JPH0424335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ホルムアルデヒドからグリセリンの
合成方法に関するものである。 グリセリンは、各種エステル類、印刷インキ、
食品の製造に対して、不凍液において、タバコの
給湿剤として、及び石鹸において並びにニトログ
リセリの製造に対して、重要な原料である。 従来グリセリンは、加水分解又は水素化分解に
より動物と植物の油脂から製造されており、油脂
中にグリセリンは、主としてパルミチン酸、ステ
アリン酸及びオレイン酸のグリセリンエステルと
して存在している。グリセリンはまた、石鹸の製
造における副産物として大量に得られており、従
つて更に、石鹸からのグリセリンもグリセリンの
工業的供給源である。グリセリンのもう一つの製
造方法は、亜流酸ナトリウムを添加したグリコー
スの発酵である（収率20〜25％）。更にグリセリ
ンは、プロピレンから製造出来、この製造方法は
プロピレンを塩化アルリに変換し、次いで塩化ア
リルをアリルアルコールに変換し、次いでこれを
モノクロロヒドリンに変え、これを加水分解して
最終的にグリセリンを得るものである。 新方法は、四酸化オスミウムと過酸化水素をア
クリルアルデヒドに添加することであり、この反
応によりグリセリンアルデヒドが生成し、次いで
このグリセリンアルデヒドは触媒的に水素化され
てグリセリンとする。 従つて、２つの比較的に高価かつ複雑な合成方
法は別として、グリセリンの主要な工業的供給源
は、今も尚、石鹸と脂肪族アルコールの製造にお
ける副産物としてのグリセリンである。 本発明の目的は、ホルムアルデヒドからグリセ
リンの簡単な合成ルートを工夫することである。 松本等、ジヤーナルアメリカケミカルソサイエ
テイ第106巻、第4829〜4832頁、1984年において、
パラホルムアルデヒドからジヒドロキシアセトン
を合成する方法を記載している。 ICI（インペリアルケミカルイダトトリーズ）出
願の米特許第4024193号明細書には、数ある方法
の中で特に、均一系触媒システムを使用してジヒ
ドロキシアセトンを水素化してグリセリンを得る
ことを記載している。欧州特許第245976号（ICI）
には、自己縮合反応からジヒドロキシアセトンを
単離する方法を記載しているが、触媒に対して底
比率のホルムアルデヒドを使用している。 （発明が解決しようとする課題） これら総ての従来技術において、自己縮合工程
がホルムアルデヒドを使用して実施され、このホ
ルムアルデヒドは多量の水、普通２〜７％ｗ／ｗ
を有しており、又は、比較的に低比率の触媒に対
するホルムアルデヒドを使用している。従つて、
生産性と収率は低い為に、グリセリン製品の合成
を工業的に実行不可能にしている。 ホルムアルデヒドをジヒドロキシアセトンに変
換し、次いで水素化して高い収率でグリセリンを
得、かつ工業的に実行可能な一体的方法とするこ
とが突き止められるに至つた。 （課題を解決するための手段） 従つて、本発明はホルムアルデヒドからグリセ
リンを製造方法において、この方法は：− (a) ホルムアルデヒドを実質的に無水液体反応媒
体中において、複素環式窒素含有化合物の塩か
らなる縮合触媒システム及びプロトン引抜剤の
存在下に自己−縮合することによりジヒドロキ
シアセトン又はその二量体又はそのオリゴマー
を次の条件下に形成する： () 初期反応溶液は少なくとも10％ｗ／ｗの
ホルムアルデヒドを含有し、 () 初期反応混合物におけるホルムアルデヒ
ドに対する触媒のモル比は少なくとも150：
１であり、 () 反応温度は20〜200℃であり、かつ () 反応圧力を制御することにより反応混合
物中における反応物と溶剤を液相に保持する (b) このようにして形成されたジヒドロキシアセ
トンを縮合触媒から分離して、ジヒドロキシア
セトンが実質的に硫黄、窒素及びハロゲンを含
有する成分が無いようにし、かつ (c) 工程(b)から得られたジヒドロキシアセトン、
その二量体及びそのオリゴマーを水素化触媒の
存在下に水素化する ことからなることを特徴とする。 「実質的に無水液体反応媒体」とは、ホルムア
ルデヒドと自己縮合触媒システムの溶液が0.4％
ｗ／ｗ未満の水を含むことを意味する。水含量は
0.1％ｗ／ｗ未満であることが好ましい。このこ
とは、反応物として本質的に乾燥ホルムアルデヒ
ドを使用することにより達成されるよう。ホルム
アルデヒドは普通工業的にアルコホルム、パラホ
ルムアルデヒドとして又はその水溶液として販売
されている。パラホルムアルデヒドは代表的に約
７％ｗ／ｗの水を含有しており、最高品質でも約
２％ｗ／ｗの水を含有している。本発明の特徴
は、市販品であろうと更に乾燥したものであろう
と、反応に使用する前に、ホルムアルデヒドの水
含量を１％ｗ／ｗ以下に削減するために、乾燥ホ
ルムアルデヒド反応物を使用することである。 工程(a)に関して、ホルムアルデヒドは単量体、
オリゴマ体又は重合体の形態で添加して良い。単
量体の形態において、ホルムアルデヒドガスとし
て又はホルムアルデヒドの有機溶剤溶液としての
