JPH04231478A - コバルト化成皮膜の形成方法 - Google Patents
コバルト化成皮膜の形成方法Info
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
- C23C22/66—Treatment of aluminium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C22/82—After-treatment
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【０００２】
【１．発明の分野】この環境関連発明は、たとえば、ア
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的に
、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成される
新しいタイプの酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼ん
でいる）である。発明は空気および水の質の維持に寄与
することにより人間の環境の特性を高める。
ルミニウム下地のような、金属の下地上に形成される化
学化成皮膜の分野におけるものである。さらに典型的に
、発明の一つの局面は化学的に金属下地上に形成される
新しいタイプの酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼ん
でいる）である。発明は空気および水の質の維持に寄与
することにより人間の環境の特性を高める。
【０００３】
【２．関連技術の説明】一般に、化学化成皮膜は金属の
表面を強固な密着皮膜へ“変成させる”ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｎｉｓｈ
ｅｓ）には一般的に化学化成皮膜の使用が要求され、性
能需要が高いときは特に化学化成皮膜の使用が要求され
る。
表面を強固な密着皮膜へ“変成させる”ことにより化学
的に形成され、その全体または部分は酸化された形態の
下地金属からなる。化学化成皮膜は塗料に対する強い結
合親和性のみならず高い耐食性を提供することも可能で
ある。金属への塗料の工業的な塗布すなわちオーガニッ
ク フィニッシュ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｎｉｓｈ
ｅｓ）には一般的に化学化成皮膜の使用が要求され、性
能需要が高いときは特に化学化成皮膜の使用が要求され
る。
【０００４】アルミニウムは天然の酸化皮膜を形成する
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下において
、アルミニウム合金、合金２０２４−Ｔ３のような特に
銅の割合の高い２０００−シリーズのアルミニウム合金
は純アルミニウムよりもより急速に腐食する。
ことにより腐食に対してそれ自体を保護するが、その保
護は完全ではない。水分および電解質の存在下において
、アルミニウム合金、合金２０２４−Ｔ３のような特に
銅の割合の高い２０００−シリーズのアルミニウム合金
は純アルミニウムよりもより急速に腐食する。
【０００５】一般的に、有益な化成皮膜を形成するため
アルミニウムを処理するには２つのタイプの方法がある
。第１の方法は陽極酸化（アノード酸化）によるもので
、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴のような
化学浴に浸せきさせ、かつ電流をアルミニウム成分およ
び化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニウム
成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およびオ
ーガニックフィニッシュ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｎｉ
ｓｈｅｓ）のためのボンディング表面を提供する。
アルミニウムを処理するには２つのタイプの方法がある
。第１の方法は陽極酸化（アノード酸化）によるもので
、アルミニウムの成分をクロム酸または硫酸浴のような
化学浴に浸せきさせ、かつ電流をアルミニウム成分およ
び化学浴を通じて流す。結果として生じるアルミニウム
成分の表面上の化成皮膜は腐食に対する抵抗性およびオ
ーガニックフィニッシュ（ｏｒｇａｎｉｃ ｆｉｎｉ
ｓｈｅｓ）のためのボンディング表面を提供する。
【０００６】第２のタイプの方法はクロム酸溶液のよう
な、化学溶液にアルミニウム成分を晒すことにより、し
かしこの方法において電流を使用することなしに化学的
に化成皮膜を作出することによるもので、それは一般に
化学化成皮膜と呼ばれている。その化学溶液は浸せき塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により応用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュ（ｏｒｇａ
ｎｉｃ ｆｉｎｉｓｈｅｓ）のためのボンディング表
面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対する第２の
方法に関連する。化学溶液は浸せき塗布、様々なタイプ
の手動の塗布、または噴霧の塗布により利用されてもよ
い。
な、化学溶液にアルミニウム成分を晒すことにより、し
かしこの方法において電流を使用することなしに化学的
に化成皮膜を作出することによるもので、それは一般に
化学化成皮膜と呼ばれている。その化学溶液は浸せき塗
布、手動の塗布、または噴霧塗布により応用されてもよ
い。結果として生じるアルミニウム成分上の化成皮膜は
耐食性およびオーガニック フィニッシュ（ｏｒｇａ
ｎｉｃ ｆｉｎｉｓｈｅｓ）のためのボンディング表
面を提供する。この発明は化学化成皮膜に対する第２の
方法に関連する。化学溶液は浸せき塗布、様々なタイプ
の手動の塗布、または噴霧の塗布により利用されてもよ
い。
【０００７】アルミニウム下地上に化学化成皮膜を形成
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダーら（Ｏｓｔｒａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．）米
国特許２．７９６．３７０およびオストランダーら（Ｏ
ｓｔｒａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．）米国特許２．７
９６．３７１すなわちミリタリー プロセス スペ
シフィケーション（ｍｉｌｉｔａｒｙ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＭＩＬ−Ｃ−５５
４１、およびボーイング プロセス スペシフィケ
ーション（Ｂｏｅｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅ
ｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５７１９における様々な
実施例において記述される。これらのクロム酸化学化成
浴は六価クロム、フッ化物およびシアン化物を含んでお
り、これらすべては健康上および安全上の問題のみなら
ず重要な環境問題が存在する。アロダイン（ＡＬＯＤＩ
ＮＥ）１２００のような、典型的なクロム酸化成浴の構
成成分は以下のとおりである：ＣｒＯ３ −「クロム酸
」（六価クロム）、ＮａＦ−フッ化ナトリウム、ＫＢＦ
４ −テトラフルオロホウ酸カリウム、Ｋ２ ＺｒＦ６
−ヘキサフルオロホウ酸カリウム、Ｋ３ Ｆｅ（ＣＮ
）６ −ヘキサシアノ鉄酸カリウム、および（ｐＨ調整
のための）ＨＮＯ３ −硝酸。
するため広範囲に使用されているクロム酸法はオストラ
ンダーら（Ｏｓｔｒａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．）米
国特許２．７９６．３７０およびオストランダーら（Ｏ
ｓｔｒａｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．）米国特許２．７
９６．３７１すなわちミリタリー プロセス スペ
シフィケーション（ｍｉｌｉｔａｒｙ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＭＩＬ−Ｃ−５５
４１、およびボーイング プロセス スペシフィケ
ーション（Ｂｏｅｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅ
ｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５７１９における様々な
実施例において記述される。これらのクロム酸化学化成
浴は六価クロム、フッ化物およびシアン化物を含んでお
り、これらすべては健康上および安全上の問題のみなら
ず重要な環境問題が存在する。アロダイン（ＡＬＯＤＩ
ＮＥ）１２００のような、典型的なクロム酸化成浴の構
成成分は以下のとおりである：ＣｒＯ３ −「クロム酸
」（六価クロム）、ＮａＦ−フッ化ナトリウム、ＫＢＦ
４ −テトラフルオロホウ酸カリウム、Ｋ２ ＺｒＦ６
−ヘキサフルオロホウ酸カリウム、Ｋ３ Ｆｅ（ＣＮ
）６ −ヘキサシアノ鉄酸カリウム、および（ｐＨ調整
のための）ＨＮＯ３ −硝酸。
【０００８】航空機および航空宇宙産業の至るところに
おいて、多くのアルミニウム構造部品はめっきされたＣ
ｄ、めっきされたＺｎ、めっきされたＺｎ−Ｎｉ、およ
びスチール（鋼）の部品と同様に、最近ではこのクロム
酸法技術を使用して処理されている。アルミニウム下地
上に形成された、クロム酸化成皮膜は判断基準として１
６８時間耐食性に応じるが、それらはまず塗料密着のた
めの表面下地として働く。それらの相対的に薄くてかつ
低皮膜重量（４０−１５０ミリグラム／ｆｔ２ ）のた
め、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構造における疲労
寿命短縮を引き起こさない。
おいて、多くのアルミニウム構造部品はめっきされたＣ
ｄ、めっきされたＺｎ、めっきされたＺｎ−Ｎｉ、およ
びスチール（鋼）の部品と同様に、最近ではこのクロム
酸法技術を使用して処理されている。アルミニウム下地
上に形成された、クロム酸化成皮膜は判断基準として１
６８時間耐食性に応じるが、それらはまず塗料密着のた
めの表面下地として働く。それらの相対的に薄くてかつ
低皮膜重量（４０−１５０ミリグラム／ｆｔ２ ）のた
め、クロム酸化成皮膜はアルミニウム構造における疲労
寿命短縮を引き起こさない。
【０００９】しかしながら、合衆国における、特にカリ
フォルニアにおける、および他の国における環境規制は
、金属仕上げ過程からの排液および排出物における六価
クロム化合物の許可レベルを徹底的に引き下げている。 このようにして、六価クロム化合物を使用している化学
化成方法は代替されなければならない。この発明は、六
価クロム化合物を使用せず、アルミニウム下地上に化成
皮膜を形成するためこれまでに使用されてきたクロム酸
法にとって代わることが意図されている。
フォルニアにおける、および他の国における環境規制は
、金属仕上げ過程からの排液および排出物における六価
クロム化合物の許可レベルを徹底的に引き下げている。 このようにして、六価クロム化合物を使用している化学
化成方法は代替されなければならない。この発明は、六
価クロム化合物を使用せず、アルミニウム下地上に化成
皮膜を形成するためこれまでに使用されてきたクロム酸
法にとって代わることが意図されている。
【００１０】
【発明の概要】（Ａ．）一つの局面において、発明は金
属の下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方法で
あり、それにより耐食性および塗料密着性が得られる。 発明は先行技術のクロム酸法に代替するものとして発達
