JPH04235545A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a silver halide photosensitive material for use with X-rays which provides an image of high sensitivity and high resolution and secures high quality with no blurring in images even at crossover light or in the case of photography with grazing incidence. CONSTITUTION:In a photosensitive material having silver halide emulsion layers and hydrophilic colloid layers on both sides of a transparent the sensitivity of emulsion layer on one side is 1.5 to 10 times that of emulsion layer on the other side and that hydrophilic colloid layer which is located outside the emulsion layer of lower sensitivity contains a dye dispersed therein while in a state of solid particles. A method of forming images by exposing a photosensitive material to light of wavelength more than 300nm from a surface of high sensitivity and developing the same is achieved by using the silver halide photosensitive material wherein the quantity of light transmitted through the carrier from the surface of high sensitivity and reaching a surface of low sensitivity is 12% to 75% of the exposure to the surface of high sensitivity.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は高感度で、かつ画像の鮮
鋭性が優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
、詳しくはクロスオーバー光或は斜入撮影に対しても画
像ズレのないＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。[Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide photographic material that is highly sensitive and has excellent image sharpness, and more specifically, it relates to a silver halide photographic material that is highly sensitive and has excellent image sharpness, and more specifically, it has no image shift even under cross-over light or oblique photography. This invention relates to a silver halide photographic material for X-rays.

【０００２】0002

【発明の背景】医療診断に利用されているＸ線撮影用フ
イルムは、撮影時にフイルムと蛍光増感紙とを組み合わ
せて利用するのが一般的である。これは人体へのＸ線の
影響を考慮し、Ｘ線を有効利用するため前面の増感紙を
透過したＸ線をさらに後面の増感紙で利用するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION X-ray imaging films used in medical diagnosis are generally used in combination with a fluorescent screen during imaging. This takes into consideration the influence of X-rays on the human body, and in order to effectively utilize X-rays, the X-rays that have passed through the front intensifying screen are further utilized by the rear intensifying screen.

【０００３】近年、フイルムや増感紙の高感度化が進ん
でいるなかで医療診断用の画像は高画質化の要望が益々
強く、特に鮮鋭度は病巣あるいは患部の状態をより詳し
く知るうえから性能向上が強く望まれている。[0003] In recent years, as films and intensifying screens have become more sensitive, there is an increasing demand for higher quality images for medical diagnosis. Performance improvements are strongly desired.

【０００４】しかしながら、両面に乳剤が塗布されてい
るＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料においては、一方の
増感紙から発光された光が、隣接するハロゲン化銀乳剤
層を通過し、その光が支持体によって広がり、反対側の
ハロゲン化銀乳剤層を像様露光する所謂クロスオーバー
露光現象を両面から惹起する現像を引き起こし、画像の
鮮鋭性を劣化する大きな要因となっている。However, in X-ray silver halide photographic materials in which emulsion is coated on both sides, the light emitted from one intensifying screen passes through the adjacent silver halide emulsion layer, and the light is is spread by the support, causing a so-called cross-over exposure phenomenon in which the silver halide emulsion layer on the opposite side is imagewise exposed to light, which causes development from both sides, which is a major factor in deteriorating the sharpness of images.

【０００５】両面からのクロスオーバー露光を減少し、
鮮鋭性を向上するために従来より数多くの提案がなされ
ており、例えばハロゲン化銀乳剤層又は構成層中に染料
を用いた特開昭６１‐１３２９４５号或は英国特許８２
１，３５２号などがある。[0005] Reducing cross-over exposure from both sides,
Many proposals have been made to improve sharpness, such as JP-A-61-132945 or British Patent No. 82, in which a dye is used in the silver halide emulsion layer or the constituent layers.
There are issues such as No. 1,352.

【０００６】さらにフイルムサイドと併行して増感紙サ
イドからも改良がなされており例えば、感色性の異なる
ハロゲン化銀乳剤層をＡ面とＢ面に設け、各々その感色
性に合致した発光スペクトルを有する蛍光増感紙を用い
た特開平２‐１１０５３８号などが開示されている。Furthermore, improvements have been made from the intensifying screen side as well as from the film side. For example, silver halide emulsion layers with different color sensitivities are provided on the A side and the B side, respectively, to match the color sensitivities of each layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-110538, which uses a fluorescent intensifying screen having an emission spectrum, has been disclosed.

【０００７】しかしながら、これら改良技術も両面乳剤
で増感紙を２枚使用するかぎり鮮鋭性の劣化は避けられ
ず、特にＸ線撮影システムにおいてＸ線をフイルム面に
対して斜めに入射する斜入撮影では、両面の画像のズレ
が鮮鋭性を著しく劣化する結果となっている。However, even with these improved techniques, as long as two intensifying screens are used with double-sided emulsion, deterioration in sharpness cannot be avoided, especially in X-ray imaging systems where X-rays are incident obliquely to the film surface. When photographing, the misalignment of images on both sides significantly deteriorates sharpness.

【０００８】又、高鮮鋭化のために、片面にのみ乳剤層
を設け片側からのみ露光するという試みも行われている
。しかしこの方法では、感度が低く、又片側で高感度化
しようとすると必然的に感光性乳剤層の膜厚の増大を招
き、片側の定着性能、水洗性能或は乾燥速度などが低下
し、色残りや残留銀、残留ハイポによる画像の劣化を生
じるという不都合があり、好ましくない。In order to achieve high sharpness, an attempt has also been made to provide an emulsion layer only on one side and expose it to light only from that side. However, with this method, the sensitivity is low, and if you try to increase the sensitivity on one side, the thickness of the photosensitive emulsion layer will inevitably increase, and the fixing performance, washing performance, drying speed, etc. on one side will decrease, and the color This is not preferable because it has the disadvantage of causing image deterioration due to residue, residual silver, and residual hypo.

【０００９】本発明者は、両面にハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、一方の側の
乳剤層（Ａ面）と、もう一方の側（Ｂ面）の乳剤層の感
度、塗布銀量を変え、片面からのみ蛍光増感紙を用いて
鮮鋭性を改良する方法について種々検討した結果、高感
度層の鮮鋭性を支配する一つとして、反対側に塗布した
低感度層及び支持体による光の散乱防止が重要であるこ
とが判明した。In a silver halide photographic light-sensitive material having silver halide emulsion layers on both sides, the present inventor has determined the sensitivity of the emulsion layer on one side (Side A) and the emulsion layer on the other side (Side B). As a result of various studies on methods of improving sharpness by changing the amount of coated silver and using fluorescent intensifying screens only from one side, we found that the low-speed layer coated on the opposite side is one of the factors that controls the sharpness of the high-speed layer. It has also been found that prevention of light scattering by the support is important.

【００１０】ハロゲン化銀写真感光材料は、乳剤層中で
の光の散乱に基づき鮮鋭性を劣化する現象（イラジェー
ションと言う）、或は光の透過後の散乱に基づき鮮鋭性
を劣化する現象（ハレーションと言う）などがよく知ら
れている。さらに前述したようにＸ線用ハロゲン化銀写
真感光材料においては、クロスオーバー光に基づく鮮鋭
性の劣化もよく知られている。In silver halide photographic materials, sharpness deteriorates due to a phenomenon (referred to as irradiation) in which the sharpness is deteriorated due to scattering of light in the emulsion layer, or due to scattering after light is transmitted. The phenomenon (called halation) is well known. Furthermore, as mentioned above, in X-ray silver halide photographic materials, it is well known that the sharpness deteriorates due to crossover light.

