JPH04233983A - Two-component aqueous polyurethane coating composition and coating film - Google Patents

Two-component aqueous polyurethane coating composition and coating film

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JPH04233983A
JPH04233983A JP3210262A JP21026291A JPH04233983A JP H04233983 A JPH04233983 A JP H04233983A JP 3210262 A JP3210262 A JP 3210262A JP 21026291 A JP21026291 A JP 21026291A JP H04233983 A JPH04233983 A JP H04233983A
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ピーター・エイチ・マーカツシユ
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Abstract

PURPOSE: To obtain an aqueous polyurethane dispersion which can be cured at ambient temperature and can form a coating film having flexibility and solvent resistance.
CONSTITUTION: There is provided a coating composition containing an aqueously dispersed polyurethane-based first component (I) wherein the polyurethane has an average hydroxyl functionality of at least 1.8, a total content of urethane and urea groups (NH-CO) of 9-20 wt.%, chemically incorporated anionic groups and ethylene oxide units incorporated within terminal and/or lateral chains, a second component (II) based on a water-dispersible polyisocyanate having an isocyanate content of 2-30 wt.%, an average functionality of at least 1.8, chemically incorporated anionic groups and ethylene oxide units incorporated within terminal and/or lateral chains, components I and II being present in an amount sufficient to provide an equivalent ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups of 0.8/1 to 6/1, and optionally up to 20 wt.%, based on the basis of the weight of components I and II, polyol (III) having a molecular weight of 60-1,000.
COPYRIGHT: (C)1992,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、周囲温度において硬化
され得る二成分系の水性ポリウレタン分散液、並びにそ
れから作製された優秀な硬度、可撓性及び耐溶媒性を有
する被膜に関する。第２の具体化では、本発明は改善さ
れた光沢も有する被膜に関する。 【０００２】 【従来の技術】水性ポリウレタン分散液並びに被膜の生
成のためのそれらの使用は公知である。該分散液は、水
の蒸発及び個々のポリウレタン粒子の合体により、周囲
温度において硬化され得る。これらの水性系製品は、対
応する溶媒系被覆組成物中に存在する有機溶媒の量を低
減すべく努力の際に開発された。かかる従来技術の分散
液は多くの価値ある性質を有するとしても、溶媒系の被
覆組成物から得られる被膜の性質のすべて特に硬度及び
耐溶媒性を有する被膜を得ることは可能でなかった。 【０００３】これらの性質を得るのに必要とされる架橋
量を、公知の水性ポリウレタン分散液は有さない。架橋
量を増加する一つの方法は、ポリウレタン分散液を米国
特許第４，０９８，９３３号に開示されているような水
分散性ブロックトポリイソシアネートと配合することで
ある。米国特許第４，６０８，４１３号には、架橋部位
としてヒドロキシル基を含有するポリウレタンと組合わ
せて水分散性ブロックトポリイソシアネートを用いるこ
とが開示されている。これらの特許に開示されている系
は改善された硬度及び架橋を得ることを可能にするけれ
ども、それらの被覆組成物はブロッキング剤を放出させ
て架橋を開始させるために高温に加熱されねばならない
という不利がある。明らかに、これらの被覆組成物は、
ポリイソシアネートのブロッキング解除温度に耐えられ
得ない支持体への適用に適さない。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、周囲温度において硬化されて優秀な硬度、可撓性及
び耐溶媒性を有する被膜をもたらし得る水性ポリウレタ
ン分散液を提供することである。本発明の更なる目的は
、多量の有機溶媒を添加することを必要とすることなく
、これらの水性ポリウレタン分散液から高光沢の被膜を
得ることである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】上記の第１の目的は、以
下に述べる本発明に従って、一つの成分が水性分散され
たヒドロキシ官能性ポリウレタンでありかつ第２の成分
が水分散性非ブロックトポリイソシアネートである二成
分系被覆組成物を用いて達成され得る。上記の更なる目
的は、或るポリオールを該水性ポリウレタン分散液に添
加することにより達成され得る。 【０００６】水分散性非ブロックトポリイソシアネート
の添加により水性ポリウレタン接着剤分散液を変性する
ことは、米国特許第４，６６３，３７７号から既に公知
である。独国特許出願公開明細書第３，７２８，１４０
号には、少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するモ
ノアミンでポリウレタンを鎖延長することにより、接着
剤分散液の熱活性化温度の改善が得られ得ることが教示
されている。これらの刊行物のいずれにも、被覆組成物
としての水性分散液の使用は示唆されていない。本発明
による二成分系分散液が許容可能な被膜の作製のために
用いられ得る、ということは実際驚くべきことである。 水分散性ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部
は、イソシアネート基と水及びヒドロキシル基との反応
性が同様である故、ポリウレタンのヒドロキシル基とで
はなく水性分散液中に存在している水と反応するであろ
う、と予期されるであろう。また、イソシアネート／水
の反応は副生物として二酸化炭素を生じる故、二酸化炭
素のいくらかは生じる被膜内に泡の形態で捕捉されて該
被膜は更なる使用にとって許容可能でないものにされる
であろう、と予期されるであろう。しかしながら、本発
明に従うと無泡被膜を得ることができる、ということが
驚くべきことに見出された。 【０００７】本発明は、周囲温度において硬化され得る
二成分系の水性ポリウレタン被覆組成物において、Ｉ）
水性分散されたポリウレタンを基材とした第１成分であ
って、該ポリウレタンは ａ）少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能価、ｂ）該
ポリウレタンの重量を基準として９〜２０重量％の、−
ＮＨ−ＣＯ−（分子量＝４３）として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 ｃ）１００ｇのポリウレタン当たり０〜２００ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び ｄ）該ポリウレタンの重量を基準として０〜２５重量％
の、末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分ｃ）及びｄ）
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第１成分、ＩＩ）水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第２成分であっ
て、該ポリイソシアネートは ａ）該ポリイソシアネートの重量を基準として２〜３０
重量％のイソシアネート含有率、 ｂ）少なくとも１．８の平均官能価、 ｃ）１００ｇのポリイソシアネート当たり０〜２００ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びｄ）該ポリ
ウレタンの重量を基準として０〜２５重量％の、末端及
び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエチレン
オキシド単位を有する上記第２成分、但し、両成分の成
分ｃ）及びｄ）は該ポリイソシアネートを持続的に水中
に安定に分散させるのに充分である量にて存在し、しか
も成分Ｉ及びＩＩは０．８：１ないし６：１のイソシア
ネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすのに充分
な量にて存在し、及びＩＩＩ）随意に、成分Ｉ及びＩＩ
の重量を基準として２０重量％までの、６０〜１０００
の分子量を有しかつエーテル基を含有していてもよいポ
リオールを含有する上記被覆組成物に関する。 【０００８】本発明はまた、これらの被覆組成物から作
製された被膜に向けられる。本発明に従って水分散性ポ
リイソシアネートと共に用いられるヒドロキシ官能性ポ
リウレタンは、少なくとも１．８好ましくは１．８〜８
一層好ましくは２〜６最も好ましくは２．５〜６の平均
ヒドロキシ官能価、９〜２０重量％好ましくは約１０〜
１７重量％のウレタン基と尿素基との総含有率及び約１
００〜５０００好ましくは５００〜４０００最も好まし
くは１０００〜３０００の平均ヒドロキシ当量（末端基
の分析により計算され得る。）を有する。 【０００９】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、有機
ポリイソシアネートと、高分子量ポリオール、随意に低
分子量のイソシアネート反応性化合物、並びにアニオン
基又は潜在的アニオン基を含有するイソシアネート反応
性化合物及びノニオン性親水性基を含有するイソシアネ
ート反応性化合物の少なくとも１種との反応生成物を基
材としている。これらの反応体及びそれらの量は、生じ
るポリウレタンがヒドロキシ官能性となることを確実に
するよう選択される。 【００１０】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを製造す
るために適当なポリイソシアネートにはいかなる有機ポ
リイソシアネートも含まれ、好ましくはモノマー状ジイ
ソシアネートである。脂肪族及び／又は環状脂肪族に結
合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート特
にジイソシアネートが特に好ましいけれども、芳香族に
結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート
も排除されず即ち用いられ得る。 【００１１】用いられ得る適当なポリイソシアネートの
例には、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイ
ソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−及び／又は−１，４−ジ
イソシアネート、１−イソシアナト−２−イソシアナト
メチルシクロペンタン、１−イソシアナト−３，３，５
−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン
（イソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、２，４
−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシ
アネート、２，４′−及び／又は４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、α，α，α′，α′−
テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレ
ンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレン
ジイソシアネート、１−イソシアナト−１−メチル−４
（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１，３−
及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及
び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−２，４′−及び／又は４，４′−ジイソシ
アネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ト
リフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト、アニリンをホルムアルデヒドと縮合させた後ホスゲ
ン化することによって得られるタイプのポリフェニルポ
リメチレンポリイソシアネート、並びに上記のポリイソ
シアネートの混合物が含まれる。 【００１２】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを製造す
るために適した高分子量ポリオールには、ポリウレタン
化学から公知でありかつ４００〜６，０００好ましくは
４００〜３，０００の分子量（Ｍｎ）を有するものが含
まれる。かかる高分子量化合物の例には次のものが含ま
れる。 【００１３】１）多価好ましくは二価アルコール（これ
に三価アルコールが添加されていてもよい。）と多塩基
好ましくは二塩基カルボン酸とから得られるポリヒドロ
キシポリエステル。それらのポリカルボン酸の代わりに
、対応するカルボン酸無水物又はポリカルボン酸の低級
アルコールエステルあるいはそれらの混合物も、該ポリ
エステルの製造のために用いられ得る。該ポリカルボン
酸は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は複素環式で
あり得、またそれらは不飽和及び／又は置換（例えばハ
ロゲン原子により）されていてもよい。これらの酸の例
には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリッ
ト酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グ
ルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマ
ル酸、オレイン酸のような脂肪酸の二量体状及び三量体
状脂肪酸（モノマー状脂肪酸と混合されていてもよい。 ）、ジメチルテレフタレート及びビス−グリコールテレ
フタレートが含まれる。適当な多価アルコールには、エ
チレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレング
リコール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、２−メ
チル−１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロピレングリコール、各種異性体のビス
−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン及びト
リメチロールプロパンが含まれる。 【００１４】２）ポリウレタン化学から一般的に公知の
ポリラクトン、例えば上記の多価アルコールを開始剤と
したε−カプロラクトンのポリマー。 【００１５】３）ヒドロキシル基を含有するポリカーボ
ネート、例えばポリヒドロキシポリエステルの製造のた
めに前記に記載された多価アルコール（好ましくは、１
，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール又はテトラエチレングリコールのような二価アルコ
ール）とホスゲン、ジアリールカーボネート（例えばジ
フェニルカーボネート）又は環状カーボネート（例えば
、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート）
との反応から得られる生成物。上記のポリエステル又は
ポリラクトンの低分子量オリゴマーとホスゲン、ジアリ
ールカーボネート又は環状カーボネートとの反応によっ
て得られるポリエステルカーボネートもまた適する。 【００１６】４）ポリエーテル。該ポリエーテルには、
反応性水素原子を含有する出発化合物とプロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、エピクロロヒドリン又はこれらのアルキレ
ンオキシドの混合物のようなアルキレンオキシドとの反
応によって得られるポリマーが含まれる。該ポリエーテ
ルが１０重量％よりも多いエチレンオキシドを含有しな
い限り或る割合のエチレンオキシドも含まれ得るが、エ
チレンオキシドを含有しないポリエーテルが好ましくは
用いられる。少なくとも１個の反応性水素原子を含有す
る適当な出発化合物には、ポリヒドロキシポリエステル
を製造するために適当であると記載されたポリオール、
並びに水、メタノール、エタノール、１，２，６−ヘキ
サントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、ペンタエリトリット、マンニット、
ソルビット、メチルグリコシド、シュクロース、フェノ
ール、イソノニルフェノール、レゾルシン、ハイドロキ
ノン及び１，１，１−又は１，１，２−トリス（ヒドロ
キシフェニル）エタンが含まれる。アミノ基を含有する
出発化合物の反応によって得られたポリエーテルもまた
用いられ得るが、本発明における使用にとって好ましさ
が劣る。適当なアミン出発化合物には、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン
、１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メ
チルシクロヘキシル）メタン、１，４−シクロヘキサン
ジアミン、１，２−プロパンジアミン、ヒドラジン、ア
ミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラ
ジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、アン
モニア、メチルアミン、テトラメチレンジアミン、エタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，４−及び２
，６−トルイレンジアミン、アニリン／ホルムアルデヒ
ドの縮合反応によって得られる種類のポリフェニレンポ
リメチレンポリアミン、並びにそれらの混合物が含まれ
る。フェノール樹脂及びクレゾール樹脂の如き樹脂物質
も又、出発物質として用いられ得る。該ポリエーテルに
とって好ましい出発化合物は専らヒドロキシル基を含有
する化合物であり、一方第３級アミン基を含有する化合
物は好ましさが劣りそしてイソシアネート反応性ＮＨ基
を含有する化合物ははるかに好ましさが劣る。 【００１７】ビニルポリマーによって変性されたポリエ
ーテルもまた、本発明に従って適する。この種の生成物
は、例えばスチレン及びアクリロニトリルをポリエーテ
ルの存在下で重合させることにより得られ得る（米国特
許第３，３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、
第３，５２３，０９５号及び第３，１１０，６９５号並
びに独国特許第１，１５２，５３６号）。前記に記載さ
れたポリエーテルのヒドロキシル基の少なくとも一部が
アミノ基に転化されているアミノポリエーテルもまた、
該ポリエーテルとして適する。 【００１８】５）チオジグリコールそれ自体及び／又は
他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、ア
ミノカルボン酸又はアミノアルコールとから得られた縮
合生成物のようなポリチオエーテル。該生成物は、共成
分に依り、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエ
ステル又はポリチオエーテルエステルアミドである。 【００１９】６）ポリアセタール。該ポリアセタールに
は、上記の多価アルコール（特にジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、４，４′−ジオキシエトキ
シ−ジフェニルジメチレン、１，６−ヘキサンジオール
）とホルムアルデヒドとから得られるものが含まれる。 本発明において用いるのに適したポリアセタールはまた
、環状アセタールの重合により製造され得る。 【００２０】７）イソシアネート反応性基を含有しかつ
当該技術で公知のポリエーテルエステル。 【００２１】８）ポリエステルアミド及びポリアミド。 該ポリエステルアミド及びポリアミドには、多価飽和及
び不飽和カルボン酸又はそれらの無水物と多価飽和及び
不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン又はそ
れらの混合物とから得られる主として線状の縮合物が含
まれる。 【００２２】本発明に従って用いるのに好ましい高分子
量のイソシアネート反応性化合物は、ジヒドロキシポリ
エステル、ジヒドロキシポリラクトン、ジヒドロキシポ
リカーボネート及びジヒドロキシポリエステルカーボネ
ートである。本発明に従って随意に用いられ得る適当な
低分子量のイソシアネート反応性化合物は、約４００ま
での分子量並びに該ヒドロキシ官能性ポリウレタンの官
能価に相当する官能価を有する。それらの例には、ポリ
ヒドロキシポリエステルの製造に用いるために前記に記
載されたポリオール及びジアミン、並びに後記に記載す
るポリエーテル及びアミノアルコールが含まれる。 【００２３】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水分散
性にするために、親水性基即ちアニオン基、潜在的アニ
オン基又はノニオン性親水性基をポリイソシアネート成
分中に化学的に組込むことが必要である。適当な親水性
成分は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基及び
少なくとも１個の親水性基又は潜在的親水性基を含有す
る。潜在的イオン基を組込むために用いられ得る化合物
の例には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、第１級又は第
２級アミノ基を有する脂肪族又は芳香族アミノカルボン
