JPH04231478A - コバルト化成皮膜の形成方法 - Google Patents
コバルト化成皮膜の形成方法Info
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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-
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的に
、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成される
新しいタイプの酸化皮膜(「コバルト化成皮膜」と呼ん
でいる)である。発明は空気および水の質の維持に寄与
することにより人間の環境の特性を高める。
表面を強固な密着皮膜へ“変成させる”ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ(organic finish
es)には一般的に化学化成皮膜の使用が要求され、性
能需要が高いときは特に化学化成皮膜の使用が要求され
る。
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下において
、アルミニウム合金、合金2024−T3のような特に
銅の割合の高い2000−シリーズのアルミニウム合金
は純アルミニウムよりもより急速に腐食する。
アルミニウムを処理するには2つのタイプの方法がある
。第1の方法は陽極酸化(アノード酸化)によるもので
、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴のような
化学浴に浸せきさせ、かつ電流をアルミニウム成分およ
び化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニウム
成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およびオ
ーガニックフィニッシュ(organic fini
shes)のためのボンディング表面を提供する。
な、化学溶液にアルミニウム成分を晒すことにより、し
かしこの方法において電流を使用することなしに化学的
に化成皮膜を作出することによるもので、それは一般に
化学化成皮膜と呼ばれている。その化学溶液は浸せき塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により応用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュ(orga
nic finishes)のためのボンディング表
面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対する第2の
方法に関連する。化学溶液は浸せき塗布、様々なタイプ
の手動の塗布、または噴霧の塗布により利用されてもよ
い。
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダーら(Ostrander et al.)米
国特許2.796.370およびオストランダーら(O
strander et al.)米国特許2.7
96.371すなわちミリタリー プロセス スペ
シフィケーション(military proces
s specification)MIL−C−55
41、およびボーイング プロセス スペシフィケ
ーション(Boeing Process Spe
cification)BAC5719における様々な
実施例において記述される。これらのクロム酸化学化成
浴は六価クロム、フッ化物およびシアン化物を含んでお
り、これらすべては健康上および安全上の問題のみなら
ず重要な環境問題が存在する。アロダイン(ALODI
NE)1200のような、典型的なクロム酸化成浴の構
成成分は以下のとおりである:CrO3 −「クロム酸
」(六価クロム)、NaF−フッ化ナトリウム、KBF
4 −テトラフルオロホウ酸カリウム、K2 ZrF6
−ヘキサフルオロホウ酸カリウム、K3 Fe(CN
)6 −ヘキサシアノ鉄酸カリウム、および(pH調整
のための)HNO3 −硝酸。
おいて、多くのアルミニウム構造部品はめっきされたC
d、めっきされたZn、めっきされたZn−Ni、およ
びスチール(鋼)の部品と同様に、最近ではこのクロム
酸法技術を使用して処理されている。アルミニウム下地
上に形成された、クロム酸化成皮膜は判断基準として1
68時間耐食性に応じるが、それらはまず塗料密着のた
めの表面下地として働く。それらの相対的に薄くてかつ
低皮膜重量(40−150ミリグラム/ft2 )のた
め、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構造における疲労
寿命短縮を引き起こさない。
フォルニアにおける、および他の国における環境規制は
、金属仕上げ過程からの排液および排出物における六価
クロム化合物の許可レベルを徹底的に引き下げている。 このようにして、六価クロム化合物を使用している化学
化成方法は代替されなければならない。この発明は、六
価クロム化合物を使用せず、アルミニウム下地上に化成
皮膜を形成するためこれまでに使用されてきたクロム酸
法にとって代わることが意図されている。
属の下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方法で
あり、それにより耐食性および塗料密着性が得られる。 発明は先行技術のクロム酸法に代替するものとして発達
した。方法は(a)可溶性のコバルト−III六価錯体
を含む、水性、アルカリ溶液を含むコバルト化成溶液を
生成するステップを含み、コバルト−III六価錯体の
濃度は溶液のガロン当り約0.1モルからコバルト−I
II六価錯体の飽和限界までであり、かつ(b)十分な
時間、溶液に下地を接触させるステップを含み、それに
よりコバルト化成皮膜が形成される。下地はめっきされ
たCd、めっきされたZn、めっきされたZn−Ni、
およびスチール(鋼)のみならず、アルミニウムおよび
アルミニウム合金でもよい。コバルト−III六価錯体
は[Co(NH3)6 ]X3 (ここでXはCl、B
r、NO3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C