【００１１】これらの現象を防止する目的で、乳剤層を
着色したり、着色層を設けたりすることがなされている
が着色剤が現像処理後、残色しないことが前提であるた
め染料は水溶性であることが好ましい。[0011] In order to prevent these phenomena, the emulsion layer is colored or a colored layer is provided, but it is assumed that the colorant does not remain after the development process, so the dye is not water-soluble. Preferably, it is of a gender.

【００１２】しかし染料が水溶性のため、隣接層の例え
ば感光性乳剤層へ拡散移行し、その結果感度低下や軟調
化をきたすことである。このような他層への拡散性を防
止する目的で、従来より種々の提案がなされており、例
えばモルダントによる染料の固着方法として米国特許２
，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号などが知
られている。さらに水不溶性染料により特定層を着色し
た例えば、特開昭５６‐１２６３９号、同５５‐１５５
３５１６号などが開示されている。However, since the dye is water-soluble, it diffuses into an adjacent layer, such as a light-sensitive emulsion layer, resulting in a decrease in sensitivity and a softening of the tone. Various proposals have been made in the past for the purpose of preventing such diffusion to other layers. For example, U.S. Pat.
, No. 548,564 and No. 4,124,386 are known. For example, in which a specific layer is colored with a water-insoluble dye,
No. 3516, etc. are disclosed.

【００１３】しかしながら、これらの方法でも最近にお
ける処理の迅速化に対しては脱色性が充分でなく、かつ
感度の減少やガンマ低下などが起こり、新たな技術が望
まれていた。However, even with these methods, the decolorizing properties are not sufficient for the recent speeding-up of processing, and a decrease in sensitivity and gamma occur, and a new technique has been desired.

【００１４】[0014]

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、高感度で
かつ鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。OBJECTS OF THE INVENTION Accordingly, the first object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having high sensitivity and excellent sharpness.

【００１５】本発明の第２の目的は、クロスオーバー光
や斜入撮影においても画像のズレが少なく高画質を得ら
れるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。A second object of the present invention is to provide a silver halide photographic material for X-rays that can obtain high image quality with little image shift even in crossover light or oblique photography.

【００１６】[0016]

【発明の構成】本発明者は鋭意検討の結果、これらの目
的が以下により達成されることを見い出し、本発明を成
すに至った。即ち、（１）透明支持体の両面に、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、一方の側のハ
ロゲン化銀乳剤層の感度が、もう一方の側の感度の１．
５〜１０倍で、かつ低感度側乳剤層より外側に位置する
親水性コロイド層中に、固体微粒子分散した染料の少な
くとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。（２
）高感度面側から潜像形成能のある３００ｎｍ以上の波
長の光で露光し、現像して画像を形成する方法において
、高感度面から支持体を透過して低感度面表面に到達す
る透過光量が、高感度面表面への露光量の１２％以上７
５％以下である上記（１）記載のハロゲン化銀写真感光
材料により達成される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As a result of extensive studies, the present inventors have found that these objects can be achieved by the following method, and have completed the present invention. That is, (1) in a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and a hydrophilic colloid layer on both sides of a transparent support, the sensitivity of the silver halide emulsion layer on one side is 1 of sensitivity on one side.
A silver halide photographic light-sensitive material containing at least one dye in which solid fine particles are dispersed in a hydrophilic colloid layer that is 5 to 10 times larger and located outside a low-speed emulsion layer. (2
) Transmission that passes through the support from the high-sensitivity side and reaches the low-sensitivity side in a method in which an image is formed by exposing the high-sensitivity side to light with a wavelength of 300 nm or more that has the ability to form a latent image and developing it. The amount of light is 12% or more of the amount of exposure to the high-sensitivity surface7
This is achieved by the silver halide photographic material described in (1) above, which has a silver halide content of 5% or less.

【００１７】以下、本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail below.

【００１８】従来より、支持体両面にほぼ同様な乳剤層
を有したフイルムでは、画像観察の場合、直接目に入る
表面画像と支持体ベースを通過して目に入る裏面の画像
とを足したものを見ていることである。Conventionally, in the case of a film having almost the same emulsion layer on both sides of the support, when observing an image, the front image that is directly visible to the eye and the back side image that passes through the base of the support and is visible to the eye are added together. It is seeing things.

【００１９】Ｘ線撮影に際してＸ線入射角がフイルム面
に対して９０°になるよう撮影するのが一般的だが、一
部には斜入で撮影する場合があって、このような場合に
は表裏の画像の“ずれ”が拡大され前述の両面からのク
ロスオーバー光の影響も加って著しく鮮鋭性の低下をも
たらす。When taking X-rays, it is common to take the X-rays so that the angle of incidence is 90° with respect to the film surface, but there are some cases where the X-rays are taken at an oblique angle, and in such cases, The "shift" between the front and back images is magnified, and the above-mentioned cross-over light from both sides is added to the effect, resulting in a significant decrease in sharpness.

【００２０】本発明では、支持体の両面に乳剤層を塗布
するが従来法と異なり両面の感光性乳剤に感度差をつけ
ることに特徴を有している。しかも撮影に際しては高感
度面からのみ露光することである。In the present invention, emulsion layers are coated on both sides of a support, but unlike conventional methods, the present invention is characterized in that a sensitivity difference is created between the photosensitive emulsions on both sides. Moreover, when taking pictures, only expose from the high-sensitivity side.

【００２１】本発明に係る感光材料の低感度乳剤層より
外側に位置する親水性コロイド層中に含有させる固体微
粒子分散した染料は、従来公知のものを用いることがで
きるが、好ましくは下記の（一般式１〜４）で表される
染料が挙げられる。As the dye dispersed in solid fine particles to be contained in the hydrophilic colloid layer located outside the low-speed emulsion layer of the light-sensitive material according to the present invention, conventionally known dyes can be used, but preferably the following ( Examples include dyes represented by general formulas 1 to 4).

【００２２】[0022]

【化１】[Chemical formula 1]

【００２３】式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル、アリール又
はアルケニル基を表す。In the formula, R1 and R2 represent an alkyl, aryl or alkenyl group.

【００２４】[0024]

【化２】[Case 2]

【００２５】式中、Ｒ１、Ｒ２は同じか異なってもよく
、アルキル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ５基を表し、Ｒ３は
水素原子又はアルキル基でＲ４はアルキル、アリール、
アルケニル、アシル、トリフルオロメチル又はアルコキ
シカルボニル基を表す。Ｒ５はアルキル基を表し、ｎは
０〜１である。In the formula, R1 and R2 may be the same or different and represent an alkyl group or a -CH2COOR5 group, R3 is a hydrogen atom or an alkyl group, and R4 is an alkyl, aryl,
Represents an alkenyl, acyl, trifluoromethyl or alkoxycarbonyl group. R5 represents an alkyl group, and n is 0-1.

【００２６】[0026]

【化３】[Chemical formula 3]

【００２７】式中、Ｒ１はアルキル、アリール又はアル
ケニル基をを表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表
す。In the formula, R1 represents an alkyl, aryl or alkenyl group, and R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

【００２８】[0028]

【化４】[C4]

【００２９】式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基でＱは芳香
族環を形成するに必要な原子を表す。Ｘ−はアニオンを
表す。In the formula, R1 and R2 are alkyl groups, and Q represents an atom necessary to form an aromatic ring. X- represents an anion.