した。方法は（ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六価錯体
を含む、水性、アルカリ溶液を含むコバルト化成溶液を
生成するステップを含み、コバルト−ＩＩＩ六価錯体の
濃度は溶液のガロン当り約０．１モルからコバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体の飽和限界までであり、かつ（ｂ）十分な
時間、溶液に下地を接触させるステップを含み、それに
よりコバルト化成皮膜が形成される。下地はめっきされ
たＣｄ、めっきされたＺｎ、めっきされたＺｎ−Ｎｉ、
およびスチール（鋼）のみならず、アルミニウムおよび
アルミニウム合金でもよい。コバルト−ＩＩＩ六価錯体
は［Ｃｏ（ＮＨ３）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ
２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３ である）の形態で存
在することが可能である。
属の下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方法で
あり、それにより耐食性および塗料密着性が得られる。 発明は先行技術のクロム酸法に代替するものとして発達
した。方法は（ａ）可溶性のコバルト−ＩＩＩ六価錯体
を含む、水性、アルカリ溶液を含むコバルト化成溶液を
生成するステップを含み、コバルト−ＩＩＩ六価錯体の
濃度は溶液のガロン当り約０．１モルからコバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体の飽和限界までであり、かつ（ｂ）十分な
時間、溶液に下地を接触させるステップを含み、それに
よりコバルト化成皮膜が形成される。下地はめっきされ
たＣｄ、めっきされたＺｎ、めっきされたＺｎ−Ｎｉ、
およびスチール（鋼）のみならず、アルミニウムおよび
アルミニウム合金でもよい。コバルト−ＩＩＩ六価錯体
は［Ｃｏ（ＮＨ３）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ
２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３ である）の形態で存
在することが可能である。
【００１１】（Ｂ．）もう一つの局面において、発明は
金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化学化
成皮膜溶液であり、溶液は可溶性のコバルト−ＩＩＩ六
価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、コバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体の濃度は溶液ガロン当り約０．１モルから
コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界までである。コバ
ルト化成溶液は、（ａ）アンモニウム塩を溶解し、（ｂ
）さらにコバルト−ＩＩ塩を溶解し、（ｃ）さらに水酸
化アンモニウム（アンモニア）を添加するステップとを
含む浴メークアップ順序により生成されてもよい。
金属下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化学化
成皮膜溶液であり、溶液は可溶性のコバルト−ＩＩＩ六
価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、コバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体の濃度は溶液ガロン当り約０．１モルから
コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界までである。コバ
ルト化成溶液は、（ａ）アンモニウム塩を溶解し、（ｂ
）さらにコバルト−ＩＩ塩を溶解し、（ｃ）さらに水酸
化アンモニウム（アンモニア）を添加するステップとを
含む浴メークアップ順序により生成されてもよい。
【００１２】（Ｃ．）さらにもう一つの局面において、
この発明は耐食性および塗料密着性を示す被覆された物
品である。物品は（ａ）金属下地と、（ｂ）下地上に形
成されたコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜
は最大体積パーセントとして酸化アルミニウムＡｌ２
Ｏ３ 、ならびに酸化コバルトとしてＣｏＯ、Ｃｏ３
Ｏ４ 、およびＣｏ２ Ｏ３ を含む。
この発明は耐食性および塗料密着性を示す被覆された物
品である。物品は（ａ）金属下地と、（ｂ）下地上に形
成されたコバルト化成皮膜とを含み、コバルト化成皮膜
は最大体積パーセントとして酸化アルミニウムＡｌ２
Ｏ３ 、ならびに酸化コバルトとしてＣｏＯ、Ｃｏ３
Ｏ４ 、およびＣｏ２ Ｏ３ を含む。
【００１３】
【図面の説明】ここに載せた図はアルミニウム合金テス
トパネル上における皮膜の電子顕微鏡を走査させること
により作出された像の顕微鏡写真である。図１〜８は発
明により形成されたコバルト化成皮膜を有する合金２０
２４−Ｔ３テストパネルの顕微鏡写真である（走査電子
顕微鏡を３０ＫＶで作動させた）。図１〜４は典型的な
コバルト皮膜溶液に１０分間の浸せきにより形成される
コバルト化成皮膜１０を示している。図５〜８は典型的
なコバルト皮膜溶液に１５分間の浸せきにより形成され
るコバルト化成皮膜５０を示している。皮膜１０と皮膜
５０との間にほとんど決定的な違いは見られない。図９
〜１２は先行技術アロダイン（ＡＬＯＤＩＮＥ）１２０
０方法により形成されたクロム酸化成皮膜を有する合金
２０２４−Ｔ３テストパネルの顕微鏡写真であり（走査
電子顕微鏡を２０ＫＶで作動させた）、比較のために示
された。
トパネル上における皮膜の電子顕微鏡を走査させること
により作出された像の顕微鏡写真である。図１〜８は発
明により形成されたコバルト化成皮膜を有する合金２０
２４−Ｔ３テストパネルの顕微鏡写真である（走査電子
顕微鏡を３０ＫＶで作動させた）。図１〜４は典型的な
コバルト皮膜溶液に１０分間の浸せきにより形成される
コバルト化成皮膜１０を示している。図５〜８は典型的
なコバルト皮膜溶液に１５分間の浸せきにより形成され
るコバルト化成皮膜５０を示している。皮膜１０と皮膜
５０との間にほとんど決定的な違いは見られない。図９
〜１２は先行技術アロダイン（ＡＬＯＤＩＮＥ）１２０
０方法により形成されたクロム酸化成皮膜を有する合金
２０２４−Ｔ３テストパネルの顕微鏡写真であり（走査
電子顕微鏡を２０ＫＶで作動させた）、比較のために示
された。
【００１４】図１は発明のコバルト化成皮膜１０を示す
テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真で
ある。顕微鏡写真は酸化皮膜１０の上部表面の、上から
見下ろした平面図である。酸化皮膜１０の上部は多孔性
であり、かつチャーメンヌードルの層のように見える。 このテストパネルは１０分間コバルト化成皮膜溶液に浸
せきされた。白棒は１ミクロンの長さである。参照数字
１２により示される丸みのある物質は酸化皮膜表面にお
ける未確認の不純物である。
テストパネルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真で
ある。顕微鏡写真は酸化皮膜１０の上部表面の、上から
見下ろした平面図である。酸化皮膜１０の上部は多孔性
であり、かつチャーメンヌードルの層のように見える。 このテストパネルは１０分間コバルト化成皮膜溶液に浸
せきされた。白棒は１ミクロンの長さである。参照数字
１２により示される丸みのある物質は酸化皮膜表面にお
ける未確認の不純物である。
【００１５】図２は図１のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
１０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図
２はより高倍率での図１の小部分の接写である。白棒は
１ミクロンの長さである。
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
１０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図
２はより高倍率での図１の小部分の接写である。白棒は
１ミクロンの長さである。
【００１６】図３は発明のコバルト化成皮膜１０の破壊
した断面の側面図を示している、もう１つのテストパネ
ルの１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テス
トパネルのアルミニウム下地の破壊した断面は参照数字
３２によって示される。このテストパネルは皮膜浴に１
０分間浸せきさせた。顕微鏡写真を撮るため、テストパ
ネルは曲げかつ割られて、酸化皮膜１０の断面を感光さ
せた。白棒は１ミクロンの長さである。
した断面の側面図を示している、もう１つのテストパネ
ルの１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。テス
トパネルのアルミニウム下地の破壊した断面は参照数字
３２によって示される。このテストパネルは皮膜浴に１
０分間浸せきさせた。顕微鏡写真を撮るため、テストパ
ネルは曲げかつ割られて、酸化皮膜１０の断面を感光さ
せた。白棒は１ミクロンの長さである。
【００１７】図４は発明のコバルト化成皮膜の破壊した
断面の側面図を示している、図３のテストパネルを５０
，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図４はより高
倍率での図３の小部分の接写である。酸化皮膜１０の側
面図は氷河の側壁のように見える。テストパネルのアル
ミニウム下地は参照数字３２により示される。白棒は１
ミクロンの長さである。酸化皮膜１０は約０．４〜０．
６ミクロンの縦の厚さを有する。
断面の側面図を示している、図３のテストパネルを５０
，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図４はより高
倍率での図３の小部分の接写である。酸化皮膜１０の側
面図は氷河の側壁のように見える。テストパネルのアル
ミニウム下地は参照数字３２により示される。白棒は１
ミクロンの長さである。酸化皮膜１０は約０．４〜０．
６ミクロンの縦の厚さを有する。
【００１８】図５は発明のもう１つのコバルト化成皮膜
５０を示している、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜５０の上部表面の、上から見下ろした平面図である
。酸化皮膜５０の上部は多孔性であり、かつチャーメン
ヌードルの層のように見える。このテストパネルは１５
分間コバルト化成皮膜溶液に浸せきされた。白棒は１ミ
クロンの長さである。丸みのある物質５２は酸化皮膜５
０の表面における未確認の不純物である。
５０を示している、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化
皮膜５０の上部表面の、上から見下ろした平面図である
。酸化皮膜５０の上部は多孔性であり、かつチャーメン
ヌードルの層のように見える。このテストパネルは１５
分間コバルト化成皮膜溶液に浸せきされた。白棒は１ミ
クロンの長さである。丸みのある物質５２は酸化皮膜５
０の表面における未確認の不純物である。
【００１９】図６は図５のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
５０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図
６はより高倍率での図５の小部分の接写である。
倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真は酸化皮膜
５０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図