2 H3 O2 、またはCO3 である)の形態で存
在することが可能である。
金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化学化
成皮膜溶液であり、溶液は可溶性のコバルト−III六
価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、コバルト−I
II六価錯体の濃度は溶液ガロン当り約0.1モルから
コバルト−III六価錯体の飽和限界までである。コバ
ルト化成溶液は、(a)アンモニウム塩を溶解し、(b
)さらにコバルト−II塩を溶解し、(c)さらに水酸
化アンモニウム(アンモニア)を添加するステップとを
含む浴メークアップ順序により生成されてもよい。
この発明は耐食性および塗料密着性を示す被覆された物
品である。物品は(a)金属下地と、(b)下地上に形
成されたコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜
は最大体積パーセントとして酸化アルミニウムAl2
O3 、ならびに酸化コバルトとしてCoO、Co3
O4 、およびCo2 O3 を含む。
トパネル上における皮膜の電子顕微鏡を走査させること
により作出された像の顕微鏡写真である。図1〜8は発
明により形成されたコバルト化成皮膜を有する合金20
24−T3テストパネルの顕微鏡写真である(走査電子
顕微鏡を30KVで作動させた)。図1〜4は典型的な
コバルト皮膜溶液に10分間の浸せきにより形成される
コバルト化成皮膜10を示している。図5〜8は典型的
なコバルト皮膜溶液に15分間の浸せきにより形成され
るコバルト化成皮膜50を示している。皮膜10と皮膜
50との間にほとんど決定的な違いは見られない。図9
〜12は先行技術アロダイン(ALODINE)120
0方法により形成されたクロム酸化成皮膜を有する合金
2024−T3テストパネルの顕微鏡写真であり(走査
電子顕微鏡を20KVで作動させた)、比較のために示
された。
テストパネルを10,000倍に拡大した顕微鏡写真で
ある。顕微鏡写真は酸化皮膜10の上部表面の、上から
見下ろした平面図である。酸化皮膜10の上部は多孔性
であり、かつチャーメンヌードルの層のように見える。 このテストパネルは10分間コバルト化成皮膜溶液に浸
せきされた。白棒は1ミクロンの長さである。参照数字
12により示される丸みのある物質は酸化皮膜表面にお
ける未確認の不純物である。
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
10の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図
2はより高倍率での図1の小部分の接写である。白棒は
1ミクロンの長さである。
した断面の側面図を示している、もう1つのテストパネ
ルの10,000倍に拡大した顕微鏡写真である。テス
トパネルのアルミニウム下地の破壊した断面は参照数字
32によって示される。このテストパネルは皮膜浴に1
0分間浸せきさせた。顕微鏡写真を撮るため、テストパ
ネルは曲げかつ割られて、酸化皮膜10の断面を感光さ
せた。白棒は1ミクロンの長さである。
断面の側面図を示している、図3のテストパネルを50
,000倍に拡大した顕微鏡写真である。図4はより高
倍率での図3の小部分の接写である。酸化皮膜10の側
面図は氷河の側壁のように見える。テストパネルのアル
ミニウム下地は参照数字32により示される。白棒は1
ミクロンの長さである。酸化皮膜10は約0.4〜0.
6ミクロンの縦の厚さを有する。
50を示している、もう1つのテストパネルを10,0
00倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜50の上部表面の、上から見下ろした平面図である
。酸化皮膜50の上部は多孔性であり、かつチャーメン
ヌードルの層のように見える。このテストパネルは15
分間コバルト化成皮膜溶液に浸せきされた。白棒は1ミ
クロンの長さである。丸みのある物質52は酸化皮膜5
0の表面における未確認の不純物である。
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
50の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図
6はより高倍率での図5の小部分の接写である。
した断面の側面図を示している、もう1つのテストパネ
ルの10,000倍を拡大した顕微鏡写真である。
断面の側面図を示している、図7のテストパネルを50
,000倍に拡大した顕微鏡写真である。図8はより高
倍率での図7の小部分の接写である。酸化皮膜50の剥
き出しの側面は氷河の側壁のように見える。テストパネ
ルのアルミニウム下地は参照数字72によって示されて
いる。白棒は1ミクロンの長さである。酸化皮膜50は
約0.4〜0.6ミクロンの縦の厚さを有する。
E)1200方法により形成されるクロム酸化成皮膜を
示している、もう1つのアルミニウムテストパネルを1
0,000倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真
はクロム酸化成皮膜90の上部表面の、上から見下ろし
た平面図である。皮膜90は図9において明らかなよう
に多くの亀裂または溝によって特徴づけられる。白棒は
1ミクロンの長さである。
00倍に拡大した顕微鏡写真である。それは化成皮膜9
0の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図1
0はより高倍率での図9の小部分の接写である。白棒は
1ミクロンの長さである。
NE)1200方法により形成されたクロム酸化成皮膜
90を示している、もう1つのテストパネルを10,0
00倍に拡大した顕微鏡写真である。図1はクロム酸化
成皮膜90の破壊した断面の、かなり上から見下ろした
側面図である。テストパネルのアルミニウム下地は参照
数字112によって示されている。この顕微鏡写真を撮
るため、テストパネルは曲げかつ割られて化成皮膜90
の断面を感光させた。白棒は1ミクロンの長さである。
かなり上から見下ろして撮影した側面図を示している。 図1のテストパネルを50,000倍に拡大した顕微鏡