【００３０】以下、本発明に係る染料の具体的化合物例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。[0030] Specific compound examples of the dye according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【００３１】[0031]

【化５】[C5]

【００３２】[0032]

【化６】[C6]

【００３３】[0033]

【表１】[Table 1]

【００３４】[0034]

【化７】[C7]

【００３５】[0035]

【化８】[Chemical formula 8]

【００３６】なお、上述した染料は、写真用として公知
の化合物で例えば一般式１の染料は、特開昭６４−４０
８２７号に記載されており、一般式２の染料及び一般式
３の染料は例えば特開平１−１７２８２８号に記載され
ており、又一般式４の染料は特開平２−２３０１３５号
に記載の方法又はそれに準じた合成法により容易に得る
ことができる。これらの染料は、本発明の感光材料面積
１ｍ２当たり０．０９〜１０００ｍｇでよく、好ましく
は１〜８００ｍｇ程度である。The above-mentioned dyes are compounds known for photographic use, and for example, the dye of general formula 1 is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 64-40.
827, dyes of general formula 2 and dyes of general formula 3 are described, for example, in JP-A-1-172828, and dyes of general formula 4 are prepared by the method described in JP-A-2-230135. Alternatively, it can be easily obtained by a synthetic method similar thereto. These dyes may be used in an amount of about 0.09 to 1000 mg, preferably about 1 to 800 mg, per m2 of area of the photosensitive material of the present invention.

【００３７】本発明の染料を微結晶分散体として分散さ
せる方法としては弱アルカリ性溶液に溶解し、親水性コ
ロイド層に添加した後、ｐＨを調整し、弱酸性にして微
結晶分散体を生成せしめる方法、あるいは分散剤の存在
下に公知のミリング法、例えばボールミリング、サンド
ミリング、コロイドミリングなどの方法を用いて形成す
ることができる。また適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチル
セルソルブ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７
５６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセト
ン、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒など
の中に溶解され溶液の形で、親水性コロイド層用塗布液
の例えば保護層液に添加することもできる。A method for dispersing the dye of the present invention as a microcrystalline dispersion is to dissolve it in a weakly alkaline solution, add it to a hydrophilic colloid layer, and then adjust the pH and make it slightly acidic to form a microcrystalline dispersion. Alternatively, it can be formed using a known milling method such as ball milling, sand milling, colloid milling, etc. in the presence of a dispersant. In addition, suitable solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, methylcellosolve, JP-A-48-9715, U.S. Pat.
No. 56,830, which is dissolved in a halogenated alcohol, acetone, water, pyridine, etc. or a mixed solvent thereof, and added in the form of a solution to a coating solution for a hydrophilic colloid layer, such as a protective layer solution. You can also do it.

【００３８】分散体中の染料粒子は１０μｍ未満、より
好ましくは、１μｍ未満の平均粒子径を有する。The dye particles in the dispersion have an average particle size of less than 10 μm, more preferably less than 1 μm.

【００３９】親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表
的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとし
て従来知られているものはいずれも使用できる。Gelatin is a typical hydrophilic colloid, but any other conventionally known hydrophilic colloids that can be used for photography can be used.

【００４０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
一方の側（Ａ面）の乳剤層の感度は、もう一方の側（Ｂ
面）の乳剤層の感度より１．５倍以上、好ましくは２．
０倍から１０倍高いことが必要である。The sensitivity of the emulsion layer on one side (side A) of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is different from that on the other side (side B).
1.5 times or more, preferably 2.5 times or more, preferably 2.
It needs to be 0 to 10 times higher.

【００４１】また（Ａ面）の銀とゼラチンの重量比が（
Ｂ）面の銀とゼラチンの重量比より大きく、好ましくは
１．２倍以上（Ａ面）の方が大きいことが好ましい。[0041] Also, the weight ratio of silver and gelatin on (A side) is (
The weight ratio of silver to gelatin on side B) is preferably larger, preferably 1.2 times or more (side A).

【００４２】本発明でいう感度は、本発明で使用する感
光材料を撮影する光源で求めるのが基本である。Sensitivity as referred to in the present invention is basically determined using a light source for photographing the photosensitive material used in the present invention.

【００４３】例えば、レギュラーＸ線フィルムでは、レ
ギュラーＸ線フィルム撮影用蛍光増感紙、オルソＸ線フ
ィルムではオルソＸ線フィルム撮影用蛍光増感紙を用い
て測定する。又今後他の光源を利用するシステム（パン
クロ、赤外線等）が出現すれば感光材料と組合せて使用
する光源を用いて測定する。For example, a regular X-ray film is measured using a fluorescent intensifying screen for regular X-ray film photography, and an ortho X-ray film is measured using a fluorescent intensifying screen for ortho X-ray film photography. In addition, if a system that uses other light sources (panchromatic, infrared, etc.) appears in the future, measurements will be made using a light source that is used in combination with a photosensitive material.

【００４４】又、感光度の値は、現像によって得られる
最高濃度（支持体の濃度は含まない）の４０％の光学濃
度を得るために必要なＸ線量の逆数として与えられる。The value of photosensitivity is given as the reciprocal of the X-ray dose required to obtain an optical density of 40% of the maximum density obtained by development (not including the density of the support).

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、高感度面から潜像形成能のある３００ｎｍ以上の波長
の光を用いて露光し、現像して画像を得ることができる
ものである。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention can be exposed from a high-sensitivity surface to light having a wavelength of 300 nm or more capable of forming a latent image and developed to obtain an image.

【００４６】３００ｎｍ以上の光として例えば、レーザ
ーイメージャー用感材では、半導体用であればレーザー
光の波長である８２０ｎｍや７８０ｎｍ　など、Ｈｅ‐
Ｎｅ用であれば、６３３ｎｍの光源などを用いることが
できる。又、間接Ｘ線フィルムにも応用できる。[0046] As light of 300 nm or more, for example, in sensitive materials for laser imagers, for semiconductors, He-
For Ne, a 633 nm light source or the like can be used. It can also be applied to indirect X-ray films.

【００４７】医療用白黒写真等のように実質的に写真か
ら情報量の濃度が２．０以下に集中している様な場合に
低濃度部位の描写を実質的に光源側の面で行うことは、
撮影時と観察時の写真の鮮鋭性の劣化を防止する手段と
して非常に有効である。[0047] When the density of the amount of information from the photograph is substantially concentrated at 2.0 or less, such as in a medical black and white photograph, the depiction of the low density area is performed substantially on the surface on the light source side. teeth,
This is very effective as a means of preventing deterioration in sharpness of photographs during photographing and viewing.

【００４８】又、本発明の感光材料の高感度層を構成す
る側の全ハロゲン化銀量は低感度層より平均粒径として
大粒径のハロゲン化銀粒子を用いる必要性があり、でき
るだけ高い濃度を形成する必要があるため高感度層側の
ハロゲン化銀付き量を多くする必要がある。Furthermore, the total amount of silver halide in the high-sensitivity layer of the light-sensitive material of the present invention must be as high as possible since it is necessary to use silver halide grains with a larger average grain size than in the low-sensitivity layer. Since it is necessary to form a high density, it is necessary to increase the amount of silver halide deposited on the high-sensitivity layer side.

