JPH04248885A - Resin composition for printing ink - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は印刷インキ用樹脂組成物
に関し、さらに詳しくは各種プラスチックフィルム、プ
ラスチックシート又は合成樹脂成形品用の被覆用として
、特に有用な印刷インキ用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for printing ink, and more particularly to a resin composition for printing ink that is particularly useful as a coating for various plastic films, plastic sheets, or synthetic resin molded articles.
【０００２】0002
【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴ない、各種プラスチックフィルムを包装材料に
使用するにあたっては、プラスチックフィルムの装飾ま
たは、表面保護のために印刷が施されるが、かかる印刷
のための印刷インキにはこれら種々のプラスチックフィ
ルムに対する高度な性能、品質が要求されるようになっ
てきている。[Prior Art] In recent years, with the diversification of packaged items and the advancement of packaging technology, when using various plastic films as packaging materials, printing is applied to the plastic film for decoration or surface protection. However, printing inks for such printing are increasingly required to have high performance and quality for these various plastic films.
【０００３】とりわけ、印刷インキに関しては包装容器
の美粧化、高級化のために、各種複合フィルムに対する
幅広い接着性、更には、各種後加工適性、例えば、種々
のラミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性等へ
の対応も必要になってきている。[0003] In particular, printing inks are required to have a wide range of adhesion properties to various composite films, as well as suitability for various post-processing, such as suitability for laminating, boiling, and retorting, in order to make packaging containers more beautiful and sophisticated. It has also become necessary to respond to such issues.
【０００４】一般に、プラスチックフィルム等の印刷に
はグラビア印刷、フレキソ印刷等の方式が用いられ、包
装材料としてのフィルム印刷の場合には、多くが巻き取
り方式であるため、印刷インキに速乾燥が要求される。
また食品用の包装として使用する場合は、特に残留溶剤
の少ないことが要求される。[0004] Generally, methods such as gravure printing and flexographic printing are used for printing on plastic films, etc., and in the case of film printing for packaging materials, most of the printing is done by winding, so the printing ink does not dry quickly. required. Furthermore, when used as food packaging, it is particularly required that the amount of residual solvent be small.
【０００５】また、包装材料の高性能化のため、印刷後
にドライラミネート加工、エクストルージョンラミネー
ト加工を施すことがある。特にポリエステルやナイロン
等のフィルムはその強度や気密性が他のフィルムに優っ
ている事を利用し、ポリエチレンフィルムやポリプロピ
レンフィルム等でラミネート加工するが、この場合、ド
ライラミネート加工にはウレタン系等の接着剤を使用し
、エクストルージョンラミネート加工の場合にはアンカ
ーコート剤を使用する。さらに中間にはアルミニウム箔
を介在させることもあり、ボイル、レトルト加工が可能
な包装材料とすることもある。また、レトルト加工まで
の強度は要求されないが、透明基材をベースとした包装
材分野においては延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）を基材
フィルムとし、アンカーコート剤は用いずに、直接、溶
融ポリプロピレンで被覆するラミネート加工方法（通常
、ＰＰダイレクトラミネートと呼ばれている）も行なわ
れている。[0005] Furthermore, in order to improve the performance of packaging materials, dry lamination or extrusion lamination may be applied after printing. In particular, films such as polyester and nylon are superior in strength and airtightness to other films, and are laminated with polyethylene film, polypropylene film, etc. In this case, urethane-based film, etc. Adhesive is used, and in the case of extrusion lamination, an anchor coat agent is used. Furthermore, an aluminum foil may be interposed in the middle, and the packaging material may be boiled or retorted. In addition, although strength up to retort processing is not required, in the field of packaging materials based on transparent substrates, stretched polypropylene (OPP) is used as a base film and directly coated with molten polypropylene without using an anchor coating agent. A laminating method (commonly called PP direct lamination) is also used.
【０００６】かかる後加工を行なうためには、その前段
階で用いる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに対
する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工に
対する適性を具備していることが要求され、このような
各種適性は、印刷インキに使用するバインダー樹脂によ
って主に決定される。[0006] In order to carry out such post-processing, it is required that the printing ink used in the preliminary stage has not only adhesion and printing suitability for various base films but also suitability for each post-processing. These various suitability are mainly determined by the binder resin used in the printing ink.
【０００７】従来、ポリエステルフィルムに用いる印刷
インキとしては熱可塑性ポリエステル樹脂をバインダー
とするものが用いられ、ナイロンフィルム及びポリエス
テルフィルムを対象とする場合には、水酸基を有するポ
リエステル樹脂等とイソシアネート化合物との２液タイ
プの反応型インキが用いられる。また最近ではナイロン
、ポリエステルその他の基材フィルムに対して広い適性
を有するものとしてポリウレタン樹脂をバインダーとし
た印刷インキも使用されている。[0007] Conventionally, printing inks used for polyester films use thermoplastic polyester resin as a binder, and when targeting nylon films and polyester films, printing inks containing hydroxyl group-containing polyester resins and isocyanate compounds are used. A two-part reactive ink is used. Recently, printing inks using polyurethane resin as a binder have also been used as they have wide applicability to nylon, polyester and other base films.
【０００８】一方、ＰＰダイレクトラミネートが施され
るポリオレフィンに対しては塩素化ポリプロピレン等の
比較的低塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキが使用されている。On the other hand, for polyolefins to which PP direct lamination is applied, printing inks using chlorinated polyolefins with a relatively low degree of chlorination, such as chlorinated polypropylene, as a binder are used.