酸、脂肪族ヒドロキシスルホン酸及び第１級又は第２級
アミノ基を有する脂肪族又は芳香族アミノスルホン酸が
含まれる。これらの酸は、好ましくは４００未満の分子
量を有する。カルボン酸基はイソシアネートに対するそ
れらの緩慢な反応性のためイソシアネート反応性基であ
るとみなされない、ということが強調されるべきである
。 【００２４】本発明においてヒドロキシ官能性ポリウレ
タン中に組込むために好ましいアニオン基はカルボキシ
レート基であり、そしてこれらの基は一般式（ＨＯ）　
Ｘ　Ｑ（ＣＯＯＨ）Ｙ　 〔式中、Ｑは１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖又分
枝の炭化水素基を表し、そしてｘ及びｙは１〜３の値を
表す。〕のヒドロキシカルボン酸を用いることにより導
入され得る。これらのヒドロキシカルボン酸の例には、
クエン酸及び酒石酸が含まれる。 【００２５】好ましい酸は上記の式中ｘ＝２及びｙ＝１
であるものである。これらのジヒドロキシアルカン酸は
米国特許第３，４１２，０５４号に記載されており、こ
れが参照される。ジヒドロキシアルカン酸の好ましい群
は、次の構造式 【００２６】 【化１】 〔式中、Ｑ′は水素又は１〜８個の炭素原子を含有する
アルキル基である。〕によって表されるα，α−ジメチ
ロールアルカン酸である。最も好ましい化合物は、α，
α−ジメチロールプロピオン酸即ち上記の式中Ｑ′がメ
チルであるものである。 【００２７】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンを水分散
性にするのに充分な量の中和剤例えばアルカリ金属塩、
アンモニアあるいは第１級、第２級又は好ましくは第３
級のアミンでの処理により、酸基は親水性アニオン基に
転化され得る。適当なアルカリ金属塩には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム及び重炭酸カリウムが含まれる。中和剤としてのア
ルカリ金属塩の使用は、本発明の水分散性組成物から作
製される被膜において耐水膨潤性の低減をもたらすので
、揮発性アミンのような揮発性有機化合物の使用より好
ましさが劣る。それ故、酸基の５０％未満好ましくは２
０％未満最も好ましくは０％がアルカリ金属で中和され
るべきである。 【００２８】酸基を中和するための好ましい揮発性アミ
ンは第３級アミンであり、一方アンモニア並びに第１級
及び第２級アミンは好ましさが劣る。適当なアミンの例
には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソ
プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、ジメチルアミノプロパノール、２−メトキ
シエチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラ
ジン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノー
ル及び５−ジエチルアミノ−２−ペンタノンが含まれる
。最も好ましい第３級アミンはツェレウィチノフ試験に
より決定されるイソシアネート反応性基を含有しないも
のであり、何故ならそれらは本発明の組成物の硬化中イ
ソシアネート基と反応することが可能であるからである
。 【００２９】本発明の好ましい態様では揮発性第３級ア
ミンが用いられ、従って本発明の水分散性被覆組成物が
硬化される時第３級アミンは被覆支持体から除去される
。酸基は、該ヒドロキシ官能性ポリウレタン中に組込む
前、組込む中又は組込み後、アルカリ金属又は好ましく
は揮発性アミンでの処理により親水性アニオン基に転化
され得る。しかしながら、酸基をそれらの組込み後中和
することが好ましい。 【００３０】側部又は末端の親水性エチレンオキシド単
位を含有する化合物は少なくとも１個好ましくは１個の
イソシアネート反応性基を有する随意成分であり、側部
鎖又は末端鎖中に存在する親水性エチレンオキシド単位
（−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ−として計算して）の含有
率が２５重量％までもたらされるのに充分な量にて存在
し得る。親水性エチレンオキシド単位を含有する化合物
が用いられる場合、それらは好ましくは該ヒドロキシ官
能性ポリウレタンの重量を基準として１重量％より多い
一層好ましくは３重量％より多い親水性エチレンオキシ
ド単位含有率をもたらすのに充分な量にて該ヒドロキシ
官能性ポリウレタン中に組込まれる。親水性エチレンオ
キシド単位についての好ましい上限は、ヒドロキシ官能
性ポリウレタンの重量を基準として１０重量％一層好ま
しくは７重量％である。 【００３１】エチレンオキシド単位を含有する末端又は
側部の親水性鎖を有する親水性成分には、次式【化２】 〔式中、Ｒは前記に記載されたジイソシアネートに相当
するジイソシアネートからイソシアネート基を除去する
ことによって得られる二価の基を表し、Ｒ′は水素ある
いは１〜８個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基好
ましくは水素又はメチル基を表し、Ｒ″は１〜１２個の
炭素原子を有する一価の炭化水素基好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する非置換アルキル基を表し、Ｘは５〜
９０の鎖員好ましくは２０〜７０の鎖員を有ししかもこ
れらの鎖員の少なくとも４０％好ましくは少なくとも６
５％がエチレンオキシド単位からなりかつ残部が他のア
ルキレンオキシド単位例えばプロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド又はスチレンオキシド単位好ましくはプロ
ピレンオキシド単位からなるポリアルキレンオキシド鎖
から末端酸素原子を除去することによって得られる基を
表し、Ｙは酸素又は−ＮＲ″′−（ここでＲ″′はＲと
同じ定義を有する。）を表し、そしてＺはＹに相当する
基を表すがしかし更に−ＮＨ−を表し得る。〕に相当す
る化合物が含まれる。 【００３２】上記の式に相当する化合物は米国特許第３
，９０５，９２９号、第３，９２０，５９８号及び第４
，１９０，５６６号による方法により製造され得、それ
らの開示が参照される。単官能性の親水性合成成分は、
例えば、エチレンオキシド及び随意に他のアルキレンオ
キシド好ましくはプロピレンオキシドを用いてｎ−ブタ
ノール又はＮ−メチルブチルアミンのような単官能性化
合物をアルコキシ化することにより製造される。生じた
生成物は随意に、アンモニアとの反応により対応する第
１級アミノポリエーテルを生成するように更に変性され
得る（しかし、このことは好ましさが劣る）。 【００３３】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、１０
０ｇの固体当たり０〜２００ミリ当量好ましくは１０〜
２００ミリ当量一層好ましくは１０〜１８０ミリ当量最
も好ましくは２０〜１００ミリ当量の化学的に組込まれ
たアニオン基の含有率、及び０〜２５重量％の化学的に
組込まれたノニオン基の含有率を有する。親水性エチレ
ンオキシド単位を含有する化合物が用いられる場合、そ
れらは好ましくは該ヒドロキシ官能性ポリウレタンの重
量を基準として１重量％より多い一層好ましくは３重量
％より多い親水性エチレンオキシド単位の含有率をもた
らすのに充分な量にて該ヒドロキシ官能性ポリウレタン
中に組込まれる。親水性エチレンオキシド単位の含有率
についての上限は、該ヒドロキシ官能性ポリウレタンの
重量に基づいて好ましくは１０重量％一層好ましくは７
重量％である。アニオン基及び親水性エチレンオキシド
単位の量は、ヒドロキシ官能性ポリウレタンが水中に安
定に分散されたままになるのに充分でなければならない
。 【００３４】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンは、当該
技術で公知の方法に従い製造され得る。例えば、上記の
反応成分はいかなる順序でも添加され得る。一つの好ま
しい方法は、イソシアネート反応性成分のすべてを混合
しそして次いでこの混合物をポリイソシアネートと反応
させることからなる。イソシアネート当たりのイソシア
ネート反応性基の数は、１．１：１ないし４：１好まし
くは１．２：１ないし１．８：１に維持される。その際
この混合物は、更なるＮＣＯ基が検出されなくなるまで
反応される。反応は、溶融して又は有機溶媒の存在下で
行われ得る。適当な溶媒には、エステル、ケトン、ハロ
ゲン化炭化水素、アルカン及びアレーンのようなポリウ
レタン化学において通常用いられる水混和性溶媒が含ま
れる。低沸溶媒には、アセトン及びメチルエチルケトン
のような４０〜９０℃の範囲の温度において沸とうする
ものが含まれる。加えて、Ｎ−メチルピロリジノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレ
ングリコールモノ（−メチル、−エチル又は−ブチル）
エーテルアセテートの如き高沸溶媒も利用され得る。 【００３５】別の好ましい方法では、ポリイソシアネー
トを高分子量ポリオール、親水性基又は潜在的親水性基
を含有するイソシアネート反応性化合物及び随意に少な
くとも２個のイソシアネート反応性基を含有する低分子
量化合物を反応させることにより、ＮＣＯ末端プレポリ
マーが製造される。このＮＣＯプレポリマーは次いで、
少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する第１級又は
第２級モノアミンとの更なる反応により、ヒドロキシ官
能性ポリウレタンに転化される。これらのモノアミンの
適当な例には、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−プロ
パノール及び２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパ
ン−１，３−ジオールが含まれる。更なる好ましい方法
では、ＮＣＯ末端プレポリマーが上記のように製造され
る。しかしながら、イソシアネート基をモノアミンでキ
ャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）する代わりに、該ＮＣＯ
末端プレポリマーはヒドロキシ基含有ポリアミン例えば
Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンで鎖延長され
る。この鎖延長剤が約１．０のＮＣＯ：ＮＨ比をもたら
すのに充分である量にて用いられる場合、側部のヒドロ
キシル基を含有しかつ鎖延長されたヒドロキシ官能性ポ
リウレタンが得られる。 【００３６】本発明に従って用いられるべき水分散性ポ
リイソシアネートは、少なくとも１．８好ましくは２〜
８一層好ましくは２．５〜６の（平均）ＮＣＯ官能価及
び２〜３０％好ましくは１０〜２５％のＮＣＯ含有率を
有する。それらの水中分散性は、適当な乳化剤の充分な
含有率により確保される。該水分散性ポリイソシアネー
トを製造するために適したポリイソシアネートには、ヒ
ドロキシ官能性ポリウレタンの製造のために適している
と前記に記載されたモノマー状のジイソシアネート又は
ポリイソシアネートのいずれも含まれ、好ましくはモノ
マー状の脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネート
である。しかしながら、カルボジイミド基、ウレトジオ
ン基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基又
はイソシアネート基を含有するポリイソシアネート付加
物から、あるいは前記に記載された脂肪族及び／又は環
状脂肪族ジイソシアネートから製造されたＮＣＯプレポ
リマーから、該水分散性ポリイソシアネートを製造する
ことが好ましい。 【００３７】適当なポリイソシアネート付加物には次の
ものが含まれる。 １）前記に記載された脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイ
ソシアネートから製造されるイソシアヌレート基含有ポ
リイソシアネート。１，６−ジイソシアナトヘキサン及
び／又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−
５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロン
ジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）を基剤としたイソシア
ナトイソシアヌレートが特に好ましい。これらのイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートの製造は、例えば
ＤＥ−ＰＳ（独国特許明細書）第２，６１６，４１６号
、ＥＰ−ＯＳ（欧州特許出願公開明細書）第３，７６５
号、ＥＰ−ＯＳ第１０，５８９号、ＥＰ−ＯＳ第４７，
４５２号、ＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第４，２８８
，５８６号及びＵＳ−ＰＳ第４，３２４，８７９号に記
載されている。該イソシアナトイソシアヌレートは、一
般に３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価及び５〜３０重量％
好ましくは１０〜２５重量％最も好ましくは１５〜２５
重量％のＮＣＯ含有率を有する。 【００３８】２）前記に記載された脂肪族及び／又は環
状脂肪族ジイソシアネートから製造されるウレットジオ
ンジイソシアネート。該ウレットジオンジイソシアネー
トは、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート及び
／又はＩＰＤＩから製造される。該ウレットジオンジイ
ソシアネートは、該水分散性ポリイソシアネートを製造
するための唯一の成分としてあるいは他の脂肪族及び／
又は環状脂肪族ポリイソシアネート特に上記１）におい
て記載されたイソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トと混合して用いられ得る。 【００３９】３）前記に記載された脂肪族及び／又は環
状脂肪族ジイソシアネートから製造されるビウレット基
含有ポリイソシアネート、特にトリス−（６−イソシア
ナトヘキシル）−ビウレット又はこれとその高級同族体
との混合物。該ビウレット基含有ポリイソシアネートは
、一般に１８〜２２重量％の最も好ましいＮＣＯ含有率
及び３〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。 【００４０】４）前記に記載された脂肪族及び／又は環
状脂肪族ジイソシアネート好ましくはヘキサメチレンジ
イソシアネート又はＩＰＤＩから、過剰量のかかるジイ
ソシアネートを前記に記載された低分子量ポリオール好
ましくはトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２
−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物と反応させ
ることにより製造されるところの、ウレタン基及び／又
はアロファネート基を含有するポリイソシアネート。ウ
レタン基及び／又はアロファネート基を含有する該ポリ
イソシアネートは、１２〜２０重量％の最も好ましいＮ
ＣＯ含有率及び２．５〜３の（平均）ＮＣＯ官能価を有
する。 【００４１】５）前記に記載された脂肪族及び／又は環
状脂肪族ジイソシアネート好ましくはヘキサメチレンジ
イソシアネートから製造されるオキサジアジントリオン
基含有ポリイソシアネート。水分散性ＮＣＯプレポリマ
ーの製造のために用いられるべき物質は、該ヒドロキシ
官能性ポリウレタンの製造のために用いられるものと同
じである。該ヒドロキシ官能性ポリウレタンとは対照的
に、該ＮＣＯプレポリマーは末端イソシアネート基を有
する。それ故、上記の出発物質のタイプ及び割合は、生
じるプレポリマーが末端イソシアネート基を有するよう
に選択される。該ＮＣＯプレポリマーは該水分散性ポリ
イソシアネートの製造の際に用いるためのポリイソシア
ネート付加物よりも好ましさが劣り、何故ならそれらは
分子量が比較的高いので粘度も比較的高いからである。 この比較的高い粘度は、該ポリイソシアネートを該ヒド
ロキシ官能性ポリウレタンの水性分散液と配合した後該
ポリイソシアネートを持続的に水中に安定に分散させる
ために、溶媒の追加的使用を必要とし得る。 【００４２】モノマー状ポリイソシアネート、ポリイソ
シアネート付加物及び／又はＮＣＯプレポリマーの混合
物もまた、該水分散性ポリイソシアネートを製造するた
めに用いられ得る。該水分散性ポリイソシアネートに親
水性を付与する化合物はまた、該ヒドロキシ官能性ポリ
ウレタンに親水性を付与するための前記に記載されたも
のと同じであり、但しポリヒドロキシカルボン酸特にα
，α−ジメチロールアルカン酸を除くことを条件とし、
しかしてこれらの酸は成分Ｉの親水性変性化のために専
ら用いられる。ポリイソシアネートをイソシアネート反
応性基含有の親水性化合物好ましくは単官能性でノニオ
ン性の親水性ポリエーテルアルコールと５０〜１３０℃
の温度にて所望量の親水性基をもたらすのに充分な量に
て反応させることにより、該水分散性ポリイソシアネー
トは製造される。 【００４３】該水分散性ポリイソシアネートは、この水
分散性ポリイソシアネートの重量を基準として０〜２５
重量％好ましくは２〜２５重量％一層好ましくは５〜２
０重量％最も好ましくは７〜１５重量％の、側部又は末
端のポリエーテル鎖中に組込まれた親水性エチレンオキ
シド単位（−ＣＨ２　−ＣＨ２　−Ｏ−として計算して
）を化学的に組込まれたノニオン基含分として有し、か
つ１００ｇの固体当たり０〜２００ミリ当量の化学的に
組込まれたアニオン基の含有率を有する。アニオン基が
用いられる場合、それらは好ましくは該水分散性ポリイ
ソシアネートの重量を基準として１００ｇの固体当たり
少なくとも１０ミリ当量一層好ましくは少なくとも２０
ミリ当量のアニオン基含有率をもたらすのに充分な量に
て該水分散性ポリイソシアネート中に組込まれる。アニ
オン基含有率についての上限は、好ましくは該水分散性
ポリイソシアネートの重量を基準として１００ｇの固体
当たり１８０ミリ当量一層好ましくは１００ミリ当量で
ある。 【００４４】該水分散性ポリイソシアネートがウレット
ジオン基を含有する場合の本発明の好ましい態様によれ
ば、該水分散性ポリイソシアネートはまた親水性を付与
するべき化学的に組込まれたカルボキシレート基を含有
しない。該水分散性ポリイソシアネートの粘度を低減さ
せるために、ヒドロキシ官能性ポリウレタンに対して用
いるために前記に記載されたもののような有機溶媒が、
該水分散性ポリイソシアネートが該ヒドロキシ官能性ポ
リウレタンと配合される前に該水分散性ポリイソシアネ
ートに添加され得る。該水分散性ポリイソシアネートを
１０〜６５重量％の固体含有率を有する水性分散液に転
化することも可能である。これらの分散液の生成は、分
散された該ポリイソシアネートが該ヒドロキシ官能性ポ
リウレタンと配合される直前になされるべきである。本
発明の第２の随意的な態様によれば、あるポリオール添
加剤を該水性ポリウレタン分散液中に添合することによ
り高光沢の被膜を得ることが可能であることが見出され
た。この添加剤の不存在では、同様の光沢レベルを得る
ために追加的量の有機溶媒を添合することが必要である
。水性系の被覆組成物を開発するための主要な理由の一
つはかかる有機溶媒の使用を低減又は除去することであ
ったので、高光沢の被膜が所望される場合該ポリオール
添加剤を添合することが好ましい。 【００４５】本二成分系被覆組成物から作製される被膜
の光沢を改善するために本発明に従って添加剤として随
意に用いられ得る適当なポリオールは、エーテル基を含
有し得るポリオールである。該ポリオールは、６２〜１
０００好ましくは１２０〜２５０の分子量を有する。こ
れらのポリオールの例には、エチレングリコール、１，
２−及び１，３−プロピレングリコール、１，３−及び
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレ
ングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン
グリコール、各種異性体のビス−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、トリブチレングリコール及びテト
ラブチレングリコールが含まれる。前記のポリオールの
エトキシ化及び／又はプロポキシ化生成物も適しており
、好ましくはモノマー状ポリオールである。該ポリオー
ルは、成分Ｉ及びＩＩの重量を基準として２０重量％ま
で好ましくは２〜２０重量％一層好ましくは５〜１５重
量％の量にて随意に用いられる。 【００４６】高分子量のエーテル基含有ポリオールは本
発明の被覆組成物のための添加剤としては好ましさが劣
り、何故ならそれらは生じる被膜の光沢を改善するとし
ても該被覆組成物の貯蔵安定性あるいは生じる被膜の他
の性質のいくつかが好ましい低分子量ポリオールから得
られるもの程良好でないからである。該水分散性ポリイ
ソシアネートは、本被覆組成物を適当な支持体に施用す
る時まで該ヒドロキシ官能性ポリウレタン又は該随意的
ポリオール添加剤と配合されるべきではない。二成分系
の溶媒系被覆組成物の場合と同様に、共反応体の混合物
は有限的な有効ポットライフを有し、しかして該ポット
ライフは共反応体の反応性、共反応体の比率及び当該系
に存在する触媒に依存する。成分を配合することが望ま
れる場合、成分はいかなる順序でも配合され得る。しか
しながら、随意的ポリオール添加剤がヒドロキシ官能性
ポリウレタンの水性分散液と配合されそして次いでこの
混合物に温和なかくはんを行いながら水分散性ポリイソ
シアネートが添加される場合、最大のポットライフが得
られる。成分を配合する方法は、当該技術において公知
である。 【００４７】該ヒドロキシ官能性ポリウレタンと該水分
散性ポリイソシアネートは、該水分散性ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基対該ヒドロキシ官能性ポリウレ
タンのヒドロキシル基の比率が０．８：１ないし６：１
好ましくは約１．２：１ないし４：１になるのに充分な
量にて配合されるべきである。これらの二成分が配合さ
れた後、被覆組成物は約２〜６０重量％好ましくは約１
０〜５０重量％の固体含有率を有すべきである。本発明
による水性被覆組成物は、当該技術において公知の各種
技法のいずれかを用いて支持体に施用され得る。更に、
本水性組成物は、イソシアネート反応性基を随意に含有
する他のタイプの樹脂あるいは当該技術において公知の
アミン−ホルムアルデヒド又はフェノール−ホルムアル
デヒドの縮合物と配合され得る。それらはまた、当該技
術において公知の顔料、均展剤、触媒及び他の助剤を含
有し得る。施用技術、樹脂及び助剤の例は米国特許第４
，４０８，００８号に記載されており、これが参照され
る。 【００４８】 【実施例】本発明を次の例により更に例示するが、本発
明をこれらの例により制限する意図ではない。これらの
例において、別段指摘がなければ部及び百分率はすべて
重量による。 例 「イソシアネート架橋剤Ａ」ヘキサメチレンジイソシア
ネートから製造されたイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート（モーベイ・コーポレーションから入手でき
るデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ−３３００）９
００部に、ｎ−ブタノール、エチレンオキシド及びプロ
ピレンオキシド（エチレンオキシド対プロピレンオキシ