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度面からの片面露光の際に、高感度面から支持体を透
過して低感度面へ到達する光の透過光量（クロスオーバ
ー光）は通常のＸ線撮影用の両面感光材料よりも多いこ
とが好ましい。実技的には、用いる光源の透過光が１２
％から７５％以下の範囲が好ましく、より好ましくは１
６％以上６５％以下である。透過光が多くなると鮮鋭性
の劣化を招く。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, during single-sided exposure from the high-sensitivity side, the amount of light transmitted from the high-sensitivity side through the support and reaching the low-sensitivity side (crossover light) It is preferable that the amount is larger than that of a normal double-sided photosensitive material for X-ray photography. In practical terms, the transmitted light of the light source used is 12
% to 75% or less, more preferably 1
It is 6% or more and 65% or less. If the amount of transmitted light increases, the sharpness will deteriorate.

【００５０】又、高感度側の乳剤は好ましくは沃臭化銀
乳剤から成り、一方の側の感度より１．５〜１０倍、好
ましくは２．０〜１０倍高感度であることが必要である
。又、塗布される銀量は低感度側の乳剤層よりハロゲン
化銀として１．５〜１０倍、好ましくは５倍以下である
のが好ましい。The emulsion on the high-sensitivity side preferably consists of a silver iodobromide emulsion, and must have a sensitivity 1.5 to 10 times higher, preferably 2.0 to 10 times higher than the sensitivity on the other side. be. Further, the amount of silver coated is preferably 1.5 to 10 times, and preferably 5 times or less, the amount of silver halide in the emulsion layer on the low-sensitivity side.

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる高感度側の乳剤は、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭
化銀などいずれのハロゲン化銀であってもよいが特に高
感度のものが得られるという点では、沃臭化銀であるこ
とが好ましい。The high-speed emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be any silver halide such as silver iodobromide, silver iodochloride, silver iodochlorobromide, etc. Silver iodobromide is preferred from the standpoint of providing high sensitivity.

【００５２】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体
、８面体、１４面体のような全て等方的に成長したもの
、あるいは球形のような多面的な結晶型のもの、面欠陥
を有した双晶から成るものあるいはそれらの混合型また
は複合型であってもよい。これらハロゲン化銀粒子の粒
径は、０．１μｍ以下の微粒子から２０μｍ　に至る大
粒子であってもよい。The silver halide grains in the photographic emulsion may be those grown isotropically such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, or may be polyhedral crystal types such as spheres, or may have surface defects. It may be composed of twin crystals or a mixed or composite type thereof. The grain size of these silver halide grains may range from fine grains of 0.1 μm or less to large grains of up to 20 μm.

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・デイスクロジヤー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法（Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｙｐｅｓ）及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）・６４８頁に記載の方法で調製することがで
きる。The emulsion used in the silver halide photographic material of the present invention can be produced by a known method. For example, Research Disclosure (RD) No. 17643 (1
December 978), pages 22-23, 1, Emulsion manufacturing method (E
Mulsion Preparation and t
ypes) and the same (RD) No. 18716 (1979
It can be prepared by the method described on page 648 (November 2013).

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤は、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９
７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕ
ｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ　ｐｒｅｓｓ　社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学“Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　　ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａ　Ｐｈｉｑｕ
ｅ”Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊（１９６７年）、Ｖ
．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　他著「写真乳剤の製造と塗布
」“Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃａｌ　ｐ
ｒｅｓｓ　社刊（１９６４年）などに記載の方法により
調製される。The emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is, for example, T. H. “The
ory of the photography p
rocess” 4th edition, published by Macmillan (19
77), the method described on pages 38-104, G. F. Dau
ffin “Photographic Emulsion Chemistry” “Photography”
c Emulsion Chemistry”, Foc
al press (1966), P. Glaf
“Physics and Chemistry of Photography” by kids
physique photogra
e” Paul Montel (1967), V
．． L. “Making and coating photo emulsion” by Zelikman et al.
graphic emulsion"Focal p
It is prepared by the method described in, for example, published by Res.

【００５５】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法
、コントロールド・ダブルジエツト法などの混合条件、
コンバージヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる
。That is, under solution conditions such as neutral method, acidic method, and ammonia method, mixing conditions such as forward mixing method, back mixing method, double jet method, and controlled double jet method,
It can be produced using particle preparation conditions such as a convergence method, a core/shell method, and a combination of these methods.

【００５６】本発明の好ましい実施態様の１つとしては
、沃化銀を粒子内部に局在させた単分散乳剤が挙げられ
る。One of the preferred embodiments of the present invention is a monodisperse emulsion in which silver iodide is localized inside the grains.

【００５７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３７号、同６１−１３２９４３号、同６
３−４９７５１号などに開示されている内部高沃度型単
分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面体
、８面体及びその中間の（１，１，１）面と（１，０，
０）面が任意に混在していてもよい。Silver halide emulsions preferably used in the present invention include, for example, JP-A No. 59-177535, JP-A No. 61-802237, JP-A No. 61-132943, and JP-A No. 61-132943.
Examples include internally high iodine type monodisperse particles disclosed in Japanese Patent No. 3-49751 and the like. The crystal habits are cubic, tetradecahedral, octahedral, and the (1,1,1) planes and (1,0,
0) Surfaces may be arbitrarily mixed.

【００５８】ここでいう単分散乳剤とは、常法により、
例えば平均粒子直径を測定したとき、粒子数または重量
で少なくとも９５％の粒子が、平均粒子径の±４０％以
内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲン化銀粒子で
ある。 ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散乳
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。 ここで述べた単分散性についての定義は、特開昭６０−
１６２２４４号に記載されており、粒径に関する変動係
数が０．２０低下のものである。[0058] The monodispersed emulsion referred to herein means that
For example, when the average grain diameter is measured, at least 95% of the grains in terms of number or weight are silver halide grains within ±40%, preferably within ±30% of the average grain diameter. The grain size distribution of silver halide may be either a monodisperse emulsion with a narrow distribution or a polydisperse emulsion with a wide distribution. The definition of monodispersity mentioned here is
No. 162244, and the coefficient of variation regarding particle size is reduced by 0.20.

【００５９】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。The crystal structure of silver halide may have different silver halide compositions inside and outside. A preferred embodiment of the emulsion is a core/shell type monodispersed emulsion having a two-layer structure consisting of a high iodine core portion and a low iodine shell layer.

【００６０】高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル％
で特に好ましくは２０〜３０モル％である。かかる単分
散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｉ
ｃ．　１２．　２４２〜２５１頁（１９６３）、　特開
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５５
−１４２３２９、同５８−４９９３８号、英国特許１，
４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８号、同
３，６５５，３９４号などの公報に記載されている。The silver iodide content of the high iodide part is 20 to 40 mol%
Particularly preferably 20 to 30 mol%. Methods for producing such monodispersed emulsions are known, for example, as described in J. Photo. Si
c. 12. pp. 242-251 (1963), JP-A-48-36890, JP-A No. 52-16364, JP-A No. 55
-142329, No. 58-49938, British Patent 1,
No. 413,748, US Pat. No. 3,574,628, and US Pat. No. 3,655,394.