【０００９】しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂
を用いた印刷インキは基材が限定されるばかりか、乾燥
性が十分でなく、ブロッキング発生など、作業性に問題
があり、２液型インキは反応型であるため、ポットライ
フが短かく、作業上に種々の制約を受け、未使用インキ
の廃棄等の経済的損失がある。However, printing inks using thermoplastic polyester resins not only have limited base materials, but also have problems with workability, such as insufficient drying properties and the occurrence of blocking, and two-component inks are reactive. Therefore, the pot life is short, there are various operational restrictions, and there are economic losses such as disposal of unused ink.
【００１０】また、ポリウレタン樹脂をバインダーとす
る印刷インキは、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルムに対しては単独で十分な接着性を有するが、汎用フ
ィルムであるポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては未だ十分
な接着性がなく、また、ラミネート加工適性、特にＰＰ
ダイレクトラミネート適性が不十分であるという問題が
ある。[0010] Printing inks using polyurethane resin as a binder have sufficient adhesion properties on their own to nylon films and polyester films, but they do not adhere well to polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, which are general-purpose films. PP still does not have sufficient adhesion, and is not suitable for lamination, especially PP.
There is a problem that direct lamination suitability is insufficient.
【００１１】一方、塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキは、ポリオレフィンフィルムに対して
は良好な接着性を示すが、ナイロンフィルムやポリエス
テルフィルムに対しては十分な接着性を示さないため基
材フィルムが制限され、またＰＰダイレクトラミネート
適性は有するもののボイル適性、レトルト適性がなく、
用途が制限されている。On the other hand, printing inks using chlorinated polyolefin as a binder show good adhesion to polyolefin films, but do not show sufficient adhesion to nylon films or polyester films, so they cannot be used as base films. is limited, and although it has PP direct lamination suitability, it has no boiling suitability or retort suitability,
Uses are limited.
【００１２】また、ポリオレフィンフィルム、ナイロン
フィルム、ポリエステルフィルムに対する接着性を向上
させ、各種ラミネート加工適性、特にＰＰダイレクトラ
ミネート適性をも有する目的で、塩素化ポリオレフィン
とポリウレタン樹脂とを混合することも試みられている
が、両者は相溶性が悪く、これをバインダーとした印刷
インキは、安定性、印刷適性、ボイル適性、レトルト適
性とも不十分であり、使用し難い。[0012] In addition, attempts have been made to mix chlorinated polyolefin and polyurethane resin in order to improve adhesion to polyolefin films, nylon films, and polyester films, and to have suitability for various lamination processes, especially suitability for PP direct lamination. However, the two have poor compatibility, and printing inks using this as a binder have insufficient stability, printability, boilability, and retortability, making them difficult to use.
【００１３】上記のごとく、従来の印刷インキにおいて
は、基材フィルムが制限され、または基材フィルムに対
して汎用性を有していても、接着性が不十分であり、ラ
ミネート加工もしくはボイル加工、レトルト加工に対し
て十分な適性を有するものではなかった。そのため、各
種基材フィルム、各種ラミネート加工、またはレトルト
加工等の用途にあわせて、それぞれに適したバインダー
を含む印刷インキを、その都度製造する必要があり、イ
ンキの製造工程、印刷工程あるいはこれらの材料やイン
キ等の在庫管理上に大きな問題を有するものであった。As mentioned above, in conventional printing inks, the base film is limited, or even if the base film has versatility, the adhesion is insufficient, and it cannot be laminated or boiled. However, it did not have sufficient suitability for retort processing. Therefore, it is necessary to manufacture each printing ink containing a binder suitable for each use, such as various base films, various lamination processing, retort processing, etc., and the ink manufacturing process, printing process, or these This caused major problems in inventory management of materials, ink, etc.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明は被印刷物とし
てのポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどの各種プラスチックフィルムのいずれに対し
ても優れた接着性、ラミネート加工適性、ボイル加工適
性、レトルト加工適性を有する印刷インキ用樹脂組成物
を提供することである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides excellent adhesion to various plastic films such as polyester, nylon, polyethylene, and polypropylene as printing materials, and has excellent lamination processing suitability, boiling processing suitability, and retorting processing suitability. An object of the present invention is to provide a resin composition for printing ink having the following properties.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子中に塩素化
ポリプロピレン骨格を有する特定の変性ポリウレタン樹
脂が前記問題点をことごとく解決しうることを見出し、
本発明を完成するの至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific modified polyurethane resin having a chlorinated polypropylene skeleton in the molecule solves all of the above-mentioned problems. Find out what you can do,
The present invention has now been completed.
【００１６】すなわち本発明は、水酸基およびラジカル
反応性二重結合を有する化合物との反応によって得られ
る分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合を
有するポリウレタンを、塩素化ポリプロピレンと反応せ
しめて得られる塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン
を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物に
関する。That is, the present invention comprises reacting a polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule obtained by reaction with a compound having a hydroxyl group and a radically reactive double bond with a chlorinated polypropylene. The present invention relates to a resin composition for printing ink containing the obtained chlorinated polypropylene-modified polyurethane.
【００１７】水酸基およびラジカル反応性二重結合を有
する化合物との反応によって得られる分子中に少なくと
も１個のラジカル反応性二重結合を有するポリウレタン
を得るには、高分子ポリオール成分、有機ジイソシアネ
ート化合物、鎖伸長剤、反応停止剤等との公知の反応に
おいて、水酸基およびラジカル反応性二重結合を有する
化合物を使用することにより製造できる。In order to obtain a polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule obtained by reaction with a compound having a hydroxyl group and a radically reactive double bond, a polymeric polyol component, an organic diisocyanate compound, It can be produced by using a compound having a hydroxyl group and a radically reactive double bond in a known reaction with a chain extender, reaction terminator, etc.
