JPH04236231A - ２−プロピニルオキシ基を有するシリコーン化合物 - Google Patents
２−プロピニルオキシ基を有するシリコーン化合物Info
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- JPH04236231A JPH04236231A JP3017004A JP1700491A JPH04236231A JP H04236231 A JPH04236231 A JP H04236231A JP 3017004 A JP3017004 A JP 3017004A JP 1700491 A JP1700491 A JP 1700491A JP H04236231 A JPH04236231 A JP H04236231A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
-
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-
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、非揮散性で、自己硬化性を有す
る三重結合を導入した新規シリコーン化合物に関する。
る三重結合を導入した新規シリコーン化合物に関する。
【０００２】シロキサン化合物が、耐熱性、耐水性、耐
候性などを備えたシリコーン樹脂の前駆体として良く知
られている。また、エチニル基、プロピニル基のような
三重結合を有する化合物は、三重結合の開裂によって共
役系を有するポリマーへ重合し得ることが知られている
。そのような化合物はその重合メカニズムおよび生成す
るポリマーの特異な物理的、電気的性質のため、塗料、
電気電子機器等の分野で非揮散型自己硬化性樹脂前駆体
として最近特に注目されている。例えば特開平１−１０
８２１３はクレゾールノボラック樹脂のプロパルギルエ
ーテルを開示する。
候性などを備えたシリコーン樹脂の前駆体として良く知
られている。また、エチニル基、プロピニル基のような
三重結合を有する化合物は、三重結合の開裂によって共
役系を有するポリマーへ重合し得ることが知られている
。そのような化合物はその重合メカニズムおよび生成す
るポリマーの特異な物理的、電気的性質のため、塗料、
電気電子機器等の分野で非揮散型自己硬化性樹脂前駆体
として最近特に注目されている。例えば特開平１−１０
８２１３はクレゾールノボラック樹脂のプロパルギルエ
ーテルを開示する。
【０００３】本発明は、シロキサン化合物を母体とし、
これへ三重結合を導入することによって、耐熱性、耐水
性、耐候性、電気的特性等においてすぐれた新しいタイ
プのシリコーン樹脂前駆体を提供することを目的とする
。
これへ三重結合を導入することによって、耐熱性、耐水
性、耐候性、電気的特性等においてすぐれた新しいタイ
プのシリコーン樹脂前駆体を提供することを目的とする
。
【０００４】化合物面において、本発明は示性式（Ｉ）
：
：
【化５】
で表わされる２−プロピニルオキシ基含有シリコーン化
合物に関する。式中、Ｒ１およびＲ２ は独立に水素か
、または三重結合を持たない炭化水素基である。
合物に関する。式中、Ｒ１およびＲ２ は独立に水素か
、または三重結合を持たない炭化水素基である。
【０００５】Ｚは−Ｏ−，−Ｓ−または−ＮＨ−結合で
ある。Ｙは２価の有機基である。 Ｒ３ は水素、ア
ルキル、アルケニル、アルコキシまたはフェニルである
。ｍおよびｎは、４＞ｍ＋ｎ≧２の関係を満たす有理数
である。
ある。Ｙは２価の有機基である。 Ｒ３ は水素、ア
ルキル、アルケニル、アルコキシまたはフェニルである
。ｍおよびｎは、４＞ｍ＋ｎ≧２の関係を満たす有理数
である。
【０００６】方法面において、本発明は示性式（ＩＩ）
［Ｈ−Ｚ−Ｙ−］ ｍ ［Ｒ３−］ ｎ ＳｉＯ （４
−ｍ−ｎ）／２ （ＩＩ）（式中の記号は前記に同
じ。）で表わされるシリコーン化合物と、式 （ＩＩＩ
）：
［Ｈ−Ｚ−Ｙ−］ ｍ ［Ｒ３−］ ｎ ＳｉＯ （４
−ｍ−ｎ）／２ （ＩＩ）（式中の記号は前記に同
じ。）で表わされるシリコーン化合物と、式 （ＩＩＩ
）：
【化６】
（式中の記号は前記に同じ。）の２−プロピニルクロロ
ホーメートを反応させることを特徴とする示性式（Ｉ）
の２−プロピニルオキシ基含有化合物の製造方法に関す
る。
ホーメートを反応させることを特徴とする示性式（Ｉ）
の２−プロピニルオキシ基含有化合物の製造方法に関す
る。
【０００７】さらに方法面において、本発明は示性式（
ＩＶ）：
ＩＶ）：
【化７】
（式中の記号は前記に同じ。）で表わされるシリコーン
化合物と、式（Ｖ）：
化合物と、式（Ｖ）：
【化８】
（式中の記号は前記に同じ。）の２−プロピニルアルコ
ールを反応させることを特徴とする示性式（Ｉ）の２−
プロピニルオキシ基含有シリコーン化合物の製造法に関
する。
ールを反応させることを特徴とする示性式（Ｉ）の２−
プロピニルオキシ基含有シリコーン化合物の製造法に関
する。
【０００８】示性式（Ｉ）のシリコーン化合物は、示性