いずれかで添加して良く、適切な溶剤は、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、シクロヘキサノール、メチルイソブチルカ
ルビノール、２−エチルヘキサノール、グリコー
ル類、グリセリンのようなポリオール類、又はこ
れらの混合物である。工程(a)において溶剤／反応
媒体としてグリセリンを使用することが可能で、
この使用は、引き続く方法の前に溶剤分離工程を
必要としない利点がある。 複素環式窒素含有化合物の塩は、適切にはチア
ゾリウム塩又はイミダゾリウム塩である。好適に
は脂肪族、芳香族又は複素環式チアゾリウム塩で
ある。このような塩の特定な例は、塩化物、特に
臭化物と沃化物塩を包含する。これらの内、３−
メチルベンゾチアゾリウム沃化物、３−エチルベ
ンゾチアゾリウム臭化物、３−イソプロピルベン
ゾチアゾリウム臭化物、３−ブチルベンゾチアゾ
リウム臭化物、３−ラウリルベンゾチアゾリウム
臭化物又は３−エチルチアゾリウム臭化物が特定
例である。Ｎ−含有不均一塩基は、工程(a)におけ
る最適活性組み合わせと工程(b)におけるジヒドロ
キシアセトンからの分離を容易性を与えるように
選択される。別の取り上げ法としては、重合体主
鎖又は無機酸化物担体に対する触媒の化学的結合
を反応生成物から分離を容易にするようにするこ
とである。 同様にプロトン引抜剤は、自己縮合反応に対す
る活性縮合触媒システムと工程(b)におけるジヒド
ロキシアセトンからの分離の容易性を与える最適
組み合わせを付与するようにすべきである。この
ようなプロトン引抜剤の例は： () 第一級、第二級又は第三級アミン類で、こ
れは脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であ
り、又は、 () 無機酸化物、アミン類又はホスフイン類と
エポキシドとの反応により誘導可能なタイプの
塩基性酸素原子を含有する化合物、又は、 () 金属アルコキシド を包含する。 アミン類をプロトン引抜剤として使用する場
合、分離の容易性は、アミンの炭化水素基を適切
に選択することにより促進あせることが出来る。
アミン類の特定例は、トリエチルアミン、イミダ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、ピペラジン又は
アミジン、又はグアニジン型の強塩基、例えば、
１，５，７−トリアザビシクロ−［４，４，０］
デク−５−エン（TBD）を包含する。 前記（）に引用されるホスフイン類は、アル
キル又はアリールホスフイン又は混合アルキル／
アリールホスフイン類であつて良い。ホスフイン
類が使用されるようと又はアミン類が使用されよ
うと、このようなプロトン引抜剤は、例えばイオ
ン交換樹脂又はシリカにより担持されるか又は不
動化出来る。 エポキシ化塩基の特定例は、ブテンオキシドと
アンバーリスト21（登録商標）の反応生成物のよ
うなイオン交換樹脂類、及びブテンオキシドとγ
−アルミナの反応生成物のようなエポキシ化金属
酸化物を包含する。 縮合触媒システムは、複素環式窒素含有化合物
の塩のプロトン引抜剤に対する化学当量比は１：
１から10：１までであるようにすべきである。好
適には、２つの化学的当量比において又は複素環
式窒素含有化合物の塩が最小限に過剰な比率にお
いてのいずれかで存在する。イミダゾリウム塩の
ような弱塩基を使用する場合、このような塩は、
自己縮合反応に逆に作用することの無いように実
質的に過剰に存在するのが良い。 自己−縮合反応に対する最初の反応混合物にお
けるホルムアルデヒドの縮合触媒成分に対する相
対モル比は、少なくとも150：１である。チアゾ
リウム塩とプロトン引抜剤が縮合触媒システムに
化学的当量にて存在すると想定して、ホルムアル
デヒドの触媒成分の一つに対するモル比は、実際
的であるのに充分に高くすべきで、かつ150：１
から10000：１までに変化して良い。 自己縮合工程に対する液体反応媒体は、適切に
は少なくともホルムアルデヒドと縮合触媒システ
ムの一つを溶解可能な溶剤又は溶剤混合物であ
る。均一システムにおいては、明らかに溶剤は両
方を溶解するであろう。使用できる溶剤の特定例
は、脂肪族アルコール類、例えばエタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、メチルイソブチルカルビノール及び２−ヘキ
サノール；グリコール類とポリオール類、例えば
グリセリン；脂環式アルコール類、例えばシクロ
ヘキサノール；テトラヒドロフラン、ジオキサン
及び例えばジエチレングリコールジメチルエーテ
ルのようなグリコールエーテル類のようなエーテ
ル類；ジメチルスルホキシドとジメチルホルムア
ミドのような非プロトン性溶剤；炭化水素類、特
別にヘプタンのようなアルカン類；及びこれら溶
剤の一つ又はそれ以上の混合物を包含する。 ホルムアルデヒドの自己縮合は、20〜200℃、
好適には80〜170℃の温度で実施される。反応は
発熱であり、それ故この範囲内で開始された反応