【００１８】ここに水酸基および、ラジカル重合性の二
重結合を有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート等の水酸基含有ビニルモノ
マー、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オ
ール等のアルケノール、１，４ブテンジオール、ヘキセ
ンジオール等のアルテンジオール、あるいはポリブタジ
エングリコール等のポリオレフィングリコール類があげ
られる。Examples of the compound having a hydroxyl group and a radically polymerizable double bond include hydroxyl group-containing compounds such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Examples include vinyl monomers, alkenols such as 3-buten-1-ol and 5-hexen-1-ol, artene diols such as 1,4-butene diol and hexene diol, and polyolefin glycols such as polybutadiene glycol.
【００１９】また、高分子ポリオール成分としては、一
般にポリウレタンの高分子ポリオール成分として知られ
ている各種公知のものを使用しうる。たとえば、酸化エ
チレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合
体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類；エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチ
ンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和および不
飽和の各種公知の低分子グリコール類またはｎ−ブチル
グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティ
ック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジ
ルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸
、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸または
これらに対応する酸無水物やダイマー酸などとを脱水縮
合せしめてえられるポリエステルポリオール類；環状エ
ステル化合物を開環重合してえられるポリエステルポリ
オール類；その他ポリカーボネートポリオール類、ポリ
ブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチ
レンもしくは酸化プロピレンを付加してえられたグリコ
ール類等の一般にポリウレタンの製造に用いられる各種
公知の高分子ポリオールがあげられる。[0019] As the polymer polyol component, various known components generally known as polymer polyol components of polyurethane can be used. For example, polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3 -butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6
- Various known saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as hexanediol, octanediol, 1,4-butynediol, and dipropylene glycol, or alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether; Monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic acid glycidyl ester, adipic acid, maleic acid, fumaric acid,
Dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, or corresponding acid anhydrides and dimer acids, etc. Polyester polyols obtained by dehydration condensation of cyclic ester compounds; Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds; Others obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polycarbonate polyols, polybutadiene glycols, and bisphenol A. Examples include various known polymer polyols that are generally used in the production of polyurethane, such as glycols.
【００２０】なお、前記高分子ポリオール成分のうちグ
リコール類と二塩基酸とから得られる高分子ポリオール
の場合には、該グリコール類のうち５モル％までは以下
の各種ポリオールに置換することができる。たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−
ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル等があげられる。[0020] In the case of a polymer polyol obtained from glycols and a dibasic acid among the polymer polyol components, up to 5 mol% of the glycols can be replaced with the following various polyols. . For example, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-
Examples include butanetriol, sorbitol, pentaerythritol, and the like.
【００２１】前記高分子ポリオール成分の分子量は、得
られるポリウレタンの溶解性、乾燥性、耐ブロッキング
性等を考慮して適宜決定され、通常は７００〜１０００
０程度、好ましくは１０００〜６０００の範囲内とする
のがよい。分子量が７００未満になると溶解性の低下に
伴ない印刷適性が低下する傾向があり、また１００００
を越えると乾燥性及び耐ブロッキング性が低下する傾向
がある。[0021] The molecular weight of the polymeric polyol component is appropriately determined in consideration of the solubility, drying properties, blocking resistance, etc. of the polyurethane obtained, and is usually 700 to 1000.
It is good to set it to about 0, preferably within the range of 1000 to 6000. When the molecular weight is less than 700, printability tends to decrease due to a decrease in solubility;
If it exceeds this amount, drying properties and blocking resistance tend to decrease.
【００２２】ジイソシアネート化合物としては、芳香族
、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類
を使用することができる。たとえば、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジ
イソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート
、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テト
ラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３
−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジ
イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１
，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボ
キシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソ
シアネート等がその代表例としてあげられる。As the diisocyanate compound, various known aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates can be used. For example, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzylisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 1,3
-Phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, butane-
1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, methylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate , isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1
, 3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane,
Typical examples include methylcyclohexane diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, and dimer diisocyanate obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an isocyanate group.
【００２３】鎖伸長剤成分としては、各種公知のアミン
類を使用することができる。たとえばエチレンジアミン
、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロ
ンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジア
ミンなどがあげられる。その他、２−ヒドロキシエチル
エチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジ
アミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒ
ドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有す
るジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミ
ノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として
あげられる。Various known amines can be used as the chain extender component. Examples include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, and dicyclohexylmethane-4,4'-diamine. Others: 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine,
Typical examples include diamines having a hydroxyl group in the molecule such as di-2-hydroxyethylpropylene diamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, and di-2-hydroxypropylethylenediamine, and dimer diamines in which the carboxyl group of dimer acid is converted to an amino group. This can be given as an example.
【００２４】更には反応停止剤を用いることもできる。
かかる反応停止剤としてはたとえば、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等のジアルキルアミン類やエタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類があげられる。Furthermore, a reaction terminator can also be used. Examples of such reaction terminators include dialkylamines such as di-n-butylamine, and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol.