６はより高倍率での図５の小部分の接写である。
【００２０】図７は発明のコバルト化成皮膜５０の破壊
した断面の側面図を示している、もう１つのテストパネ
ルの１０，０００倍を拡大した顕微鏡写真である。
した断面の側面図を示している、もう１つのテストパネ
ルの１０，０００倍を拡大した顕微鏡写真である。
【００２１】図８は発明のコバルト化成皮膜の破壊した
断面の側面図を示している、図７のテストパネルを５０
，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図８はより高
倍率での図７の小部分の接写である。酸化皮膜５０の剥
き出しの側面は氷河の側壁のように見える。テストパネ
ルのアルミニウム下地は参照数字７２によって示されて
いる。白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜５０は
約０．４〜０．６ミクロンの縦の厚さを有する。
断面の側面図を示している、図７のテストパネルを５０
，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。図８はより高
倍率での図７の小部分の接写である。酸化皮膜５０の剥
き出しの側面は氷河の側壁のように見える。テストパネ
ルのアルミニウム下地は参照数字７２によって示されて
いる。白棒は１ミクロンの長さである。酸化皮膜５０は
約０．４〜０．６ミクロンの縦の厚さを有する。
【００２２】図９は先行技術アロダイン（ＡＬＯＤＩＮ
Ｅ）１２００方法により形成されるクロム酸化成皮膜を
示している、もう１つのアルミニウムテストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真
はクロム酸化成皮膜９０の上部表面の、上から見下ろし
た平面図である。皮膜９０は図９において明らかなよう
に多くの亀裂または溝によって特徴づけられる。白棒は
１ミクロンの長さである。
Ｅ）１２００方法により形成されるクロム酸化成皮膜を
示している、もう１つのアルミニウムテストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。顕微鏡写真
はクロム酸化成皮膜９０の上部表面の、上から見下ろし
た平面図である。皮膜９０は図９において明らかなよう
に多くの亀裂または溝によって特徴づけられる。白棒は
１ミクロンの長さである。
【００２３】図１０は、図９のテストパネルを５０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。それは化成皮膜９
０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図１
０はより高倍率での図９の小部分の接写である。白棒は
１ミクロンの長さである。
００倍に拡大した顕微鏡写真である。それは化成皮膜９
０の上部表面の、上から見下ろした平面図である。図１
０はより高倍率での図９の小部分の接写である。白棒は
１ミクロンの長さである。
【００２４】図１１は先行技術アロダイン（ＡＬＯＤＩ
ＮＥ）１２００方法により形成されたクロム酸化成皮膜
９０を示している、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１はクロム酸化
成皮膜９０の破壊した断面の、かなり上から見下ろした
側面図である。テストパネルのアルミニウム下地は参照
数字１１２によって示されている。この顕微鏡写真を撮
るため、テストパネルは曲げかつ割られて化成皮膜９０
の断面を感光させた。白棒は１ミクロンの長さである。
ＮＥ）１２００方法により形成されたクロム酸化成皮膜
９０を示している、もう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。図１はクロム酸化
成皮膜９０の破壊した断面の、かなり上から見下ろした
側面図である。テストパネルのアルミニウム下地は参照
数字１１２によって示されている。この顕微鏡写真を撮
るため、テストパネルは曲げかつ割られて化成皮膜９０
の断面を感光させた。白棒は１ミクロンの長さである。
【００２５】図１２は化成皮膜９０の破壊した断面の、
かなり上から見下ろして撮影した側面図を示している。 図１のテストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡
写真である。図１２はより高倍率での図１１の小部分の
接写である。アルミニウム下地は１１２である。化成皮
膜９０の剥き出しの側面は滑らかな壁のように見える。 白棒は１ミクロンの長さである。クロム酸化成皮膜９０
は約０．２ミクロンの縦の厚さを有する。
かなり上から見下ろして撮影した側面図を示している。 図１のテストパネルを５０，０００倍に拡大した顕微鏡
写真である。図１２はより高倍率での図１１の小部分の
接写である。アルミニウム下地は１１２である。化成皮
膜９０の剥き出しの側面は滑らかな壁のように見える。 白棒は１ミクロンの長さである。クロム酸化成皮膜９０
は約０．２ミクロンの縦の厚さを有する。
【００２６】
【好ましい実施例の説明】相当量の実験による研究がこ
の発明の到達のために行なわれた。アルカリ性、酸性ま
たはフッ化物単独または組合せによるいずれかを使用し
た、多様な多価化合物が調査された。これらの化合物の
中には、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩
（セラート：ｃｅｒａｔｅｓ）、鉄酸塩および多様なホ
ウ酸塩があった。アルミニウム合金下地上にこれらの要
素を含んでいる化合物の皮膜析出が獲得される一方で、
いずれも評価可能な腐食保護または塗料密着力を提供す
ることはできなかった。
の発明の到達のために行なわれた。アルカリ性、酸性ま
たはフッ化物単独または組合せによるいずれかを使用し
た、多様な多価化合物が調査された。これらの化合物の
中には、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、セリウム酸塩
（セラート：ｃｅｒａｔｅｓ）、鉄酸塩および多様なホ
ウ酸塩があった。アルミニウム合金下地上にこれらの要
素を含んでいる化合物の皮膜析出が獲得される一方で、
いずれも評価可能な腐食保護または塗料密着力を提供す
ることはできなかった。
【００２７】しかしながら、アルミニウム下地を１８０
°Ｆまで加熱した単独コバルト−ＩＩ（Ｃｏ２＋）塩の
水溶性溶液に浸せきしたとき、腐食保護において意味あ
る増加が観察された。これは特に以下に記述するように
、多くのコバルト−ＩＩおよびコバルト−ＩＩＩ（Ｃｏ
３＋）の相互作用の研究によって導かれた。
°Ｆまで加熱した単独コバルト−ＩＩ（Ｃｏ２＋）塩の
水溶性溶液に浸せきしたとき、腐食保護において意味あ
る増加が観察された。これは特に以下に記述するように
、多くのコバルト−ＩＩおよびコバルト−ＩＩＩ（Ｃｏ
３＋）の相互作用の研究によって導かれた。
【００２８】ＣｏＸ２ （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ
３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３
Ｏ２ 、ＣＯ３ である）のような、コバルト−ＩＩ
塩および対応のアンモニウムＮＨ４ Ｘを水酸化アンモ
ニウム（アンモニア）および（触媒としての）活性化木
炭の存在下に含む水溶性溶液中に数時間空気流を通すと
、その後コバルト−ＩＩＩ六価配位錯体が得られる。た
とえば、
３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３
Ｏ２ 、ＣＯ３ である）のような、コバルト−ＩＩ
塩および対応のアンモニウムＮＨ４ Ｘを水酸化アンモ
ニウム（アンモニア）および（触媒としての）活性化木
炭の存在下に含む水溶性溶液中に数時間空気流を通すと
、その後コバルト−ＩＩＩ六価配位錯体が得られる。た
とえば、
【００２９】
【化１】
もし、上記の反応が活性化木炭なしで行なわれると、反
応により化学方程式（化１）におけるコバルト−ＩＩＩ
錯体の作出に長時間がかかり、かつ初期に中間生成物で
ある以下のコバルト−ＩＩ錯体イオンを析出する。
応により化学方程式（化１）におけるコバルト−ＩＩＩ
錯体の作出に長時間がかかり、かつ初期に中間生成物で
ある以下のコバルト−ＩＩ錯体イオンを析出する。
【００３０】
【化２】
コバルト化学反応の重要な点は、コバルト−ＩＩ錯体が
コバルト−ＩＩＩ錯体に強い酸化傾向を有するという事
実である。すなわち、
コバルト−ＩＩＩ錯体に強い酸化傾向を有するという事
実である。すなわち、
【００３１】
【化３】
アルミニウム合金下地（合金２０２４−Ｔ３のような）
を上記のコバルト−ＩＩＩ錯体を含む水溶性溶液中に浸
せきすると、鮮明な真珠光の皮膜がアルミニウム合金上
に形成され、優れた耐食性を提供することが見いだされ
た。
を上記のコバルト−ＩＩＩ錯体を含む水溶性溶液中に浸
せきすると、鮮明な真珠光の皮膜がアルミニウム合金上
に形成され、優れた耐食性を提供することが見いだされ
た。
【００３２】上記コバルト錯体は新しいものではない。
カラー写真の清澄を高めるための酸化剤として写真現像
産業においてコバルト−ＩＩＩ錯体の典型的な使用が行
なわれている。たとえば、ビスソネット（Ｂｉｓｓｏｎ
ｅｔｔｅ）米国特許４，０８８，４８６は、コバルト−
ＩＩＩアミン錯体の写真への使用を教示している。
産業においてコバルト−ＩＩＩ錯体の典型的な使用が行
なわれている。たとえば、ビスソネット（Ｂｉｓｓｏｎ
ｅｔｔｅ）米国特許４，０８８，４８６は、コバルト−
ＩＩＩアミン錯体の写真への使用を教示している。
【００３３】しかしながら、これらコバルト−ＩＩＩ六
価錯体がアルミニウム下地上に酸化物構造を形成するこ
とが可能であるというのは驚くべきことである。酸化物
形成の正確な反応体系はこの時点において完全には理解
されてはいない、しかし特殊な原理によって結合してい
ることは望めないので、酸化物形成は上記（化３）に示
すように化学平衡における作用と思われる。コバルト−
ＩＩＩ六価錯体の酸化活性はアルミニウム下地上に観察
される酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼ばれている
）の形成において反応可能であると思われている。酸化
物構造の形成は皮膜の機器分析（オージェ分析および電
子顕微鏡）により確かめられてきた。図１〜８の顕微鏡
写真は発明のコバルト化成皮膜の外観を例示している。
価錯体がアルミニウム下地上に酸化物構造を形成するこ
とが可能であるというのは驚くべきことである。酸化物
形成の正確な反応体系はこの時点において完全には理解
されてはいない、しかし特殊な原理によって結合してい
ることは望めないので、酸化物形成は上記（化３）に示
すように化学平衡における作用と思われる。コバルト−
ＩＩＩ六価錯体の酸化活性はアルミニウム下地上に観察
される酸化皮膜（「コバルト化成皮膜」と呼ばれている
）の形成において反応可能であると思われている。酸化
物構造の形成は皮膜の機器分析（オージェ分析および電
子顕微鏡）により確かめられてきた。図１〜８の顕微鏡
写真は発明のコバルト化成皮膜の外観を例示している。
【００３４】初期の浴の調合は次のような化学薬品：Ｃ
ｏＣｌ２ ・６Ｈ２ Ｏ、ＮＨ４ ＣｌおよびＮＨ４
ＯＨ（アンモニア）を使用して配合された。反応量は以
下に示されるように化学量論的平衡に一致して使用され
る。
ｏＣｌ２ ・６Ｈ２ Ｏ、ＮＨ４ ＣｌおよびＮＨ４
ＯＨ（アンモニア）を使用して配合された。反応量は以
下に示されるように化学量論的平衡に一致して使用され
る。
【００３５】
【化４】
活性化木炭（触媒）は重要な浴の純度問題を引き起こし
たため使用されなかった。
たため使用されなかった。
【００３６】この最初の調合での実験の間に多くの要因
が浴化学および酸化皮膜の均一な形成の観点から重要で
あることが明らかになった。これらの要因のいくつかは
、化学反応系選択、化学反応濃度、浴メークアップ順序