は、この反応の間、ここに特定した170℃の好適
上限を越える。反応圧力は、圧力が制御されるこ
とにより反応物及び／又は溶剤を実質的に液状に
保持する条件で、周囲圧又は高圧であつて良い。 例えば、約130℃の温度において縮合触媒に対
するホルムアルデヒドのモル比150：１を使用し、
かつ溶剤として２−エチルヘキサノールを使用す
る場合、反応時間は適切には約10分である。 工程(b)に関して、前記工程(a)にて使用される自
己一縮合触媒からジヒドロキシアセトンを分離す
ることは本発明の本質的特徴である。自己縮合触
媒システムは、反応の第二工程で使用される水素
化触媒の活性低下を来す傾向がある。この作用を
最小にする為に、工程(a)の反応生成物は、水素化
工程(c)の前に自己縮合触媒が実質的に無いように
する。自己縮合触媒システムの硫黄、窒素及びハ
ロゲン含有成分は、反応工程流れから除去される
べきである。代表的に、除去の程度は、反応工程
流れは硫黄、窒素又はハロゲンのいずれかを
10ppm重量以下含む程度にすべきである。 ジヒドロキシアセトンをその二量体として又は
２つの混合物として含む自己縮合生成物は、従来
の手段、例えば次の一つ又はそれ以上：沈澱、透
析、液一液抽出、イオン交換、超濾過のような膜
分離、真空蒸溜、例えば水蒸気ストリツピング、
及び吸着剤の使用により触媒成分から分離される
ことが出来る。 自己一縮合工程にて使用されるある種の溶剤、
例えばイソプロパノールと２−エチルヘキサノー
ルのようなアルコール性溶剤の場合、生成したジ
ヒドロキシアセトンは、単に冷却によつて反応混
合物から分離出来、、この際ジヒドロキシアセト
ンは沈澱する。残留液相は、縮合反応器に任意的
に再循環されるか、又は分離工程で更に処理され
ることが出来る。沈澱生成は、単に冷却により達
成されるよりも大きな割合のジヒドロキシアセト
ン又はその二量体を回収するようにすることが出
来る。一つの方法は、蒸溜により存在する溶剤を
削減し、次いで残留溶液を冷却することである。
別法は、本質的に総ての溶剤を除去することによ
り固体又は粘稠な液相を与えることである。この
液相は次いで溶剤に再溶解されて、その溶液から
ジヒドロキシアセトン又はその二量体が容易に冷
却によるか又は第二液体成分の添加によるのいず
れかにより沈澱させることが出来、この液体成分
の添加は例えばジエチルエーテル又は２−エチル
ヘキサノールを粘稠相のアセトン溶液へ添加する
ことである。 一定の温度又はジヒドロキシアセトン濃度の状
況下に、液相沈澱として反応溶剤からジヒドロキ
シアセトンを実質的に分離可能である。ジヒドロ
キシアセトンに富んだ液相は、工程(a)へ再循環す
るために、溶剤に富んだ相を残して次の処理をす
るために取り出すことが出来る。 若し分離方法として液一液抽出を使用したいな
らば、工程(a)で使用した窒素含有複素環式塩基と
アミン触媒システムは、溶剤と使用されるべき抽
出剤を考慮して選択されるべきである。例えば、
水は抽出剤として使用出来、２−エチルヘキサノ
ールのような反応溶剤からジヒドロキシアセトン
を優先的に抽出する。この場合、ジヒドロキシア
セトンの分離効率は、触媒として複素環式窒素含
有塩基とアミンを使用することにより向上させる
ことが出来、この両方は大きな脂肪族基を有して
おり、これにより有機相の中に触媒システムの分
配を促進する。例えば水／２−エチルヘキサノー
ル液分離において、２−エチルネキサノール相中
におけるアミン成分の保持は、アミン中に少なく
とも一つの親水基の存在により助長される。 吸着材料も使用して良く、これにより単独又は
前記方法のどれか一つのとの組み合わせのいずれ
かにおいて反応生成物から触媒システムを除去す
る。代表的吸着材料は、活性炭素、アルミナ、シ
リカ、金属酸化物、炭素又は金属酸化物に担持さ
れた金属、及びイオン交換樹脂を包含する。ある
種の吸着材料に関して、吸着剤を再生するのが有
利であるに違いなく、例えば水素、水蒸気又は空
気のような適切な雰囲気中で吸着剤を加熱するこ
とにより再生する。吸着剤処理は、液一液抽出の
ような処理と組み合わせて使用するのが特に適切
である。 硫黄、窒素及びハロゲン含有成分を工程(a)の反
応生成物から実質的に除去される条件で、粗ジヒ
ドロキシアセトンを含有する残留生成物は水素化
工程(c)に使用する前に更に精製する必要が無いこ
とは本発明のもう一つの特徴である。 水素化工程(c)に関して、ジヒドロキシアセトン
は、水素化触媒と水素の存在下に水素化出来る。
水素化触媒は均質又は付近質水素触媒であつて良
い。 触媒が不均質水素化触媒である場合、触媒は細
かく分割した又は担持した第族金属であるのが
適切である。例えばこのような触媒は、反応条件
下に不活性な担体、例えば炭素又は黒鉛、又は亜
クロム酸銅型の触媒に担持されたニツケル、ラネ
イニツケル、又はルテニウムであるのが良い。水
素化触媒が均質触媒である場合、このような触媒
は、液体反応媒体に可溶性で、かつ適切な貴金属
部分（）と式XR₃（式中、Ｘはリン、ヒ素、ア
ンチモンのいずれかであり、Ｒ基は独立的に水素