ドのモル比８３：１７）から製造されかつ２６．２のＯ
Ｈ価を有するポリエーテル一価アルコール１００．０部
を添加した。この反応混合物を、１１０℃にて１．５時
間かくはん及び加熱した。 固体含有率　　　　１００％ 粘度　　　　３９００（２５℃，♯４スピンドル，６０
ｒｐｍ） イソシアネート含有率　　　　１８．８％【００４９】
「イソシアネート架橋剤Ｂ」イソシアネート架橋剤Ａを
製造するために用いられたポリイソシアネート５００部
と、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンで
開始された１２１０の分子量を有するポリエチレンオキ
シドポリエーテル一価アルコール２６．３部との反応生
成物。 イソシアネート含有率　　　　１９．５％【００５０】
例１ 「分散液Ａの製造」フタル酸無水物とヘキサンジオール
とから製造されたポリエステルジオール（ＯＨ価５６）
１３２．８部、イソシアネート架橋剤Ａを製造するため
に用いられたポリエーテル一価アルコール５．０部、ネ
オペンチルグリコール１３．４部、α，α−ジメチロー
ルプロピオン酸２０．６部及びＮ−メチルピロリジノン
９０部の混合物を、かくはんしながら７０℃に加熱した
。この混合物に４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート１２７．６部を添加し、生じた混合物を３
．０の理論イソシアネート含有率が達成されるまで１１
０℃にて１時間かくはん及び加熱した。この反応混合物
を７０℃に冷却し、そしてトリエチルアミン１５．６部
を添加した。７０℃にて１５分間かくはんした後、エタ
ノールアミン１７．０部及びＮ−メチルピロリジノン５
０部を添加した。反応が９２℃まで発熱した後、その混
合物を７０℃に冷却しそしてＩＲによりＮＣＯ不含であ
ることが認められるまでかくはんした。Ｎ−メチルピロ
リドン５０部中の上記ポリエーテル一価アルコール５．
０部を添加し、そしてこの反応混合物を３０分間かくは
んした。この混合物に蒸留水３９１．３部を５０℃にて
添加し、生じた分散液を１時間かくはんした。 ＰＨ　　　　９．３ 固体　　　　３５％ 官能価　　　　２ ウレタン／尿素の含有率　　　　１３．０％（ＮＨ−Ｃ
−Ｏ（ＭＷ４３）として計算して） 【００５１】「二成分処方物」分散液Ａ２００部にイソ
シアネート架橋剤Ａ４０．０部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比３
．０）及び表面活性剤Ａ（ユニオンカーバイド社から入
手できるシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）Ｌ−７７）の１
０％水溶液０．１２部を添加し、そしてこの混合物を激
しくかくはんした。引伸し棒を用いて、ガラス板上に６
ミル（未乾燥フィルム厚（ＷＦＴ））フィルム並びにボ
ンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）で処理された鋼板上
に５ミルＷＦＴフィルムを作った。 【００５２】例２〜６ 「分散液Ｂ〜Ｆ」表１に記載の物質と量を用いて、分散
液Ｂ〜Ｆを分散液Ａと同じようにして製造した。 【００５３】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１分散液　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　
Ｄ　　　　　　　　Ｅ　　　　　　　　Ｆ　　ポリエス
テルＡ　　　　　　　　１２５．２　　　　　　５６．
４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３２３．８　ポリエステルＢ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．０　　　
　　　５６．５　ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２　　　　　　２８．３　　　　　　１７
．１　　　　　　２２．３　　　　　　３１．８　ＴＭ
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
．７　　　　　　５８．６　ＤＭＰＡ　　　　　　　　
　　　　　　　　８．３　　　　　　　８．３　　　　
　　　８．３　　　　　　　８．３　　　　　　２４．
１　ＮＭＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　６０．
０　　　　　　６０．０　　　　　　６０．０　　　　
　１２０．０　　　　　３００．０　ＨＭＤＩ　　　　
　　　　　　　　　　　６０．６　　　　　１０７．２
　　　　　　８３．９　　　　　１０７．７　　　　　
２６１．８　ＴＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６．０　　　　　　　６．０　　　　　　　６．０
　　　　　　　６．０　　　　　　１７．２　ＥＯＡ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５．７　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ＤＥＯＡ　　　　　　　　　　
　　　　　１１．０　　　　　　　９．８　　　　　　
　　　　　　　　　　１１．０　　　　　　　　　　　
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　４２４．０　
　　　　４２４．０　　　　　４２４．０　　　　　３
６４．０　　　　　９８２．７　固体（％）　　　　　
　　　　　　　　３０　　　　　　　　３０　　　　　
　　　３０　　　　　　　　３０　　　　　　　　３５
　　　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９．２　　　　　　　９．０　　　　　　　９．８　　
　　　　　９．４　　　　　　　８．１　官能価　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　
４　　　　　　　　　２　　　　　　　　　６　　　　
　　　　　６　　　ウレタン／尿素（％）　　　　　　
　９．５　　　　　　１６．８　　　　　　１３．１　
　　　　　１６．８　　　　　　１２．２　 【００５４】 “ポリエステルＡ”ヘキサンジオールフタレート（ＯＨ
価５６．１）“ポリエステルＢ”ネオペンチルグリコー
ルアジペート（ＯＨ価５６．１）“ＮＰＧ”　　　　　
　ネオペンチルグリコール“ＴＭＰ”　　　　　　トリ
メチロールプロパン“ＤＭＰＡ”　　　　α，α−ジメ
チロールプロピオン酸“ＮＭＰ”　　　　　　Ｎ−メチ
ルピロリジノン“ＨＭＤＩ”　　　　４，４′−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート“ＴＥＡ”　　　　
　　トリエチルアミン“ＥＯＡ”　　　　　　エタノー
ルアミン“ＤＥＯＡ”　　　　ジエタノールアミン【０
０５５】「二成分処方物２〜６」表２に記載の物質と量
を用いて、二成分処方物２〜６を例１のようにして製造
した。 【００５６】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２　　例　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　　　　　　　　３　　　　　　
　　４　　　　　　　　５　　　　　　　　６　　分散
液　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　Ｃ　　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　Ｅ　　　
　　　　　Ｆ　　　　量　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７５．０　　　　　　７５．０　　　　　　
７５．０　　　　　　７５．０　　　　　１８０．０　
イソシアネート架　　　　　　　１９．９　　　　　　
１７．７　　　　　　１３．３　　　　　　１９．０　
　　　　　４９．６　橋剤Ａ 表面活性剤Ａ　　　　　　　　　　　　０．０５　　　
　　　０．０８　　　　　　０．０８　　　　　　０．
０５　　　　　　０．１２ＮＣＯ／ＯＨ当量比　　　　
　　４　　　　　　　　　４　　　　　　　　　３　　
　　　　　　　４　　　　　　　　　３．６　 【００５７】例７ 「分散液Ｇの製造」フタル酸無水物とヘキサンジオール
とのポリエステル（ＯＨ価５６）１２２．５部、ネオペ
ンチルグリコール４．０部及びα，α−ジメチロールプ
ロピオン酸８．３部の混合物を、かくはんしながら７０
℃に加熱した。この混合物に４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート６０．６部を添加し、生じた
混合物を１０５℃にて２時間かくはん及び加熱した。還
流凝縮器を通じてアセトン１００部を添加し、そしてこ
の反応混合物を５６℃に冷却した。トリエチルアミン６
．０部を添加し、その後１５分してジエタノールアミン
１４．７部を滴下的に添加した。この反応混合物がＮＣ
Ｏ不含（ＩＲにより決定される。）になった時、蒸留水
３８３．９部を激しくかくはんしながら添加した。５５
℃にあるこの分散液から、アセトンを減圧下で直ちに除
去した。 ｐＨ　　　　８．０ 固体含有率　　　　３５％ 官能価　　　　４ ウレタン／尿素の含有率　　　　９．５％【００５８】
「二成分処方物」分散液Ｇ１５０部にイソシアネート架
橋剤Ａ４６．５部（ＮＣＯ／ＯＨ比３．０）及び表面活
性剤Ａの１０％水溶液０．１２部を添加し、この混合物
を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて、ガラス板上
に６ミルＷＦＴフィルム並びにボンデライト化学組成物
（パーカー社から入手できる。）で処理された鋼板上に
５ミルＷＦＴフィルムを作った。 【００５９】例８（比較） 「分散液Ｈ」アジピン酸とブタンジオールとのポリエス
テル（ＯＨ価５０）１８０．０部を、かくはんしながら
１１０℃にて３０分間真空下で脱水しそして次いで７０
℃に冷却した。ＩＰＤＩ８．０部及びＨＤＩ１２．１部
の添加後、１．１％の一定のイソシアネート含有率が達
成されるまで８０℃にてかくはんを続行した。温度を５
０℃に維持しながら、アセトン４００．０部をゆっくり
添加した。この均質なアセトン溶液中に、蒸留水２５部
中のＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスル
ホン酸のナトリウム塩（水中４５％）６．５部及びジエ
タノールアミン１．１部の溶液を５０℃にてかくはん導
入した。７分後、反応混合物を蒸留水２８６．４部中に
分散させそしてアセトンを直ちに蒸留除去した。 ｐＨ　　　　７．５ 固体含有率　　　　４０％ ウレタン／尿素の含有率　　　　４．５％【００６０】
「二成分処方物」分散液Ｈ７５．０部にイソシアネート
架橋剤Ｂ１．４部及び表面活性剤Ａの１０％水溶液０．
０８部を添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比４．０）、そして
この混合物を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて、
ガラス板上に６ミルＷＦＴフィルム並びにボンデライト
で処理された鋼板上に５ミルＷＦＴフィルムを作った。 【００６１】例９（比較） 「分散液１」ホルムレズ（Ｆｏｒｍｒｅｚ）ＹＡ−８６
−１（ウィッコ社から入手できる。）１１６．４部、プ
ロピレンオキシドとビスフェノールＡとの無水ポリエー
テル（ＯＨ価２０２，分子量５５０）６．１部、イソシ
アネート架橋剤Ａを製造するために用いられた一価ポリ
エーテル８．２部及びプロポキシ化１，４−ブタンジオ
ールのスルホン化ナトリウム塩（ＭＷ４３０）（トルエ
ン中７０％溶液）１９．４部のかくはんされている混合
物に、ＨＤＩ１３．８部及びＩＰＤＩ２７．２部を７０
℃にて添加した。反応は１０５℃まで発熱し、そして４
．５％の理論イソシアネート含有率が達成されるまでそ
の温度に維持した。この混合物を次いで６０℃に冷却し
、そして激しくかきまぜながら蒸留水２５０．７部中に
分散させた。蒸留水４６．３部中のエチレンジアミン２
．５部、アミン末端ポリエーテル（テキサコ社から入手
できるジェッファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ−４０
０）８．２部及びジエタノールアミン５．１部の溶液を
、直ちに滴下的に添加した。この分散液を６０℃にて３
時間かくはんし、次いで濾過しそして冷却した。 ｐＨ　　　　６．８ 粘度　　　　１００ｍＰａ．ｓ 固体　　　　４０％ ウレタン／尿素の含有率　　　　８．７５％【００６２
】「二成分処方物」分散液Ｉ１５０部にイソシアネート
架橋剤Ｂ３１．５部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比６．０）及び
表面活性剤Ａの１０％水溶液０．１２部を添加し、そし
てこの混合物を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて
、ガラス板上に６ミルＷＦＴフィルム並びにボンデライ
トで処理された鋼板上に５ミルＷＦＴフィルムを作った
。フィルムはすべて、試験前に周囲の温度及び湿度にて
２〜３週間硬化された。 【００６３】「二成分系フィルムの評価」【表３】 例　　　　　　　　ＭＥＫ　往復　　　　振り子硬度　
　　　　　衝撃　　　　　　　　　　引張り　　　　伸
び（％）　　　　　　　　　　　こすり数　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｄｉｒ／Ｉｎｄ　　　　
　　　（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　　　　２００＋　　　　　　　　　１２７　　　
　　　　　　　１６０／１６０　　　　　　　　４４８
３　　　　　　　２５　　　　２　　　　　　　　　２
００＋　　　　　　　　　１１６　　　　　　　　　　
１６０／１６０　　　　　　　　６３１０　　　　　　
　２０　　　　３　　　　　　　　　２００＋　　　　
　　　　　１４８　　　　　　　　　　１００／６０　
　　　　　　　　８０６６　　　　　　　１０　　　　
４　　　　　　　　　２００＋　　　　　　　　　１３
２　　　　　　　　　　１６０／１６０　　　　　　　
　５７６２　　　　　　　１５　　　　５　　　　　　
　　　２００＋　　　　　　　　　１７９　　　　　　
　　　　１６０／１６０　　　　　　　　９１２２　　
　　　　　２０　　　　６　　　　　　　　　２００＋
　　　　　　　　　１１６　　　　　　　　　　１６０
／１６０　　　　　　　　６３２７　　　　　　　２５
　　　　７　　　　　　　　　２００＋　　　　　　　
　　１２２　　　　　　　　　　１６０／１６０　　　
　　　　　４７４５　　　　　　　２０　　　　８（比
較）　　３０　　　　　　　　　　　　６２　　　　　
　　　　　１６０／１６０　　　　　　　　２４７６　
　　　　　　９０　　　　９（比較）　　４５　　　　
　　　　　　　　５５　　　　　　　　　　１６０／１
６０　　　　　　　　２４７２　　　　　　　８０　　
　　 【００６４】引張り特性は、インストロン型式１１３０
上のタイプ４のダイを用いてＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従
って測定された。ガラス上で作製されたフィルムは、試
験の前に取り除いた。エリクセン振り子硬度は、ボンデ
ライトで処理された鋼板上に流延されたフィルムについ
て測定された。試験機を水平に置き、そして鋼板を試料
台上に置いた。振り子の支点を硬化フィルム上に下げ、
そして振り子を６°そらせて放った。振り子が３°のふ
れまで減衰する時間を記録した。ＭＥＫ往復こすり数は
、布をメチルエチルケトンで湿らしそして被膜が除去さ
れるまで該布で被膜をこすることにより測定された。各
前後動が１回のこすりをなす。ガードナー衝撃は、ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ３０２９−８４の方法Ｇに従って測定された
。 【００６５】例１０ 「分散液Ｊの製造」フタル酸無水物とヘキサンジオール
とのポリエステル（ＯＨ価５６）１２５．１部、ネオペ
ンチルグリコール６．２部、α，α−ジメチロールプロ
ピオン酸８．３部及びＮ−メチルピロリドン３０部の混
合物を、かくはんしながら７０℃に加熱した。この混合
物に４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト６０．６部を添加し、生じた混合物を１．７％の理論
イソシアネート含有率が達成されるまで１０５℃に２時
間かくはん及び加熱した。この混合物を８０℃に冷却し
、そしてトリエチルアミン６．０部を添加した。７０℃
にて１５分間かくはんした後、ジエタノールアミン９．
８部を添加した。反応が８６℃まで発熱した後、この混
合物を７５℃に冷却しそしてイソシアネート基がＩＲに
よって検出されなくなるまでかくはんした。この反応混
合物を水中に分散させる直前にトリプロピレングリコー
ル６０部を添加し、次いで５０℃にて蒸留水２９４．０
部中に分散させそして１時間かくはんした。 ｐＨ　　　　７．８ 粘度　　　　３２５ｍＰａ．ｓ（２５℃，ブルックフィ
ールド♯２スピンドル，６０ｒｐｍ） 固体含有率　　　　４５％ 官能価　　　　４ ウレタン／尿素の含有率　　　　１３．０％【００６６
】「二成分処方物」分散液Ｊ５０．０部にイソシアネー
ト架橋剤Ａ４４．９部（ＮＣＯ：ＯＨの当量比３：１）
及び表面活性剤Ａの１０％水溶液５滴を添加し、そして
この混合物を激しくかくはんした。次いで、この乳濁液
中に蒸留水１９．０部をかくはん導入した。 引伸し棒を用いて、ガラス板上及び鋼板上に５ミル（未
乾燥フィルム厚）フィルムを作った。これらのフィルム
の性質は、例１１に続く表に記載されている。 【００６７】例１１（比較） 「分散液Ｋの製造」トリプロピレングリコールを処方物
から省いたこと及び反応混合物を蒸留水３５４部中に分
散させたこと以外は例１０のようにして、分散液を製造
した。 ｐＨ　　　　９．１ 粘度　　　　９４０ｍＰａ．ｓ（２５℃，ブルックフィ
ールド♯２スピンドル，３０ｒｐｍ） 固体含有率　　　　３５％ 官能価　　　　４ ウレタン／尿素の含有率　　　　１３．０％【００６８
】「二成分処方物」分散液Ｋ７５．０部にイソシアネー
ト架橋剤Ａ１５．５部（ＮＣＯ：ＯＨの当量比３：１）
及び表面活性剤Ａの１０％水溶液５滴を添加し、そして
この混合物を激しくかくはんした。引伸し棒を用いて、
ガラス板上及び鋼板上に５ミル（未乾燥フィルム厚）フ
ィルムを作った。例１０及び例１１からのフィルムを、
７５℃及び５５％相対湿度にて２週間硬化した。これら
のフィルムの性質は、次表に記載されている。 【００６９】 【表４】 例　　　　　　　　　　ＭＥＫ　往復　　　　　　引張
り　　　　衝撃　　　　　　　　振り子硬度　　　　６
０℃光沢　　　　　　　　　　　　こすり数　　　　　
　（ｐｓｉ）　　　　　Ｄｉｒ／Ｉｎｄ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　
　　　　　　　　２００＋　　　　　　　　　５５３４
　　　　　１６０／１６０　　　　　　　　１４１秒　
　　　　　　　　９７　　　１１（比較）　　　２００
＋　　　　　　　　　３６８６　　　　　１６０／１６
０　　　　　　　　　８８秒　　　　　　　　　３０　
　　 【００７０】例１２〜１７ 次表に記載の物質及び／又は量を例１０で用いられた６
０部のトリプロピレングリコールと置き換えたこと以外
は例１０のようにして、分散液を製造した。ヒドロキシ
ル当量数が添加剤の相違で変動するので、３：１のＮＣ
Ｏ：ＯＨ当量比を維持するために当該分散液を製造する
のに用いられるイソシアネート架橋剤Ａの量を若干調整
した。 【００７１】 【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　添加剤の
　　　　二成分系フィル例　　　　　　　　　　　　　
　　　添加剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　量（部）　　　　ムの６０°光沢１２　　　　ト
リプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　８６１３　
　　　トリメチロールプロパン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　　
８５１４　　　　ジエチレングリコール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３０　　　　　　　
　　　　　　８９１５　　　　２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール　　　　　　　　　３０　　　　　　　
　　　　　　９４１６　　　　ポリエーテル　１＊　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０　　　　　　　　　　　　　９１１７　　　　ポ
リエーテル　２＊＊　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　
　９０　　　＊　　ジエチレングリコールのエトキシ化
によって製造されかつ５６１のＯＨ価　　　　　　を有
するポリエーテル 　　　＊＊　　　グリセロールのプロポキシ化によって
製造されかつ２５０のＯＨ価を有　　　　　　　　する
ポリエーテル 【００７２】本発明は次の態様を含む。 （１）周囲温度において硬化され得る二成分系の水性ポ
リウレタン被覆組成物において、 Ｉ）水性分散されたポリウレタンを基材とした第１成分
であって、該ポリウレタンは ａ）少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能価、ｂ）該
ポリウレタンの重量を基準として９〜２０重量％の、−
ＮＨ−ＣＯ−（分子量＝４３）として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 ｃ）１００ｇのポリウレタン当たり０〜２００ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び ｄ）該ポリウレタンの重量を基準として０〜２５重量％
の、末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分ｃ）及びｄ）
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第１成分、ＩＩ）水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第２成分であっ
て、該ポリイソシアネートは ａ）該ポリイソシアネートの重量を基準として２〜３０
重量％のイソシアネート含有率、 ｂ）少なくとも１．８の平均官能価、 ｃ）１００ｇのポリイソシアネート当たり０〜２００ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びｄ）該ポリ
イソシアネートの重量を基準として０〜２５重量％の、
末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第２成分、但し、両成
分の成分ｃ）及びｄ）は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分Ｉ及びＩＩは０．８：１ないし６：１のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びＩＩＩ）随意に、成分Ｉ及
