は２３ｋ
ｇ／ｃｍ２　Ｇを示した。その後、密閉容器の底部にあ
る吐出ノズルの弁を開き、分散液を大気圧中に約２秒で
放出して発泡を行わしめた。分散液の最終部分が密閉容
器内より放出された瞬間の密閉容器の内圧は約１０ｋｇ
／ｃｍ２　Ｇであった。また、分散液放出の間、密閉容
器の温度を１３６℃に維持した。このようにして得られ
たプロピレン系樹脂発泡粒子は、嵩密度が１８ｇ／リッ
トル、粒径４．１ｍｍ、発泡セル径１８０ミクロンであ
った。また、発泡粒子同志のブロッキングは見られなか
った。

【００２０】得られた発泡粒子は４０℃の部屋に２日間
放置し乾燥した後、２ｍ３　の加圧容器内で２ｋｇ／ｃ
ｍ２　Ｇの加圧空気で２４時間加圧熟成を行ったところ
発泡粒子の内圧は０．３ｋｇ／ｃｍ２　Ｇであった。つ
いでこの発泡粒子をスチーム孔を有する型内に充填し、
２．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇのスチームを導き、発泡粒子同
志を加熱融着させ、次いで１２０秒水冷、２０秒放冷後
、金型より成形品を取り出した。成形品は、密度が２０
ｇ／リットル、縦６００ｍｍ、横９００ｍｍ、厚み５０
ｍｍであり、表面の間隙も少なく、凹凸もないものであ
った。また、成形品中央部より破断したところ、その断
面の約９５％の発泡粒子が融着している優れた成形品で
あった。この成形品より、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚
さ２５ｍｍの圧縮試験用サンプルと、縦４０ｍｍ、横２
００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの耐衝撃試験用サンプルと、縦
１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ５０ｍｍの耐熱試験用
サンプルとをそれぞれ５点、２０点および５点を切削し
て得た。圧縮試験は、ＮＤＳ−Ｚ０５０４に準拠し、圧
縮速度１０ｍｍ毎分で圧縮し、５０％圧縮した時の応力
を圧縮強度として評価した。また、耐衝撃試験は、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−７２１１に準じ、鋼球２５５ｇを落下させ、
次式に従って５０％破壊高さＨ５０を評価した。Ｈ５０：５０％破壊高さ（ｃｍ）　ＨＩ　：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）
　ｄ　　：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ
）　ｉ　　：ＨＩ　のときを０とし、一つずつ増減する
高さ水準ｎｉ　：各水準において破壊した（又は破壊し
なかった）試験片の数Ｎ　　：破壊した（又は破壊しなかった）試験片の総数
（Ｎ＝Σｎｉ　）　 ±１／２　：破壊したデータを使用したときは負号を、
破壊しなかったデータを使用したときは正号をとる。この成形体の場合、圧縮強度は１．５ｋｇ／ｃｍ２　で
、５０％破壊高さは９０ｃｍであった。さらに、耐熱試
験はＪＩＳ　　Ｋ−７２１１に準拠し、１３０℃のギャ
ーオーブンに２４時間入れた後の寸法収縮を以下の基準
で判定した。 ○　　：　　５％未満 △　　：　　５〜１０％ ×　　：　　１０％超える

【００２１】

【実施例２〜５】、

【比較例１〜８】樹脂粒子の基材樹脂として、表１およ
び表２示す樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして
表１よび表２に示す結果を得た。なお実施例２と比較例
２では成形に先だつ加圧熟成を行わず成形し、耐衝撃試
験における鋼球を８６０ｇとして行った。

【比較例９】基材樹脂として、ブテン−１（９．５％）
プロピレン共重合体６５％と、嵩密度が０．９２ｇ／ｃ
ｍ３　の高圧法低密度ポリエチレン３５％の混合物を用
い、表２に示す条件で発泡体粒子を製造した。このもの
より得られた型内発泡成形体は強度、耐熱性が本発明品
より劣るものであった。

【表１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の発泡粒子とそれを用いて成形し
た成形体は圧縮強度が高く、かつ耐衝撃性も優れ、耐熱
性が高いので広い用途での利用が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準拠して測定
した曲げ剛性が７，０００〜１４，０００ｋｇ／ｃｍ２
　で炭素数４以上のα−オレフィンを含有するα−オレ
フィン・プロピレン共重合体５５〜９５重量％と、密度
が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３　の直鎖状ポリエチレ
ン樹脂４５〜５重量％との混合物を基材樹脂とするポリ
プロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】　　ＪＩＳ−Ｋ−７１０６に準拠して測定
した曲げ剛性が７，０００〜１４，０００ｋｇ／ｃｍ２
　で炭素数４以上のα−オレフィンを含有するα−オレ
フィン・プロピレン共重合体５５〜９５重量％と、密度
が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３　の直鎖状ポリエチレ
ン樹脂４５〜５重量％との混合物を基材樹脂とした密度
が０．０１０〜０．１００ｇ／ｃｍ３　であるポリプロ
ピレン系樹脂型内発泡成形体。