又はハイドロカルビル基又は置換ハイドロカルビ
ル基のいずれかである）の部分（）を含有する
化合物又は化合物の混合物である。この明細書を
通じて、用語貴金属は、白金、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、又はオスミウム
を意味する。貴金属の内、パラジウム、白金、ロ
ジウム、及びルテニウムが好適である。式中のＲ
基は、好適にはハイドロカルビル又は置換ハイド
ロカルビル基である。適切なハイドロカルビル基
は、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリー
ル基であつて、これらは置換されるか又は未置換
であつて良い。触媒は、単一化物中に部分（）
（）を適切に結合して良く、例えば化合物RhCl
（PPh₃）₃又は化合物Ru(H)（Ac）（PPh₃）₃である。
別法として、部分（）と（）は、分離した化
合物、例えばRhCl₂とPPh₃として添加して現場で
触媒を形成しても良い。 触媒が均質水素化触媒である場合、特にこの触
媒が単一化合物の形態をとる時には、適切な担体
に担持されるのが良い。適切な担体は、有機重合
体、例えば適切な機能部分（）を含むポリスチ
レンを包含する。 水素は容易に工業的規模で入手出来る。水素は
工業的に入手出来る形態で使用して良く、望むな
らば、更に精製しても良い。水素分圧は、適切に
は10〜30000KPa、好適には100〜5000KPaの範
囲であつて良い。 水素化工程(c)は、高温、適切には周囲温度から
150℃、好適には40〜150℃、最も好適には40〜
120℃の範囲で適切に完結されるのが良い。 水素化工程に対する液体本体媒体は、適切には
水素化反応物を溶解可能な溶剤であり、均質反応
の場合、触媒である。適切な溶剤は、アルコール
類、水、エーテル類及びこれらの一つ又はそれ以
上の混合物を包含するが、これに限定されるもの
ではない。特に好適な溶剤は自己縮合工程(a)と工
程(b)の触媒除去方法に対して選択されると同じも
のが便利であろう。 水素化工程(c)は、適切にはバツチ的に又は連続
的に、好適には連続的に実施して良い。 バツチ操作に対して、水素化反応の期間は、水
素化触媒の型の濃度、水素分圧及び水素化される
生成物の性質、即ち、粗製であるか純粋であるか
又は反応が現場で実施されるかどうかにより変化
するだろう。水素化により形成されたグリセリン
生成物は、当技術分野で周知の方法により精製し
て回収出来る。適切な精製方法は、真空蒸溜であ
る。必要ならば、当業者に公知の後処理を使用し
て良い。このような処理は、炭素床を通し、次い
で漂白剤で処理することを包含するが、これに限
定されるものでない。 （発明の効果） 本発明は今まで使用されてきた合成方法よりも
操作に対して明らかに簡単でありかつ安価であ
る。原料は容易に入手可能であり、かつ生成物は
容易に分離して精製出来る。 （実施例） 本発明を次の実施例に関して更に説明する。 実施例 １〜３ 次の実施例はメタノールが反応に対して適切な
溶剤であることを証明している。各々の場合の反
応は、長さ20ｍ、容積62ml、各種速度のポンプ、
水コンデンサー、及び圧力調節弁を装置したステ
ンレス鋼管状反応器中で実施された。 固体パラホルムアルデヒドの熱分解により生成
したホルムアルデヒドガスをP₂O₅上で乾燥し次
いで乾燥溶剤中に泡立てた。得られた溶液に、溶
液100ｇ当たり0.587ｇの３−エチルベンゾチアゾ
リウム臭化物と0.336ｇの１，５，７−トリアザ
ビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（TBD）
を添加した。 ホルムアルデヒド濃度を重亜流酸ソーダ／ヨウ
素溶液を使用する滴定により決定した。 ジヒドロキシアセトン濃度を高圧液体クロマト
グラフイーにより決定した。 得られた結果を次の第１表に示す。

【表】 実施例 ４〜７ 実施例４〜７は、塩基性イオン交換樹脂（アン
バーリストA21）又は無機酸化物をエポキシ化合
物と反応することにより誘導される塩基性酸素原
子含有化合物をプロトン引抜剤として使用するこ
とを証明している。 実施例 ４ DMF／メタノール（10：１）に溶解した100ml
（99.4ｇ）のホルムアルデヒド（9.04％ｗ／ｗ）
を３つ口丸底フラスコに0.284ｇのアンバーリス
トA21（登録商標、真空中、室温で24時間以上予
備乾燥した）と0.345ｇのブト−１−エンオキシ
ドと共に装填した。コンデンサーと磁気撹拌片を
装置したフラスコを１時間撹拌しながら60℃まで
加熱した。次に内容物を120℃まで加熱し、次に
0.584ｇの３−エチルベンゾチアゾリウム臭化物
を添加し、次いで反応物をｇ、ｌ、ｃ、で調べた
（第２表参照）。 カールフイツシヤーによる最初の水含有量は
0.07％ｗ／ｗであつた。 最初のホルムアルデヒド：チアゾリウム塩モル
比は96：１であつた。 実施例 ５ アンバーリストA21（登録商標）を代わりにγ
−アルミナ（予備乾燥）１ｇを使用して実施例４