びＩＩの重量を基準として２０重量％までの、６０〜１
０００の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物。 【００７３】（２）水性分散されたポリウレタンが１０
０〜５０００のヒドロキシ当量を有する、上記第１項の
被覆組成物。 （３）水性分散されたポリウレタンが１０００〜３００
０のヒドロキシ当量、２〜６の平均官能価及び１００ｇ
のポリウレタン当たり１０〜１８０ミリ当量の化学的に
組込まれたアニオン基を有する、上記第１項の被覆組成
物。 （４）ポリオールが６２〜２５０の分子量を有しかつエ
ーテル基を含有していてもよい、上記第１〜３項の被覆
組成物。 【００７４】（５）水性分散されたポリイソシアネート
が、ポリイソシアネート付加物の反応生成物を基材とし
ており、かつ２．５〜６のＮＣＯ官能価及び該ポリイソ
シアネートの重量を基準として１０〜２５重量％のＮＣ
Ｏ含有率を有し、しかも該ポリイソシアネートの重量を
基準として２〜１５重量％の、末端及び／又は側部のポ
リエーテル鎖内に組込まれたエチレンオキシド単位を含
有する、上記第１〜４項の被覆組成物。 （６）ポリイソシアネート付加物が脂肪族及び／又は環
状脂肪族に結合したイソシアネート基を有する、上記第
５項の被覆組成物。 （７）ポリイソシアネートがイソシアヌレート基を含有
しかつ１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから製
造される、上記第５項の被覆組成物。 【００７５】（８）周囲温度において硬化され得る二成
分系の水性ポリウレタン被覆組成物であって、Ｉ）水性
分散されたポリウレタンを基材とした第１成分であって
、該ポリウレタンは ａ）少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能価、ｂ）該
ポリウレタンの重量を基準として９〜２０重量％の、−
ＮＨ−ＣＯ−（分子量＝４３）として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 ｃ）１００ｇのポリウレタン当たり０〜２００ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び ｄ）該ポリウレタンの重量を基準として０〜２５重量％
の、末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分ｃ）及びｄ）
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第１成分、ＩＩ）水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第２成分であっ
て、該ポリイソシアネートは ａ）該ポリイソシアネートの重量を基準として２〜３０
重量％のイソシアネート含有率、 ｂ）少なくとも１．８の平均官能価、 ｃ）１００ｇのポリイソシアネート当たり０〜２００ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びｄ）該ポリ
イソシアネートの重量を基準として０〜２５重量％の、
末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第２成分、但し、両成
分の成分ｃ）及びｄ）は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分Ｉ及びＩＩは０．８：１ないし６：１のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びＩＩＩ）随意に、成分Ｉ及
びＩＩの重量を基準として２０重量％までの、６０〜１
０００の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物から作製され
ている被膜。 【００７６】本発明は説明の目的のために上記に詳述さ
れているけれども、かかる詳述は専ら該目的のためであ
ること、並びに特許請求の範囲により限定され得る場合
を除いて種々の変更態様が本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく本発明において当業者によりなされ得る
ことが理解されるべきである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a two-component aqueous polyurethane dispersion that can be cured at ambient temperature, and to the excellent hardness, flexibility and resistance made therefrom. The present invention relates to a film having solvent properties. In a second embodiment, the invention relates to coatings that also have improved gloss. BACKGROUND OF THE INVENTION Aqueous polyurethane dispersions and their use for producing coatings are known. The dispersion can be cured at ambient temperature by evaporation of water and coalescence of the individual polyurethane particles. These water-based products were developed in an effort to reduce the amount of organic solvent present in the corresponding solvent-based coating compositions. Although such prior art dispersions have many valuable properties, it has not been possible to obtain coatings with all of the properties of coatings obtainable from solvent-based coating compositions, especially hardness and solvent resistance. Known aqueous polyurethane dispersions do not have the amount of crosslinking required to obtain these properties. One method of increasing the amount of crosslinking is to compound the polyurethane dispersion with a water-dispersible blocked polyisocyanate such as that disclosed in US Pat. No. 4,098,933. US Pat. No. 4,608,413 discloses the use of water-dispersible blocked polyisocyanates in combination with polyurethanes containing hydroxyl groups as crosslinking sites. Although the systems disclosed in these patents make it possible to obtain improved hardness and crosslinking, their coating compositions must be heated to high temperatures in order to release the blocking agent and initiate crosslinking. There is a disadvantage. Apparently, these coating compositions
Not suitable for application to supports that cannot withstand the deblocking temperature of polyisocyanates. SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide an aqueous polyurethane dispersion that can be cured at ambient temperatures to yield coatings with excellent hardness, flexibility and solvent resistance. That's true. A further object of the invention is to obtain high gloss coatings from these aqueous polyurethane dispersions without the need to add large amounts of organic solvents. SUMMARY OF THE INVENTION [0005] The above first object is achieved in accordance with the invention as described below, in which one component is an aqueous-dispersed hydroxy-functional polyurethane and the second component is a water-dispersible hydroxy-functional polyurethane. This can be accomplished using two-component coating compositions that are unblocked polyisocyanates. Further objects mentioned above may be achieved by adding certain polyols to the aqueous polyurethane dispersion. The modification of aqueous polyurethane adhesive dispersions by the addition of water-dispersible unblocked polyisocyanates is already known from US Pat. No. 4,663,377. German Patent Application Publication No. 3,728,140
It is taught that by chain extending the polyurethane with a monoamine containing at least one hydroxyl group, an improvement in the thermal activation temperature of the adhesive dispersion can be obtained. None of these publications suggests the use of aqueous dispersions as coating compositions. It is indeed surprising that the binary dispersions according to the invention can be used for the production of acceptable coatings. Some of the isocyanate groups in the water-dispersible polyisocyanate react with the water present in the aqueous dispersion rather than with the hydroxyl groups of the polyurethane, since the reactivity of isocyanate groups with water and hydroxyl groups is similar. It would be expected that Also, since the isocyanate/water reaction produces carbon dioxide as a by-product, some of the carbon dioxide will be trapped in the form of bubbles within the resulting coating, making it unacceptable for further use. , would be expected. However, it has surprisingly been found that foam-free coatings can be obtained according to the invention. The present invention provides a two-component aqueous polyurethane coating composition that can be cured at ambient temperature, comprising: I)
A first component based on an aqueous dispersed polyurethane, the polyurethane having a) an average hydroxy functionality of at least 1.8, b) 9 to 20% by weight, based on the weight of the polyurethane, -
the total content of urethane and urea groups calculated as NH-CO- (molecular weight = 43); c) 0 to 200 meq. of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyurethane; and d) the content of the polyurethane. 0-25% by weight based on weight
having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains of, and components c) and d)
is the first component present in an amount sufficient to sustainably and stably disperse the polyurethane in water; II) a second component based on a water-dispersible polyisocyanate; The isocyanate is a) 2 to 30% based on the weight of the polyisocyanate.
isocyanate content in weight %; b) an average functionality of at least 1.8; c) 0 to 200 meq. of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyisocyanate; and d) 0 based on the weight of the polyurethane. ~25% by weight of said second component having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains, provided that components c) and d) of both components permanently dissolve the polyisocyanate in water. Components I and II are present in an amount sufficient to provide a stable dispersion of the compound, and components I and II are present in an amount sufficient to provide an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of from 0.8:1 to 6:1. and III) optionally components I and II.
60-1000 up to 20% by weight based on the weight of
The present invention relates to the above-mentioned coating composition containing a polyol having a molecular weight of and optionally containing ether groups. The present invention is also directed to coatings made from these coating compositions. The hydroxy-functional polyurethane used with the water-dispersible polyisocyanate according to the invention preferably has at least 1.8 to 8
More preferably an average hydroxy functionality of 2 to 6, most preferably 2.5 to 6, 9 to 20% by weight, preferably about 10 to
The total content of urethane groups and urea groups is 17% by weight and about 1
00-5000, preferably 500-4000, most preferably 1000-3000 (as can be calculated by end group analysis). The hydroxy-functional polyurethane comprises an organic polyisocyanate, a high molecular weight polyol, optionally a low molecular weight isocyanate-reactive compound, and an isocyanate-reactive compound containing anionic or potentially anionic groups and a nonionic hydrophilic group. The base material is a reaction product with at least one isocyanate-reactive compound containing. These reactants and their amounts are selected to ensure that the resulting polyurethane is hydroxy-functional. Suitable polyisocyanates for preparing the hydroxy-functional polyurethanes include any organic polyisocyanates, preferably monomeric diisocyanates. Although polyisocyanates, especially diisocyanates, having aliphatically and/or cycloaliphatically bonded isocyanate groups are particularly preferred, polyisocyanates having aromatically bonded isocyanate groups are not excluded, ie may also be used. Examples of suitable polyisocyanates that can be used include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and/or -1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentane, 1-isocyanato-3,3 ,5
-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), 2,4
- and/or 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate, 2,4'- and/or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, α, α, α', α'-
Tetramethyl-1,3- and/or -1,4-xylylene diisocyanate, 1,3- and 1,4-xylylene diisocyanate, 1-isocyanato-1-methyl-4
(3)-isocyanatomethylcyclohexane, 1,3-