写真である。図12はより高倍率での図11の小部分の
接写である。アルミニウム下地は112である。化成皮
膜90の剥き出しの側面は滑らかな壁のように見える。 白棒は1ミクロンの長さである。クロム酸化成皮膜90
は約0.2ミクロンの縦の厚さを有する。
の発明の到達のために行なわれた。アルカリ性、酸性ま
たはフッ化物単独または組合せによるいずれかを使用し
た、多様な多価化合物が調査された。これらの化合物の
中には、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩
(セラート:cerates)、鉄酸塩および多様なホ
ウ酸塩があった。アルミニウム合金下地上にこれらの要
素を含んでいる化合物の皮膜析出が獲得される一方で、
いずれも評価可能な腐食保護または塗料密着力を提供す
ることはできなかった。
°Fまで加熱した単独コバルト−II(Co2+)塩の
水溶性溶液に浸せきしたとき、腐食保護において意味あ
る増加が観察された。これは特に以下に記述するように
、多くのコバルト−IIおよびコバルト−III(Co
3+)の相互作用の研究によって導かれた。
3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C2 H3
O2 、CO3 である)のような、コバルト−II
塩および対応のアンモニウムNH4 Xを水酸化アンモ
ニウム(アンモニア)および(触媒としての)活性化木
炭の存在下に含む水溶性溶液中に数時間空気流を通すと
、その後コバルト−III六価配位錯体が得られる。た
とえば、
応により化学方程式(化1)におけるコバルト−III
錯体の作出に長時間がかかり、かつ初期に中間生成物で
ある以下のコバルト−II錯体イオンを析出する。
コバルト−III錯体に強い酸化傾向を有するという事
実である。すなわち、
を上記のコバルト−III錯体を含む水溶性溶液中に浸
せきすると、鮮明な真珠光の皮膜がアルミニウム合金上
に形成され、優れた耐食性を提供することが見いだされ
た。
産業においてコバルト−III錯体の典型的な使用が行
なわれている。たとえば、ビスソネット(Bisson
ette)米国特許4,088,486は、コバルト−
IIIアミン錯体の写真への使用を教示している。
価錯体がアルミニウム下地上に酸化物構造を形成するこ
とが可能であるというのは驚くべきことである。酸化物
形成の正確な反応体系はこの時点において完全には理解
されてはいない、しかし特殊な原理によって結合してい
ることは望めないので、酸化物形成は上記(化3)に示
すように化学平衡における作用と思われる。コバルト−
III六価錯体の酸化活性はアルミニウム下地上に観察
される酸化皮膜(「コバルト化成皮膜」と呼ばれている
)の形成において反応可能であると思われている。酸化
物構造の形成は皮膜の機器分析(オージェ分析および電
子顕微鏡)により確かめられてきた。図1〜8の顕微鏡
写真は発明のコバルト化成皮膜の外観を例示している。
oCl2 ・6H2 O、NH4 ClおよびNH4
OH(アンモニア)を使用して配合された。反応量は以
下に示されるように化学量論的平衡に一致して使用され
る。
たため使用されなかった。
が浴化学および酸化皮膜の均一な形成の観点から重要で
あることが明らかになった。これらの要因のいくつかは
、化学反応系選択、化学反応濃度、浴メークアップ順序
、pHの調整、温度、および浸せき時間である。
幅広く多様なコバルト塩およびアンモニウム塩がコバル
ト錯体化に対して使用可能である。水溶液において使用
可能な他のコバルト−II塩の中には、シアン化コバル
ト・2水和物Co(CN)2 ・2H2 O、チオシア
ン酸コバルトCo(SCN)2 ・3H2 O、オルト
リン酸コバルトCo3 (PO4 )2 、硫酸コバル
トCoSO4 、酢酸コバルトCo(C2 H3 O2
)2 ・4H2 O、および塩基性炭酸コバルト2C
oCO3 ・Co(OH)2 ・H2 Oがある。各前
記コバルト−II塩は類似のアンモニウム塩および水酸
化アンモニウム(アンモニア)と反応させてもよい。環
境的観点から、シアン化物およびチオシアン酸塩は望ま
しくない。
よび水酸化アンモニウム(アンモニア)を含む水または
水溶液において最低溶解度(minimum sol
ubility)を有しているなら、他のコバルト−I
I塩が使用されてもよい。必要とされる最低溶解度(m
inimum solubility)は20℃(6
8°F)において水100ml当り25グラム、または
20℃(68°F)において類似のアンモニウム塩およ
び水酸化アンモニウム(アンモニア)を含む水溶液10
0ml当り25グラムである。
度(minimum solubility)が十分
である(いわゆる、水100ml当り25グラム)なら
、コバルト塩に類似するアンモニウム塩の使用は必要で
なく、たとえば、NH4 Cl、NH4 NO3 、N
H4 CO3 、NH4 SCNのようなその他のアン
モニウム塩が使用されてもよい。また、水溶液は組合わ
せたアンモニウム塩を使用してもよい(以下の実施例5
参照)。
強い反応親和性を有する傾向があるので、前に述べたア
ンモニウム塩はNH4 NO3 および(NH4 )2
CO3 、またはそれらの組合せであることもまた注
目されるだろう。
び浸せき時間]化学反応物濃度に関して、使用される溶
解されたコバルト−II塩濃度は最終溶液のガロン当り
約0.1モルから使用されるコバルト−II塩の飽和限
界までであってもよい。溶解したアンモニウム塩濃度は
最終溶液のガロン当り約0.6〜12モルまでであって
もよい。水酸化アンモニウム(アンモニア)の濃度は最
終溶液のガロン当り約1〜8モルであってもよく、水酸
化アンモニウム(アンモニア)の化学量論的過剰が望ま
しい。浴のpHは約7.5〜9.5であってもよい。浴
の温度は約68°F〜150°Fであってもよく、15
0°F以上ではコバルト−III六価錯体の漸進的な分
解が起こる。浸せき時間は約3分〜60分であってもよ
い。
配管および加熱コイルを備えつけのステンレススチール
タンクは室温68°F(20℃)において脱イオン水で
3/4まで満たされる。空気かくはんはゆるやかな泡を
立てることにより始められる(タンクは処理中にいくつ
かの固体の不純物(ホコリ、アンモニウム沈泥等)を除