、ｐＨの調整、温度、および浸せき時間である。
が浴化学および酸化皮膜の均一な形成の観点から重要で
あることが明らかになった。これらの要因のいくつかは
、化学反応系選択、化学反応濃度、浴メークアップ順序
、ｐＨの調整、温度、および浸せき時間である。
【００３７】［化学反応系選択］反応系選択に関して、
幅広く多様なコバルト塩およびアンモニウム塩がコバル
ト錯体化に対して使用可能である。水溶液において使用
可能な他のコバルト−ＩＩ塩の中には、シアン化コバル
ト・２水和物Ｃｏ（ＣＮ）２ ・２Ｈ２ Ｏ、チオシア
ン酸コバルトＣｏ（ＳＣＮ）２ ・３Ｈ２ Ｏ、オルト
リン酸コバルトＣｏ３ （ＰＯ４ ）２ 、硫酸コバル
トＣｏＳＯ４ 、酢酸コバルトＣｏ（Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２
）２ ・４Ｈ２ Ｏ、および塩基性炭酸コバルト２Ｃ
ｏＣＯ３ ・Ｃｏ（ＯＨ）２ ・Ｈ２ Ｏがある。各前
記コバルト−ＩＩ塩は類似のアンモニウム塩および水酸
化アンモニウム（アンモニア）と反応させてもよい。環
境的観点から、シアン化物およびチオシアン酸塩は望ま
しくない。
幅広く多様なコバルト塩およびアンモニウム塩がコバル
ト錯体化に対して使用可能である。水溶液において使用
可能な他のコバルト−ＩＩ塩の中には、シアン化コバル
ト・２水和物Ｃｏ（ＣＮ）２ ・２Ｈ２ Ｏ、チオシア
ン酸コバルトＣｏ（ＳＣＮ）２ ・３Ｈ２ Ｏ、オルト
リン酸コバルトＣｏ３ （ＰＯ４ ）２ 、硫酸コバル
トＣｏＳＯ４ 、酢酸コバルトＣｏ（Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２
）２ ・４Ｈ２ Ｏ、および塩基性炭酸コバルト２Ｃ
ｏＣＯ３ ・Ｃｏ（ＯＨ）２ ・Ｈ２ Ｏがある。各前
記コバルト−ＩＩ塩は類似のアンモニウム塩および水酸
化アンモニウム（アンモニア）と反応させてもよい。環
境的観点から、シアン化物およびチオシアン酸塩は望ま
しくない。
【００３８】その上に、もし類似したアンモニウム塩お
よび水酸化アンモニウム（アンモニア）を含む水または
水溶液において最低溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌ
ｕｂｉｌｉｔｙ）を有しているなら、他のコバルト−Ｉ
Ｉ塩が使用されてもよい。必要とされる最低溶解度（ｍ
ｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）は２０℃（６
８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り２５グラム、または
２０℃（６８°Ｆ）において類似のアンモニウム塩およ
び水酸化アンモニウム（アンモニア）を含む水溶液１０
０ｍｌ当り２５グラムである。
よび水酸化アンモニウム（アンモニア）を含む水または
水溶液において最低溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌ
ｕｂｉｌｉｔｙ）を有しているなら、他のコバルト−Ｉ
Ｉ塩が使用されてもよい。必要とされる最低溶解度（ｍ
ｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）は２０℃（６
８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り２５グラム、または
２０℃（６８°Ｆ）において類似のアンモニウム塩およ
び水酸化アンモニウム（アンモニア）を含む水溶液１０
０ｍｌ当り２５グラムである。
【００３９】さらに、もしコバルト−ＩＩ塩の最低溶解
度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が十分
である（いわゆる、水１００ｍｌ当り２５グラム）なら
、コバルト塩に類似するアンモニウム塩の使用は必要で
なく、たとえば、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ ＮＯ３ 、Ｎ
Ｈ４ ＣＯ３ 、ＮＨ４ ＳＣＮのようなその他のアン
モニウム塩が使用されてもよい。また、水溶液は組合わ
せたアンモニウム塩を使用してもよい（以下の実施例５
参照）。
度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が十分
である（いわゆる、水１００ｍｌ当り２５グラム）なら
、コバルト塩に類似するアンモニウム塩の使用は必要で
なく、たとえば、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ ＮＯ３ 、Ｎ
Ｈ４ ＣＯ３ 、ＮＨ４ ＳＣＮのようなその他のアン
モニウム塩が使用されてもよい。また、水溶液は組合わ
せたアンモニウム塩を使用してもよい（以下の実施例５
参照）。
【００４０】コバルト塩は硝酸塩および炭酸塩に対して
強い反応親和性を有する傾向があるので、前に述べたア
ンモニウム塩はＮＨ４ ＮＯ３ および（ＮＨ４ ）２
ＣＯ３ 、またはそれらの組合せであることもまた注
目されるだろう。
強い反応親和性を有する傾向があるので、前に述べたア
ンモニウム塩はＮＨ４ ＮＯ３ および（ＮＨ４ ）２
ＣＯ３ 、またはそれらの組合せであることもまた注
目されるだろう。
【００４１】［化学反応物濃度、ｐＨ調整、温度、およ
び浸せき時間］化学反応物濃度に関して、使用される溶
解されたコバルト−ＩＩ塩濃度は最終溶液のガロン当り
約０．１モルから使用されるコバルト−ＩＩ塩の飽和限
界までであってもよい。溶解したアンモニウム塩濃度は
最終溶液のガロン当り約０．６〜１２モルまでであって
もよい。水酸化アンモニウム（アンモニア）の濃度は最
終溶液のガロン当り約１〜８モルであってもよく、水酸
化アンモニウム（アンモニア）の化学量論的過剰が望ま
しい。浴のｐＨは約７．５〜９．５であってもよい。浴
の温度は約６８°Ｆ〜１５０°Ｆであってもよく、１５
０°Ｆ以上ではコバルト−ＩＩＩ六価錯体の漸進的な分
解が起こる。浸せき時間は約３分〜６０分であってもよ
い。
び浸せき時間］化学反応物濃度に関して、使用される溶
解されたコバルト−ＩＩ塩濃度は最終溶液のガロン当り
約０．１モルから使用されるコバルト−ＩＩ塩の飽和限
界までであってもよい。溶解したアンモニウム塩濃度は
最終溶液のガロン当り約０．６〜１２モルまでであって
もよい。水酸化アンモニウム（アンモニア）の濃度は最
終溶液のガロン当り約１〜８モルであってもよく、水酸
化アンモニウム（アンモニア）の化学量論的過剰が望ま
しい。浴のｐＨは約７．５〜９．５であってもよい。浴
の温度は約６８°Ｆ〜１５０°Ｆであってもよく、１５
０°Ｆ以上ではコバルト−ＩＩＩ六価錯体の漸進的な分
解が起こる。浸せき時間は約３分〜６０分であってもよ
い。
【００４２】［好ましい浴製法順序］１．空気かくはん
配管および加熱コイルを備えつけのステンレススチール
タンクは室温６８°Ｆ（２０℃）において脱イオン水で
３／４まで満たされる。空気かくはんはゆるやかな泡を
立てることにより始められる（タンクは処理中にいくつ
かの固体の不純物（ホコリ、アンモニウム沈泥等）を除
去するためのフィルターユニットを備えつけていてもよ
い。）。
配管および加熱コイルを備えつけのステンレススチール
タンクは室温６８°Ｆ（２０℃）において脱イオン水で
３／４まで満たされる。空気かくはんはゆるやかな泡を
立てることにより始められる（タンクは処理中にいくつ
かの固体の不純物（ホコリ、アンモニウム沈泥等）を除
去するためのフィルターユニットを備えつけていてもよ
い。）。
【００４３】２．多量のアンモニウム塩が添加されかつ
完全に溶解される。使用される総量は主要な目的によっ
て決定される。もし主要な目的が、酸化皮膜が高い耐食
性を示すことにあるなら、前述のアンモニウム塩対コバ
ルト塩のモル比は約８対１であり、かつ前述のアンモニ
ウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約２．４モルであ
る。また、もし主要な目的が酸化皮膜が高い塗料密着性
を示すことにあるなら、前述のアンモニウム塩対コバル
ト塩のモル比は約１２対１であり、かつ前述のアンモニ
ウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約３．６モルであ
る。 ３．コバルト−ＩＩ塩は直ちに添加されかつ溶解される
。前述の濃度は最終溶液のガロン当り約０．３モルであ
る。このように、主要な目的が高い耐食性にあるときで
は、ガロン当り２．４モルのアンモニウム塩を既に含ん
でいる溶液に加えられるときでは、このコバルト塩の濃
度は約８対１のアンモニウム塩対コバルト塩の好ましい
モル比が獲得される。また、主要な目的が高い塗料密着
性であり、ガロン当り３．６モルのアンモニウム塩を既
に含んでいる溶液に加えられるときでは、このコバルト
塩の濃度が１２対１のアンモニウム塩対コバルト塩の好
ましいモル比が得られる。空気かくはんは維持される。
完全に溶解される。使用される総量は主要な目的によっ
て決定される。もし主要な目的が、酸化皮膜が高い耐食
性を示すことにあるなら、前述のアンモニウム塩対コバ
ルト塩のモル比は約８対１であり、かつ前述のアンモニ
ウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約２．４モルであ
る。また、もし主要な目的が酸化皮膜が高い塗料密着性
を示すことにあるなら、前述のアンモニウム塩対コバル
ト塩のモル比は約１２対１であり、かつ前述のアンモニ
ウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約３．６モルであ
る。 ３．コバルト−ＩＩ塩は直ちに添加されかつ溶解される
。前述の濃度は最終溶液のガロン当り約０．３モルであ
る。このように、主要な目的が高い耐食性にあるときで
は、ガロン当り２．４モルのアンモニウム塩を既に含ん
でいる溶液に加えられるときでは、このコバルト塩の濃
度は約８対１のアンモニウム塩対コバルト塩の好ましい
モル比が獲得される。また、主要な目的が高い塗料密着
性であり、ガロン当り３．６モルのアンモニウム塩を既
に含んでいる溶液に加えられるときでは、このコバルト
塩の濃度が１２対１のアンモニウム塩対コバルト塩の好
ましいモル比が得られる。空気かくはんは維持される。
【００４４】４．化学論実的に超過量の水酸化アンモニ
ウムＮＨ４ ＯＨ（アンモニア）は直ちに空気かくはん
によって添加される。もしできれば、最終溶液のガロン
当り２５０〜３００ｍｌの水酸化アンモニウム（２８〜
３０％ｗｔ．ＮＨ３ ）が添加されるとよく、これは最
終溶液のガロン当り約３．５〜４．４モルのＮＨ３ の
濃度である。沈澱は使用されているアンモニウム塩の濃
度によって形成されるかもしれず、がしかし沈澱は上記
平衡方程式（３）においてコバルト−ＩＩ錯体およびコ
バルト−ＩＩＩ錯体が形成されるに従って漸進的に溶解
するであろう。
ウムＮＨ４ ＯＨ（アンモニア）は直ちに空気かくはん
によって添加される。もしできれば、最終溶液のガロン
当り２５０〜３００ｍｌの水酸化アンモニウム（２８〜
３０％ｗｔ．ＮＨ３ ）が添加されるとよく、これは最
終溶液のガロン当り約３．５〜４．４モルのＮＨ３ の
濃度である。沈澱は使用されているアンモニウム塩の濃
度によって形成されるかもしれず、がしかし沈澱は上記
平衡方程式（３）においてコバルト−ＩＩ錯体およびコ
バルト−ＩＩＩ錯体が形成されるに従って漸進的に溶解
するであろう。
【００４５】５．タンクは脱イオン水によって最終体積
まで満たされる。この溶液の空気かくはんを室温で２−
３時間維持し、かつそれから溶液はもしできれば１４５
±５°Ｆまで加熱される。
まで満たされる。この溶液の空気かくはんを室温で２−
３時間維持し、かつそれから溶液はもしできれば１４５
±５°Ｆまで加熱される。
【００４６】６．溶液は、溶液中バーガンディ色または
パープル／レッドで示される最低限の作用可能量のコバ
ルト−ＩＩＩ錯体を作るためのコバルト錯体化反応（す
なわち、上記方程式（化１）および（化４））を与える