and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-toluylene diisocyanate, diphenylmethane-2,4'- and/or 4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, triphenyl Included are methane-4,4',4''-triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanates of the type obtained by condensation of aniline with formaldehyde followed by phosgenation, and mixtures of the above polyisocyanates. High molecular weight polyols suitable for preparing the hydroxy-functional polyurethanes include those known from polyurethane chemistry and having a molecular weight (Mn) of from 400 to 6,000, preferably from 400 to 3,000. Examples of such high molecular weight compounds include: 1) polyhydric, preferably dihydric alcohols (to which a trihydric alcohol may be added) and polybasic, preferably dibasic carboxyls; Instead of these polycarboxylic acids, the corresponding carboxylic acid anhydrides or lower alcohol esters of polycarboxylic acids or mixtures thereof can also be used for the preparation of the polyesters. Polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and/or heterocyclic and they may be unsaturated and/or substituted (e.g. by halogen atoms). Examples of these acids include are succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Dimeric and Included are trimeric fatty acids (which may be mixed with monomeric fatty acids), dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate. Suitable polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,
6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, various isomers of bis-hydroxymethyl Includes cyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, glycerin and trimethylolpropane. 2) Polylactones generally known from polyurethane chemistry, for example polymers of ε-caprolactone initiated with the polyhydric alcohols mentioned above. 3) Polyhydric alcohols (preferably 1
, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1
, 4-dimethylolcyclohexane, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol) and phosgene, diaryl carbonates (e.g. diphenyl carbonate) or cyclic carbonates (e.g. ethylene carbonate or propylene). carbonate)
The product obtained from the reaction with Also suitable are polyester carbonates obtained by reaction of low molecular weight oligomers of the polyesters or polylactones mentioned above with phosgene, diaryl carbonates or cyclic carbonates. 4) Polyether. The polyether includes
Included are polymers obtained by reaction of starting compounds containing reactive hydrogen atoms with alkylene oxides such as propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin or mixtures of these alkylene oxides. A proportion of ethylene oxide may also be included, as long as the polyether does not contain more than 10% by weight of ethylene oxide, but polyethers that do not contain ethylene oxide are preferably used. Suitable starting compounds containing at least one reactive hydrogen atom include the polyols mentioned as being suitable for preparing polyhydroxy polyesters;
and water, methanol, ethanol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, mannitol,
Included are sorbitol, methyl glycosides, sucrose, phenol, isononylphenol, resorcinol, hydroquinone and 1,1,1- or 1,1,2-tris(hydroxyphenyl)ethane. Polyethers obtained by reaction of starting compounds containing amino groups may also be used, but are less preferred for use in the present invention. Suitable amine starting compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, 1,6-hexanediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3
, 5,5-trimethylcyclohexane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-propanediamine, hydrazine, amino acid hydrazide, semicarbazide Carboxylic acid hydrazide, bis-hydrazide, bis-semicarbazide, ammonia, methylamine, tetramethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aniline, phenylenediamine, 2,4- and 2-
, 6-tolylene diamine, polyphenylenepolymethylene polyamines of the type obtained by aniline/formaldehyde condensation reactions, and mixtures thereof. Resin materials such as phenolic resins and cresol resins can also be used as starting materials. Preferred starting compounds for the polyethers are those containing exclusively hydroxyl groups, while compounds containing tertiary amine groups are less preferred and compounds containing isocyanate-reactive NH groups are much more preferred. is inferior. Polyethers modified by vinyl polymers are also suitable according to the invention. Products of this type can be obtained, for example, by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (U.S. Pat. Nos. 3,383,351, 3,304,273;
3,523,095 and 3,110,695 and German Patent No. 1,152,536). Aminopolyethers, in which at least a portion of the hydroxyl groups of the polyethers described above are converted into amino groups, are also
Suitable as the polyether. 5) Polythioethers such as thiodiglycol itself and/or condensation products obtained from other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or aminoalcohols. Depending on the co-components, the products are polythio mixed ethers, polythioether esters or polythioether ester amides. 6) Polyacetal. The polyacetals include those obtained from the polyhydric alcohols mentioned above (particularly diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxyethoxy-diphenyldimethylene, 1,6-hexanediol) and formaldehyde. Polyacetals suitable for use in the present invention can also be made by polymerizing cyclic acetals. 7) Polyetheresters containing isocyanate-reactive groups and known in the art. 8) Polyesteramide and polyamide. The polyesteramides and polyamides include predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines or mixtures thereof. It will be done. Preferred high molecular weight isocyanate-reactive compounds for use in accordance with the present invention are dihydroxy polyesters, dihydroxy polylactones, dihydroxy polycarbonates and dihydroxy polyester carbonates. Suitable low molecular weight isocyanate-reactive compounds that may optionally be used in accordance with the present invention have molecular weights up to about 400 and a functionality corresponding to that of the hydroxy-functional polyurethane. Examples include the polyols and diamines described above for use in making polyhydroxy polyesters, and the polyethers and amino alcohols described below. In order to render the hydroxy-functional polyurethanes water-dispersible, it is necessary to chemically incorporate hydrophilic groups, ie anionic, potentially anionic or nonionic hydrophilic groups, into the polyisocyanate component. Suitable hydrophilic components contain at least one isocyanate-reactive group and at least one hydrophilic or potentially hydrophilic group. Examples of compounds that can be used to incorporate potentially ionic groups include aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic or aromatic aminocarboxylic acids with primary or secondary amino groups, aliphatic hydroxysulfonic acids and Included are aliphatic or aromatic aminosulfonic acids having primary or secondary amino groups. These acids preferably have a molecular weight of less than 400. It should be emphasized that carboxylic acid groups are not considered to be isocyanate-reactive groups due to their slow reactivity towards isocyanates. Preferred anionic groups for incorporation into hydroxy-functional polyurethanes in the present invention are carboxylate groups, and these groups have the general formula (HO)
X Q(COOH)Y [wherein Q represents a straight-chain or branched hydrocarbon group containing 1 to 12 carbon atoms, and x and y represent values of 1 to 3. ) can be introduced by using a hydroxycarboxylic acid. Examples of these hydroxycarboxylic acids include:
Contains citric acid and tartaric acid. Preferred acids are those in the above formula where x=2 and y=1
It is something that is. These dihydroxyalkanoic acids are described in US Pat. No. 3,412,054, which is incorporated by reference. A preferred group of dihydroxyalkanoic acids has the following structural formula: ##STR1## where Q' is hydrogen or an alkyl group containing 1 to 8 carbon atoms. ] α,α-dimethylolalkanoic acid. The most preferred compound is α,
.alpha.-dimethylolpropionic acid, ie, in the above formula, Q' is methyl. A sufficient amount of a neutralizing agent, such as an alkali metal salt, to render the hydroxy-functional polyurethane water-dispersible;
Ammonia or primary, secondary or preferably tertiary
The acid groups can be converted to hydrophilic anionic groups by treatment with a grade amine. Suitable alkali metal salts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, and potassium bicarbonate. The use of alkali metal salts as neutralizing agents is preferred over the use of volatile organic compounds, such as volatile amines, as they result in reduced water swelling resistance in coatings made from the water-dispersible compositions of the present invention. The quality is inferior. Therefore, less than 50% of the acid groups preferably 2
Less than 0%, most preferably 0%, should be neutralized with the alkali metal. Preferred volatile amines for neutralizing acid groups are tertiary amines, while ammonia and primary and secondary amines are less preferred. Examples of suitable amines include trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, N,N-dimethylcyclohexylamine, N,N-dimethylstearylamine, N,N-dimethylaniline, N-methylmorpholine, N-ethyl Morpholine, N-methylpiperazine, N
-Methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N,N-
Dimethylethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylaminopropanol, 2-methoxyethyldimethylamine, N-hydroxyethylpiperazine, 2-(2-dimethylaminoethoxy)-ethanol and Includes 5-diethylamino-2-pentanone. The most preferred tertiary amines are those that do not contain isocyanate-reactive groups as determined by the Zerewitinoff test because they are capable of reacting with isocyanate groups during curing of the compositions of the invention. In a preferred embodiment of the invention, a volatile tertiary amine is used so that the tertiary amine is removed from the coated substrate when the water-dispersible coating composition of the invention is cured. The acid groups can be converted into hydrophilic anionic groups by treatment with an alkali metal or preferably a volatile amine before, during or after incorporation into the hydroxy-functional polyurethane. However, it is preferred to neutralize the acid groups after their incorporation. The compound containing lateral or terminal hydrophilic ethylene oxide units is an optional component having at least one isocyanate-reactive group, and the hydrophilic ethylene oxide units present in the lateral or terminal chains are It may be present in an amount sufficient to provide a content of up to 25% by weight (calculated as -CH2-CH2-O-). If compounds containing hydrophilic ethylene oxide units are used, they preferably provide a hydrophilic ethylene oxide unit content of greater than 1% by weight, more preferably greater than 3% by weight, based on the weight of the hydroxy-functional polyurethane. Incorporated into the hydroxy-functional polyurethane in sufficient amounts. A preferred upper limit for hydrophilic ethylene oxide units is 10% by weight, more preferably 7% by weight, based on the weight of the hydroxy-functional polyurethane. The hydrophilic component having terminal or side hydrophilic chains containing ethylene oxide units has the following formula: [Formula 2] where R is an isocyanate group derived from a diisocyanate corresponding to the diisocyanate described above. Represents a divalent group obtained by removal, R' represents hydrogen or a monovalent hydrocarbon group containing 1 to 8 carbon atoms, preferably hydrogen or a methyl group, and R'' represents 1 to 12 carbon atoms. represents a monovalent hydrocarbon group having carbon atoms, preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents 5 to 4 carbon atoms.