【００２５】本発明において使用する分子中に少なくと
も１個のラジカル反応性二重結合を有するポリウレタン
を得るには上記水酸基およびラジカル反応性二重結合を
有する化合物、成分、高分子ポリオール成分およびジイ
ソシアネート化合物を、イソシアネート基／水酸基が当
量比１．３／１〜３．０／１の仕込み条件下でウレタン
化反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（
好ましくは遊離イソシアネート含量０．５〜１０重量％
）を調整し、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖伸長剤お
よび必要に応じて反応停止剤と反応させるが、この際の
条件についても特に限定はされないが、プレポリマーに
有する遊離イソシアネート基を１当量とした場合に、鎖
伸長剤のアミノ基が０．５〜１．５当量の範囲内である
のが好ましい。前記アミノ基が０．５当量未満の場合、
乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強度が十分でなく、ま
た１．５より過剰になった場合には、鎖伸長剤が未反応
のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすくなる。
また、分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結
合を有するポリウレタンの分子量は５，０００〜２００
，０００のものが使用でき、１０，０００〜１５０，０
００のものが好ましい。５，０００未満では乾燥性、耐
ブロッキング性、皮膜強度、耐油性が低下しやすくなり
、一方、２００，０００を越えると、樹脂溶液の粘度が
上昇したり、顔料分散性が低下しやすくなり好ましくな
い。To obtain the polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule used in the present invention, the above-mentioned compounds and components having a hydroxyl group and a radically reactive double bond, a polymer polyol component, and a diisocyanate compound are used. is subjected to a urethanization reaction under charging conditions with an isocyanate group/hydroxyl group equivalent ratio of 1.3/1 to 3.0/1 to obtain a prepolymer having isocyanate groups (
Preferably free isocyanate content 0.5-10% by weight
) are prepared and then reacted with a chain extender and, if necessary, a reaction terminator in a suitable solvent.The conditions at this time are not particularly limited either, but In terms of equivalents, it is preferable that the amino group of the chain extender is within the range of 0.5 to 1.5 equivalents. When the amino group is less than 0.5 equivalent,
If the drying properties, anti-blocking properties, and film strength are not sufficient, and if they are in excess of 1.5, the chain extender remains unreacted and the printed matter tends to have an odor. In addition, the molecular weight of polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule is 5,000 to 200.
,000 can be used, 10,000 to 150,0
00 is preferred. If it is less than 5,000, drying properties, blocking resistance, film strength, and oil resistance tend to decrease, while if it exceeds 200,000, the viscosity of the resin solution tends to increase and pigment dispersibility tends to decrease, which is preferable. do not have.
【００２６】一方、前記の分子中に少なくとも１個のラ
ジカル反応性二重結合を有するポリウレタンと反応せし
める塩素化ポリプロピレンの塩素含有率は通常１０〜６
０重量％であるのがよく、特に好ましくは１５〜４５重
量％である。１０重量％未満では有機溶剤に対する溶解
性が低下し、６０を越えると変性物になってから、ポリ
オレフィンフィルムや他の合成樹脂に対する密接性が低
下する。また塩素化ポリプロピレンの分子量としては５
，０００〜１００，０００のものが使用でき、７，００
０〜７０，０００が特に好ましい。５，０００未満では
ブロッキングが生じ易くなり、またラミネート適性が不
十分となる傾向があり、また１００，０００を越えると
溶解性の他、皮膜の透明性も不良となり、好ましくない
。On the other hand, the chlorine content of the chlorinated polypropylene to be reacted with the polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule is usually 10 to 6.
It is preferably 0% by weight, particularly preferably 15-45% by weight. If it is less than 10% by weight, the solubility in organic solvents decreases, and if it exceeds 60% by weight, it becomes a modified product and its adhesion to polyolefin films and other synthetic resins decreases. In addition, the molecular weight of chlorinated polypropylene is 5
,000 to 100,000 can be used, and 7,000 to 100,000 can be used.
0 to 70,000 is particularly preferred. If it is less than 5,000, blocking tends to occur and lamination suitability tends to be insufficient, and if it exceeds 100,000, not only the solubility but also the transparency of the film becomes poor, which is not preferable.
【００２７】前述した塩素化ポリプロピレンおよび分子
中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合を有する
ポリウレタンを用いて目的とする塩素化ポリプロピレン
変性ポリウレタンを得る方法は、従来のアクリル変性も
しくは、マレイン酸変性の場合と同様な方法によって反
応せしめることができる。The method for obtaining the desired chlorinated polypropylene-modified polyurethane using the aforementioned chlorinated polypropylene and polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule is conventional acrylic modification or maleic acid modification. The reaction can be carried out in the same manner as in the case of .
【００２８】つまり、開始剤としての過酸化物（ベンゾ
イルパーオキサイド等）ラジカルにより塩素化ポリオレ
フィンから塩素を引抜き、さらに分子中に少なくとも１
個のラジカル反応性二重結合と反応することにより目的
の機能性を有する塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタ
ン樹脂が得られる。That is, chlorine is abstracted from the chlorinated polyolefin by a peroxide radical (such as benzoyl peroxide) as an initiator, and at least one
A chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin having the desired functionality can be obtained by reacting with the radical-reactive double bonds.
【００２９】なお、塩素化ポリプロピレン成分と分子中
に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合を有するポ
リウレタン成分との仕込重量比率が順に５／９５〜６５
／４５、好ましくは１０／９０〜５０／５０の範囲内で
あることが必要である。塩素化ポリプロピレンの使用割
合が５重量％未満ではポリオレフィンへの接着性が低下
し、また６５重量％を越えるとポリエステル、ナイロン
に対する接着性、ボイル、レトルト適性が低下する。[0029] The charged weight ratio of the chlorinated polypropylene component and the polyurethane component having at least one radically reactive double bond in the molecule is 5/95 to 65.
/45, preferably within the range of 10/90 to 50/50. If the proportion of chlorinated polypropylene used is less than 5% by weight, the adhesion to polyolefins will be reduced, and if it exceeds 65% by weight, the adhesion to polyester and nylon, and the suitability for boiling and retorting will be reduced.
【００３０】前記製造法において、使用される溶剤とし
ては、通常、印刷インキ用の溶剤として、よく知られて
いる、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤
；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤があげられ
、これらを単独または、２種以上の混合物で用いる。[0030] In the above production method, the solvents used are usually aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, which are well known as solvents for printing inks; methanol, ethanol, isopropanol, n- Alcohol solvents such as butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone;
Examples include ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and these may be used alone or in a mixture of two or more.