式（ＩＩ）のヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基
含有シリコーン化合物および式（Ｖ）の２−プロピニル
アルコールのいずれか一方にホスゲンを反応させてクロ
ロホルメート化し、式（ＩＩ）および式（Ｖ）の化合物
の他方と反応させることによって製造することができる
。
式（ＩＩ）のヒドロキシ基、チオール基またはアミノ基
含有シリコーン化合物および式（Ｖ）の２−プロピニル
アルコールのいずれか一方にホスゲンを反応させてクロ
ロホルメート化し、式（ＩＩ）および式（Ｖ）の化合物
の他方と反応させることによって製造することができる
。
【０００９】式（ＩＩ）のヒドロキシ基を有するシリコ
ーン化合物の典型例は、両末端ケイ素にω−ヒドロキシ
アルキル基が結合したポリジアルキルシロキサン（ＺＨ
＝ＯＨ，Ｙ＝アルキレン，Ｒ３ ＝アルキル）である。
ーン化合物の典型例は、両末端ケイ素にω−ヒドロキシ
アルキル基が結合したポリジアルキルシロキサン（ＺＨ
＝ＯＨ，Ｙ＝アルキレン，Ｒ３ ＝アルキル）である。
【化９】
ＺＨとしてチオール基またはアミノ基、Ｙとしてアルキ
レン鎖中に−Ｏ−または−ＮＨ−結合を含むもの、Ｒ３
として水素、アルキル、アルケニル、アルコキシまた
はフェニル基を有するシロキサン類、およびＨＺ−Ｙ−
基が中間のケイ素に結合したシロキサン類も使用し得る
。 それらの数平均分子量は好ましくは４００ ないし１０
，０００である。
レン鎖中に−Ｏ−または−ＮＨ−結合を含むもの、Ｒ３
として水素、アルキル、アルケニル、アルコキシまた
はフェニル基を有するシロキサン類、およびＨＺ−Ｙ−
基が中間のケイ素に結合したシロキサン類も使用し得る
。 それらの数平均分子量は好ましくは４００ ないし１０
，０００である。
【００１０】これらの具体例には以下のものがある。
［ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］ ｍ ［ＣＨ３−
］ ｎ ＳｉＯ （４−ｍ−ｎ）／２ 式（Ｖ）：
］ ｎ ＳｉＯ （４−ｍ−ｎ）／２ 式（Ｖ）：
【化１０】
のアルコールの典型例はプロパルギルアルコール（Ｒ１
＝Ｒ２ ＝Ｈ）である。
＝Ｒ２ ＝Ｈ）である。
【００１１】式（ＩＩ）のシロキサン化合物および式（
Ｖ）の２−プロピニルアルコールのクロロホルメート化
は、常法により少なくとも当量のホスゲンを反応させる
ことによって行うことができる。
Ｖ）の２−プロピニルアルコールのクロロホルメート化
は、常法により少なくとも当量のホスゲンを反応させる
ことによって行うことができる。
【００１２】式（ＩＩ）のシロキサン化合物のクロロホ
ルメートと式（Ｖ）の２−プロピニルアルコールとの反
応、または式（Ｖ）の２−プロピニルアルコールと式（
ＩＩ）のシロキサン化合物との反応は、適当な溶媒中酸
結合剤の存在下で実施し得る。
ルメートと式（Ｖ）の２−プロピニルアルコールとの反
応、または式（Ｖ）の２−プロピニルアルコールと式（
ＩＩ）のシロキサン化合物との反応は、適当な溶媒中酸
結合剤の存在下で実施し得る。
【００１３】溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、ジクロロエ
タンなどを使用することができる。反応系の粘度が低い
場合は無溶媒で反応させることも可能である。
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、ジクロロエ
タンなどを使用することができる。反応系の粘度が低い
場合は無溶媒で反応させることも可能である。
【００１４】酸結合剤としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ピリジン等の３級アミンや、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等の水酸化物、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の他
の無機塩基、さらにアルカリ金属アルコラートを使用で
きる。３級アミンが好ましい。
リエチルアミン、ピリジン等の３級アミンや、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等の水酸化物、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の他
の無機塩基、さらにアルカリ金属アルコラートを使用で
きる。３級アミンが好ましい。
【００１５】反応を窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施
すると着色の少ない目的物が得られるので好ましい。温
度は室温ないし溶媒の沸点までの温度が採用し得る。
すると着色の少ない目的物が得られるので好ましい。温
度は室温ないし溶媒の沸点までの温度が採用し得る。
【００１６】本発明のシリコーン化合物はその分子内に
三重結合の存在により、各種金属触媒、開始剤、光、γ
線、電子線などを使って重合硬化し得る。そのため非揮