90 chain members preferably from 20 to 70 chain members and at least 40% of these chain members preferably at least 6 chain members
represents a group obtained by removing a terminal oxygen atom from a polyalkylene oxide chain consisting of 5% of ethylene oxide units and the remainder of other alkylene oxide units, such as propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide units, preferably propylene oxide units; , Y represents oxygen or -NR''- (where R'' has the same definition as R), and Z represents a group corresponding to Y but may also represent -NH-. ] Contains compounds corresponding to Compounds corresponding to the above formula are described in US Pat.
, No. 905,929, No. 3,920,598 and No. 4
, 190,566, the disclosures of which are referred to. Monofunctional hydrophilic synthetic components are
For example, it is prepared by alkoxylating a monofunctional compound such as n-butanol or N-methylbutylamine using ethylene oxide and optionally another alkylene oxide, preferably propylene oxide. The resulting product can optionally be further modified by reaction with ammonia to form the corresponding primary aminopolyether (although this is less preferred). The hydroxy-functional polyurethane has 10
0 to 200 milliequivalents per 0 g of solids, preferably 10 to 200 milliequivalents
200 milliequivalents, more preferably 10 to 180 milliequivalents, most preferably 20 to 100 milliequivalents, and a content of chemically incorporated nonionic groups of 0 to 25% by weight. has. If compounds containing hydrophilic ethylene oxide units are used, they preferably result in a content of hydrophilic ethylene oxide units of more than 1% by weight, more preferably more than 3% by weight, based on the weight of the hydroxy-functional polyurethane. is incorporated into the hydroxy-functional polyurethane in an amount sufficient to. The upper limit for the content of hydrophilic ethylene oxide units is preferably 10% by weight, more preferably 7% by weight, based on the weight of the hydroxy-functional polyurethane.
Weight%. The amount of anionic groups and hydrophilic ethylene oxide units must be sufficient for the hydroxy-functional polyurethane to remain stably dispersed in water. [0034] The hydroxy-functional polyurethane may be prepared according to methods known in the art. For example, the above reaction components can be added in any order. One preferred method consists of mixing all of the isocyanate-reactive components and then reacting this mixture with the polyisocyanate. The number of isocyanate-reactive groups per isocyanate is maintained from 1.1:1 to 4:1, preferably from 1.2:1 to 1.8:1. The mixture is then reacted until no further NCO groups are detected. The reaction may be carried out in the melt or in the presence of an organic solvent. Suitable solvents include water-miscible solvents commonly used in polyurethane chemistry such as esters, ketones, halogenated hydrocarbons, alkanes and arenes. Low boiling solvents include those that boil at temperatures in the range of 40 to 90°C, such as acetone and methyl ethyl ketone. In addition, N-methylpyrrolidinone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, propylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol mono(-methyl, -ethyl or -butyl)
High boiling solvents such as ether acetate may also be utilized. In another preferred method, the polyisocyanate is combined with a high molecular weight polyol, an isocyanate-reactive compound containing hydrophilic or potentially hydrophilic groups, and optionally a lower molecular weight compound containing at least two isocyanate-reactive groups. By reacting, an NCO-terminated prepolymer is produced. This NCO prepolymer is then
Further reaction with a primary or secondary monoamine containing at least one hydroxyl group converts it into a hydroxy-functional polyurethane. Suitable examples of these monoamines include ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol and 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1,3-diol. In a further preferred method, NCO-terminated prepolymers are produced as described above. However, instead of capping the isocyanate groups with monoamines, the NCO
The terminal prepolymer is chain extended with a hydroxy group-containing polyamine such as N-hydroxyethyl-ethylenediamine. When the chain extender is used in an amount sufficient to provide an NCO:NH ratio of about 1.0, a chain-extended hydroxy-functional polyurethane containing pendant hydroxyl groups is obtained. The water-dispersible polyisocyanate to be used according to the invention has a polyisocyanate of at least 1.8, preferably 2 to
8 more preferably have an (average) NCO functionality of 2.5 to 6 and an NCO content of 2 to 30%, preferably 10 to 25%. Their dispersibility in water is ensured by a sufficient content of suitable emulsifiers. Polyisocyanates suitable for producing the water-dispersible polyisocyanates include any of the monomeric diisocyanates or polyisocyanates described above as suitable for producing hydroxy-functional polyurethanes, preferably is a monomeric aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanate. However, NCO prepolymers prepared from polyisocyanate adducts containing carbodiimide, uretdione, biuret, allophanate, urethane or isocyanate groups or from aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates as described above It is preferable to produce the water-dispersible polyisocyanate from. Suitable polyisocyanate adducts include: 1) Isocyanurate group-containing polyisocyanates prepared from the aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates described above. 1,6-diisocyanatohexane and/or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-
Particularly preferred are isocyanatoisocyanurates based on 5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI). The production of these isocyanurate group-containing polyisocyanates is described, for example, in DE-PS (German Patent Specification) No. 2,616,416 and EP-OS (European Patent Application Publication) No. 3,765.
No., EP-OS No. 10,589, EP-OS No. 47,
No. 452, US-PS No. 4,288
, 586 and US-PS No. 4,324,879. The isocyanatoisocyanurates generally have an average NCO functionality of 3 to 3.5 and 5 to 30% by weight.
Preferably 10-25% by weight most preferably 15-25%
It has an NCO content of % by weight. 2) Uretdione diisocyanates prepared from the aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates described above. The uretdione diisocyanate is preferably prepared from hexamethylene diisocyanate and/or IPDI. The uretdione diisocyanate may be used as the sole component or in combination with other aliphatic and/or
Alternatively, it may be used in combination with a cycloaliphatic polyisocyanate, especially the isocyanurate group-containing polyisocyanate described in 1) above. 3) Biuret group-containing polyisocyanates prepared from the aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates mentioned above, in particular tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret or its higher homologs. blend. The biuret group-containing polyisocyanates generally have a most preferred NCO content of 18-22% by weight and an average NCO functionality of 3-3.5. 4) From an aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanate as described above, preferably hexamethylene diisocyanate or IPDI, an excess of such diisocyanate is added to a low molecular weight polyol as described above, preferably trimethylolpropane, glycerin, 1,2
- Polyisocyanates containing urethane groups and/or allophanate groups, prepared by reaction with dihydroxypropane or mixtures thereof. The polyisocyanates containing urethane groups and/or allophanate groups are most preferably 12 to 20% by weight N
It has a CO content and an (average) NCO functionality of 2.5-3. 5) Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups prepared from aliphatic and/or cycloaliphatic diisocyanates as described above, preferably hexamethylene diisocyanate. The materials to be used for the production of the water-dispersible NCO prepolymers are the same as those used for the production of the hydroxy-functional polyurethanes. In contrast to the hydroxy-functional polyurethanes, the NCO prepolymers have terminal isocyanate groups. The types and proportions of the starting materials mentioned above are therefore chosen such that the resulting prepolymer has terminal isocyanate groups. The NCO prepolymers are less preferred than polyisocyanate adducts for use in preparing the water-dispersible polyisocyanates because they have a relatively high molecular weight and therefore a relatively high viscosity. This relatively high viscosity may require the use of additional solvent to maintain stable dispersion of the polyisocyanate in water after it is combined with the aqueous dispersion of the hydroxy-functional polyurethane. Mixtures of monomeric polyisocyanates, polyisocyanate adducts and/or NCO prepolymers can also be used to prepare the water-dispersible polyisocyanates. The compounds imparting hydrophilicity to the water-dispersible polyisocyanate are also the same as those described above for imparting hydrophilicity to the hydroxy-functional polyurethane, with the exception that polyhydroxycarboxylic acids, especially α
, provided that α-dimethylolalkanoic acid is removed,
These acids are therefore used exclusively for the hydrophilic modification of component I. The polyisocyanate is mixed with a hydrophilic compound containing an isocyanate-reactive group, preferably a monofunctional, nonionic hydrophilic polyether alcohol, at 50 to 130°C.
The water-dispersible polyisocyanates are prepared by reacting at temperatures sufficient to provide the desired amount of hydrophilic groups. The water-dispersible polyisocyanate has a weight of 0 to 25% based on the weight of the water-dispersible polyisocyanate.