【００６１】上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、
この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ま
しい。なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例
えば英国特許１．０２７．１４６号、米国特許３，５０
５，０６８号、同４，４４４，８７７号、特開昭６０−
１４３３１号などの公報に詳しく述べられている。The above monodispersed emulsion uses seed crystals,
Particularly preferred is an emulsion in which grains are grown by supplying silver ions and halide ions using these seed crystals as growth nuclei. Note that methods for obtaining core/shell emulsions include, for example, British Patent No. 1.027.146 and US Patent No. 3,50.
No. 5,068, No. 4,444,877, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-
It is described in detail in publications such as No. 14331.

【００６２】本発明に用いられるもう１つの粒子形態と
してのハロゲン化銀乳剤は、アスペクト比が３以上の平
板状粒子であることが好ましい。The silver halide emulsion as another grain type used in the present invention is preferably a tabular grain having an aspect ratio of 3 or more.

【００６３】かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率
の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られる
として例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４．４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号などで開示されており、乳剤はこれ
らの公報に記載の方法により調製することができる。The advantages of such tabular grains include improved spectral sensitization efficiency and improved graininess and sharpness of images, as described in British Patent No. 2,112,157 and US Pat. No. 4,439,520, for example. No. 4,433,048, No. 4,414,310, No. 4,434,226, JP-A No. 58-113927, No. 58-127921, No. 63-138342, No. 63-284272 No. 6
No. 3-305343, etc., and emulsions can be prepared by the methods described in these publications.

【００６４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩
、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶
性塩類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレー
シヨン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。本発明に係る乳剤は、物理
熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・デイスクロージャーＮｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・デイスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。 　　　　添加剤　　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　
　　　　　　　　ＲＤ−１８７１６　　　　　　　　　
　　ＲＤ−３０８１１９　　　　　　　　　　　　　　
頁　　　　　　分類　　　　　　　　頁　　　　　　　
分類　　　　　　頁　　　　　　　分類　　化学増感剤
　　２３　　　　　　ＩＩＩ　　　　　　６４８　右上
　　　　　　　　　　　９９６　　　　　　　　　ＩＩ
Ｉ　　増感色素　　　　２３　　　　　　ＩＶ　　　　
　　　６４８〜６４９　　　　　　　　　　　９９６〜
８　　　　　　ＩＶ　　減感色素　　　　２３　　　　
　　ＩＶ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｂ　　染料　　　
　　　　　２５〜２６　　ＶＩＩＩ　　　　　６４９〜
６５０　　　　　　　　　　１００３　　　　　　　　
　ＶＩＩＩ　　現像促進剤　　２９　　　　　　ＸＸＩ
　　　　　　６４８　右上　　カブリ抑制剤・安定剤 　　　　　　　　　　　　　　２４　　　　　　ＩＶ　
　　　　　　６４９　右上　　　　　　　　　　１００
６〜７　　　　　ＶＩ　　増白剤　　　　　　２４　　
　　　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９９８　　　　　　　　　Ｖ　　硬膜剤
　　　　　　２６　　　　　　Ｘ　　　　　　　　６５
１　左　　　　　　　　　　　　１００４〜５　　　　
　Ｘ　　界面活性剤　　２６〜７　　ＸＩ　　　　　　
　６５０　右　　　　　　　　　　　　１００５〜６　
　　　　ＸＩ　　帯電防止剤　　２７　　　　　　ＸＩ
Ｉ　　　　　　６５０　右　　　　　　　　　　　　１
００６〜７　　　　　ＸＩＩＩ　　可塑剤　　　　　　
２７　　　　　　ＸＩＩ　　　　　　６５０　右　　　
　　　　　　　　　１００６　　　　　　　　　ＸＩＩ
　　スベリ剤　　　　２７　　　　　　ＸＩＩ　　マッ
ト剤　　　　２８　　　　　　ＸＶＩ　　　　　　６５
０　右　　　　　　　　　　　　１００８〜９　　　　
　ＸＶＩ　　バインダー　　２６　　　　　　ＸＸＩＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
０９〜４　　　　　ＸＸＩＩ　　支持体　　　　　　２
８　　　　　　ＸＶＩＩ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００９　　　　　　　　　ＸＶＩ
Ｉ 　　本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体
としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及び
ＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているもの
が挙げられる。The above-mentioned emulsion may be a surface latent image type that forms a latent image on the grain surface, an internal latent image type that forms a latent image inside the grain, or a type that forms a latent image on the surface and inside the grain. It's okay. In these emulsions, cadmium salts, lead salts, zinc salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron salts or complex salts thereof, etc. may be used in the stage of physical ripening or grain preparation. The emulsion may be subjected to water washing methods such as nude washing method and flocculation sedimentation method to remove soluble salts. Preferred water washing methods include, for example, a method using an aromatic hydrocarbon aldehyde resin containing a sulfo group as described in Japanese Patent Publication No. 35-16086, or a method using examples of agglomerating polymers G3 and G8 as described in Japanese Patent Application Publication No. 63-158644. The method used is mentioned as a particularly preferred desalting method. Various photographic additives can be used in the emulsion according to the present invention in the steps before and after physical ripening or chemical ripening. Known additives include:
For example, Research Disclosure No. 17643
(December 1978), No. 18716 (1979
November) and No. 308119 (December 1989
Examples include compounds described in The following table lists the types of compounds and locations listed in these three research disclosures. Additive RD-17643
RD-18716
RD-308119
Page Category Page
Classification Page Classification Chemical sensitizer 23 III 648 Upper right 996 II
I Sensitizing dye 23 IV
648~649 996~
8 IV Desensitizing dye 23
IV
998 B Dye
25-26 VIII 649-
650 1003
VIII Development accelerator 29 XXI
648 Upper right Fog suppressant/stabilizer 24 IV
649 Upper right 100
6-7 VI Brightener 24
V
998 V Hardener 26 x 65
1 left 1004~5
X Surfactant 26-7 XI
650 right 1005~6
XI Antistatic agent 27 XI
I 650 right 1
006-7 XIII Plasticizer
27 XII 650 Right
1006 XII
Slip agent 27 XII Matt agent 28 XVI 65
0 right 1008~9
XVI Binder 26 XXII
10
09-4 XXII Support 2
8 XVII
1009 XVI
I Examples of the support that can be used in the photosensitive material according to the present invention include those described on page 28 of the aforementioned RD-17643 and page 1009 of RD-308119.

【００６５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は一般に塗布層の接着を
よくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外
線照射などを施してもよい。そして、このように処理さ
れた支持体上の両面に本発明に係る乳剤を塗布すること
ができる。Suitable supports include plastic films, and the surfaces of these supports may generally be provided with an undercoat layer or subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, etc. in order to improve the adhesion of the coating layer. The emulsion according to the present invention can then be coated on both sides of the support thus treated.

【００６６】[0066]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。但
し当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例に
より限定されるものではない。[Examples] Examples of the present invention will be described below. However, it goes without saying that the present invention is not limited to the examples described below.