散型硬化および特に高い耐熱性を要求される塗料用、電
気電子材料用、構造材用、非線形光学材料用などの樹脂
原料として有用である。以下に本発明の実施例のいくつ
かを示す。
三重結合の存在により、各種金属触媒、開始剤、光、γ
線、電子線などを使って重合硬化し得る。そのため非揮
散型硬化および特に高い耐熱性を要求される塗料用、電
気電子材料用、構造材用、非線形光学材料用などの樹脂
原料として有用である。以下に本発明の実施例のいくつ
かを示す。
【００１７】（実施例１）攪はん機、温度計、窒素導入
管および還流冷却管を取り付けたフラスコに、ＫＦ−６
００１（信越化学工業社製）２０．０ｇ、塩化メチレン
５０．０ｇ、トリエチルアミン４．５０ｇを加え、溶解
した。ついでプロパルギルクロロホメート５．２０ｇを
１時間かけて滴下し、３０℃で６ｈｒ反応させた。反応
終了後、内容物を塩化メチレン／ＤＩＷで処理し、有機
層を分別し、その後、硫酸マグネシウムを加え、１昼夜
放置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、エバポ
レーターで塩化メチレンを留去し、表１の生成物を得た
。 収率：６３．６％ 構造確認は、赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲにより行った。 ＩＲ（ｃｍ−１）： ＣＨ≡Ｃ−（３３００，２１００） −ＣＨ２ −（２９５０） −ＯＣＯＯ−（１７５０） ≡Ｓｉ−ＣＨ３ （１２５０） −Ｓｉ−Ｏ−（１０４０〜１１００） Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）： Ｓｉ−ＣＨ３ （０．２５） Ｓｉ−ＣＨ２ −（０．７１） ＳｉＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −（１．７７）ＣＨ≡Ｃ
−（２．７３） ≡Ｃ−ＣＨ２ −（４．９４）
管および還流冷却管を取り付けたフラスコに、ＫＦ−６
００１（信越化学工業社製）２０．０ｇ、塩化メチレン
５０．０ｇ、トリエチルアミン４．５０ｇを加え、溶解
した。ついでプロパルギルクロロホメート５．２０ｇを
１時間かけて滴下し、３０℃で６ｈｒ反応させた。反応
終了後、内容物を塩化メチレン／ＤＩＷで処理し、有機
層を分別し、その後、硫酸マグネシウムを加え、１昼夜
放置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、エバポ
レーターで塩化メチレンを留去し、表１の生成物を得た
。 収率：６３．６％ 構造確認は、赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲにより行った。 ＩＲ（ｃｍ−１）： ＣＨ≡Ｃ−（３３００，２１００） −ＣＨ２ −（２９５０） −ＯＣＯＯ−（１７５０） ≡Ｓｉ−ＣＨ３ （１２５０） −Ｓｉ−Ｏ−（１０４０〜１１００） Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）： Ｓｉ−ＣＨ３ （０．２５） Ｓｉ−ＣＨ２ −（０．７１） ＳｉＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −（１．７７）ＣＨ≡Ｃ
−（２．７３） ≡Ｃ−ＣＨ２ −（４．９４）
【００１８】（実施例２）攪はん機、温度計、窒素導入
管および還流冷却管を取り付けたフラスコに、Ｘ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業社製）１８．０ｇ、塩化メ
チレン５０．０ｇ、ピリジン４．５０ｇを加え、溶解し
た。ついでプロパルギルクロロホメート５．２０ｇを１
時間かけて滴下し、３０℃で６ｈｒ反応させた。反応終
了後、内容物を塩化メチレン／ＤＩＷで処理し、有機層
を分別し、その後、硫酸マグネシウムを加え、１昼夜放
置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、エバポレ
ーターで塩化メチレンを留去し、表２の生成物を得た。 収率：６８．５％ 構造確認は、赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲにより行った。 ＩＲ（ｃｍ−１）： ＣＨ≡Ｃ−（３３００，２１１０） −ＣＨ２ −（２９５０） −ＮＨＣＯＯ−（１７６０〜１７４０）≡Ｓｉ−ＣＨ３
（１２５０） −Ｓｉ−Ｏ−（１０４０〜１１００） Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）： Ｓｉ−ＣＨ３ （０．２５） Ｓｉ−ＣＨ２ −（０．７２） ＳｉＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −（１．８０）ＣＨ≡Ｃ
−（２．６９） ≡Ｃ−ＣＨ２ −（４．９０）
管および還流冷却管を取り付けたフラスコに、Ｘ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業社製）１８．０ｇ、塩化メ