去するためのフィルターユニットを備えつけていてもよ
い。)。
完全に溶解される。使用される総量は主要な目的によっ
て決定される。もし主要な目的が、酸化皮膜が高い耐食
性を示すことにあるなら、前述のアンモニウム塩対コバ
ルト塩のモル比は約8対1であり、かつ前述のアンモニ
ウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約2.4モルであ
る。また、もし主要な目的が酸化皮膜が高い塗料密着性
を示すことにあるなら、前述のアンモニウム塩対コバル
ト塩のモル比は約12対1であり、かつ前述のアンモニ
ウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約3.6モルであ
る。 3.コバルト−II塩は直ちに添加されかつ溶解される
。前述の濃度は最終溶液のガロン当り約0.3モルであ
る。このように、主要な目的が高い耐食性にあるときで
は、ガロン当り2.4モルのアンモニウム塩を既に含ん
でいる溶液に加えられるときでは、このコバルト塩の濃
度は約8対1のアンモニウム塩対コバルト塩の好ましい
モル比が獲得される。また、主要な目的が高い塗料密着
性であり、ガロン当り3.6モルのアンモニウム塩を既
に含んでいる溶液に加えられるときでは、このコバルト
塩の濃度が12対1のアンモニウム塩対コバルト塩の好
ましいモル比が得られる。空気かくはんは維持される。
ウムNH4 OH(アンモニア)は直ちに空気かくはん
によって添加される。もしできれば、最終溶液のガロン
当り250〜300mlの水酸化アンモニウム(28〜
30%wt.NH3 )が添加されるとよく、これは最
終溶液のガロン当り約3.5〜4.4モルのNH3 の
濃度である。沈澱は使用されているアンモニウム塩の濃
度によって形成されるかもしれず、がしかし沈澱は上記
平衡方程式(3)においてコバルト−II錯体およびコ
バルト−III錯体が形成されるに従って漸進的に溶解
するであろう。
まで満たされる。この溶液の空気かくはんを室温で2−
3時間維持し、かつそれから溶液はもしできれば145
±5°Fまで加熱される。
パープル/レッドで示される最低限の作用可能量のコバ
ルト−III錯体を作るためのコバルト錯体化反応(す
なわち、上記方程式(化1)および(化4))を与える
ため、好ましくは145±5°Fにおいて少なくとも追
加的に2時間保たれる。もしできれば、溶液はコバルト
化成皮膜法の効果的な実用を容易なものとするため多量
のコバルト−III錯体を作出するために追加的に14
5±5°Fで8時間保たれる。
使用される)第2のステンレススチールタンクは空気か
くはん配管および加熱コイルを備えつけ、かつ脱イオン
水で3/4まで満たされる。このコバルト化成皮膜形成
後のステップは塗料密着促進剤として働く。タンクは空
気かくはんしながら120〜140°Fまで加熱される
。
ムNa2 SiO3 ・9H2 O(最終溶液のガロン
当り約0.28〜0.35モル)が添加されかつ溶解さ
れる。 その後タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされる。
い場合では、沈積物の実質的な量はタンク中において増
大するだろう。
541およびBAC5719の性能判定基準に応じる、
コバルト化成皮膜の形成のための好ましい全体処理順序
は以下に記述したとおりである。
ば、ボーイング プロセス スペシフィケーション
(Boeing Process Specifi
cation)BAC5408に対応するような)、(
2)アルカリ清浄(たとえば、ボーイング プロセス
スペシフィケーション(Boeing proc
ess specification)BAC574
9に対応するような)、(3)室温における洗浄、(4
)脱酸素(たとえば、ボーイング プロセス スペ
シフィケーション(Boeing Process
Specification)BAC5765に対応
するような)、(5)室温における洗浄、(6)この発
明による酸化皮膜の形成(好ましくは120〜150°
Fにおいて5〜10分間)、(7)(任意の)ケイ酸浸
せき処理(好ましくは120〜140°Fにおいて3分
間)、(8)室温における洗浄、および(9)乾燥(1
40°Fを超えてはいけない)である。
)要約されてもよい。
る。
ような、実施例1の配合は、高い耐食性を示すような酸
化皮膜を作出するのに有効である。
あるような、実施例2の配合は高い耐食性を示す酸化皮
膜を作出するのに有効である。
たとえば、約12対1または13対1まで)増加させる
と、高い塗料密着を示す酸化皮膜が得られる。しかし、
これらは耐食性において若干の低下を伴ってなし遂げら
れ、いわゆる、168時間耐食性試験では不十分な結果
が得られた。
13.3対1であるような、特殊な配合は次のようであ
る。
であるような、実施例3の配合は高い塗料密着を示す酸
化皮膜を作出するのに有効である。
13.3対1であるような、もう1つの特殊な配合は次
のようである。
であるような、実施例4の配合は高い塗料密着を示す酸
化皮膜を作出するのに有効である。
性を有する酸化皮膜を得るための配合を表わし、一方実
施例3および4は高い塗料密着を有する酸化皮膜を得る
ための配合を表わしている。
14.7対1であるような、もう1つの配合(以下の実
施例5は)クロム酸法によって作出される従来の化成皮
膜を上回る優れた塗料密着性を示すだけでなく、MIL
−C−5541の168時間耐食性要求に応じる酸化化
成皮膜を作出する。
あるような、実施例5の溶液はMIL−C−5541の
耐食性試験において合格点を有し、かつBMS10−1
1およびBMS10−60の塗料密着試験において合格
点を有する合金2024−T3パネル上に酸化皮膜を作
出する。塗料密着試験結果はMIL−C−5541の耐
食試験に合格する、クロム酸化成皮膜により得られた塗
料密着試験結果に匹敵した。実施例5はまたアンモニウ
ム塩の組合せの使用および順序において示されるように
、第2のステップが水酸化アンモニウムの後にあるよう
な2つのステップにおけるアンモニウム塩の添加の概念
を例示している。
りである。
、温度、および浸せき時間の3つの要因はコバルト化成
皮膜の性能に関連して重要であることが見出された。
間に維持することである。このpHの範囲は周期的に少
量のNH4 OHまたは(NH4 )2 CO3 の添