の操作を繰り返した。反応をｇ、ｌ、ｃ、により
調べた（第２表参照）。 カールフイツシヤーによる最初の水含有量は
0.16％ｗ／ｗであつた。 最初のホルムアルデヒド：チアゾリウム塩モル
比は80：１以上であつた。 実施例 ６ アンバーリストA21（登録商標）の代わりにシ
リカ（予備乾燥）１ｇを使用して実施例４の操作
を繰り返した。反応をｇ、ｌ、ｃ、により調べた
（第２表参照）。 カールフイツシヤーによる最初の水含有量は
0.07％ｗ／ｗであつた。 最初のホルムアルデヒド：チアゾリウム塩モル
比は78：１であつた。 実施例 ７ アンバーリストA21（登録商標）の代わりに粉
末3A分子篩（予備乾燥）１ｇを使用して実施例
４の操作を繰り返した。反応をｇ、ｌ、ｃ、によ
り調べた（第２表参照）。 カールフイツシヤーによる最初の水含有量は
0.02％ｗ／ｗであつた。 最初のホルムアルデヒド：チアゾリウム塩モル
比は175：１であつた。

【表】 実施例 ８ 1.201ｇの３−エチルベンゾチアゾリウム臭化
物と0.691ｇの１，５，７−トリアザビシクロ
［４，４，０］デク−５−エンをｎ−プロパノー
ル、ホルムアルデヒド（10.8％ｗ／ｗ）と水
（0.18％ｗ／ｗ）との原料溶液370.9ｇに溶解し
た。この溶液を流動反応器（供給速度10ml／ｈ、
97〜98℃、加熱時間10分）、冷却し次いでイオン
交換樹脂カラム［アンバーリスト15H（登録商
標）、20ｇ、予備乾燥］を流下させ、20時間に亙
つて収集し、次いで溶剤を回転蒸発器で除去し
た。このようにして得られた黄色油の試料を75ml
のイソプロパノールで希釈した。この溶液25mlを
0.5ｇのラネーニツケルと共にフイツシヤーポー
ター管に装填した。水素化を100℃、590KPaの
水素で、６時間実施し、次いで冷却し、得られた
黄色溶液をｇ、ｌ、ｃ、で分析した。グリセリン
（約2.5％ｗ／ｗ）含むことが分かつた。 比較試験として、自己一縮合反応からの生成物
の水素化をイオン交換樹脂で処理する前に試みた
場合、グリセリンは得られなかつた。 流動反応器の使用は、より短い反応時間を可能
とすることにより、ジヒドロキシアセトンの最小
分解を達成し、このことは長い反応時間で観察さ
れた（実施例15参照）。 実施例 ９〜13 乾燥ホルムアルデヒドガスをパラホルムアルデ
ヒド固体（14.4ｇ）の予備熱分解により製造し、
このガス流れを加熱粒状五酸化リン床に通し、
120℃に保持したジメチルホルムアミド（84.55
ｇ）とメタノール（8.45ｇ）を含む反応フラスコ
に泡立てて徐々に吹き込んだ。一度添加が完了し
た時、ホルムアルデヒド発生器を外し、反応フラ
スコの内容物につき（カールフイツシヤーによ
り）水、（ガスクロマトグラフイーにより）ホル
ムアルデヒド分析した。次いで水レベルを、望み
のレベルまで脱イオン水の添加により調節した。 触媒先駆物質３−エチルベンゾチアゾリウム臭
化物（0.584ｇ）と１，５，７−トリアザビシク
ロ［４，４，０］−デク−５エン（0.336ｇを溶解
して５mlの熱溶液アリコートとして、次いでこれ
を反応フラスコ中に注入した。触媒添加の時間か
ら試料を一定間隔で採集し、ジヒドロキシアセト
ンとホルムアルデヒドの分析をした。これらの実
施例は、水の存在が増加すると触媒活性とジヒド
ロキシアセトン生成に有害であることを署名して
いる。この結果を第３表に示す。

【表】 実施例 14 ホルムアルデヒド溶液（23.9％重量のCH₂O、
0.1％重量未満のH₂O）をパラホルムアルデヒド
と２−エチルヘキサノールとを100℃まで加熱す
ることにより調整し、次いで得られた溶液を3A
分子篩で処理して水を除去した。 反応器供給溶液を３−エチルベンゾチアゾリウ
ム臭化物（0.6ミリモル）とトリエチルアミン
（0.6ミリモル）とを200ｇのホルムアルデヒド原
料溶液に溶解することにより調製した。触媒に対
するホルムアルデヒドのモル比は2656：１であつ
た。 反応を、供給ポツト、速度可変ポンプ、水コン
デンサー、及び生成物タンクを装置した加圧
（1000KPa）ステンレス鋼管反応器（硝子玉充填
床、空〓容積＝2.8ml）中で実施した。床温度
（140℃）を３つの熱電対（床の頭部、中間部、底
部）を備えた中央サーモウエルにより監視した。
ホルムアルデヒド濃度をガスクロマトグラフイー
で決定した。水レベルをカールフイツシヤーによ
り、かつジヒドロキシアセト（DHA）を高圧液
体クロマトグラフイーにより決定した。結果を第
４表に示す。

【表】 実施例 15 ２−エチルヘキサノールの代わりにイソプロパ
ノールを使用した以外は、実施例14の方法を実施
した。最初の水含有量は0.07％（カールフイツシ
ヤー）であつた。最初のホルムアルデヒド含有量
は40％（ガスクロマトグラフイー）であつた。最
初のホルムアルデヒド：触媒比（モル）は1115：
１であつた。 次の第５表に示す結果は、イソプロパノールも
適切な反応溶剤であることを証明している。

【表】 実施例 16 実施例15の方法に従つた。生成混合物を室温ま