【００３１】以上の様にして、得られた塩素化ポリプロ
ピレン変性ポリウレタンを使用して印刷インキを製造す
る場合は各種顔料、及び前記溶剤を加えて練肉、分散し
、必要に応じてブロッキング防止剤、可塑剤等の添加剤
、インキ流動性及び分散性を改良するための界面活性剤
、あるいは相溶性を有する硝化綿、塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン
等の塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレ
フィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩
素化もしくはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂
を併用することができる。When producing printing ink using the obtained chlorinated polypropylene-modified polyurethane as described above, various pigments and the above-mentioned solvents are added, kneaded and dispersed, and an anti-blocking agent is added as necessary. , additives such as plasticizers, surfactants to improve ink fluidity and dispersibility, or compatible nitrified cotton, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated polyolefins such as chlorinated ethylene/propylene, Resins such as chlorosulfonated polyolefin, ethylene/vinyl acetate copolymer, or its chlorinated or chlorosulfonated product, maleic acid resin, vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, and polyurethane can be used in combination.
【００３２】[0032]
【実施例】以下に製造例、実施例、および比較例をあげ
て本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。なお、製造例、実施例、およ
び比較例の部および％はそれぞれ重量部、重量部％を示
す。[Examples] The present invention will be explained in detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. Note that parts and % in Production Examples, Examples, and Comparative Examples indicate parts by weight and % by weight, respectively.
【００３３】製造例１．（分子中に少なくとも１個のラ
ジカル反応性二重結合を有するポリウレタンの合成）撹
拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備え
た四ッ口フラスコに、分子量２０００のポリカプロラク
トンジオール１０００部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２２．９部、およびイソホロンジイソジアネート
２９０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応さ
せた。次いでイソホロンジアミン１１７部、ジ−ｎ−ブ
チルアミン１８．４部、トルエン１３３４部、メチルエ
チルケトン１５８４部、およびイソプロピルアルコール
７９２部を添加し、撹拌下に５０℃で３時間反応させ、
分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結合を有
するポリウレタン樹脂溶液（１）を得た。Production Example 1. (Synthesis of polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule) In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas introduction tube, add 1000 polycaprolactone diol having a molecular weight of 2000. 1, 22.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 290 parts of isophorone diisocyanate were charged, and the mixture was reacted at 90° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 117 parts of isophoronediamine, 18.4 parts of di-n-butylamine, 1334 parts of toluene, 1584 parts of methyl ethyl ketone, and 792 parts of isopropyl alcohol were added, and the mixture was reacted at 50°C for 3 hours with stirring.
A polyurethane resin solution (1) having at least one radically reactive double bond in the molecule was obtained.
【００３４】製造例２．
製造例１と同様の反応装置に、アジピン酸と３−メチル
−１，５−ペンタンジオールから得られる分子量２００
０のポリエステルジオール１０００部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２２．９部およびイソホロンジイソ
シアネート２４０部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６
時間反応させた。次いでイソホロンジアミン７８．４部
、ジ−ｎ−ブチルアミン１２．４部、トルエン１２４６
部、メチルエチルケトン１４９６部、およびイソプロピ
ルアルコール７４８部を添加し、撹拌下に５０℃で３時
間反応させ、分子中に少なくとも１個のラジカル反応性
二重結合を有するポリウレタン樹脂溶液（２）を得た。Production example 2. In a reaction apparatus similar to Production Example 1, a compound having a molecular weight of 200 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol was added.
0 polyester diol, 22.9 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 240 parts of isophorone diisocyanate were charged, and the mixture was heated at 90°C under a nitrogen stream for 6 hours.
Allowed time to react. Next, 78.4 parts of isophoronediamine, 12.4 parts of di-n-butylamine, and 1246 parts of toluene.
1,496 parts of methyl ethyl ketone, and 748 parts of isopropyl alcohol were added and reacted at 50°C for 3 hours with stirring to obtain a polyurethane resin solution (2) having at least one radically reactive double bond in the molecule. .
【００３５】製造例３．
製造例１と同様の反応装置に、アジピン酸と３−メチル
−１，５ペンタンジオールから得られる分子量２０００
のポリエステルジオール１０００部、２ブテン−１，４
−ジオール１７．４部およびイソホロンジイソシアネー
ト２７９部を仕込み、窒素気流下に９０℃で６時間反応
させた。次いで、イソホロンジアミン９１．５部、ジ−
ｎ−ブチルアミン１４．４部、トルエン１２９２部、メ
チルエチルケトン１５４２部、およびイソプロピルアル
コール７７１部を添加し、撹拌下に５０℃で３時間反応
させ、分子中に少なくとも１個のラジカル反応性二重結
合を有するポリウレタン樹脂溶液（３）を得た。Production example 3. In a reaction apparatus similar to Production Example 1, a compound having a molecular weight of 2000 obtained from adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol was added.
1000 parts of polyester diol, 2-butene-1,4
-17.4 parts of diol and 279 parts of isophorone diisocyanate were charged, and the mixture was reacted at 90°C for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 91.5 parts of isophoronediamine, di-
14.4 parts of n-butylamine, 1292 parts of toluene, 1542 parts of methyl ethyl ketone, and 771 parts of isopropyl alcohol were added and reacted at 50°C for 3 hours with stirring to form at least one radically reactive double bond in the molecule. A polyurethane resin solution (3) was obtained.