加によって維持される。9.0以上のpHにおいては、
耐食性の性能が急速に低下するだろうが、一方で塗料密
着性は高く維持される。皮膜は着色された真珠色を失い
、ほとんど無色の外観に近くなる傾向がある。pHが7
.5では、皮膜は塗料密着性能が低下するにつれて最高
の耐食性に向かう傾向がある。
消失し、かつその代わりに茶色の「ステイン皮膜」が形
成される。この茶色の析出物は耐食性および満足できる
塗料密着性のいずれも持たない。
持される。これが発達の初期の段階でおいてなされると
、かつ満足な酸化皮膜が結果的に得られた。しかしなが
ら、120〜150°Fの継続的な作用範囲では、皮膜
の外観および性能に関して最高の結果が得られる。
制御によって影響される傾向がある。室温(68°F)
においては、満足な化成皮膜の形成には15〜20分の
浸せき時間が要求される。それ以上に上昇した温度(1
20〜150°F)では、堅実でかつよく作用する化成
皮膜は5〜10分以内で作出される。
ルト化成皮膜の塩噴霧耐食性は、反応物の選択、pH、
および浸せき時間によって幅広い範囲において異なる。 しかしながら、実施例1および2に類似の調合が10〜
15分の浸せき時間で利用されるとき、好ましい結果が
得られる。このようにして、ASTMB117の方法に
従ってテストされたとき200時間の塩噴霧耐食性を有
する、酸化皮膜が作出されている。
マテリアル スペシフィケーション(Boeing
Material Specification
)BMS10−11(より高度に橋かけされたエポキシ
ポリマー)およびBMS10−60(より高度に橋かけ
されたウレタントップコート)に認定された航空機塗料
を使用して行なわれた。このコバルト化成皮膜に関して
観察される一般的な傾向は従来のクロム酸化成皮膜と一
致しており、すなわち耐食性および塗料密着性能特性が
逆の関係を有しているということである。一般に、耐食
性が最高となるところでは、塗料密着は最低となり、ま
たその逆も同様である。
Na2 SiO3 ・9H2 O(上記実施例6)の加
熱した溶液(120〜140°Fにおける)に浸せきす
る化成後のステップによって高い耐食特性を維持しなが
ら強い塗料密着が獲得され、この問題は解決される。以
下の表8は、溶液調合変化の作用に伴い耐食性と塗料密
着性との間の傾向挙動を実証するために示される。
4 )2 CO3 、およびCo(NO3 )2 ・6
H2 OまたはCoCl2 ・6H2 Oのモル重量比
で表わした(表に示される)。モル比は最終溶液のガロ
ン当り85グラム(3 oz.)のコバルト塩の利用
に基づいている。
遂行された。 3/塗料密着試験は、(a)湿および乾密着、(b)3
0日間の高湿度露出後の衝突抵抗試験からなる。試験は
ボーイング マテリアル スペシフィケーション(
Boeing Material Specifi
cation)BMS10−11およびBMS10−6
0に従って遂行された。塗布された塗料はボーイング(
Boeing)BMS10−11およびBMS10−6
0に認定される高性能の航空機塗料であった。
ル(Perkin−Elmer Model)550
表面分析計、および同じ計器を使用する(異なる操作モ
ードで)オージェ(Auger)酸化プロフィルを使用
する、ESCA表面分析が発明のコバルト化成皮膜を特
徴づけるために行なわれてきた。(ESCAは化学分析
のための電子分光法(XPSまたはX−線光電子分光法
として知られている))これらの分析により、コバルト
化成皮膜は酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセ
ントとして酸化アルミニウムAl2 O3 、ならびに
酸化コバルトとしてCoO、Co3 O4 、およびC
o2 O3 からなっていることが示された。「最大体
積パーセント」という語は、この酸化物の体積が存在す
る他のどのような酸化物の体積をも超えることを意味す
るが、しかし、「最大体積パーセント」という語は、こ
の酸化物の体積が50体積パーセント以上であるという
ことを暗に意味する必要はない。
位において(すなわち、アルミニウム下地に近接すると
ころでは)、最大体積パーセントはAl2 O3 であ
ることが示された。酸化皮膜の中間部位はCoO、Co
3 O4 、Co2 O3 およびAl2 O3 が混
合物であることが示された。かつデータにより酸化皮膜
の上面部位において、最大体積パーセントはCo3 O
4 およびCo2 O3 の混合物であることが示され
た。
図1〜8においておよび上記の図1〜8の説明において
見出されるかもしれない。図1〜4は典型的なコバルト
化成皮膜溶液に10分間の浸せきにより形成されたコバ
ルト化成皮膜10を示している。図5〜8は典型的なコ
バルト化成皮膜溶液に15分間の浸せきにより形成され
たコバルト化成皮膜50を示している。図1〜4および
図5〜8を比較すると、皮膜10と皮膜50との間のど
のような重要な構造的違いも現われていない。図1、2
、5および6において示されるように、コバルト化成皮
膜の上部表面は、チャーメンヌードルに似ており、この
ように良好な塗料密着のためかなり大きい表面積および
多孔度を提供している。上面の下では、皮膜は図4によ
って示されるように、より密度が高くかつ固形(非多孔
性)になる。
によりコバルト化成皮膜の作出を例示している。同じ原
理は手動の塗布および噴霧の塗布によって化成皮膜の作
出にも当てはまる。
フィケーション(specification)、およ
び他の出版物は参照としてここに含まれる。
にされるにつれて、この発明の精神または本質的な特性
から離れることなく、上記に明確に開示されたものとは
異なる形で、この発明が具体化されてもよい。それゆえ
、上記に記述された発明の特殊な実施例および記述され
た特殊で詳細な方法はすべての事項において実例として
扱われるもので、制限するものではない。この発明の範
囲は上記に示した記述において説明される実例に限定さ
れるというよりはむしろ前掲の請求項において説明され
るようにである。いずれかおよびすべて相当するものは
請求項により包括されることが意図される。
ルを10,000倍に拡大した顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