で冷却した。ジヒドロキシアセトン（DHA）沈
澱物を冷イソプロパノールで洗浄し、次いで窒素
気流中で乾燥した。ジヒドロキシアセトン
（HPLCにより確認）の0.8ｇをイソプロパノール
（0.6ｇ）に溶解し、0.5ｇのラネーニツケルと
590KPaの水素と共にフイツシヤーポーター管中
で100℃まで加熱した。２時間後反応物を室温ま
で冷却した。ガスクロマトグラフイーとHPLCに
よる分析は、100％のジヒドロキシアセトン転化
が起つてグリセリン（80％収率）を与えた。この
ことは触媒からの精製は、反応溶剤からジヒドロ
キシアセトンの結晶化により達成可能なことを証
明している。 実施例 17〜19 実施例17〜19は、ジヒドロキシアセトン
（DHA）から自己−縮合触媒を分離するために液
一液抽出、イオン交換樹脂及び炭素吸着剤の使用
を説明している。 実施例 17 ５ｇのジヒドロキシアセトン（DHA）、0.5ｇ
の３−エチルベンゾチアゾリウム臭化物と0.1ｇ
のトリエチルアミン塩基を２−エチルヘキサノー
ルとホルムアルデヒド（2.5％ｗ／ｗ）の原料溶
液（分子篩により0.5％ｗ／ｗ未満の水まで乾燥）
100ｇ中に溶解した。混合物を一晩放置した後50
mlの有機相を10mlの脱イオン水（15分の触媒時
間、30分の沈降時間）で抽出した。分配に続い
て、有機相を新たな脱イオン水で更に２回同様に
して抽出して、３回の連続抽出物の合計を与え
た。HPLCによる分析は、最初の有機相は4.7％
ｗ／ｗのDHAを含有し、最後の有機相は0.1％
ｗ／ｗのDHAを夫々含有することを示した。従
つて、98％のDHAの回収が、水による３回の連
続抽出による達成された。有機相の液体相に対す
る比５：１（ｖ／ｖ）を使用することのシステム
は、有機相の中に、硫黄、窒素及び臭素の夫々90
％、54％、及び８％の回収を与えた。臭素と硫黄
の元素分析を燃焼／イオンクロマトグラフイーを
使用して達成し、一方窒素は、酸化的熱分解／化
学発光により分析された。 実施例 18 触媒として0.5ｇの３−エチルベンゾチアゾリ
ウム臭化物の代わりに0.5ｇの３−ラウリルベゾ
チアゾリウムを使用した以外は実施例17を繰り返
した。脱イオン水による抽出により２−エチルヘ
キサノール相の中に窒素を93％回収された。従つ
て、触媒の３−ラウリルベンゾチアゾリウム成分
は、３−エチルベンゾチアゾリウム成分に比較し
て有機相の中により良く分配している。 故に、ジヒドロキシアセトン（DHA）と臭化
物成分とは２−エチルヘキサノール／水抽出の期
間に水の中に優先的に分配する。 実施例 19 実施例17の生成物からの臭化物成分を次の方法
を使用して除去した。実施例17からの水溶液層
を、アニオン交換樹脂（例えば、バイエル
E1338／88）又は炭素吸着剤（例えば、サツトク
リフ−スピークマンカーボン607）のいずれかの
10mlを含む垂直カラム（内径10mm、LHSV＝４）
を通してポンプした。臭化物イオンを硝酸銀溶液
（0.1M）を添加することによる沈澱により検出し
た。沈澱生成はイオン交換樹脂／吸着剤処理の前
で後で無い時に実施した。 実施例 20 硝子製フイツシヤーポーター管に磁気撹拌片、
Ru(H)（OAc）（PPh₃）₃（0.12ｇ）、ジヒドロキシア
セトン（１ｇ）及びイソプロパノール（６ｇ）を
装填した。管を水素でパージし、かつ水素で
590KPaまで加圧した。管をオイルバス中で100
℃まで撹拌しながら加熱し、ガス取り込みから判
断して、反応を開始した。圧力を、必要なら更に
水素ガスを追加することにより500〜700KPaに
保つた。ガス取り込みは180分後に止まつた。冷
却生成物のガス液クロマトグラフイー（glc）に
よる分析は、ジヒドロキシアセトンのグリセリン
の転化が本質的に完全に起こつたことを示した。 実施例 21 Ru(H)（OAc）（PPh₃）₃の代わりにRhCl
（PPh₃）₃の0.5ｇを使用して実施例20の方法を繰り
返した。ガス取り込みは、１時間と45分の後に止
まつた。生成物の収率は、glc分析に基づいて100
％であつた。 実施例 22 Ru(H)（OAc）（PPh₃）₃の代わりにRhCl
（PPh₃）₃の0.5ｇを使用して実施例20の方法を繰り
返した。ガス取り込みは２時間後に止まつた。生
成物の収率はglcに基づいて100％であつた。 実施例 23 硝子製フイツシヤーポーター管に磁気撹拌片、
ラネーニツケル（0.5ｇ）、ジヒドキシアセトン
（１ｇ）及びイソプロパノール（６ｇ）を装填し
た。システムの組み立て、水素でパージし、かつ
水素で590KPaまで加圧した。管をオイルバス中
で100℃まで撹拌しながら加熱し、ガス取り込み
から判断して、反応を開始した。圧力を、必要な
ら更に水素ガスを追加することにより約450〜
590KPaに保つた。ガス取り込みは50分後に止ま
つた。冷却生成物のガス液クロマトグラフイー
（glc）による分析は、ジヒドロキシアセトンのグ
リセリンへの転化が本質的に完全に起こつたこと
を示した。 実施例 24 ラネーニツケルの代わりに炭素上に５％ルテニ
ウム担持物0.5ｇを使用して実施例23の方法を繰