ため、好ましくは１４５±５°Ｆにおいて少なくとも追
加的に２時間保たれる。もしできれば、溶液はコバルト
化成皮膜法の効果的な実用を容易なものとするため多量
のコバルト−ＩＩＩ錯体を作出するために追加的に１４
５±５°Ｆで８時間保たれる。
パープル／レッドで示される最低限の作用可能量のコバ
ルト−ＩＩＩ錯体を作るためのコバルト錯体化反応（す
なわち、上記方程式（化１）および（化４））を与える
ため、好ましくは１４５±５°Ｆにおいて少なくとも追
加的に２時間保たれる。もしできれば、溶液はコバルト
化成皮膜法の効果的な実用を容易なものとするため多量
のコバルト−ＩＩＩ錯体を作出するために追加的に１４
５±５°Ｆで８時間保たれる。
【００４７】７．任意に、（ケイ酸塩浸せきステップに
使用される）第２のステンレススチールタンクは空気か
くはん配管および加熱コイルを備えつけ、かつ脱イオン
水で３／４まで満たされる。このコバルト化成皮膜形成
後のステップは塗料密着促進剤として働く。タンクは空
気かくはんしながら１２０〜１４０°Ｆまで加熱される
。
使用される）第２のステンレススチールタンクは空気か
くはん配管および加熱コイルを備えつけ、かつ脱イオン
水で３／４まで満たされる。このコバルト化成皮膜形成
後のステップは塗料密着促進剤として働く。タンクは空
気かくはんしながら１２０〜１４０°Ｆまで加熱される
。
【００４８】８．好ましい量のメタ−ケイ酸塩ナトリウ
ムＮａ２ ＳｉＯ３ ・９Ｈ２ Ｏ（最終溶液のガロン
当り約０．２８〜０．３５モル）が添加されかつ溶解さ
れる。 その後タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされる。
ムＮａ２ ＳｉＯ３ ・９Ｈ２ Ｏ（最終溶液のガロン
当り約０．２８〜０．３５モル）が添加されかつ溶解さ
れる。 その後タンクは脱イオン水で最終体積まで満たされる。
【００４９】もし上記のメークアップ順序が用いられな
い場合では、沈積物の実質的な量はタンク中において増
大するだろう。
い場合では、沈積物の実質的な量はタンク中において増
大するだろう。
【００５０】［好ましい全体処理順序］ＭＩＬ−Ｃ−５
５４１およびＢＡＣ５７１９の性能判定基準に応じる、
コバルト化成皮膜の形成のための好ましい全体処理順序
は以下に記述したとおりである。
５４１およびＢＡＣ５７１９の性能判定基準に応じる、
コバルト化成皮膜の形成のための好ましい全体処理順序
は以下に記述したとおりである。
【００５１】全体処理順序は、（１）蒸気脱脂（たとえ
ば、ボーイング プロセス スペシフィケーション
（Ｂｏｅｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５４０８に対応するような）、（
２）アルカリ清浄（たとえば、ボーイング プロセス
スペシフィケーション（Ｂｏｅｉｎｇ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５７４
９に対応するような）、（３）室温における洗浄、（４
）脱酸素（たとえば、ボーイング プロセス スペ
シフィケーション（Ｂｏｅｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５７６５に対応
するような）、（５）室温における洗浄、（６）この発
明による酸化皮膜の形成（好ましくは１２０〜１５０°
Ｆにおいて５〜１０分間）、（７）（任意の）ケイ酸浸
せき処理（好ましくは１２０〜１４０°Ｆにおいて３分
間）、（８）室温における洗浄、および（９）乾燥（１
４０°Ｆを超えてはいけない）である。
ば、ボーイング プロセス スペシフィケーション
（Ｂｏｅｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５４０８に対応するような）、（
２）アルカリ清浄（たとえば、ボーイング プロセス
スペシフィケーション（Ｂｏｅｉｎｇ ｐｒｏｃ
ｅｓｓ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５７４
９に対応するような）、（３）室温における洗浄、（４
）脱酸素（たとえば、ボーイング プロセス スペ
シフィケーション（Ｂｏｅｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ
Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）ＢＡＣ５７６５に対応
するような）、（５）室温における洗浄、（６）この発
明による酸化皮膜の形成（好ましくは１２０〜１５０°
Ｆにおいて５〜１０分間）、（７）（任意の）ケイ酸浸
せき処理（好ましくは１２０〜１４０°Ｆにおいて３分
間）、（８）室温における洗浄、および（９）乾燥（１
４０°Ｆを超えてはいけない）である。
【００５２】好ましい全体処理順序は次のように（表１
）要約されてもよい。
）要約されてもよい。
【００５３】
【表１】
発明の範囲内の特殊な溶液の配合の例示は次のようであ
る。
る。
【００５４】
【表２】
アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が約８対１である
ような、実施例１の配合は、高い耐食性を示すような酸
化皮膜を作出するのに有効である。
ような、実施例１の配合は、高い耐食性を示すような酸
化皮膜を作出するのに有効である。
【００５５】
【表３】
アンモニウム塩対コバルト塩のモル比がまた約８対１で
あるような、実施例２の配合は高い耐食性を示す酸化皮
膜を作出するのに有効である。
あるような、実施例２の配合は高い耐食性を示す酸化皮
膜を作出するのに有効である。
【００５６】アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が（
たとえば、約１２対１または１３対１まで）増加させる
と、高い塗料密着を示す酸化皮膜が得られる。しかし、
これらは耐食性において若干の低下を伴ってなし遂げら
れ、いわゆる、１６８時間耐食性試験では不十分な結果
が得られた。
たとえば、約１２対１または１３対１まで）増加させる
と、高い塗料密着を示す酸化皮膜が得られる。しかし、
これらは耐食性において若干の低下を伴ってなし遂げら
れ、いわゆる、１６８時間耐食性試験では不十分な結果
が得られた。
【００５７】アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が約
１３．３対１であるような、特殊な配合は次のようであ
る。
１３．３対１であるような、特殊な配合は次のようであ
る。
【００５８】
【表４】
アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が約１３．３対１
であるような、実施例３の配合は高い塗料密着を示す酸
化皮膜を作出するのに有効である。
であるような、実施例３の配合は高い塗料密着を示す酸
化皮膜を作出するのに有効である。
【００５９】アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が約
１３．３対１であるような、もう１つの特殊な配合は次
のようである。
１３．３対１であるような、もう１つの特殊な配合は次
のようである。
【００６０】
【表５】
アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が約１３．３対１
であるような、実施例４の配合は高い塗料密着を示す酸
化皮膜を作出するのに有効である。
であるような、実施例４の配合は高い塗料密着を示す酸
化皮膜を作出するのに有効である。
【００６１】要約すると、実施例１および２は高い耐食
性を有する酸化皮膜を得るための配合を表わし、一方実
施例３および４は高い塗料密着を有する酸化皮膜を得る
ための配合を表わしている。
性を有する酸化皮膜を得るための配合を表わし、一方実
施例３および４は高い塗料密着を有する酸化皮膜を得る
ための配合を表わしている。
【００６２】アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が約
１４．７対１であるような、もう１つの配合（以下の実
施例５は）クロム酸法によって作出される従来の化成皮
膜を上回る優れた塗料密着性を示すだけでなく、ＭＩＬ
−Ｃ−５５４１の１６８時間耐食性要求に応じる酸化化
成皮膜を作出する。
１４．７対１であるような、もう１つの配合（以下の実
施例５は）クロム酸法によって作出される従来の化成皮
膜を上回る優れた塗料密着性を示すだけでなく、ＭＩＬ
−Ｃ−５５４１の１６８時間耐食性要求に応じる酸化化
成皮膜を作出する。
【００６３】
【表６】
アンモニウム塩対コバルト塩のモル比が１４．７対１で
あるような、実施例５の溶液はＭＩＬ−Ｃ−５５４１の
耐食性試験において合格点を有し、かつＢＭＳ１０−１
１およびＢＭＳ１０−６０の塗料密着試験において合格
点を有する合金２０２４−Ｔ３パネル上に酸化皮膜を作
出する。塗料密着試験結果はＭＩＬ−Ｃ−５５４１の耐
食試験に合格する、クロム酸化成皮膜により得られた塗
料密着試験結果に匹敵した。実施例５はまたアンモニウ
ム塩の組合せの使用および順序において示されるように
、第２のステップが水酸化アンモニウムの後にあるよう
な２つのステップにおけるアンモニウム塩の添加の概念
を例示している。
あるような、実施例５の溶液はＭＩＬ−Ｃ−５５４１の
耐食性試験において合格点を有し、かつＢＭＳ１０−１
１およびＢＭＳ１０−６０の塗料密着試験において合格
点を有する合金２０２４−Ｔ３パネル上に酸化皮膜を作
出する。塗料密着試験結果はＭＩＬ−Ｃ−５５４１の耐
食試験に合格する、クロム酸化成皮膜により得られた塗
料密着試験結果に匹敵した。実施例５はまたアンモニウ
ム塩の組合せの使用および順序において示されるように
、第２のステップが水酸化アンモニウムの後にあるよう
な２つのステップにおけるアンモニウム塩の添加の概念
を例示している。
【００６４】タンクメークアップおよび制御は次のとお
りである。
りである。
【００６５】
【表７】
【００６６】［ｐＨ調整、温度、および時間］ｐＨ調整
、温度、および浸せき時間の３つの要因はコバルト化成
皮膜の性能に関連して重要であることが見出された。
、温度、および浸せき時間の３つの要因はコバルト化成
皮膜の性能に関連して重要であることが見出された。
【００６７】好ましいｐＨ調整はｐＨ８．０〜９．０の
間に維持することである。このｐＨの範囲は周期的に少
量のＮＨ４ ＯＨまたは（ＮＨ４ ）２ ＣＯ３ の添
加によって維持される。９．０以上のｐＨにおいては、
耐食性の性能が急速に低下するだろうが、一方で塗料密
着性は高く維持される。皮膜は着色された真珠色を失い
、ほとんど無色の外観に近くなる傾向がある。ｐＨが７
．５では、皮膜は塗料密着性能が低下するにつれて最高
の耐食性に向かう傾向がある。
間に維持することである。このｐＨの範囲は周期的に少
量のＮＨ４ ＯＨまたは（ＮＨ４ ）２ ＣＯ３ の添
加によって維持される。９．０以上のｐＨにおいては、
耐食性の性能が急速に低下するだろうが、一方で塗料密
着性は高く維持される。皮膜は着色された真珠色を失い
、ほとんど無色の外観に近くなる傾向がある。ｐＨが７
．５では、皮膜は塗料密着性能が低下するにつれて最高
の耐食性に向かう傾向がある。
【００６８】ｐＨ７．５以下では、真珠色の皮膜はまた
消失し、かつその代わりに茶色の「ステイン皮膜」が形
成される。この茶色の析出物は耐食性および満足できる
塗料密着性のいずれも持たない。
消失し、かつその代わりに茶色の「ステイン皮膜」が形
成される。この茶色の析出物は耐食性および満足できる
塗料密着性のいずれも持たない。
【００６９】浴温度は原則的に６５〜８５°Ｆの間に維
持される。これが発達の初期の段階でおいてなされると
、かつ満足な酸化皮膜が結果的に得られた。しかしなが
ら、１２０〜１５０°Ｆの継続的な作用範囲では、皮膜
の外観および性能に関して最高の結果が得られる。
持される。これが発達の初期の段階でおいてなされると
、かつ満足な酸化皮膜が結果的に得られた。しかしなが