側面図を示しているもう1つのテストパネルを10,0
00倍に拡大した顕微鏡写真である。
側面図を示している図3のテストパネルを50,000
倍に拡大した顕微鏡写真である。
もう1つのテストパネルを10,000倍に拡大した顕
微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
断面の側面図を示しているもう1つのテストパネルを1
0,000倍に拡大した顕微鏡写真である。
側面図を示している図7のテストパネルを50,000
倍に拡大した顕微鏡写真である。
0方法により形成されるクロム酸化成皮膜を示している
もう1つのアルミニウムテストパネルを10,000倍
に拡大した顕微鏡写真である。
した顕微鏡写真である。
00方法により形成されたクロム酸化成皮膜90を示し
ているもう1つのテストパネルを10,000倍に拡大
した顕微鏡写真である。
ている図11のテストパネルを50,000倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
Claims (57)
- 【請求項1】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成
するための方法であって、(a)可溶性のコバルト−I
II六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コ
バルト−III六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約0
.1モルから前記コバルト−III六価錯体の飽和限界
までである、コバルト化成溶液を用意するステップと、
(b)十分な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それ
により前記コバルト化成皮膜を形成するステップとを含
む方法。 - 【請求項2】 前記コバルト−III六価錯体は[C
o(NH3 )6 ]X3 (ここでXはCl、Br、
NO3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C2
H3 O2 、およびCO3 からなるグループより選
ばれる1つまたはそれ以上である)の形態で存在する、
請求項1の方法。 - 【請求項3】 前記コバルト化成溶液は約7.5〜9
.5のpHを有する、請求項1の方法。 - 【請求項4】 前記コバルト化成溶液は約68°F〜
150°Fの温度を有する、請求項1の方法。 - 【請求項5】 前記下地を約3分〜60分間前記コバ
ルト化成溶液に接触させる、請求項1の方法。 - 【請求項6】 請求項1の方法により作出される物品
。 - 【請求項7】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成
するための方法であって、(a)可溶性コバルト−II
I六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コバ
ルト−III六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約0.
1モルから前記コバルト−III六価錯体の飽和限界ま
でである、コバルト化成溶液を用意するステップと、(
b)十分な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それに
より前記コバルト化成皮膜を形成するステップとを含む
方法。 - 【請求項8】 前記コバルト−III六価錯体は[C
o(NH3 )6 ]X3 (ここでXはCl、Br、
NO3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C2
H3 O2 、およびCO3 からなるグループより選
ばれる1つまたはそれ以上である)の形態で存在する、
請求項7の方法。 - 【請求項9】 前記コバルト化成溶液が約7.5〜9
.5のpHを有する、請求項7の方法。 - 【請求項10】 前記コバルト化成溶液が約68°F
〜150°Fの温度を有する、請求項7の方法。 - 【請求項11】 前記下地を約3分〜60分間前記コ
バルト化成溶液に接触させる、請求項7の方法。 - 【請求項12】 請求項7の方法により作出される物
品。 - 【請求項13】 下地はアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金である、前記下地上にコバルト化成皮膜を形成
するための方法であって、(a)可溶性のコバルト−I
II六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コ
バルト−III六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約0
.1モルから前記コバルト−III六価錯体の飽和限界
までである、コバルト化成溶液を用意するステップと、
(b)十分な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それ
により前記コバルト化成皮膜を形成するステップとを含
む方法。 - 【請求項14】 前記コバルト−III六価錯体は[
Co(NH3 )6 ]X3 (ここでXはCl、Br
、NO3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C2
H3 O2 、およびCO3 からなるグループより
選ばれる1つまたはそれ以上である)の形態で存在する
、請求項13の方法。 - 【請求項15】 前記コバルト化成溶液は約7.5〜
9.5のpHを有する、請求項13の方法。 - 【請求項16】 前記コバルト化成溶液は約68°F
〜150°Fの温度を有する、請求項13の方法。 - 【請求項17】 前記下地を約3分〜60分間前記コ
バルト化成溶液に接触させる、請求項13の方法。 - 【請求項18】 請求項13の方法により作出される
物品。 - 【請求項19】 アルミニウムまたはアルミニウム合
金である下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方
法であって、(a)コバルト−II塩をアンモニウム塩
および水酸化アンモニウム(アンモニア)で反応させる
ことにより用意される溶液を含み、前記コバルト−II