【００３６】実施例１．
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに塩素化ポリプロピレン（分子量１
０，０００、塩素含有率３０％）を５０％含有するトル
エン溶液１００部と製造例１で得た分子中に少なくとも
１個のラジカル反応性二重結合を有するポリウレタン樹
脂溶液（１）１０３２部を仕込み、さらにベンゾインパ
ーオキサイド３部を仕込んで９０℃で２時間反応させた
。さらに前記ベンゾインパーオキサイドを２時間ごとに
１部づつ加えて４時間反応させ、固形分３０％、２５℃
における粘度５００ｃｐｓ、分子量６８，０００の塩素
化ポリプロピレン変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を得た
。Example 1. Chlorinated polypropylene (molecular weight 1
0,000, chlorine content 30%) and 1032 parts of the polyurethane resin solution (1) having at least one radically reactive double bond in the molecule obtained in Production Example 1. After charging, 3 parts of benzoin peroxide was added and reacted at 90°C for 2 hours. Furthermore, 1 part of the above benzoin peroxide was added every 2 hours and reacted for 4 hours.
A chlorinated polypropylene-modified polypropylene resin (A) having a viscosity of 500 cps and a molecular weight of 68,000 was obtained.
【００３７】得られた、塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタン樹脂溶液（Ａ）を金属缶に密封し２５℃で保存
し、１４日間経過しても、ゲル化、分離等をせず、何ら
変化なかった。The obtained chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (A) was sealed in a metal can and stored at 25°C. Even after 14 days, no gelation, separation, etc. occurred, and no change occurred.
【００３８】得られた、塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタン樹脂溶液（Ａ）４０部、酸化チタン３０部、ト
ルエン１５部およびメチルエチルケトン１５部の混合物
を練肉し、白色印刷インキを調製した。A mixture of 40 parts of the chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (A), 30 parts of titanium oxide, 15 parts of toluene and 15 parts of methyl ethyl ketone was kneaded to prepare a white printing ink.
【００３９】得られた印刷インキをトルエン、メチルエ
チルケトンおよびイソプロピルアルコールの混合溶剤（
重量比順に６０：３０：１０）にて粘度を調整し、版深
３５μｍグラビヤ版を備えたグラビア校正機によりコロ
ナ処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、コロナ処理
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）および
コロナ処理ナイロンフィルム（ＮＹ）に印刷して、４０
℃〜５０℃で乾燥し、印刷フィルムを得た。The obtained printing ink was mixed with a mixed solvent of toluene, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol (
Corona-treated polypropylene film (OPP), corona-treated polyethylene terephthalate film (PET), and corona-treated nylon film ( NY), 40
It was dried at 50°C to 50°C to obtain a printed film.
【００４０】得られた印刷フイルムについて、接着性、
押し出しラミネート強度、ドライラミネート強度、ボイ
ル適性およびレトルト適性、ＰＰダイレクトラミネート
適性を下記の試験方法にて評価を行い、結果を表１に記
す。[0040] Regarding the obtained printed film, adhesiveness,
Extrusion lamination strength, dry lamination strength, boiling suitability, retort suitability, and PP direct lamination suitability were evaluated using the following test methods, and the results are shown in Table 1.
【００４１】１）接着性
上記印刷物を１日放置後、印刷面にセロテープを貼り付
け、これを急速にはがしたときの印刷皮膜の外観の状態
を目視判定した。なお判定基準は次の通りとした。
◎……印刷皮膜の全くはがれなかったもの○……印刷皮
膜の８０％以上フィルムに残ったもの△……５０％〜８
０％がフィルムに残ったもの×……５０％以下フィルム
に残ったもの1) Adhesiveness After the above printed matter was left for one day, cellophane tape was applied to the printed surface, and when it was quickly peeled off, the appearance of the printed film was visually judged. The criteria for judgment were as follows. ◎... The printed film did not come off at all ○... More than 80% of the printed film remained on the film △... 50% to 8
0% remained on the film x 50% or less remained on the film
【００４２】２）押し出しラミネート強度
上記印刷物にＯＰＰについてはイミン系、ＰＥＴおよび
ＮＹについてはイソシアネート系のアンカーコート剤を
使用し、押し出しラミネート機によって、溶融ポリエチ
レンを積層し、３日後試料を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型
剥離強度を測定した。2) Extrusion lamination strength: Using an imine-based anchor coating agent for OPP and an isocyanate-based anchor coating agent for PET and NY, molten polyethylene was laminated on the above printed matter using an extrusion laminator, and after 3 days, the sample was made into a 15 mm width. It was cut and the T-peel strength was measured.
【００４３】３）ドライラミネート強度上記印刷物にウ
レタン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によって
ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムを積層し、３
日後、押し出しラミネートの測定と同様の方法で剥離強
度を測定した。3) Dry lamination strength A urethane adhesive was used on the printed matter, and a CPP (unoriented polypropylene) film was laminated using a dry lamination machine.
After a day, the peel strength was measured in a manner similar to that for extruded laminates.
【００４４】４）ボイル適性およびレトルト適性ドライ
ラミネート加工後、ラミネート物を製袋し、内容物とし
て、水／サラダ油の混合物を入れ、密封後、ボイル適性
については１００℃３０分間、レトルト適性については
１２０℃、３０分間加熱した後、ラミ浮きの有無を外観
より目視判定した。全く、ラミ浮きのないものを○、全
面デラミネーションが生じたものを×として評価した。4) Boiling suitability and retort suitability After dry lamination, the laminated product is made into a bag, a mixture of water and salad oil is added as contents, and after sealing, boiling suitability is determined at 100°C for 30 minutes, and retort suitability is determined at 100°C for 30 minutes. After heating at 120° C. for 30 minutes, the presence or absence of laminate lifting was visually determined from the appearance. Those with no lamination lifting at all were evaluated as ○, and those with full-surface delamination were evaluated as ×.
【００４５】５）ＰＰダイレクトラミネート適性上記Ｏ
ＰＰ印刷物について押し出しラミネート機によって、直
接溶融ポリプロピレンを積層し、２日後、押し出しラミ
ネート強度と同様の方法で剥離強度を測定した。5) PP direct lamination suitability O above
The PP printed matter was directly laminated with molten polypropylene using an extrusion laminator, and two days later, the peel strength was measured in the same manner as the extrusion laminate strength.