チレン５０．０ｇ、ピリジン４．５０ｇを加え、溶解し
た。ついでプロパルギルクロロホメート５．２０ｇを１
時間かけて滴下し、３０℃で６ｈｒ反応させた。反応終
了後、内容物を塩化メチレン／ＤＩＷで処理し、有機層
を分別し、その後、硫酸マグネシウムを加え、１昼夜放
置し、脱水した。硫酸マグネシウムをろ別し、エバポレ
ーターで塩化メチレンを留去し、表２の生成物を得た。 収率：６８．５％ 構造確認は、赤外吸光分析、Ｈ−ＮＭＲにより行った。 ＩＲ（ｃｍ−１）： ＣＨ≡Ｃ−（３３００，２１１０） −ＣＨ２ −（２９５０） −ＮＨＣＯＯ−（１７６０〜１７４０）≡Ｓｉ−ＣＨ３
（１２５０） −Ｓｉ−Ｏ−（１０４０〜１１００） Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）： Ｓｉ−ＣＨ３ （０．２５） Ｓｉ−ＣＨ２ −（０．７２） ＳｉＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −（１．８０）ＣＨ≡Ｃ
−（２．６９） ≡Ｃ−ＣＨ２ −（４．９０）
【００１９】（実施例３〜５）実施例１と同様な反応装
置および反応条件を用いて表３ないし表５の化合物を製
造した。
置および反応条件を用いて表３ないし表５の化合物を製
造した。
【００２０】（実施例６）実施例１で用いたシリコーン
化合物のクロロホーメート化物と、２−メチル−３−ブ
チン−２−オールをトリエチルアミンの存在下反応させ
、実施例１と同様の方法により表６の生成物を得た。 収率：４３％
化合物のクロロホーメート化物と、２−メチル−３−ブ
チン−２−オールをトリエチルアミンの存在下反応させ
、実施例１と同様の方法により表６の生成物を得た。 収率：４３％
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
Claims (4)
- 【請求項１】示性式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１ およびＲ２ は独立に水素か、または三
重結合を持たない炭化水素基であり、Ｚは−Ｏ−，−Ｓ
−または−ＮＨ−結合であり、Ｙは２価の有機基であり
、Ｒ３ は水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキ
シ基またはフェニル基であり、ｍおよびｎは、４＞ｍ＋
ｎ≧２の関係を満たす有理数である。）で表わされる２
−プロピニルオキシ基含有シリコーン化合物。 - 【請求項２】示性式（Ｉ）において、Ｒ１ およびＲ２
が水素であり、Ｙが炭素数５までのアルキレン鎖であ
り、Ｒ３ が炭素数４までのアルキル基である第１項の
シリコーン化合物。 - 【請求項３】示性式（ＩＩ）： ［Ｈ−Ｚ−Ｙ−］ ｍ ［Ｒ３−］ ｎ ＳｉＯ （４
−ｍ−ｎ）／２ （ＩＩ）（式中の記号は前記に同
じ。）で表わされるシリコーン化合物と、式（ＩＩＩ）
： 【化２】 （式中の記号は前記に同じ。）の２−プロピニルクロロ
ホーメートを反応させることを特徴とする第１項の２−
プロピニル基オキシ基含有シリコーン化合物の製造法。 - 【請求項４】示性式（ＩＶ）： 【化３】 （式中の記号は前記に同じ。）で表わされるシリコーン
化合物と、 【化４】 （式中の記号は前記に同じ。）の２−プロピニルアルコ
ールを反応させることを特徴とする第１項の２−プロピ
ニルオキシ基含有シリコーン化合物の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3017004A JPH04236231A (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | ２−プロピニルオキシ基を有するシリコーン化合物 |
| US07/820,834 US5194646A (en) | 1991-01-16 | 1992-01-15 | Polymerizable silicones having acetylenic unsaturation |
| EP92100622A EP0495489B1 (en) | 1991-01-16 | 1992-01-15 | Polymerizable silicones having acetylenic unsaturation |
| DE69200963T DE69200963T2 (de) | 1991-01-16 | 1992-01-15 | Polymerisierbare Silikone mit acetylenischen Gruppen. |
| CA002059448A CA2059448C (en) | 1991-01-16 | 1992-01-16 | Polymerizable silicones having acetylenic unsaturation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3017004A JPH04236231A (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | ２−プロピニルオキシ基を有するシリコーン化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04236231A true JPH04236231A (ja) | 1992-08-25 |