り返した。ガス取り込みは１時間と25分の後止ま
つた。生成物の収率はglcに基づいて98％であつ
た。 比較試験（本発明によらない）−縮合触媒成分
の存在下における水素化 ラネーニツケル以外に0.17ｇのトリエチルアミ
ンと0.41ｇの３−エチルベンゾチアゾリウム臭化
物を使用して実施例23の方法を繰り返した。ガス
取り込みは観察されず、グリセリンは形成されな
かつた（glc分析）。 実施例 25〜28 ジヒドロキシアセトン（DHA）の水素化を、
0.1dm³の半技術的連続ユニツト中で50％Ni：
SiO₂：Al₂O₃触媒（スドウーヒエミーG134A
RS1／32”押出し）上で実施した。1710KPaにお
ける実験の為、100mlの触媒を間隔径2.5mmのステ
ンレス鋼反応器に装填し、この反応器は３つの分
離区域（頭部、触媒床、底部）において加熱出来
た。次に触媒を、150℃／時間の速度で、200℃ま
で50：50のH₂：N₂流れ中で、1710KPaにおい
て、加熱し、次いで６時間保持することにより活
性化した。活性化後、触媒を水素中で望みの反応
温度まで冷却した。次いでイソプロピルアルコー
ル中の７〜８重量％DHAと水素との混合物を触
媒上に通し、かつ圧力を、空気操作自動圧力制御
弁により必要値まで調節した。 触媒性能は、10時間の予備運転を先行させて定
常状態に至らしめる10時間の物質収支を実施する
ことにより評価した。生成物蒸気、ガス及び液体
を、ガス／液体分離の後試料採取し、次いでオフ
ラインガス／液体クロマトグラフイー並びに高性
能液体クロマトグラフイーにり分析した。温度
は、触媒床の頭部、中間部、底部の内部に折り曲
げた熱電対により測定した。 実施例の目的の為に、転化と選択性を、反応
DHAの割合とグリセリンに転化した反応DHAの
割合として夫々計算した。 定 義 LHSV＝液体時間当たり空間速度＝触媒リツト
ル当たり液体供給リツトル。 生産性＝時間当たりKg触媒当たりのグリセリン
への転化KgDHA。 イソプロパノール中の７重量％DHAをシリカ
ーアルミナ触媒（スドウーヒエミーG134ARS）
上で水素化した。LHSVを0.5から2.0まで変化さ
せ、水素のDHAに対する比は約30：１モルであ
り、圧力は1710KPaであつた。触媒を前記記載
のように活性化し、かつ結果を次の第６表に調製
した。 最大の選択性はLHSV＝２において得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒドからグリセリンを製造方法
   において、この方法は：− (a) ホルムアルデヒドを実質的に無水液体反応媒
   体中において、複素環式窒素含有化合物の塩か
   らなる縮合触媒システム及びプロトン引抜剤の
   存在下に自己−縮合することによりジヒドロキ
   シアセトン又はその二量体又はそのオリゴマー
   を次の条件下に形成する： () 初期反応溶液は少なくとも10％ｗ／ｗの
   ホルムアルデヒドを含有し、 () 初期反応混合物におけるホルムアルデヒ
   ドに対する触媒のモル比は少なくとも150：
   １であり、 () 反応温度は20〜200℃であり、かつ () 反応圧力に制御することにより反応混合
   物中における反応物と溶剤を液相に保持する (b) このようにして形成されたジヒドロキシアセ
   トンを縮合触媒から分離して、ジヒドロキシア
   セトンが実質的に硫黄、窒素及びハロゲンを含
   有する成分が無いようにし、かつ (c) 工程(b)から得られたジヒドロキシアセトン、
   その二量体及びそのオリゴマーを水素化触媒の
   存在下に水素化する ことからなることを特徴とする方法。 ２ 工程(a)において添加したホルムアルデヒドは
   １％ｗ／ｗ未満の水含量を有することを特徴と特
   許請求項１記載の方法。 ３ ホルムアルデヒドは単量体形態で使用され、
   かつホルムアルデヒドガスとして又はホルムアル
   デヒドの有機溶剤における溶液としてのいずれか
   で添加されることを特徴とする請求項１又は請求
   項２に記載の方法。 ４ 複素環式窒素含有化合物の塩はチアゾリウム
   塩又はイミダゾリウム塩であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５ 縮合触媒システム中におけるチアゾリウム塩
   は脂肪族、芳香族又は複素環式のチアゾリウム塩
   であることを特徴とする請求項４記載の方法。 ６ チアゾリウム塩は３−メチルベンゾチアゾリ
   ウム沃化物、３−エチルベンゾチアゾリウム臭化
   物、３−イソプロピルベンゾチアゾリウム臭化
   物、３−ブチルベンゾチアゾリウム臭化物、３−
   ラウリルベンゾチアゾリウム臭化物又は３−エチ
   ルチアゾリウム臭化物であることを特徴とする請
   求項４又は請求項５に記載の方法。 ７ プロトン引抜剤は () 第一級、第二級又は第三級アミン類で、こ
   れは脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であ