ら、１２０〜１５０°Ｆの継続的な作用範囲では、皮膜
の外観および性能に関して最高の結果が得られる。
【００７０】浸せき時間は、溶液濃度よりもむしろ温度
制御によって影響される傾向がある。室温（６８°Ｆ）
においては、満足な化成皮膜の形成には１５〜２０分の
浸せき時間が要求される。それ以上に上昇した温度（１
２０〜１５０°Ｆ）では、堅実でかつよく作用する化成
皮膜は５〜１０分以内で作出される。
制御によって影響される傾向がある。室温（６８°Ｆ）
においては、満足な化成皮膜の形成には１５〜２０分の
浸せき時間が要求される。それ以上に上昇した温度（１
２０〜１５０°Ｆ）では、堅実でかつよく作用する化成
皮膜は５〜１０分以内で作出される。
【００７１】［耐食性］上記方法により作出されたコバ
ルト化成皮膜の塩噴霧耐食性は、反応物の選択、ｐＨ、
および浸せき時間によって幅広い範囲において異なる。 しかしながら、実施例１および２に類似の調合が１０〜
１５分の浸せき時間で利用されるとき、好ましい結果が
得られる。このようにして、ＡＳＴＭＢ１１７の方法に
従ってテストされたとき２００時間の塩噴霧耐食性を有
する、酸化皮膜が作出されている。
ルト化成皮膜の塩噴霧耐食性は、反応物の選択、ｐＨ、
および浸せき時間によって幅広い範囲において異なる。 しかしながら、実施例１および２に類似の調合が１０〜
１５分の浸せき時間で利用されるとき、好ましい結果が
得られる。このようにして、ＡＳＴＭＢ１１７の方法に
従ってテストされたとき２００時間の塩噴霧耐食性を有
する、酸化皮膜が作出されている。
【００７２】［塗料密着］塗料密着試験はボーイング
マテリアル スペシフィケーション（Ｂｏｅｉｎｇ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ
）ＢＭＳ１０−１１（より高度に橋かけされたエポキシ
ポリマー）およびＢＭＳ１０−６０（より高度に橋かけ
されたウレタントップコート）に認定された航空機塗料
を使用して行なわれた。このコバルト化成皮膜に関して
観察される一般的な傾向は従来のクロム酸化成皮膜と一
致しており、すなわち耐食性および塗料密着性能特性が
逆の関係を有しているということである。一般に、耐食
性が最高となるところでは、塗料密着は最低となり、ま
たその逆も同様である。
マテリアル スペシフィケーション（Ｂｏｅｉｎｇ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ
）ＢＭＳ１０−１１（より高度に橋かけされたエポキシ
ポリマー）およびＢＭＳ１０−６０（より高度に橋かけ
されたウレタントップコート）に認定された航空機塗料
を使用して行なわれた。このコバルト化成皮膜に関して
観察される一般的な傾向は従来のクロム酸化成皮膜と一
致しており、すなわち耐食性および塗料密着性能特性が
逆の関係を有しているということである。一般に、耐食
性が最高となるところでは、塗料密着は最低となり、ま
たその逆も同様である。
【００７３】しかしながら、メタ−ケイ酸塩ナトリウム
Ｎａ２ ＳｉＯ３ ・９Ｈ２ Ｏ（上記実施例６）の加
熱した溶液（１２０〜１４０°Ｆにおける）に浸せきす
る化成後のステップによって高い耐食特性を維持しなが
ら強い塗料密着が獲得され、この問題は解決される。以
下の表８は、溶液調合変化の作用に伴い耐食性と塗料密
着性との間の傾向挙動を実証するために示される。
Ｎａ２ ＳｉＯ３ ・９Ｈ２ Ｏ（上記実施例６）の加
熱した溶液（１２０〜１４０°Ｆにおける）に浸せきす
る化成後のステップによって高い耐食特性を維持しなが
ら強い塗料密着が獲得され、この問題は解決される。以
下の表８は、溶液調合変化の作用に伴い耐食性と塗料密
着性との間の傾向挙動を実証するために示される。
【００７４】
【表８】
１／溶液調合は利用するＮＨ４ ＮＯ３ または（ＮＨ
４ ）２ ＣＯ３ 、およびＣｏ（ＮＯ３ ）２ ・６
Ｈ２ ＯまたはＣｏＣｌ２ ・６Ｈ２ Ｏのモル重量比
で表わした（表に示される）。モル比は最終溶液のガロ
ン当り８５グラム（３ ｏｚ．）のコバルト塩の利用
に基づいている。
４ ）２ ＣＯ３ 、およびＣｏ（ＮＯ３ ）２ ・６
Ｈ２ ＯまたはＣｏＣｌ２ ・６Ｈ２ Ｏのモル重量比
で表わした（表に示される）。モル比は最終溶液のガロ
ン当り８５グラム（３ ｏｚ．）のコバルト塩の利用
に基づいている。
【００７５】２／試験はＡＳＴＭ Ｂ１１７に従って
遂行された。 ３／塗料密着試験は、（ａ）湿および乾密着、（ｂ）３
０日間の高湿度露出後の衝突抵抗試験からなる。試験は
ボーイング マテリアル スペシフィケーション（
Ｂｏｅｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）ＢＭＳ１０−１１およびＢＭＳ１０−６
０に従って遂行された。塗布された塗料はボーイング（
Ｂｏｅｉｎｇ）ＢＭＳ１０−１１およびＢＭＳ１０−６
０に認定される高性能の航空機塗料であった。
遂行された。 ３／塗料密着試験は、（ａ）湿および乾密着、（ｂ）３
０日間の高湿度露出後の衝突抵抗試験からなる。試験は
ボーイング マテリアル スペシフィケーション（
Ｂｏｅｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉ
ｃａｔｉｏｎ）ＢＭＳ１０−１１およびＢＭＳ１０−６
０に従って遂行された。塗布された塗料はボーイング（
Ｂｏｅｉｎｇ）ＢＭＳ１０−１１およびＢＭＳ１０−６
０に認定される高性能の航空機塗料であった。
【００７６】［酸化皮膜分析］パーキン−エルマーモデ
ル（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ）５５０
表面分析計、および同じ計器を使用する（異なる操作モ
ードで）オージェ（Ａｕｇｅｒ）酸化プロフィルを使用
する、ＥＳＣＡ表面分析が発明のコバルト化成皮膜を特
徴づけるために行なわれてきた。（ＥＳＣＡは化学分析
のための電子分光法（ＸＰＳまたはＸ−線光電子分光法
として知られている））これらの分析により、コバルト
化成皮膜は酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセ
ントとして酸化アルミニウムＡｌ２ Ｏ３ 、ならびに
酸化コバルトとしてＣｏＯ、Ｃｏ３ Ｏ４ 、およびＣ
ｏ２ Ｏ３ からなっていることが示された。「最大体
積パーセント」という語は、この酸化物の体積が存在す
る他のどのような酸化物の体積をも超えることを意味す
るが、しかし、「最大体積パーセント」という語は、こ
の酸化物の体積が５０体積パーセント以上であるという
ことを暗に意味する必要はない。
ル（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ）５５０
表面分析計、および同じ計器を使用する（異なる操作モ
ードで）オージェ（Ａｕｇｅｒ）酸化プロフィルを使用
する、ＥＳＣＡ表面分析が発明のコバルト化成皮膜を特
徴づけるために行なわれてきた。（ＥＳＣＡは化学分析
のための電子分光法（ＸＰＳまたはＸ−線光電子分光法
として知られている））これらの分析により、コバルト
化成皮膜は酸化物の混合物、すなわち、最大体積パーセ
ントとして酸化アルミニウムＡｌ２ Ｏ３ 、ならびに
酸化コバルトとしてＣｏＯ、Ｃｏ３ Ｏ４ 、およびＣ
ｏ２ Ｏ３ からなっていることが示された。「最大体
積パーセント」という語は、この酸化物の体積が存在す
る他のどのような酸化物の体積をも超えることを意味す
るが、しかし、「最大体積パーセント」という語は、こ
の酸化物の体積が５０体積パーセント以上であるという
ことを暗に意味する必要はない。
【００７７】さらにデータにより酸化皮膜のより下の部
位において（すなわち、アルミニウム下地に近接すると
ころでは）、最大体積パーセントはＡｌ２ Ｏ３ であ
ることが示された。酸化皮膜の中間部位はＣｏＯ、Ｃｏ
３ Ｏ４ 、Ｃｏ２ Ｏ３ およびＡｌ２ Ｏ３ が混
合物であることが示された。かつデータにより酸化皮膜
の上面部位において、最大体積パーセントはＣｏ３ Ｏ
４ およびＣｏ２ Ｏ３ の混合物であることが示され
た。
位において（すなわち、アルミニウム下地に近接すると
ころでは）、最大体積パーセントはＡｌ２ Ｏ３ であ
ることが示された。酸化皮膜の中間部位はＣｏＯ、Ｃｏ
３ Ｏ４ 、Ｃｏ２ Ｏ３ およびＡｌ２ Ｏ３ が混
合物であることが示された。かつデータにより酸化皮膜
の上面部位において、最大体積パーセントはＣｏ３ Ｏ
４ およびＣｏ２ Ｏ３ の混合物であることが示され
た。
【００７８】発明のコバルト化成皮膜の追加的な説明は
図１〜８においておよび上記の図１〜８の説明において
見出されるかもしれない。図１〜４は典型的なコバルト
化成皮膜溶液に１０分間の浸せきにより形成されたコバ
ルト化成皮膜１０を示している。図５〜８は典型的なコ
バルト化成皮膜溶液に１５分間の浸せきにより形成され
たコバルト化成皮膜５０を示している。図１〜４および
図５〜８を比較すると、皮膜１０と皮膜５０との間のど
のような重要な構造的違いも現われていない。図１、２
、５および６において示されるように、コバルト化成皮
膜の上部表面は、チャーメンヌードルに似ており、この
ように良好な塗料密着のためかなり大きい表面積および
多孔度を提供している。上面の下では、皮膜は図４によ
って示されるように、より密度が高くかつ固形（非多孔
性）になる。
図１〜８においておよび上記の図１〜８の説明において
見出されるかもしれない。図１〜４は典型的なコバルト
化成皮膜溶液に１０分間の浸せきにより形成されたコバ
ルト化成皮膜１０を示している。図５〜８は典型的なコ
バルト化成皮膜溶液に１５分間の浸せきにより形成され
たコバルト化成皮膜５０を示している。図１〜４および
図５〜８を比較すると、皮膜１０と皮膜５０との間のど
のような重要な構造的違いも現われていない。図１、２
、５および６において示されるように、コバルト化成皮
膜の上部表面は、チャーメンヌードルに似ており、この
ように良好な塗料密着のためかなり大きい表面積および
多孔度を提供している。上面の下では、皮膜は図４によ
って示されるように、より密度が高くかつ固形（非多孔
性）になる。
【００７９】［他の方法の応用］上記の例は浸せき使用
によりコバルト化成皮膜の作出を例示している。同じ原
理は手動の塗布および噴霧の塗布によって化成皮膜の作
出にも当てはまる。
によりコバルト化成皮膜の作出を例示している。同じ原
理は手動の塗布および噴霧の塗布によって化成皮膜の作
出にも当てはまる。
【００８０】上記に参考事項として挙げた特許、スペシ
フィケーション（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、およ
び他の出版物は参照としてここに含まれる。
フィケーション（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、およ
び他の出版物は参照としてここに含まれる。
【００８１】発明が提出され、これらの当業者に明らか
にされるにつれて、この発明の精神または本質的な特性
から離れることなく、上記に明確に開示されたものとは
異なる形で、この発明が具体化されてもよい。それゆえ
、上記に記述された発明の特殊な実施例および記述され
た特殊で詳細な方法はすべての事項において実例として
扱われるもので、制限するものではない。この発明の範
囲は上記に示した記述において説明される実例に限定さ
れるというよりはむしろ前掲の請求項において説明され
るようにである。いずれかおよびすべて相当するものは
請求項により包括されることが意図される。
にされるにつれて、この発明の精神または本質的な特性
から離れることなく、上記に明確に開示されたものとは
異なる形で、この発明が具体化されてもよい。それゆえ
、上記に記述された発明の特殊な実施例および記述され
た特殊で詳細な方法はすべての事項において実例として
扱われるもので、制限するものではない。この発明の範
囲は上記に示した記述において説明される実例に限定さ
れるというよりはむしろ前掲の請求項において説明され
るようにである。いずれかおよびすべて相当するものは