【００４６】実施例２．
実施例１と同様の反応装置に塩素化ポリプロピレン（分
子量３０，０００、塩素含有率３５％）を５０％含有す
るトルエン溶液１００部と分子中に少なくとも１個のラ
ジカル反応性二重結合を有するポリウレタン樹脂（２）
９６９部を仕込み、さらにベンゾインパーオキサイド３
部を仕込で９０℃で２時間反応させた。さらに前記ベン
ゾインパーオキサイドを２時間ごとに１部づつ加えて４
時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘度１，
１００ｃｐ、分子量９０，０００の塩素化ポリプロピレ
ン変性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を得た。Example 2. In a reactor similar to Example 1, 100 parts of a toluene solution containing 50% chlorinated polypropylene (molecular weight 30,000, chlorine content 35%) and a polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule were added. Resin (2)
Add 969 parts of benzoin peroxide and add 3 parts of benzoin peroxide.
A portion of the mixture was reacted at 90° C. for 2 hours. Furthermore, 1 part of the above benzoin peroxide was added every 2 hours.
React for a time, solid content 30%, viscosity at 25°C 1,
A chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (C) of 100 cp and a molecular weight of 90,000 was obtained.
【００４７】塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹
脂溶液（Ａ）を、塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタ
ン樹脂溶液（Ｃ）に替え、実施例１と同様にしてインキ
を作成し、印刷を行い、評価を行った。その結果を表１
に記す。An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (A) was replaced with a chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (C), and the ink was printed and evaluated. Table 1 shows the results.
It is written in
【００４８】また、塩素化ポリプロピレン変性ポリウレ
タン樹脂溶液（Ａ）を、得られた塩素化ポリプロピレン
変性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）に替え、安定性につい
て、実施例１と同様に試験した結果、分離、あるいはゲ
ル化等を生ぜず、何ら変化なかった。In addition, the chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (A) was replaced with the obtained chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (C), and the stability was tested in the same manner as in Example 1. As a result, separation or No gelation or other changes occurred.
【００４９】実施例３．
実施例１と同様の反応装置に、塩素化ポリプロピレン（
分子量１０，０００、塩素含有率３０％）を５０％含有
するトルエン溶液１００部と分子中に少なくとも１個の
ラジカル反応性二重結合を有するポリウレタン樹脂（３
）１００２部を仕込み、さらにベンゾインパーオキサイ
ド３部を仕込んで９０℃で２時間反応させた。さらに前
記ベンゾインパーオキサイドを２時間ごとに１部づつ加
えて４時間反応させ、固形分３０％、２５℃における粘
度７００ｃｐｓ、分子量７３，０００の塩素化ポリプロ
ピレン変性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）を得た。Example 3. In a reactor similar to Example 1, chlorinated polypropylene (
100 parts of a toluene solution containing 50% of polyurethane resin (molecular weight 10,000, chlorine content 30%) and a polyurethane resin having at least one radically reactive double bond in the molecule (3
), 1002 parts of benzoin peroxide were charged, and 3 parts of benzoin peroxide were further charged, and the mixture was reacted at 90° C. for 2 hours. Further, 1 part of the benzoin peroxide was added every 2 hours and the reaction was carried out for 4 hours to obtain a chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (C) having a solid content of 30%, a viscosity at 25°C of 700 cps, and a molecular weight of 73,000.
【００５０】塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹
脂溶液（Ａ）を、塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタ
ン樹脂溶液（Ｃ）に替え、実施例１と同様にしてインキ
を作成し、印刷を行い、評価を行った。その結果を表１
に記す。An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (A) was replaced with a chlorinated polypropylene-modified polyurethane resin solution (C), and printing and evaluation were performed. Table 1 shows the results.
It is written in
【００５１】また、塩素化ポリプロピレン変性ポリウレ
タン樹脂溶液（Ａ）を、得られた塩素化ポリプロピレン
変性ポリウレタン樹脂溶液（Ｃ）に替え、安定性につい
て、実施例１と同様に試験した結果、分離、あるいはゲ
ル化等を生ぜず、何ら変化なかった。In addition, the chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (A) was replaced with the obtained chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (C), and the stability was tested in the same manner as in Example 1. As a result, separation or No gelation or other changes occurred.
【００５２】比較例１．
実施例１と同様の反応装置に塩素化ポリプロピレン（分
子量１５０，０００、塩素含有率３５％）を５０％含有
するトルエン溶液１００部と分子中に少なくとも１個の
ラジカル反応性二重結合を有するポリウレタン樹脂（２
）９６９部を仕込み、さらにベンゾインパーオキサイド
３部を仕込んで９０℃で２時間反応させた。さらに前記
ベンゾインパーオキサイド１部加えて反応させたところ
、約２時間後に急激に増粘したので、反応を中止した。
得られた樹脂溶液は固形分３０％、２５℃における粘度
５，０００ｃｐｓの粘調な不均一溶液であり、印刷イン
キ用バインダーには適さなかった。Comparative Example 1. In a reactor similar to Example 1, 100 parts of a toluene solution containing 50% chlorinated polypropylene (molecular weight 150,000, chlorine content 35%) and a polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule were added. Resin (2
), 969 parts of benzoin peroxide were charged, and 3 parts of benzoin peroxide were further charged, and the mixture was reacted at 90° C. for 2 hours. Furthermore, when 1 part of the benzoin peroxide was added and reacted, the viscosity increased rapidly after about 2 hours, so the reaction was discontinued. The obtained resin solution was a viscous, heterogeneous solution with a solid content of 30% and a viscosity of 5,000 cps at 25° C., and was not suitable as a binder for printing ink.