塩の濃度が最終溶液のガロン当り約0.1モルから利用
するコバルト−II塩の飽和限界までであり、前記アン
モニウム塩の濃度が最終溶液のガロン当り約0.6〜1
2モルであり、かつ水酸化アンモニウム(アンモニア)
の濃度が最終溶液のガロン当り約1〜8モルまでである
、コバルト化成溶液を用意するステップと、(b)十分
な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それにより前記
コバルト化成皮膜を形成するステップとを含む方法。 - 【請求項20】 前記コバルト−II塩は20℃(6
8°F)において水100ml当り約25グラムの最低
溶解度(minimum solubility)ま
たは20℃(68°F)において対応するアンモニウム
塩および水酸化アンモニウムを含む水溶液100ml当
り約25グラムの最低溶解度(minimumsolu
bility)を有するコバルト−II塩である、請求
項19の方法。 - 【請求項21】 前記コバルト−II塩はCoX2
(ここでXはCl、Br、NO3 、CN、SCN、P
O4 、SO4 、C2 H3 O2 、またはCO3
からなるグループから選ばれる1つまたはそれ以上で
ある)である、請求項19の方法。 - 【請求項22】 前記アンモニウム塩はNH4 X(
ここでXはCl、Br、NO3 、CN、SCN、PO
4 、SO4 、C2 H3 O2 、またはCO3
からなるグループから選ばれる1つまたはそれ以上であ
る)である、請求項19の方法。 - 【請求項23】 前記コバルト化成溶液が(a)前記
アンモニウム塩を溶解し、(b)さらに前記コバルト−
II塩を溶解し、(c)さらに水酸化アンモニウム(ア
ンモニア)を添加するステップを含む浴メークアップ順
序により用意される、請求項19の方法。 - 【請求項24】 アンモニウム塩対コバルト塩のモル
比が約8対1から14.7対1である、前記溶液が前記
コバルト−II塩を前記アンモニウム塩および水酸化ア
ンモニウム(アンモニア)と反応させることにより用意
される、請求項19の方法。 - 【請求項25】 前記コバルト化成溶液が約7.5〜
9.5のpHを有する、請求項19の方法。 - 【請求項26】 前記コバルト化成溶液が約68°F
〜150°Fの温度を有する、請求項19の方法。 - 【請求項27】 前記下地を約3分〜60分間前記コ
バルト化成溶液で接触させる、請求項19の方法。 - 【請求項28】 メタ−ケイ酸塩ナトリウムおよびメ
タ−ケイ酸塩カリウムからなるグループから選ばれるケ
イ酸塩を含む水性溶液で前記下地を接触させる追加ステ
ップを含む、請求項19の方法。 - 【請求項29】 請求項19の方法により作出される
物品。 - 【請求項30】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作
出するための化学化成皮膜溶液であって、可溶性のコバ
ルト−III六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み
、前記コバルト−III六価錯体の濃度は溶液のガロン
当り約0.1モルから前記コバルト−III六価錯体の
飽和限界までである溶液。 - 【請求項31】 前記コバルト−III六価錯体は[
Co(NH3 )6 ]X3 (ここでXはCl、Br
、NO3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C2
H3 O2 、またはCO3 からなるグループから
選ばれる1つまたはそれ以上である)の形態で存在する
、請求項30の溶液。 - 【請求項32】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作
出するための化学化成皮膜溶液であって、(a)可溶性
のコバルト−III六価錯体を含む水性、アルカリ溶液
を含み、前記コバルト−III六価錯体の濃度が溶液の
ガロン当り約0.1モルから前記コバルト−III六価
錯体の飽和限界までであって、(b)前記溶液はコバル
ト−II塩をアンモニウム塩および水酸化アンモニウム
(アンモニア)と反応することにより生成され、前記コ
バルト−II塩の濃度は最終溶液のガロン当り約0.1
モルから使用されるコバルト−II塩の飽和限界までで
あり、前記アンモニウム塩の濃度は最終溶液のガロン当
り約0.6〜12モルであり、かつ水酸化アンモニウム
(アンモニア)の濃度は最終溶液のガロン当り約1〜8
モルのNH3 である溶液。 - 【請求項33】 20℃(68°F)において水10
0ml当り約25グラムの最低溶解度(minimum
solubility)または20℃(68°F)
において対応するアンモニウム塩および水酸化アンモニ
ウムを含む水溶液100ml当り約25グラムの最低溶
解度(minimum solubility)を有
するコバルト−II塩である、前記コバルト−II塩。 - 【請求項34】 前記コバルト−II塩はCoX2
(ここでXはCl、Br、NO3 、CN、SCN、P
O4 、SO4 、C2 H3 O2 、またはCO3
からなるグループより選ばれる1つまたはそれ以上で
ある)である、請求項32の溶液。 - 【請求項35】 前記アンモニウム塩はNH4 X(
ここでXはCl、Br、NO3 、CN、SCN、PO
4 、SO4 、C2 H3 O2 、またはCO3
からなるグループより選ばれる1つまたはそれ以上であ
る)である、請求項32の溶液。 - 【請求項36】 前記コバルト化成溶液は、(a)前
記アンモニウム塩を溶解し、(b)さらに前記コバルト
−II塩を溶解し、(c)さらに水酸化アンモニウム(
アンモニア)を添加するステップを含む浴メークアップ
順序により生成される、請求項32の溶液。 - 【請求項37】 前記溶液は前記コバルト−II塩を
前記アンモニウム塩および水酸化アンモニウム(アンモ
ニア)と反応させることにより生成され、アンモニウム
塩対コバルト塩のモル比は約8対1から14.7対1で
ある、請求項32の溶液。 - 【請求項38】 前記溶液は約7.5〜9.5のpH
を有する、請求項32の溶液。 - 【請求項39】 前記溶液は約68°F〜150°F
の温度を有する、請求項32の溶液。 - 【請求項40】 アルミニウムまたはアルミニウム合