請求項により包括されることが意図される。
【図１】発明のコバルト化成皮膜１０を示すテストパネ
ルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
ルを１０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図２】図１のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
【図３】発明のコバルト化成皮膜１０の破壊した断面の
側面図を示しているもう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。
側面図を示しているもう１つのテストパネルを１０，０
００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図４】発明のコバルト化成皮膜１０の破壊した断面の
側面図を示している図３のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。
側面図を示している図３のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図５】発明のもう１つのコバルト化成皮膜５０を示す
もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。
もう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大した顕
微鏡写真である。
【図６】図５のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
た顕微鏡写真である。
【図７】図７は発明のコバルト化成皮膜５０の破壊した
断面の側面図を示しているもう１つのテストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
断面の側面図を示しているもう１つのテストパネルを１
０，０００倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図８】発明のコバルト化成皮膜５０の破壊した断面の
側面図を示している図７のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。
側面図を示している図７のテストパネルを５０，０００
倍に拡大した顕微鏡写真である。
【図９】先行技術アロダイン（ＡＬＯＤＩＮＥ）１２０
０方法により形成されるクロム酸化成皮膜を示している
もう１つのアルミニウムテストパネルを１０，０００倍
に拡大した顕微鏡写真である。
０方法により形成されるクロム酸化成皮膜を示している
もう１つのアルミニウムテストパネルを１０，０００倍
に拡大した顕微鏡写真である。
【図１０】図９のテストパネルを１０，０００倍に拡大
した顕微鏡写真である。
した顕微鏡写真である。
【図１１】先行技術アロダイン（ＡＬＯＤＩＮＥ）１２
００方法により形成されたクロム酸化成皮膜９０を示し
ているもう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大
した顕微鏡写真である。
００方法により形成されたクロム酸化成皮膜９０を示し
ているもう１つのテストパネルを１０，０００倍に拡大
した顕微鏡写真である。
【図１２】化成皮膜９０の破壊した断面の側面図を示し
ている図１１のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
ている図１１のテストパネルを５０，０００倍に拡大し
た顕微鏡写真である。
Claims (57)
- 【請求項１】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成
するための方法であって、（ａ）可溶性のコバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コ
バルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約０
．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界
までである、コバルト化成溶液を用意するステップと、
（ｂ）十分な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それ
により前記コバルト化成皮膜を形成するステップとを含
む方法。 - 【請求項２】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は［Ｃ
ｏ（ＮＨ３ ）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、
ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２
Ｈ３ Ｏ２ 、およびＣＯ３ からなるグループより選
ばれる１つまたはそれ以上である）の形態で存在する、
請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記コバルト化成溶液は約７．５〜９
．５のｐＨを有する、請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記コバルト化成溶液は約６８°Ｆ〜
１５０°Ｆの温度を有する、請求項１の方法。 - 【請求項５】 前記下地を約３分〜６０分間前記コバ
ルト化成溶液に接触させる、請求項１の方法。 - 【請求項６】 請求項１の方法により作出される物品
。 - 【請求項７】 金属下地上にコバルト化成皮膜を形成
するための方法であって、（ａ）可溶性コバルト−ＩＩ
Ｉ六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コバ
ルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約０．
１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界ま
でである、コバルト化成溶液を用意するステップと、（
ｂ）十分な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それに
より前記コバルト化成皮膜を形成するステップとを含む
方法。 - 【請求項８】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は［Ｃ
ｏ（ＮＨ３ ）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、
ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２
Ｈ３ Ｏ２ 、およびＣＯ３ からなるグループより選
ばれる１つまたはそれ以上である）の形態で存在する、
請求項７の方法。 - 【請求項９】 前記コバルト化成溶液が約７．５〜９
．５のｐＨを有する、請求項７の方法。 - 【請求項１０】 前記コバルト化成溶液が約６８°Ｆ
〜１５０°Ｆの温度を有する、請求項７の方法。 - 【請求項１１】 前記下地を約３分〜６０分間前記コ
バルト化成溶液に接触させる、請求項７の方法。 - 【請求項１２】 請求項７の方法により作出される物
品。 - 【請求項１３】 下地はアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金である、前記下地上にコバルト化成皮膜を形成
するための方法であって、（ａ）可溶性のコバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コ
バルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約０
．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界
までである、コバルト化成溶液を用意するステップと、
（ｂ）十分な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それ
により前記コバルト化成皮膜を形成するステップとを含
む方法。 - 【請求項１４】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は［
Ｃｏ（ＮＨ３ ）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ
、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２
Ｈ３ Ｏ２ 、およびＣＯ３ からなるグループより
選ばれる１つまたはそれ以上である）の形態で存在する
、請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 前記コバルト化成溶液は約７．５〜
９．５のｐＨを有する、請求項１３の方法。 - 【請求項１６】 前記コバルト化成溶液は約６８°Ｆ
〜１５０°Ｆの温度を有する、請求項１３の方法。 - 【請求項１７】 前記下地を約３分〜６０分間前記コ
バルト化成溶液に接触させる、請求項１３の方法。 - 【請求項１８】 請求項１３の方法により作出される
物品。 - 【請求項１９】 アルミニウムまたはアルミニウム合
金である下地上にコバルト化成皮膜を形成するための方
法であって、（ａ）コバルト−ＩＩ塩をアンモニウム塩
および水酸化アンモニウム（アンモニア）で反応させる
ことにより用意される溶液を含み、前記コバルト−ＩＩ
塩の濃度が最終溶液のガロン当り約０．１モルから利用
するコバルト−ＩＩ塩の飽和限界までであり、前記アン
モニウム塩の濃度が最終溶液のガロン当り約０．６〜１
２モルであり、かつ水酸化アンモニウム（アンモニア）
の濃度が最終溶液のガロン当り約１〜８モルまでである
、コバルト化成溶液を用意するステップと、（ｂ）十分
な時間前記溶液に前記下地を接触させ、それにより前記
コバルト化成皮膜を形成するステップとを含む方法。 - 【請求項２０】 前記コバルト−ＩＩ塩は２０℃（６
８°Ｆ）において水１００ｍｌ当り約２５グラムの最低
溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）ま
たは２０℃（６８°Ｆ）において対応するアンモニウム
塩および水酸化アンモニウムを含む水溶液１００ｍｌ当
り約２５グラムの最低溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍｓｏｌｕ
ｂｉｌｉｔｙ）を有するコバルト−ＩＩ塩である、請求
項１９の方法。 - 【請求項２１】 前記コバルト−ＩＩ塩はＣｏＸ２
（ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ
Ｏ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３
からなるグループから選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）である、請求項１９の方法。 - 【請求項２２】 前記アンモニウム塩はＮＨ４ Ｘ（
ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ
４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３
からなるグループから選ばれる１つまたはそれ以上であ
る）である、請求項１９の方法。 - 【請求項２３】 前記コバルト化成溶液が（ａ）前記
アンモニウム塩を溶解し、（ｂ）さらに前記コバルト−
ＩＩ塩を溶解し、（ｃ）さらに水酸化アンモニウム（ア
ンモニア）を添加するステップを含む浴メークアップ順
序により用意される、請求項１９の方法。 - 【請求項２４】 アンモニウム塩対コバルト塩のモル
比が約８対１から１４．７対１である、前記溶液が前記
コバルト−ＩＩ塩を前記アンモニウム塩および水酸化ア