【００５３】比較例２．
製造例１と同様の反応装置に分子量２０００のポリカプ
ロラクトンジオール１０００部とイソホロンジイソシア
ネート２２２部を仕込み窒素気流下に９０℃で６時間反
応させた。次いで、イソホロンジアミン８２．０部、ジ
−ｎ−ブチルアミン１２．９部、トルエン１３００部、
メチルエチルケトン１３００部およびイソプロピルアル
コール６１５部を添加し、撹拌下に５０℃で３時間反応
させ、ポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）を得た。Comparative Example 2. 1,000 parts of polycaprolactone diol having a molecular weight of 2,000 and 222 parts of isophorone diisocyanate were charged into the same reaction apparatus as in Production Example 1, and reacted at 90° C. for 6 hours under a nitrogen stream. Next, 82.0 parts of isophoronediamine, 12.9 parts of di-n-butylamine, 1300 parts of toluene,
1300 parts of methyl ethyl ketone and 615 parts of isopropyl alcohol were added, and the mixture was reacted at 50° C. for 3 hours with stirring to obtain a polyurethane resin solution (D).
【００５４】塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン樹
脂溶液（Ａ）を、ポリウレタン樹脂溶液（Ｄ）に替え、
実施例１と同様にしてインキを作成し、印刷を行い、評
価を行った。その結果を表１に記す。[0054] Replace the chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (A) with a polyurethane resin solution (D),
Ink was prepared in the same manner as in Example 1, printed, and evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５５】また、得られたポリウレタン樹脂溶液（Ｄ
）１０００部と塩素化ポリプロピレン溶液（塩素含有率
３０％、分子量１００００、固形分５０％）１１１部を
混合し、実施例１と同様に安定性について試験した結果
、分離およびゲル化等を生じた。In addition, the obtained polyurethane resin solution (D
) and 111 parts of a chlorinated polypropylene solution (chlorine content 30%, molecular weight 10000, solid content 50%) were mixed and tested for stability in the same manner as in Example 1. As a result, separation and gelation occurred. .
【００５６】さらに、得られたポリウレタン樹脂溶液（
Ｄ）１０００部と水酸基含有塩素化ポリプロピレン溶液
（塩素含有率２８％、水酸基含有率１０％、分子量１５
００００、固形分５０％）１２０部を混合し、実施例１
と同様に安定性について試験した結果、分離およびゲル
化等を生じた。Furthermore, the obtained polyurethane resin solution (
D) 1000 parts and hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene solution (chlorine content 28%, hydroxyl group content 10%, molecular weight 15
Example 1
As a result of testing for stability in the same manner as above, separation and gelation occurred.
【００５７】比較例３．
塩素化ポリプロピレン変成ポリウレタン樹脂溶液（Ａ）
に替え、塩素化ポリプロピレン溶液（塩素含有率３０％
、分子量１０００００、固形分３０％トルエン溶液）を
用い、実施例１と同様にしてインキを作成し、印刷、評
価を行った。その結果を表１に記す。Comparative Example 3. Chlorinated polypropylene modified polyurethane resin solution (A)
Instead, use a chlorinated polypropylene solution (chlorine content 30%).
, molecular weight 100,000, solid content 30% toluene solution), an ink was prepared in the same manner as in Example 1, and printed and evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５８】[0058]
【表１】[Table 1]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明によれば、被印刷物としてのポリ
エステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どの各種プラスチックフィルムのいずれに対しても優れ
た接着性、貯蔵安定性、ラミネート加工適性（特にＰＰ
ダイレクトラミネート適性）ボイル加工適性、レトルト
加工適性などすぐれた特性を有する印刷インキ用樹脂組
成物を提供することができる。[Effects of the Invention] According to the present invention, excellent adhesion, storage stability, and lamination processing suitability (particularly for PP) can be achieved on any of various plastic films such as polyester, nylon, polyethylene, and polypropylene as printing substrates.
Direct lamination suitability) It is possible to provide a resin composition for printing ink having excellent properties such as boil processing suitability and retort processing suitability.
Claims (3)
を有する化合物との反応によって得られる、分子中に少
なくとも１個のラジカル反応性二重結合を有するポリウ
レタンを塩素化ポリプロピレンと反応せしめて得られる
塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタンを主として含有
することを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。Claim 1: Chlorine obtained by reacting a polyurethane having at least one radically reactive double bond in its molecule with a chlorinated polypropylene, which is obtained by reaction with a compound having a hydroxyl group and a radically reactive double bond. A resin composition for printing ink, characterized in that it mainly contains a modified polypropylene-modified polyurethane.
１０〜６０重量％、分子量が５，０００〜１００，００
０であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ用
樹脂組成物。2. Chlorinated polypropylene has a chlorine content of 10 to 60% by weight and a molecular weight of 5,000 to 100,00.
2. The resin composition for printing ink according to claim 1, wherein the resin composition has a molecular weight of 0.
応性二重結合を有するポリウレタンと塩素化ポリプロピ
レンとの重量比が９５／５〜４５／６５であることを特
徴とする請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物。3. The printing according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyurethane having at least one radically reactive double bond in the molecule and the chlorinated polypropylene is from 95/5 to 45/65. Resin composition for ink.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025534A JPH04248885A (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Resin composition for printing ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025534A JPH04248885A (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Resin composition for printing ink |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04248885A true JPH04248885A (en) | 1992-09-04 |
Family
ID=12168686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025534A Pending JPH04248885A (en) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | Resin composition for printing ink |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04248885A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477511A (en) * | 1990-07-17 | 1992-03-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of chlorinated polypropylene modified urethane resin |
-
1991
- 1991-01-25 JP JP3025534A patent/JPH04248885A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0477511A (en) * | 1990-07-17 | 1992-03-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | Production of chlorinated polypropylene modified urethane resin |
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