   り、又は、 () 無機酸化物、アミン類又はホスフイン類と
   エポキシドとの反応により誘導可能なタイプの
   塩基性酸素原子を含有する化合物、又は、 () 金属アルコキシド であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の方法。 ８ （）のホスフイン類はアルキルホスフイン
   類又はアリールホスフイン類又は混合アルキル／
   アリールホスフイン類であることを特徴とする請
   求項７記載の方法。 ９ アミン類はトリエチルアミン、ラウリルアミ
   ン、イミダゾール、ビリジン、ピリミジン、ビペ
   リジン及びアミジンとグアニジン型の塩基から選
   択されることを特徴とする請求項７記載の方法。 １０ （）におけるエポキシ化塩基はブテンオ
   キシドとアンバーリスト２１の反応生成物、及び
   ブテンオキシドとγ−アルミナの反応生成物から
   選択されることを特徴とする請求項７記載の方
   法。 １１ 複素環式窒素含有化合物の塩のプロトン引
   抜剤に対する化学当量比は１：１から10：１まで
   変化することを特徴とする請求項１〜１０のいず
   れか１項に記載の方法。 １２ 自己−縮合反応に対するホルムアルデヒド
   の縮合触媒成分に対する相対モル比は、前記縮合
   触媒成分が複素環式窒素含有化合物の塩とプロト
   ン引抜剤の実質的に化学当量の量において存在す
   るものからなる状態において150：１から10000：
   １までであることを特徴とする請求項１〜１１の
   いずれか１項に記載の方法。 １３ 自己−縮合工程に対する液体反応媒体は、
   少なくとも一つのホルムアルデヒドと縮合触媒と
   のシステムを溶解可能な溶剤又は溶剤混合物であ
   ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１
   項に記載の方法。 １４ 溶剤は脂肪族アルコール類、脂環式アルコ
   ール類、グリコール類、ポリオール類、エステル
   類、エーテル類、非プロトン性溶剤、炭化水素類
   及び一つ又はそれ以上のこれら溶剤の混合物から
   選択されることを特徴とする請求項１３記載の方
   法。 １５ ホルムアルデヒドの自己−縮合は80〜170
   ℃の温度で実施され、かつ反応圧力は反応物及
   び／又は溶剤を液体状態に保持するように制御さ
   れることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
   １項に記載の方法。 １６ 反応生成物は水素化工程(c)の前に自己−縮
   合触媒が実質的に無いようにされることを特徴と
   する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方
   法。 １７ ジヒドロキシアセトンを含有する自己縮合
   生成物は、その二量体として又はこの２つの混合
   物として、イオン交換技術、透析、液−液抽出、
   沈澱、真空蒸留及び吸着から選択される方法を使
   用することにより触媒成分から分離されることを
   特徴とする請求項１６記載の方法。 １８ 均一水素化反応の為の触媒は、（）細か
   く分割された又は担持された第族金属又は
   （）亜クロム酸銅であることを特徴とする請求
   項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。 １９ 均一水素化反応の為の触媒は、液反応媒体
   に可溶であり、かつ（）貴金属部分と（）式
   XR₃（式中、Ｘはリン、ヒ素又はアンチモンのい
   ずれかであり、かつＲ基は独立的に水素又はハイ
   ドロカルビル又は置換ハイドロカルビル基を表
   す）の部分を含む化合物又は化合物混合物である
   ことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項
   に記載の方法。 ２０ Ｒ基は、置換又は未置換であつて良いアル
   キル基、シクロアルキル基、又はアリール基であ
   ることを特徴とする請求項１９記載の方法。 ２１ 部分（）と（）は、単一化合物に結合
   されることを特徴とする請求項１９又は請求項２
   ０に記載の方法。 ２２ 単一化合物がRhCl（PPh₃）₃又はRu(H)
   （OAc）（PPh₃）₃であることを特徴とする請求項
   ２１記載の方法。 ２３ 工程(c)に対する水素分圧は、10から
   30000KPaまでの範囲にあることを特徴とする請
   求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。 ２４ 水素化工程(c)は、周囲温度から150℃まで
   にて実施される請求項１〜２３のいずれか１項に
   記載の方法。 ２５ 工程(a)、(b)及び(c)は、同じ溶剤媒体を使用
   して実施されることを特徴とする請求項１〜２４
   のいずれか１項に記載の方法。