金である下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化
学化成皮膜溶液であって、可溶性のコバルト−III六
価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コバルト
−III六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約0.1モ
ルから前記コバルト−III六価錯体の飽和限界までで
ある溶液。 - 【請求項41】 前記コバルト−III六価錯体は[
Co(NH3 )6 ]X3 (ここでXはCl、Br
、NO3 、CN、SCN、PO4 、SO4 、C2
H3 O2 、またはCO3 からなるグループより
選ばれる1つまたはそれ以上である)である形態で存在
する、請求項40の溶液。 - 【請求項42】 アルミニウムまたはアルミニウム合
金である下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化
学化成皮膜溶液であって、(a)可溶性のコバルト−I
II六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コ
バルト−III六価錯体の濃度は溶液のガロン当り約0
.1モルから前記コバルト−III六価錯体の飽和限界
までであって、(b)前記溶液はコバルト−II塩をア
ンモニウム塩および水酸化アンモニウム(アンモニア)
で反応させることにより生成され、前記コバルト−II
塩の濃度は最終溶液のガロン当り約0.1モルから利用
されるコバルト−II塩の飽和限界までであり、前記ア
ンモニウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約0.6〜
12モルであり、かつ水酸化アンモニウム(アンモニア
)の濃度は最終溶液のガロン当り1〜8モルのNH3
である溶液。 - 【請求項43】 前記コバルト−II塩は20℃(6
8°F)において水溶液100ml当り約25グラムの
最低溶解度(minimum solubility
)または20℃(68°F)において対応するアンモニ
ウム塩および水酸化アンモニウムを含む水溶液100m
l当り約25グラムの最低溶解度(minimum
solubility)を有するコバルト−II塩であ
る、請求項42の溶液。 - 【請求項44】 前記コバルト−II塩はCoX2
(ここでXはCl、Br、NO3 、CN、SCN、P
O4 、SO4 、C2 H3 O2 、またはCO3
からなるグループから選ばれる1つまたはそれ以上で
ある)である、請求項42の溶液。 - 【請求項45】 前記アンモニウム塩はNH4 X(
ここでXはCl、Br、NO3 、CN、SCN、PO
4 、SO4 、C2 H3 O2 、またはCO3
からなるグループより選ばれる1つまたはそれ以上であ
る)である、請求項42の溶液。 - 【請求項46】 前記コバルト化成溶液は、(a)前
記アンモニウム塩を溶解し、(b)さらに前記コバルト
−II塩を溶解し、(c)さらに水酸化アンモニウム(
アンモニア)を添加するステップを含む浴メークアップ
順序により生成される、請求項42の溶液。 - 【請求項47】 前記溶液は前記コバルト−II塩を
前記アンモニウム塩および水酸化アンモニウム(アンモ
ニア)で反応させることにより生成され、アンモニウム
塩対コバルト塩のモル比が約8対1から14.7対1で
ある、請求項42の溶液。 - 【請求項48】 前記溶液は約7.5〜9.5のpH
を有する、請求項42の溶液。 - 【請求項49】 前記溶液は約68°F〜150°F
の温度を有する、請求項42の溶液。 - 【請求項50】 耐食性および塗料密着性を示す被覆
された物品であり、(a)金属下地と、(b)前記下地
上に形成されたコバルト化成皮膜とを含み、前記コバル
ト化成皮膜は最大体積パーセントとして酸化アルミニウ
ムAl2 O3 、ならびにCoO、Co3 O4 お
よびCo2 O3 からなるグループから1つまたはそ
れ以上の酸化コバルトを含む物品。 - 【請求項51】 (a)前記下地に隣接した前記コバ
ルト化成皮膜部分において、前記皮膜の最大体積パーセ
ントは本質的にAl2 O3 からなり、(b)前記コ
バルト化成皮膜の上面部分において、前記皮膜の最大体
積パーセントは本質的にCo3 O4 およびCo2
O3 の混合物からなり、かつ(c)前記コバルト化成
皮膜のその中間部分において、前記皮膜は本質的にCo
O、Co3 O4 、Co2 O3 、およびAl2
O3 の混合物からなる、請求項50の被覆された物品
。 - 【請求項52】 前記コバルト化成皮膜は約0.4〜
0.6ミクロンの厚さを有する、請求項50の物品。 - 【請求項53】 前記コバルト化成皮膜の上面は多孔
性であり、かつ図1、2、5および6において示される
ようにチャーメンヌードルのような外観を有している、
請求項50の物品。 - 【請求項54】 耐食性および塗料密着性を示す被覆
された物品であり、(a)下地がアルミニウムまたはア
ルミニウム合金である前記下地と、(b)前記下地上に
形成されたコバルト化成皮膜を含み、前記コバルト化成
皮膜は最大体積パーセントとして酸化アルミニウムAl
2 O3 、ならびにCoO、Co3 O4 およびC
o2 O3 からなるグループから1つまたはそれ以上
の酸化コバルトを含む物品。 - 【請求項55】 (a)前記下地に隣接した前記コバ
ルト化成皮膜部分において、前記皮膜の最大体積パーセ
ントは本質的にAl2 O3 からなり、(b)前記コ
バルト化成皮膜の上面部分において、前記皮膜の最大体
積パーセントは本質的にCo3 O4 およびCo2
O3 の混合物からなり、かつ(c)前記コバルト化成
皮膜のその中間部分において、前記皮膜は本質的にCo
O、Co3 O4 、Co2 O3 およびAl2 O
3 の混合物からなる、請求項54の被覆された物品。 - 【請求項56】 前記コバルト化成皮膜は約0.4〜
0.6ミクロンの厚さを有する、請求項54の物品。 - 【請求項57】 前記コバルト化成皮膜は多孔性であ
り、かつ図1、2、5および6に示されるようにチャー
メンヌードルの外観を有する、請求項54の物品。
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