【００６７】実施例１ （１）単分散粒子の調製 平均粒径が０．２μｍで沃化銀が２．０モル％含有する
沃臭化銀で、形状は立方体で単分散性の尺度である変動
係数が０．１５の良好な単分散性乳剤粒子を核とし、沃
化銀３０モル％を含有する沃臭化銀をｐＨ９．８、ｐＡ
ｇ７．８で成長させ、その後ｐＨ８．２、ｐＡｇ９．１
で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含
有率が２．２モル％の沃臭化銀粒子となるような平均粒
径０．３７５μｍ、０．６４μｍ、１．２２μｍ、１．
８８μｍの１４面体で変動係数がそれぞれ０．１７、０
．１６、０．１６、０．１７の４種の単分散乳剤粒子か
らなる乳剤を調製し、それぞれ■−１、■−２、■−３
及び■−４とした。Example 1 (1) Preparation of monodisperse grains Silver iodobromide has an average grain size of 0.2 μm and contains 2.0 mol% of silver iodide, and its shape is cubic, which is a measure of monodispersity. Silver iodobromide containing 30 mol% of silver iodide was prepared with good monodisperse emulsion grains having a coefficient of variation of 0.15 at pH 9.8 and pA.
G 7.8, then pH 8.2, pAg 9.1
Potassium bromide and silver nitrate were added in equal moles to obtain silver iodobromide grains having an average silver iodide content of 2.2 mol%, with average grain sizes of 0.375 μm, 0.64 μm, 1.22 μm, and 1. ．．
The coefficient of variation is 0.17 and 0 for the 88 μm tetradecahedron, respectively.
．． Emulsions consisting of four types of monodispersed emulsion grains of 16, 0.16, and 0.17 were prepared, and the emulsions were prepared as follows: ■-1, ■-2, ■-3, respectively.
and -4.

【００６８】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち４０℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナト
リウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を
加え、凝集させ上澄液を除去した。The emulsion was desalted to remove excess salts by a conventional aggregation method. That is, the temperature was maintained at 40°C, and a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and an aqueous magnesium sulfate solution were added to cause coagulation, and the supernatant liquid was removed.

【００６９】（２）平板状粒子乳剤の調製臭化カリウム
を０．１７モル含有の１．５％ゼラチン溶液５．５ｌに
、８０℃、ｐＨ５．７において撹拌しながら、ダブルジ
ェット法により臭化カリウム２．１モル及び硝酸銀２．
０モル相当を溶液で３分間にわたって加えた。ｐＢｒは
０．８に維持した。（使用した全硝酸銀の０．５３％を
消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止し硝酸銀溶液を
４．６分間添加し続けた。（使用全硝酸銀の８．６％を
消費。）次いで、臭化カリウム溶液及び硝酸銀溶液を同
時に１２分間添加した。この間　ｐＢｒ　を１．１５に
維持し、添加流量は完了時が開始時の２．３倍となるよ
うに加速せしめた。（使用した全硝酸銀の４３．６％を
消費。）臭化カリウム溶液の添加を停止し、硝酸銀溶液
を１分間加えた。（使用した全硝酸銀の４．７％を消費
。）沃化カリウム０．５５モルを含む臭化カリウム２．
１モル溶液を硝酸銀溶液と共に１２．０分間にわたって
加えた。この間　ｐＢｒ　を１．７に維持し、流量は完
了時に開始時の１．５倍となるように加速した。（使用
した全硝酸銀の３５．９％を消費。）この乳剤にチオシ
アン酸ナトリウム１．５ｇ／モルＡｇ　を加え、２５分
間保持した。沃化カリウムを０．６０モルと硝酸銀を溶
液でダブルジェット法により等流量で約５分間、ｐＢｒ
が３．０に達するまで加えた。（使用した全硝酸銀の約
６．６％を消費。）消費した全硝酸銀の量は約１１モル
であった。このようにして、平均粒子直径１．８０μｍ
でアスペクト比が約９：１の平板状沃臭化銀粒子を含有
する乳剤■を調製した。(2) Preparation of tabular grain emulsion Add bromide to 5.5 liters of a 1.5% gelatin solution containing 0.17 mol of potassium bromide at 80° C. and pH 5.7 using the double jet method with stirring. 2.1 moles of potassium and 2.1 moles of silver nitrate.
0 molar equivalents were added in solution over 3 minutes. pBr was maintained at 0.8. (Consumed 0.53% of the total silver nitrate used.) The potassium bromide solution addition was stopped and the silver nitrate solution was continued to be added for 4.6 minutes. (Consuming 8.6% of the total silver nitrate used.) Potassium bromide solution and silver nitrate solution were then added simultaneously for 12 minutes. During this time, pBr was maintained at 1.15, and the addition flow rate was accelerated so that the flow rate at the end was 2.3 times that at the start. (43.6% of the total silver nitrate used was consumed.) The potassium bromide solution addition was stopped and the silver nitrate solution was added for 1 minute. (Consuming 4.7% of the total silver nitrate used.) Potassium bromide containing 0.55 moles of potassium iodide.2.
The 1 molar solution was added over 12.0 minutes along with the silver nitrate solution. During this time, the pBr was maintained at 1.7 and the flow rate was accelerated to be 1.5 times the starting rate upon completion. (Consumed 35.9% of the total silver nitrate used.) To this emulsion was added 1.5 g/mol Ag of sodium thiocyanate and held for 25 minutes. A solution of 0.60 mol of potassium iodide and silver nitrate was mixed with pBr at equal flow rates for about 5 minutes using the double jet method.
was added until it reached 3.0. (About 6.6% of the total silver nitrate used was consumed.) The amount of total silver nitrate consumed was about 11 moles. In this way, an average particle diameter of 1.80 μm
Emulsion (2) containing tabular silver iodobromide grains having an aspect ratio of about 9:1 was prepared.

【００７０】この粒子は沃臭化銀粒子の全投影面積の８
０％以上を平板状粒子で占めていた。上記の方法により
得られた単分散乳剤、平板状乳剤及び沃塩臭化銀乳剤の
それぞれを、温度５５℃下で後掲の分光増感色素の（Ａ
）と（Ｂ）の２００：１の重量比で混合した色素を最適
量添加した。続いて１０分後にチオシアン酸アンモニウ
ム塩及び塩化金酸とハイポの適量を添加して化学熟成を
開始した。These grains account for 8 of the total projected area of silver iodobromide grains.
Tabular grains accounted for 0% or more. Each of the monodisperse emulsion, tabular emulsion and silver iodochlorobromide emulsion obtained by the above method was heated at a temperature of 55°C to the spectral sensitizing dye (A
) and (B) in a weight ratio of 200:1 were added in an optimum amount. Subsequently, after 10 minutes, appropriate amounts of ammonium thiocyanate, chloroauric acid, and hypo were added to start chemical ripening.

【００７１】分光増感色素（Ａ） ５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物分光増感色素（Ｂ） ５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジ
エチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 化学熟成終了１５分後（化学熟成開始から７０分後）に
１０％（ｗｔ／ｖｏｌ）の酢酸を添加して、ｐＨを５．
６に低下され５分間そのｐＨ値を保ち、その後水酸化カ
リウムの０．５％（ｗｔ／ｖｏｌ）液を添加してｐＨを
６．１５に戻し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し化学熟成
を終了した。Spectral sensitizing dye (A) 5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di-(3
-sulfopropyl)oxacarbocyanine sodium salt anhydride spectral sensitizing dye (B) 5,5'-di-(butoxycarbonyl)-1,1'-diethyl-3,3'-di-(4-sulfobutyl) 15 minutes after completion of the anhydride chemical ripening of benzimidazolocarbocyanine sodium salt (70 minutes after the start of chemical ripening), 10% (wt/vol) acetic acid was added to adjust the pH to 5.
6 and held that pH value for 5 minutes, then a 0.5% (wt/vol) solution of potassium hydroxide was added to bring the pH back to 6.15, and then 4-hydroxy-6-methyl-
1,3,3a,7-tetrazaindene was added to complete the chemical ripening.