% by weight preferably 2-25% by weight more preferably 5-2
0% by weight most preferably 7 to 15% by weight of chemically incorporated hydrophilic ethylene oxide units (calculated as -CH2-CH2-O-) incorporated into the lateral or terminal polyether chains. It has a nonionic group content and a content of chemically incorporated anionic groups of 0 to 200 milliequivalents per 100 g of solids. If anionic groups are used, they preferably contain at least 10 meq., more preferably at least 20 meq.
It is incorporated into the water-dispersible polyisocyanate in an amount sufficient to provide a milliequivalent anionic group content. The upper limit for the anionic group content is preferably 180 meq., more preferably 100 meq., per 100 g solids, based on the weight of the water-dispersible polyisocyanate. According to a preferred embodiment of the invention, when the water-dispersible polyisocyanate contains uretdione groups, the water-dispersible polyisocyanate also contains chemically incorporated carboxylate groups to impart hydrophilicity. Contains no. To reduce the viscosity of the water-dispersible polyisocyanate, organic solvents such as those described above for use with hydroxy-functional polyurethanes are used.
It may be added to the water-dispersible polyisocyanate before it is combined with the hydroxy-functional polyurethane. It is also possible to convert the water-dispersible polyisocyanates into aqueous dispersions with a solids content of 10 to 65% by weight. The formation of these dispersions should be made immediately before the dispersed polyisocyanate is combined with the hydroxy-functional polyurethane. According to a second optional aspect of the invention, it has been found that it is possible to obtain high gloss coatings by incorporating certain polyol additives into the aqueous polyurethane dispersion. In the absence of this additive, it is necessary to incorporate additional amounts of organic solvent to obtain similar gloss levels. One of the primary reasons for developing aqueous-based coating compositions was to reduce or eliminate the use of such organic solvents, so the polyol additive is incorporated when high gloss coatings are desired. It is preferable to do so. Suitable polyols which may optionally be used as additives according to the invention to improve the gloss of coatings prepared from the two-component coating compositions are polyols which may contain ether groups. The polyol is 62-1
000 preferably has a molecular weight of 120-250. Examples of these polyols include ethylene glycol, 1,
2- and 1,3-propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol,
1,8-octanediol, neopentyl glycol,
Diethylene glycol, 2-methyl-1,3-propylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propylene glycol, various isomers of bis-hydroxymethylcyclohexane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol , glycerin, trimethylolpropane, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, dibutylene glycol, tributylene glycol and tetrabutylene glycol. Ethoxylation and/or propoxylation products of the aforementioned polyols are also suitable, preferably monomeric polyols. The polyol is optionally used in an amount up to 20% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight, based on the weight of components I and II. High molecular weight ether group-containing polyols are less preferred as additives for the coating compositions of the present invention because even though they improve the gloss of the resulting coatings, they do not affect the storage stability of the coating compositions. This is because the properties or some of the other properties of the resulting coatings are not as good as those obtained from the preferred low molecular weight polyols. The water-dispersible polyisocyanate should not be combined with the hydroxy-functional polyurethane or the optional polyol additive until the time the coating composition is applied to a suitable support. As with two-component solvent-based coating compositions, mixtures of coreactants have a finite effective pot life, which depends on the reactivity of the coreactants, the ratio of coreactants, and It depends on the catalyst present in the system. If it is desired to combine the ingredients, the ingredients can be combined in any order. However, maximum pot life is obtained when the optional polyol additive is blended with the aqueous dispersion of hydroxy-functional polyurethane and the water-dispersible polyisocyanate is then added to this mixture with mild stirring. Methods of combining the ingredients are known in the art. The hydroxy-functional polyurethane and the water-dispersible polyisocyanate have a ratio of isocyanate groups of the water-dispersible polyisocyanate to hydroxyl groups of the hydroxy-functional polyurethane of from 0.8:1 to 6:1.
Preferably, they should be blended in an amount sufficient to provide a ratio of about 1.2:1 to 4:1. After these two components are combined, the coating composition contains about 2 to 60% by weight, preferably about 1
It should have a solids content of 0-50% by weight. Aqueous coating compositions according to the invention may be applied to a support using any of a variety of techniques known in the art. Furthermore,
The aqueous compositions may be blended with other types of resins optionally containing isocyanate-reactive groups or amine-formaldehyde or phenol-formaldehyde condensates known in the art. They may also contain pigments, leveling agents, catalysts and other auxiliaries known in the art. Examples of application techniques, resins and auxiliaries are given in U.S. Pat.
, 408,008, which is hereby incorporated by reference. EXAMPLES The present invention will be further illustrated by the following examples, but it is not intended to limit the invention to these examples. In these examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated. Example "Isocyanate Crosslinker A" Isocyanurate group-containing polyisocyanate prepared from hexamethylene diisocyanate (Desmodur N-3300 available from Mobay Corporation) 9
00 parts of n-butanol, ethylene oxide and propylene oxide (83:17 molar ratio of ethylene oxide to propylene oxide) and 26.2 parts of O
100.0 parts of polyether monohydric alcohol having an H value were added. The reaction mixture was stirred and heated at 110° C. for 1.5 hours. Solid content 100% Viscosity 3900 (25℃, #4 spindle, 60%
rpm) Isocyanate content 18.8% 0049
"Isocyanate Crosslinker B" 500 parts of the polyisocyanate used to make Isocyanate Crosslinker A and a polyethylene oxide polyether monohydric alcohol having a molecular weight of 1210 initiated with 3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetane Reaction product with 26.3 parts. Isocyanate content 19.5% 0050
Example 1 "Production of dispersion A" Polyester diol produced from phthalic anhydride and hexanediol (OH value 56)
132.8 parts, 5.0 parts of polyether monohydric alcohol used to produce isocyanate crosslinking agent A, 13.4 parts of neopentyl glycol, 20.6 parts of α,α-dimethylolpropionic acid, and N- A mixture of 90 parts of methylpyrrolidinone was heated to 70° C. with stirring. To this mixture was added 127.6 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the resulting mixture was
．． 11 until a theoretical isocyanate content of 0 is achieved.
Stir and heat at 0° C. for 1 hour. The reaction mixture was cooled to 70°C and 15.6 parts of triethylamine were added. After stirring at 70°C for 15 minutes, 17.0 parts of ethanolamine and 5 parts of N-methylpyrrolidinone were added.
0 parts were added. After the reaction exothermed to 92°C, the mixture was cooled to 70°C and stirred until found to be NCO-free by IR. 5. The above polyether monohydric alcohol in 50 parts of N-methylpyrrolidone.
0 parts were added and the reaction mixture was stirred for 30 minutes. 391.3 parts of distilled water was added to this mixture at 50°C, and the resulting dispersion was stirred for 1 hour. PH 9.3 Solids 35% Functionality 2 Urethane/Urea content 13.0% (NH-C
-O (MW43)) ``Two-component formulation'' 200 parts of dispersion A and 40.0 parts of isocyanate crosslinking agent A (NCO/OH equivalent ratio 3)
．． 0) and Surfactant A (Silwet L-77 available from Union Carbide) 1
0.12 parts of 0% aqueous solution was added and the mixture was stirred vigorously. 6 on a glass plate using an enlarger rod.
A 5 mil WFT film was made on a mill (wet film thickness (WFT)) film and a Bonderite treated steel plate. Examples 2-6 Dispersions B-F Dispersions B-F were prepared in the same manner as Dispersion A using the materials and amounts listed in Table 1. [Table 1]
Table 1 Dispersion liquid
B C
D E F Polyester A 125.2 56.
4
323.8 Polyester B
95.0
56.5 NPG
0.2 28.3 17
．． 1 22.3 31.8 TM
P 4.7
4
．． 7 58.6 DMPA
8.3 8.3
8.3 8.3 24.
1 NMP 60.
0 60.0 60.0
120.0 300.0 HMDI
60.6 107.2
83.9 107.7
261.8 TEA
6.0 6.0 6.0
6.0 17.2 EOA

5.7
DEOA
11.0 9.8
11.0
Distilled water 424.0
424.0 424.0 3
64.0 982.7 Solid (%)
30 30
30 30 35
pH
9.2 9.0 9.8
9.4 8.1 Functionality
6
4 2 6
6 Urethane/urea (%)
9.5 16.8 13.1
16.8 12.2 “Polyester A” Hexanediol Phthalate (OH
Value 56.1) “Polyester B” Neopentyl glycol adipate (OH value 56.1) “NPG”
Neopentyl glycol “TMP” Trimethylolpropane “DMPA” α,α-dimethylolpropionic acid “NMP” N-methylpyrrolidinone “HMDI” 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate “TEA”
Triethylamine “EOA” Ethanolamine “DEOA” Diethanolamine [0
Two-component formulations 2-6 Two-component formulations 2-6 were prepared as in Example 1 using the materials and amounts listed in Table 2. [Table 2]
Table 2 Example
2 3
4 5 6 Dispersion B
C D E
F quantity
75.0 75.0
75.0 75.0 180.0
Isocyanate rack 19.9
17.7 13.3 19.0
49.6 Bridge agent A Surfactant A 0.05
0.08 0.08 0.
05 0.12NCO/OH equivalent ratio
4 4 3
Example 7 "Production of Dispersion G" 122.5 parts of polyester of phthalic anhydride and hexanediol (OH value 56), 4.0 parts of neopentyl glycol and α,α-dimethylol. Add a mixture of 8.3 parts of propionic acid to 70% while stirring.
heated to ℃. To this mixture was added 60.6 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the resulting mixture was stirred and heated at 105°C for 2 hours. 100 parts of acetone were added through a reflux condenser and the reaction mixture was cooled to 56°C. triethylamine 6
．． 0 parts were added, followed by dropwise addition of 14.7 parts of diethanolamine over 15 minutes. This reaction mixture is NC
When the mixture was O-free (as determined by IR), 383.9 parts of distilled water was added with vigorous stirring. 55
Acetone was immediately removed from the dispersion at 0 C under reduced pressure. pH 8.0 Solids content 35% Functionality 4 Urethane/urea content 9.5% 0058
46.5 parts of isocyanate crosslinker A (NCO/OH ratio 3.0) and 0.12 parts of a 10% aqueous solution of surfactant A were added to 150 parts of "two-component formulation" dispersion G, and the mixture was vigorously stirred. . A 6 mil WFT film was made on a glass plate and a 5 mil WFT film on a steel plate treated with Bonderite chemistry (available from Parker Corporation) using a draw bar. Example 8 (comparison) "Dispersion H" 180.0 parts of a polyester of adipic acid and butanediol (OH number 50) was dehydrated under vacuum at 110°C for 30 minutes with stirring and then 70%
Cooled to ℃. After addition of 8.0 parts of IPDI and 12.1 parts of HDI, stirring was continued at 80° C. until a constant isocyanate content of 1.1% was achieved. temperature 5
While maintaining the temperature at 0°C, 400.0 parts of acetone was slowly added. Into this homogeneous acetone solution was added a solution of 6.5 parts of the sodium salt of N-(2-aminoethyl)-2-aminoethanesulfonic acid (45% in water) and 1.1 parts of diethanolamine in 25 parts of distilled water. Stirring was introduced at 50°C. After 7 minutes, the reaction mixture was dispersed in 286.4 parts of distilled water and the acetone was immediately distilled off. pH 7.5 Solid content 40% Urethane/urea content 4.5% 0060
"Two-component formulation" 75.0 parts of dispersion H, 1.4 parts of isocyanate crosslinking agent B and 0.0 parts of a 10% aqueous solution of surfactant A.
08 parts were added (NCO/OH equivalent ratio 4.0) and the mixture was stirred vigorously. Using an enlarger rod,
A 6 mil WFT film was made on a glass plate as well as a 5 mil WFT film on a Bonderite treated steel plate. Example 9 (Comparison) "Dispersion 1" Formrez YA-86
-1 (available from Wicco) 116.4 parts, anhydrous polyether of propylene oxide and bisphenol A (OH number 202, molecular weight 550) 6.1 parts, used to produce isocyanate crosslinking agent A To a stirred mixture of 8.2 parts of monohydric polyether and 19.4 parts of the sulfonated sodium salt of propoxylated 1,4-butanediol (MW 430) (70% solution in toluene) are added 13.8 parts of HDI and 27 parts of IPDI. .2 copies for 70
It was added at ℃. The reaction was exothermic to 105°C and 4
．． The temperature was maintained until a theoretical isocyanate content of 5% was achieved. The mixture was then cooled to 60°C and dispersed in 250.7 parts of distilled water with vigorous stirring. Ethylenediamine 2 in 46.3 parts distilled water
．． 5 parts, amine terminated polyether (Jeffamine D-40 available from Texaco)
A solution of 8.2 parts of 0) and 5.1 parts of diethanolamine was immediately added dropwise. This dispersion was heated to 60℃ for 3 hours.
Stirred for an hour, then filtered and cooled. pH 6.8 Viscosity 100mPa. s Solid 40% Urethane/urea content 8.75% 0062
"Two-component formulation" To 150 parts of dispersion I were added 31.5 parts of isocyanate crosslinker B (NCO/OH equivalent ratio 6.0) and 0.12 parts of a 10% aqueous solution of surfactant A, and this mixture was Stir vigorously. A 6 mil WFT film was made on a glass plate as well as a 5 mil WFT film on a bonderite treated steel plate using a stretch bar. All films were cured for 2-3 weeks at ambient temperature and humidity before testing. "Evaluation of two-component film" [Table 3] Example MEK reciprocating pendulum hardness
Impact Tensile Elongation (%) Number of rubs
Dir/Ind
(psi) 1
200+ 127
160/160 448
3 25 2 2
00+ 116
160/160 6310
20 3 200+
148 100/60
8066 10
4 200+ 13
2 160/160
5762 15 5
200+ 179
160/160 9122
20 6 200+
116 160
/160 6327 25
7 200+
122 160/160
4745 20 8 (comparison) 30 62
160/160 2476
90 9 (comparison) 45
55 160/1
60 2472 80
[0064] The tensile properties were measured using Instron model 1130.