Family
ID=11931865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3017004A Pending JPH04236231A (ja) | 1991-01-16 | 1991-01-16 | ２−プロピニルオキシ基を有するシリコーン化合物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5194646A (ja) |
| EP (1) | EP0495489B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04236231A (ja) |
| CA (1) | CA2059448C (ja) |
| DE (1) | DE69200963T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228166A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-08-16 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | シリルイソシアヌレートの製造法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5352816A (en) * | 1993-12-28 | 1994-10-04 | Three Bond Co., Ltd. | Organosilicon compound |
| JP4446287B2 (ja) | 2005-02-18 | 2010-04-07 | 日立工機株式会社 | 燃焼式釘打機 |
| JP4586564B2 (ja) | 2005-02-18 | 2010-11-24 | 日立工機株式会社 | 燃焼式釘打機 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4665147A (en) * | 1983-06-30 | 1987-05-12 | Loctite Corporation | Novel methacrylated siloxanes |
| JP2869650B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1999-03-10 | チッソ株式会社 | 光学活性化合物およびその製造方法 |
| JPH0753787B2 (ja) * | 1987-10-21 | 1995-06-07 | 住友化学工業株式会社 | プロパルギルエーテル化クレゾールノボラック樹脂の製造法 |
-
1991
- 1991-01-16 JP JP3017004A patent/JPH04236231A/ja active Pending
-
1992
- 1992-01-15 US US07/820,834 patent/US5194646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-15 DE DE69200963T patent/DE69200963T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-15 EP EP92100622A patent/EP0495489B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-16 CA CA002059448A patent/CA2059448C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228166A (ja) * | 1992-08-20 | 1994-08-16 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | シリルイソシアヌレートの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2059448C (en) | 1997-09-23 |
| DE69200963T2 (de) | 1995-08-24 |
| EP0495489B1 (en) | 1994-12-28 |
| US5194646A (en) | 1993-03-16 |
| EP0495489A1 (en) | 1992-07-22 |
| DE69200963D1 (de) | 1995-02-09 |
| CA2059448A1 (en) | 1992-07-17 |
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