【００７２】得られた粒子の■−１、■−２、■−３、
■−４及び■を表１のように混合してから後掲の乳剤用
添加剤を加えて、高感度及び低感度用の乳剤とした。[0072] The obtained particles ■-1, ■-2, ■-3,
(1)-4 and (2) were mixed as shown in Table 1, and then the emulsion additives listed below were added to prepare emulsions for high sensitivity and low sensitivity.

【００７３】なお、乳剤塗布液調整後のｐＨは６．４０
、銀電位は７４ｍＶ（３５℃）になるように炭酸ナトリ
ウムと臭化カリウム液を用いて調整した。[0073] The pH after adjusting the emulsion coating solution was 6.40.
The silver potential was adjusted to 74 mV (35° C.) using a sodium carbonate and potassium bromide solution.

【００７４】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層はゼラチン量として高感
度乳剤層側も低感度乳剤層側も２．０ｇ／ｍ２となるよ
うに、ハロゲン化銀量は銀換算値で表１に示す量となる
ようにした。Using this emulsion coating solution, samples were prepared as follows. That is, in the photographic emulsion layer, the amount of gelatin was set to 2.0 g/m2 for both the high-speed emulsion layer and the low-speed emulsion layer, and the amount of silver halide was set to be the amount shown in Table 1 in terms of silver. .

【００７５】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
してた。該保護層はゼラチン付量として１．１５ｇ／ｍ
２となるように、２台のスライドホッパー型コーターを
用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分２０秒で乾燥し、試料を得た。支持体として
は、グリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
して塗設した１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１
５の青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベースを用いた。A protective layer solution was also prepared using the additives listed below. The protective layer has a gelatin loading of 1.15 g/m
2, both sides of the support were simultaneously coated using two slide hopper type coaters at a speed of 80 m/min, and dried in 2 minutes and 20 seconds to obtain a sample. As a support, a copolymer aqueous dispersion obtained by diluting a copolymer consisting of three monomers of 50 wt% glycidimethacrylate, 10 wt% methyl acrylate, and 40 wt% butyl methacrylate to a concentration of 10 wt% was used. Density 0.1 for 175μm X-ray film applied as undercoat liquid
A blue-colored polyethylene terephthalate film base of No. 5 was used.

【００７６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。 添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。The additives used in the emulsion are as follows. The amount added is expressed per mole of silver halide.

【００７７】 　　１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメ
タン　　　　　　　　　　　　　　７０ｍｇ　　ｔ−ブ
チル−カテコール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００
ｍｇ　　ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ　　スチレン−無水マレイン酸共重合体　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ　　ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムク
ロリド　　　　　　　　　　　５０ｍｇ　　１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム　　
　　　　４ｇ　　２−メルカプトベンツイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム　　　　１．５ｍｇ1,1-dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70mg t-butyl-catechol
400
mg polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000)
1
．． 0g Styrene-maleic anhydride copolymer
2.
5g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50mg Ammonium 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonate
4g 2-Mercaptobenzimidazole-
Sodium 5-sulfonate 1.5mg

【００７
８】007
8]

【化９】[Chemical formula 9]

【００７９】 　　Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１ｇ　　１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｍｇ 保護層液（１） 次に保護層用塗布液（１）として下記を調製した。添加
剤は塗布液１ｌ当たりの量で示す。C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2C
OOH)2
1g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
15mg Protective layer liquid (1) Next, the following was prepared as a protective layer coating liquid (1). Additives are shown in amounts per liter of coating solution.

【００８０】 　　石灰処理イナートゼラチン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８
ｇ　　酸処理ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２ｇ　　ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルス
ルホサクシネート　　　　　　　　　　　　　　０．３
ｇ　　ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５
μｍのマット剤）　　１．１ｇ　　二酸化ケイ素粒子（
面積平均粒径１．２μｍのマット剤）　　　　　　　　
　　０．５ｇ　　ルドックスＡＭ　（デュポン社製）　
（コロイドシリカ）　　　　　　　　　　　　　　３０
ｇ　　（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２Ｏ　　（硬膜剤
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５００ｍｇ　Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ　
　Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０ｇLime-treated inert gelatin
68
g Acid-treated gelatin

2g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 0.3
g polymethyl methacrylate (area average particle size 3.5
μm matting agent) 1.1g silicon dioxide particles (
Matting agent with an area average particle size of 1.2 μm)
0.5g Ludox AM (manufactured by DuPont)
(Colloidal silica) 30
g (CH2=CHSO2CH2)2O (hardener)
500mg C4F9SO3K

2mg
C12H25CONH(CH2CH2O)5H

2.0g

【００８１】[0081]

【化１０】[Chemical formula 10]

【００８２】保護層液（２） 後掲の表１に示した本発明に係る染料の結晶を混練し、
サンドミルを用いて微粒子化した。さらにクエン酸０．
５ｇを溶かした１０％石灰処理ゼラチン水溶液２５ｍｌ
中に分散し、用いた砂をガラスフィルターを用いて除去
した。湯を用いてガラスフィルター上の砂に着いた染料
も洗い落として７％ゼラチン水溶液１００ｍｌを得た。 これを染料の固体微粒子分散物として用いた。Protective layer liquid (2) Knead crystals of the dye according to the present invention shown in Table 1 below,
It was made into fine particles using a sand mill. Furthermore, citric acid 0.
25ml of 10% lime-treated gelatin aqueous solution with 5g dissolved
The sand used was removed using a glass filter. The dye adhering to the sand on the glass filter was also washed off using hot water to obtain 100 ml of a 7% aqueous gelatin solution. This was used as a solid fine particle dispersion of dye.

【００８３】これに、さらに保護層液（１）で添加した
ゼラチン以外の添加剤を加え、保護層（１）と同様の方
法で塗布した。尚、比較染料としては後記のＢ−１を用
い水溶液として保護層（１）に添加して同様に塗布し試
料とした。Additives other than the gelatin added in the protective layer solution (1) were further added to this and coated in the same manner as the protective layer (1). As a comparative dye, B-1 described below was used as an aqueous solution and added to the protective layer (1) and applied in the same manner to prepare a sample.

【００８４】得られた試料の感度測定に際しては、蛍光
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ〔株〕製）をバック面用の
みを用いたシングルバック法（増感紙を片面にのみ用い
たもの）にて高感度乳剤層側に該蛍光増感紙を当接させ
て撮影した。[0084] When measuring the sensitivity of the obtained sample, a single back method (using an intensifying screen only on one side) was used, using a fluorescent intensifying screen KO-250 (manufactured by Konica Corporation) only for the back side. Photographs were taken with the fluorescent intensifying screen in contact with the high-sensitivity emulsion layer.

【００８５】この際、カセッテの増感紙の存在しない側
には、光吸収率の高い黒塗装を施した。At this time, the side of the cassette where no intensifying screen was present was painted black with high light absorption.

【００８６】撮影は、管電圧９０ＫＶＰ，２０ｍＡで０
．０５秒間のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリ
ーカーブを作成し感度を求めた。Photography was performed at a tube voltage of 90KVP and 20mA.
．． X-rays were irradiated for 0.5 seconds, a sensitometric curve was created using the distance method, and the sensitivity was determined.