Measured according to ASTM D638 using the above Type 4 die. Films made on glass were removed before testing. Erichsen pendulum hardness was measured on films cast on Bonderite treated steel plates. The testing machine was placed horizontally and the steel plate was placed on the sample stage. Lower the pendulum fulcrum onto the cured film,
He then deflected the pendulum by 6 degrees and released it. The time for the pendulum to decay to a 3° deflection was recorded. MEK double rub numbers were determined by moistening a cloth with methyl ethyl ketone and rubbing the coating with the cloth until the coating was removed. Each back and forth motion constitutes one rub. Gardner impact is AS
Measured according to method G of TM D3029-84. Example 10 "Production of Dispersion J" 125.1 parts of polyester of phthalic anhydride and hexanediol (OH value 56), 6.2 parts of neopentyl glycol, 8.0 parts of α,α-dimethylolpropionic acid. A mixture of 3 parts and 30 parts of N-methylpyrrolidone was heated to 70<0>C with stirring. To this mixture was added 60.6 parts of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the resulting mixture was stirred and heated to 105 DEG C. for 2 hours until a theoretical isocyanate content of 1.7% was achieved. The mixture was cooled to 80°C and 6.0 parts of triethylamine was added. 70℃
After stirring for 15 minutes, diethanolamine 9.
8 parts were added. After the reaction exothermed to 86°C, the mixture was cooled to 75°C and stirred until no isocyanate groups were detected by IR. Immediately before dispersing this reaction mixture in water, 60 parts of tripropylene glycol were added, and then 294.0 parts of distilled water was added at 50°C.
and stirred for 1 hour. pH 7.8 Viscosity 325mPa. s (25°C, Brookfield #2 spindle, 60 rpm) Solids content 45% Functionality 4 Urethane/urea content 13.0% 0066
] "Two-component formulation" 50.0 parts of dispersion J and 44.9 parts of isocyanate crosslinking agent A (NCO:OH equivalent ratio 3:1)
and 5 drops of a 10% aqueous solution of Surfactant A were added and the mixture was stirred vigorously. Next, 19.0 parts of distilled water was stirred and introduced into this emulsion. A 5 mil (wet film thickness) film was made on glass and steel plates using a drawing rod. The properties of these films are listed in the table following Example 11. Example 11 (Comparative) Preparation of Dispersion K A dispersion was prepared as in Example 10, except that tripropylene glycol was omitted from the formulation and the reaction mixture was dispersed in 354 parts of distilled water. was manufactured. pH 9.1 Viscosity 940mPa. s (25°C, Brookfield #2 spindle, 30 rpm) Solids content 35% Functionality 4 Urethane/urea content 13.0% 0068
] "Two-component formulation" 75.0 parts of dispersion K and 15.5 parts of isocyanate crosslinking agent A (NCO:OH equivalent ratio 3:1)
and 5 drops of a 10% aqueous solution of Surfactant A were added and the mixture was stirred vigorously. Using an enlarger rod,
A 5 mil (wet film thickness) film was made on a glass plate and a steel plate. The films from Example 10 and Example 11 were
Cured for 2 weeks at 75°C and 55% relative humidity. The properties of these films are listed in the table below. [Table 4] Example MEK Reciprocating Tensile Impact Pendulum Hardness 6
0℃ gloss number of rubs
(psi) Dir/Ind
10
200+ 5534
160/160 141 seconds
97 11 (comparison) 200
+ 3686 160/16
0 88 seconds 30
Examples 12-17 The substances and/or amounts listed in the following table were used in Example 10.
A dispersion was prepared as in Example 10, except that 0 parts of tripropylene glycol was substituted. Since the number of hydroxyl equivalents varies with different additives, the 3:1 NC
The amount of isocyanate crosslinker A used to prepare the dispersion was adjusted slightly to maintain the O:OH equivalent ratio. [Table 5]
Example of two-component additive fill
Additive
Amount (parts) Mu's 60° gloss 12 Tripropylene glycol
30 8613
trimethylolpropane
30
8514 Diethylene glycol
30
8915 2-ethyl-1,3-hexanediol 30
9416 Polyether 1*

60 9117 Polyether 2**
30
90 *Polyether produced by ethoxylation of diethylene glycol and having an OH number of 561 **Polyether produced by propoxylation of glycerol and having an OH number of 250 The present invention includes the following embodiments. (1) A two-component aqueous polyurethane coating composition that can be cured at ambient temperature, comprising: I) a first component based on an aqueous dispersed polyurethane, the polyurethane comprising: a) an average of at least 1.8; hydroxy functionality, b) from 9 to 20% by weight, based on the weight of the polyurethane, -
the total content of urethane and urea groups calculated as NH-CO- (molecular weight = 43); c) 0 to 200 meq. of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyurethane; and d) the content of the polyurethane. 0-25% by weight based on weight
having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains of, and components c) and d)
is the first component present in an amount sufficient to sustainably and stably disperse the polyurethane in water; II) a second component based on a water-dispersible polyisocyanate; The isocyanate is a) 2 to 30% based on the weight of the polyisocyanate.
isocyanate content in % by weight, b) an average functionality of at least 1.8, c) 0 to 200 milliequivalents of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyisocyanate, and d) based on the weight of the polyisocyanate. 0 to 25% by weight,
a second component having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains, provided that components c) and d) of both components are capable of permanently dispersing the polyisocyanate stably in water; and components I and II are present in an amount sufficient to provide an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of from 0.8:1 to 6:1, and III) optionally up to 20% by weight, based on the weight of components I and II, from 60 to 1
The above coating composition contains a polyol having a molecular weight of 0.000 and optionally containing ether groups. (2) The aqueous dispersed polyurethane is 10
The coating composition of paragraph 1 above, having a hydroxy equivalent weight of 0 to 5000. (3) Aqueous dispersed polyurethane is 1000 to 300
Hydroxy equivalent weight of 0, average functionality of 2-6 and 100g
The coating composition of paragraph 1, having from 10 to 180 meq. of chemically incorporated anionic groups per polyurethane. (4) The coating composition of items 1 to 3 above, wherein the polyol has a molecular weight of 62 to 250 and may contain an ether group. (5) the aqueous dispersed polyisocyanate is based on the reaction product of a polyisocyanate adduct and has an NCO functionality of from 2.5 to 6 and from 10 to 25 based on the weight of the polyisocyanate; Weight% NC
Items 1 to 4 above, having an O content and containing from 2 to 15% by weight, based on the weight of the polyisocyanate, of ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains. coating composition. (6) The coating composition according to item 5 above, wherein the polyisocyanate adduct has an isocyanate group bonded to an aliphatic and/or cycloaliphatic. (7) The coating composition of paragraph 5 above, wherein the polyisocyanate contains isocyanurate groups and is prepared from 1,6-hexamethylene diisocyanate. (8) A two-component aqueous polyurethane coating composition curable at ambient temperature, comprising: I) a first component based on an aqueous dispersed polyurethane, the polyurethane comprising: a) at least an average hydroxy functionality of 1.8, b) from 9 to 20% by weight, based on the weight of the polyurethane, -
the total content of urethane and urea groups calculated as NH-CO- (molecular weight = 43); c) 0 to 200 meq. of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyurethane; and d) the content of the polyurethane. 0-25% by weight based on weight
having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains of, and components c) and d)
is the first component present in an amount sufficient to sustainably and stably disperse the polyurethane in water; II) a second component based on a water-dispersible polyisocyanate; The isocyanate is a) 2 to 30% based on the weight of the polyisocyanate.
isocyanate content in % by weight, b) an average functionality of at least 1.8, c) 0 to 200 milliequivalents of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyisocyanate, and d) based on the weight of the polyisocyanate. 0 to 25% by weight,
a second component having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains, provided that components c) and d) of both components are capable of permanently dispersing the polyisocyanate stably in water; and components I and II are present in an amount sufficient to provide an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of from 0.8:1 to 6:1, and III) optionally up to 20% by weight, based on the weight of components I and II, from 60 to 1
A coating made from the above coating composition containing a polyol having a molecular weight of 0.000 and optionally containing ether groups. Although the invention has been described in detail above for purposes of illustration, it is understood that such detail is solely for that purpose and that various modifications may be made except as may be limited by the scope of the claims. It is to be understood that modifications may be made to the invention by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　周囲温度において硬化され得る二成分
系の水性ポリウレタン被覆組成物において、Ｉ）水性分
散されたポリウレタンを基材とした第１成分であって、
該ポリウレタンは ａ）少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能価、ｂ）該
ポリウレタンの重量を基準として９〜２０重量％の、−
ＮＨ−ＣＯ−（分子量＝４３）として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 ｃ）１００ｇのポリウレタン当たり０〜２００ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び ｄ）該ポリウレタンの重量を基準として０〜２５重量％
の、末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分ｃ）及びｄ）
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第１成分、ＩＩ）水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第２成分であっ
て、該ポリイソシアネートは ａ）該ポリイソシアネートの重量を基準として２〜３０
重量％のイソシアネート含有率、 ｂ）少なくとも１．８の平均官能価、 ｃ）１００ｇのポリイソシアネート当たり０〜２００ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びｄ）該ポリ
イソシアネートの重量を基準として０〜２５重量％の、
末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第２成分、但し、両成
分の成分ｃ）及びｄ）は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分Ｉ及びＩＩは０．８：１ないし６：１のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びＩＩＩ）随意に、成分Ｉ及
びＩＩの重量を基準として２０重量％までの、６０〜１
０００の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物。1. A two-component aqueous polyurethane coating composition curable at ambient temperature, comprising: I) an aqueous dispersed polyurethane-based first component;
The polyurethane has a) an average hydroxy functionality of at least 1.8, b) 9 to 20% by weight, based on the weight of the polyurethane, -
the total content of urethane and urea groups calculated as NH-CO- (molecular weight = 43); c) 0 to 200 meq. of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyurethane; and d) the content of the polyurethane. 0-25% by weight based on weight
having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains of, and components c) and d)
is the first component present in an amount sufficient to sustainably and stably disperse the polyurethane in water; II) a second component based on a water-dispersible polyisocyanate; The isocyanate is a) 2 to 30% based on the weight of the polyisocyanate.
isocyanate content in % by weight, b) an average functionality of at least 1.8, c) 0 to 200 milliequivalents of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyisocyanate, and d) based on the weight of the polyisocyanate. 0 to 25% by weight,
a second component having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains, provided that components c) and d) of both components are capable of permanently dispersing the polyisocyanate stably in water; and components I and II are present in an amount sufficient to provide an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of from 0.8:1 to 6:1, and III) optionally up to 20% by weight, based on the weight of components I and II, from 60 to 1
The above coating composition contains a polyol having a molecular weight of 0.000 and optionally containing ether groups. 【請求項２】　　周囲温度において硬化され得る二成分
系の水性ポリウレタン被覆組成物であって、Ｉ）水性分
散されたポリウレタンを基材とした第１成分であって、
該ポリウレタンは ａ）少なくとも１．８の平均ヒドロキシ官能価、ｂ）該
ポリウレタンの重量を基準として９〜２０重量％の、−
ＮＨ−ＣＯ−（分子量＝４３）として計算されたウレタ
ン基と尿素基との総含有率、 ｃ）１００ｇのポリウレタン当たり０〜２００ミリ当量
の化学的に組込まれたアニオン基及び ｄ）該ポリウレタンの重量を基準として０〜２５重量％
の、末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれ
たエチレンオキシド単位を有し、かつ成分ｃ）及びｄ）
は該ポリウレタンを持続的に水中に安定的に分散させる
のに充分である量にて存在する上記第１成分、ＩＩ）水
分散性ポリイソシアネートを基材とした第２成分であっ
て、該ポリイソシアネートは ａ）該ポリイソシアネートの重量を基準として２〜３０
重量％のイソシアネート含有率、 ｂ）少なくとも１．８の平均官能価、 ｃ）１００ｇのポリイソシアネート当たり０〜２００ミ
リ当量の化学的に組込まれたアニオン基及びｄ）該ポリ
イソシアネートの重量を基準として０〜２５重量％の、
末端及び／又は側部のポリエーテル鎖内に組込まれたエ
チレンオキシド単位を有する上記第２成分、但し、両成
分の成分ｃ）及びｄ）は該ポリイソシアネートを持続的
に水中に安定に分散させるのに充分である量にて存在し
、しかも成分Ｉ及びＩＩは０．８：１ないし６：１のイ
ソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比をもたらすの
に充分な量にて存在し、及びＩＩＩ）随意に、成分Ｉ及
びＩＩの重量を基準として２０重量％までの、６０〜１
０００の分子量を有しかつエーテル基を含有していても
よいポリオールを含有する上記被覆組成物から作製され
ている被膜。2. A two-component aqueous polyurethane coating composition curable at ambient temperature, comprising: I) a first component based on an aqueous dispersed polyurethane;
The polyurethane has a) an average hydroxy functionality of at least 1.8, b) 9 to 20% by weight, based on the weight of the polyurethane, -
the total content of urethane and urea groups calculated as NH-CO- (molecular weight = 43); c) 0 to 200 meq. of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyurethane; and d) the content of the polyurethane. 0-25% by weight based on weight
having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains of, and components c) and d)
is the first component present in an amount sufficient to sustainably and stably disperse the polyurethane in water; II) a second component based on a water-dispersible polyisocyanate; The isocyanate is a) 2 to 30% based on the weight of the polyisocyanate.
isocyanate content in % by weight, b) an average functionality of at least 1.8, c) 0 to 200 milliequivalents of chemically incorporated anionic groups per 100 g of polyisocyanate, and d) based on the weight of the polyisocyanate. 0 to 25% by weight,
a second component having ethylene oxide units incorporated into the terminal and/or lateral polyether chains, provided that components c) and d) of both components are capable of permanently dispersing the polyisocyanate stably in water; and components I and II are present in an amount sufficient to provide an equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups of from 0.8:1 to 6:1, and III) optionally up to 20% by weight, based on the weight of components I and II, from 60 to 1
A coating made from the above coating composition containing a polyol having a molecular weight of 0.000 and optionally containing ether groups.
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