ンモニウム（アンモニア）と反応させることにより用意
される、請求項１９の方法。 - 【請求項２５】 前記コバルト化成溶液が約７．５〜
９．５のｐＨを有する、請求項１９の方法。 - 【請求項２６】 前記コバルト化成溶液が約６８°Ｆ
〜１５０°Ｆの温度を有する、請求項１９の方法。 - 【請求項２７】 前記下地を約３分〜６０分間前記コ
バルト化成溶液で接触させる、請求項１９の方法。 - 【請求項２８】 メタ−ケイ酸塩ナトリウムおよびメ
タ−ケイ酸塩カリウムからなるグループから選ばれるケ
イ酸塩を含む水性溶液で前記下地を接触させる追加ステ
ップを含む、請求項１９の方法。 - 【請求項２９】 請求項１９の方法により作出される
物品。 - 【請求項３０】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作
出するための化学化成皮膜溶液であって、可溶性のコバ
ルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み
、前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のガロン
当り約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の
飽和限界までである溶液。 - 【請求項３１】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は［
Ｃｏ（ＮＨ３ ）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ
、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２
Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３ からなるグループから
選ばれる１つまたはそれ以上である）の形態で存在する
、請求項３０の溶液。 - 【請求項３２】 金属下地上にコバルト化成皮膜を作
出するための化学化成皮膜溶液であって、（ａ）可溶性
のコバルト−ＩＩＩ六価錯体を含む水性、アルカリ溶液
を含み、前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度が溶液の
ガロン当り約０．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価
錯体の飽和限界までであって、（ｂ）前記溶液はコバル
ト−ＩＩ塩をアンモニウム塩および水酸化アンモニウム
（アンモニア）と反応することにより生成され、前記コ
バルト−ＩＩ塩の濃度は最終溶液のガロン当り約０．１
モルから使用されるコバルト−ＩＩ塩の飽和限界までで
あり、前記アンモニウム塩の濃度は最終溶液のガロン当
り約０．６〜１２モルであり、かつ水酸化アンモニウム
（アンモニア）の濃度は最終溶液のガロン当り約１〜８
モルのＮＨ３ である溶液。 - 【請求項３３】 ２０℃（６８°Ｆ）において水１０
０ｍｌ当り約２５グラムの最低溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍ
ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）または２０℃（６８°Ｆ）
において対応するアンモニウム塩および水酸化アンモニ
ウムを含む水溶液１００ｍｌ当り約２５グラムの最低溶
解度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を有
するコバルト−ＩＩ塩である、前記コバルト−ＩＩ塩。 - 【請求項３４】 前記コバルト−ＩＩ塩はＣｏＸ２
（ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ
Ｏ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３
からなるグループより選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）である、請求項３２の溶液。 - 【請求項３５】 前記アンモニウム塩はＮＨ４ Ｘ（
ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ
４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３
からなるグループより選ばれる１つまたはそれ以上であ
る）である、請求項３２の溶液。 - 【請求項３６】 前記コバルト化成溶液は、（ａ）前
記アンモニウム塩を溶解し、（ｂ）さらに前記コバルト
−ＩＩ塩を溶解し、（ｃ）さらに水酸化アンモニウム（
アンモニア）を添加するステップを含む浴メークアップ
順序により生成される、請求項３２の溶液。 - 【請求項３７】 前記溶液は前記コバルト−ＩＩ塩を
前記アンモニウム塩および水酸化アンモニウム（アンモ
ニア）と反応させることにより生成され、アンモニウム
塩対コバルト塩のモル比は約８対１から１４．７対１で
ある、請求項３２の溶液。 - 【請求項３８】 前記溶液は約７．５〜９．５のｐＨ
を有する、請求項３２の溶液。 - 【請求項３９】 前記溶液は約６８°Ｆ〜１５０°Ｆ
の温度を有する、請求項３２の溶液。 - 【請求項４０】 アルミニウムまたはアルミニウム合
金である下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化
学化成皮膜溶液であって、可溶性のコバルト−ＩＩＩ六
価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コバルト
−ＩＩＩ六価錯体の濃度が溶液のガロン当り約０．１モ
ルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界までで
ある溶液。 - 【請求項４１】 前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体は［
Ｃｏ（ＮＨ３ ）６ ］Ｘ３ （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ
、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２
Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３ からなるグループより
選ばれる１つまたはそれ以上である）である形態で存在
する、請求項４０の溶液。 - 【請求項４２】 アルミニウムまたはアルミニウム合
金である下地上にコバルト化成皮膜を作出するための化
学化成皮膜溶液であって、（ａ）可溶性のコバルト−Ｉ
ＩＩ六価錯体を含む水性、アルカリ溶液を含み、前記コ
バルト−ＩＩＩ六価錯体の濃度は溶液のガロン当り約０
．１モルから前記コバルト−ＩＩＩ六価錯体の飽和限界
までであって、（ｂ）前記溶液はコバルト−ＩＩ塩をア
ンモニウム塩および水酸化アンモニウム（アンモニア）
で反応させることにより生成され、前記コバルト−ＩＩ
塩の濃度は最終溶液のガロン当り約０．１モルから利用
されるコバルト−ＩＩ塩の飽和限界までであり、前記ア
ンモニウム塩の濃度は最終溶液のガロン当り約０．６〜
１２モルであり、かつ水酸化アンモニウム（アンモニア
）の濃度は最終溶液のガロン当り１〜８モルのＮＨ３
である溶液。 - 【請求項４３】 前記コバルト−ＩＩ塩は２０℃（６
８°Ｆ）において水溶液１００ｍｌ当り約２５グラムの
最低溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
）または２０℃（６８°Ｆ）において対応するアンモニ
ウム塩および水酸化アンモニウムを含む水溶液１００ｍ
ｌ当り約２５グラムの最低溶解度（ｍｉｎｉｍｕｍ
ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を有するコバルト−ＩＩ塩であ
る、請求項４２の溶液。 - 【請求項４４】 前記コバルト−ＩＩ塩はＣｏＸ２
（ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、Ｐ
Ｏ４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３
からなるグループから選ばれる１つまたはそれ以上で
ある）である、請求項４２の溶液。 - 【請求項４５】 前記アンモニウム塩はＮＨ４ Ｘ（
ここでＸはＣｌ、Ｂｒ、ＮＯ３ 、ＣＮ、ＳＣＮ、ＰＯ
４ 、ＳＯ４ 、Ｃ２ Ｈ３ Ｏ２ 、またはＣＯ３
からなるグループより選ばれる１つまたはそれ以上であ
る）である、請求項４２の溶液。 - 【請求項４６】 前記コバルト化成溶液は、（ａ）前
記アンモニウム塩を溶解し、（ｂ）さらに前記コバルト
−ＩＩ塩を溶解し、（ｃ）さらに水酸化アンモニウム（
アンモニア）を添加するステップを含む浴メークアップ
順序により生成される、請求項４２の溶液。 - 【請求項４７】 前記溶液は前記コバルト−ＩＩ塩を
前記アンモニウム塩および水酸化アンモニウム（アンモ
ニア）で反応させることにより生成され、アンモニウム
塩対コバルト塩のモル比が約８対１から１４．７対１で
ある、請求項４２の溶液。 - 【請求項４８】 前記溶液は約７．５〜９．５のｐＨ
を有する、請求項４２の溶液。 - 【請求項４９】 前記溶液は約６８°Ｆ〜１５０°Ｆ
の温度を有する、請求項４２の溶液。 - 【請求項５０】 耐食性および塗料密着性を示す被覆
された物品であり、（ａ）金属下地と、（ｂ）前記下地
上に形成されたコバルト化成皮膜とを含み、前記コバル
ト化成皮膜は最大体積パーセントとして酸化アルミニウ
ムＡｌ２ Ｏ３ 、ならびにＣｏＯ、Ｃｏ３ Ｏ４ お
よびＣｏ２ Ｏ３ からなるグループから１つまたはそ
れ以上の酸化コバルトを含む物品。 - 【請求項５１】 （ａ）前記下地に隣接した前記コバ
ルト化成皮膜部分において、前記皮膜の最大体積パーセ
ントは本質的にＡｌ２ Ｏ３ からなり、（ｂ）前記コ
バルト化成皮膜の上面部分において、前記皮膜の最大体
積パーセントは本質的にＣｏ３ Ｏ４ およびＣｏ２
Ｏ３ の混合物からなり、かつ（ｃ）前記コバルト化成
皮膜のその中間部分において、前記皮膜は本質的にＣｏ
Ｏ、Ｃｏ３ Ｏ４ 、Ｃｏ２ Ｏ３ 、およびＡｌ２
Ｏ３ の混合物からなる、請求項５０の被覆された物品
。 - 【請求項５２】 前記コバルト化成皮膜は約０．４〜
０．６ミクロンの厚さを有する、請求項５０の物品。 - 【請求項５３】 前記コバルト化成皮膜の上面は多孔
性であり、かつ図１、２、５および６において示される
ようにチャーメンヌードルのような外観を有している、
請求項５０の物品。 - 【請求項５４】 耐食性および塗料密着性を示す被覆
された物品であり、（ａ）下地がアルミニウムまたはア
ルミニウム合金である前記下地と、（ｂ）前記下地上に
形成されたコバルト化成皮膜を含み、前記コバルト化成
皮膜は最大体積パーセントとして酸化アルミニウムＡｌ
２ Ｏ３ 、ならびにＣｏＯ、Ｃｏ３ Ｏ４ およびＣ
ｏ２ Ｏ３ からなるグループから１つまたはそれ以上
の酸化コバルトを含む物品。 - 【請求項５５】 （ａ）前記下地に隣接した前記コバ
ルト化成皮膜部分において、前記皮膜の最大体積パーセ
ントは本質的にＡｌ２ Ｏ３ からなり、（ｂ）前記コ
バルト化成皮膜の上面部分において、前記皮膜の最大体
積パーセントは本質的にＣｏ３ Ｏ４ およびＣｏ２
Ｏ３ の混合物からなり、かつ（ｃ）前記コバルト化成
皮膜のその中間部分において、前記皮膜は本質的にＣｏ
Ｏ、Ｃｏ３ Ｏ４ 、Ｃｏ２ Ｏ３ およびＡｌ２ Ｏ
３ の混合物からなる、請求項５４の被覆された物品。 - 【請求項５６】 前記コバルト化成皮膜は約０．４〜
０．６ミクロンの厚さを有する、請求項５４の物品。 - 【請求項５７】 前記コバルト化成皮膜は多孔性であ
り、かつ図１、２、５および６に示されるようにチャー
メンヌードルの外観を有する、請求項５４の物品。
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