【００８７】なお、現像は、自動現像機ＳＲＸ‐５０１
（コニカ〔株〕製）で下記組成の現像液及び定着液を用
い、現像温度が３５℃、定着温度が３３℃、水洗水は温
度１８℃で毎分１．５ｌを供給し、全処理工程を４５秒
モードで処理した。[0087] The development is carried out using an automatic developing machine SRX-501.
(manufactured by Konica Corporation) using a developer and fixer with the following composition, the developing temperature was 35°C, the fixing temperature was 33°C, and the washing water was supplied at a rate of 1.5 liters per minute at a temperature of 18°C. was processed in 45 second mode.

【００８８】感度の値は、最高濃度から支持体濃度を引
いた値に０．４を乗じ、さらに支持体濃度を足した値の
濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求めた。表１で
は試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で
表している。The sensitivity value was determined as the reciprocal of the X-ray dose required to obtain the density obtained by subtracting the support concentration from the maximum density, multiplied by 0.4, and adding the support concentration. In Table 1, sample No. It is expressed as a relative sensitivity when the sensitivity of 1 is set as 100.

【００８９】但し、試料Ｎｏ．１は通常の両面Ｘ線フィ
ルムと同一の乳剤構成層のため蛍光増感紙を両面用いて
通常露光を施した。However, sample No. Since film No. 1 had the same emulsion constituent layers as a normal double-sided X-ray film, normal exposure was carried out using a fluorescent intensifying screen on both sides.

【００９０】なお、塗布乾燥後の試料について、以下の
評価を行った。The samples after coating and drying were evaluated as follows.

【００９１】各試料Ｎｏ．１〜１５の画質の評価として
、鮮鋭性をＭＴＦにて測定評価した。[0091] Each sample No. As an evaluation of image quality from 1 to 15, sharpness was measured and evaluated using MTF.

【００９２】シングルバック法で高感度乳剤層側のみ蛍
光増感紙ＫＯ‐２５０を用い、管電圧９０ＫＶＰで矩形
波チャートを撮影した。処理は前記センシトメトリーと
同一処理（同一の自動現像機、処理剤、処理温度、処理
時間での処理）をした。A rectangular wave chart was photographed using a fluorescent intensifying screen KO-250 only on the high-sensitivity emulsion layer side using the single-back method at a tube voltage of 90 KVP. The processing was the same as the sensitometry described above (processing using the same automatic processor, processing agent, processing temperature, and processing time).

【００９３】矩形波チャートは鮮鋭性はフンクテストチ
ャートＳＭＳ５８５３（コニカメディカル〔株〕販売）
を用いた。The sharpness of the square wave chart is Funk Test Chart SMS5853 (sold by Konica Medical Co., Ltd.)
was used.

【００９４】露光量はフンクテストチャートによりでき
る濃淡の平均濃度が０．８±０．０２になるよう各試料
とも露光した。なお、ＭＴＦの値が大きいほど鮮鋭性の
優れることを表す。Each sample was exposed to light such that the average density of shading determined by a Funk test chart was 0.8±0.02. Note that the larger the MTF value, the better the sharpness.

【００９５】 現像液組成 　　現像液 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０．０ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５．０ｇ　　１‐フェニル‐
３‐ピラゾリドン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ　　ホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０．０ｇ　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２３．０ｇ　　トリエチレングリコール
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１７．５ｇ　　５‐メチルベン
ツトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．０４ｇ　　５‐ニトロ
ベンツイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ　　１‐フ
ェニル‐５‐メルカプトテトラゾール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．０１５ｇ　　グルタルア
ルデヒド重亜硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ　　氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６．０ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０ｇ　　水を加えて１ｌに仕上
げる。Developer composition Developer solution Potassium sulfite

60.0g Hydroquinone

25.0g 1-phenyl-
3-pyrazolidone
1.5g boric acid

1
0.0g potassium hydroxide

23.0g triethylene glycol
17.5g 5-methylbenztriazole
0.04g 5-nitrobenzimidazole
0.11g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
0.015g glutaraldehyde bisulfite
8.0g glacial acetic acid


16.0g potassium bromide

Add 4.0g water to make up to 1L.

【００９６】 定着液 　　チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４５ｇ　　エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　８ｇ　　酢酸カリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６ｇ　　硫酸アンモニウム１
０〜１８水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２７ｇ　　硫酸（５０ｗｔ
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ　　
クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１ｇ　　ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇ　　氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ　
　１ｌの水溶液に仕上げて氷酢酸でｐＨを４．０（２５
℃）に調整した。Fixer Sodium Thiosulfate

45g Disodium ethylenediaminetetraacetic acid
0.5
g ammonium thiosulfate

150g anhydrous sodium sulfite

8g potassium acetate

16g ammonium sulfate 1
0-18 hydrate salt
27g sulfuric acid (50wt
%)
6g
citric acid

1g boric acid

7g glacial acetic acid

5g
Make up to 1 liter of aqueous solution and adjust the pH to 4.0 (25
℃).

【００９７】尚、現像液、定着液は作成から２４時間後
に自動現像機に入れて用いた。得られた感度及び鮮鋭性
の結果を次の表１に示す。[0097] The developer and fixer were put into an automatic developing machine 24 hours after they were prepared and used. The obtained sensitivity and sharpness results are shown in Table 1 below.

【００９８】[0098]

【表２】[Table 2]

【００９９】表から明らかなように、本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料は、感光度を減少することなく優
れた鮮鋭性を有することが分かる。As is clear from the table, the silver halide photographic material according to the present invention has excellent sharpness without decreasing photosensitivity.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明により、感度、現像性を劣化する
ことなく、優れた鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光
材料を得られた。本発明により蛍光増感紙を片面のみに
用いて露光し、現像することにより検出力の高い高鮮鋭
性の画像を有するＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供出来た。Effects of the Invention According to the present invention, a silver halide photographic material having excellent sharpness without deteriorating sensitivity or developability was obtained. According to the present invention, it was possible to provide a silver halide photographic material for X-rays which has a highly sharp image with high detectability by exposing and developing using a fluorescent intensifying screen on only one side.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　透明支持体の両面に、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、一方の側のハロゲン化
銀乳剤層の感度が、もう一方の側の感度の１．５〜１０
倍で、かつ低感度側乳剤層より外側に位置する親水性コ
ロイド層中に固体微粒子分散した染料の少なくとも１つ
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。Claim 1: A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and a hydrophilic colloid layer on both sides of a transparent support, in which the sensitivity of the silver halide emulsion layer on one side is 1.5-10 of sensitivity on one side
1. A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one dye in which solid fine particles are dispersed in a hydrophilic colloid layer located outside a low-speed emulsion layer. 【請求項２】　　高感度面側から潜像形成能のある３０
０ｎｍ以上の波長の光で露光し、現像して画像を形成す
る方法において、高感度面から支持体を透過して低感度
面表面に到達する透過光量が、高感度面表面への露光量
の１２％以上７５％以下であることを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。Claim 2: 30 having the ability to form a latent image from the high-sensitivity surface side.
In a method of forming an image by exposing to light with a wavelength of 0 nm or more and developing it, the amount of transmitted light that passes through the support from the high-sensitivity surface and reaches the low-sensitivity surface is the same as the amount of exposure to the high-sensitivity surface. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide photographic material has a content of 12% or more and 75% or less.