JPH04227775A - エマルジヨン共重合体含有の水系透明コーテイング用組成物およびそれによつて製造される被覆された基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

【０００２】

【発明の分野】本発明は、特定のエマルジョン共重合体
と、結合剤としてのメラミン樹脂との混合物を有する水
系の透明コーティング用組成物、並びに被覆された基板
、特に自動車の車体のための最上部のトップコート製造
のためのそれらの使用に関する。

【０００３】

【発明の説明】自動車のためのコーティングの製造は、
工業的に通常用いられている種々の方法のいずれかによ
って行われ得る。プライマーは、一般に、電気浸漬下塗
りによる水相中で施工されるが、フィラーおよびベース
コーティング（ベースコート）として水希釈可能な系お
よび有機的に可溶な系の両方が用いられ得る。作業およ
び環境保護の理由、並びに原材料を保護するため、水希
釈可能なコーティング系が好ましいが、しかし現在のと
ころ、この水相から自動車用コーティングの製造を達成
するには種々の技術的な問題が存在している。特に、ベ
ースコート（メタリックまたは彩色）上の４番目の層と
して、水系の透明コーティング（透明コート）と施工す
るための問題に対する技術的に有益な解決策はなく、そ
の結果、以前にはこの水相からの完全なコーティングの
製造は達成されていなかった。

【０００４】数多くの出版物がオレフィン系の不飽和化
合物の共重合体を基とする水系の結合剤の製造を取り扱
っているが、本発明が、初めて、連続自動車塗装用水系
透明コートに関する要求を全て満足させる水系透明コー
ティングを提供するものである。

【０００５】ＵＳ−ＰＳ　３，６１１，８２７（Ａｓｈ
ｌａｎｄ　Ｏｉｌ）は、水分散可能なアクリル系コーテ
ィング用コンパウンド（これはエマルジョン重合体であ
る）の製造方法に関するものである。ＤＥ−ＯＳ　２，
３５７，１５２　の著者の意見では、この生成物は、第
一級の水系コーティングのための乗用車およびトラック
の製造に関する要求を満足させるものではない。

【０００６】ＤＥ−ＯＳ　２，３５７，１５２　（ＵＳ
−ＰＳ　４，１６４，４８８）には、自動車用に適切な
コーティングを与える初めての水系であると記述されて
いる水系の熱硬化型アクリル系コーティング組成物が記
載されている。この生成物の特別な適応性は、それが彩
色されたコーティング結合剤として用いられるとき特に
明らかであると記述されているが、しかしこの明細書に
は、透明コーティングとしてのこの生成物の詳細な使用
もしくは適応性は記載されていない。その説明からして
、ＤＥ−ＯＳ　２，３５７，１５２　に従って製造され
る生成物は溶液重合体であることは明らかである。

【０００７】この完成したポリマーの水中への部分的な
溶解性は、組成物を与えるときの特別な手段で達成され
る。ＣＯＯＨ：ＯＨ　基の比率が１：０．２〜１：１．
８であるため、約３０〜５０重量％のポリマーが分散し
た形態として存在しているが、残りの５０〜７０％は水
系媒体中に溶解しそして溶解した形態として存在してい
ると述べられている。

【０００８】ＵＳ−ＰＳ　３，８６２，０７１　には、
少なくとも０．２５重量％の、分散したアルミニウム青
銅を含有している、部分的に可溶なそして部分的に分散
したポリマー類から成る同様の系が記載されている。こ
の出願もまた、もし部分的に水に可溶なポリマー類を使
用する場合、アミノ樹脂で架橋させたアクリル系樹脂を
基とする熱硬化型自動車コーティングが特に有益な結果
を与えることを示している。

【０００９】この原則が、特別なエマルジョン重合体の
組み合わせに関するＤＥ−ＰＳ　２，９１８，０６７　
中に適用されている。これらの水系コーティング系もま
た、アミノ樹脂で架橋されているが、しかしながら、こ
の生成物は種々の点、例えば高い焼き付け温度にも拘ら
ずフィルムが堅いこと、溶媒に対する抵抗性、或は下地
の表面への粘着性において満足できるものではない。こ
の説明から、この発明に従うポリマーアミノ樹脂混合物
は、特に、彩色されたコーティングの製造のために使用
すべきであることは明らかであり、そして、この混合物
が、単独で自動車用の透明コートとなるような透明コー
ト用として、特に適切であるとは示唆されていない。

【００１０】アクリル酸エステルのエマルジョン重合体
とメラミン樹脂とを基とする水系のコーティング系がＤ
Ｅ−ＯＳ　２，５３１，８０２　に記載されている。こ
れらの生成物は、例えば　ＵＳ−ＰＳ　３，８６２，０
７１（上を参照）よりも優れていると記述されている。 しかしながら、ＤＥ−ＯＳ　２，５３１，８０２　のア
クリル系ポリマー類は、分散成分がエマルジョン重合技
術によって製造されておりそして結合剤混合物がより低
いパーセントで水に可溶なアクリル系共重合体を含有し
ている点でのみＵＳ−ＰＳ　３，８６２，０７１　のも
のとは異なっており、即ちＤＥ−ＯＳ　２，５３１，８
０２　に従う生成物は上記可溶成分を排除するものでは
ない。

【００１１】ヨーロッパ特許出願　ＥＰ−Ａ−０，２５
３，２５１　は、第二成分としてアミノプラストを有す
るアクリル系樹脂を基とする透明コーティングを記載し
ている。可溶化させるか、或は分散させるカルボン酸エ
ステル基の存在下、これらのコーティングは水系として
施工され得る。 ブリキ缶から施工する場合、これらの生成物は深絞り可
能なコーティングを展開することができる必要があるた
め、ヒドロキシル基の如き官能基がアクリル系ポリマー
中に全く使用されていない、即ち、この共重合体類は、
モノマー単位としてアクリル酸もしくはメタアクリル酸
ヒドロキシアルキルを全く含有していない。

【００１２】ＥＰ−Ａ−０，０２９，５９７においては
、同じ出願者によるＤＥ−ＯＳ　２，３５７，１５２　
の教示を変化させている。別の方法で類似のポリマー類
が使用されているが、例えば透明コーティングにおける
耐候性を改良する目的でＵＶ安定剤が更に用いられてい
る。そのうえ、この特許出願もまた、良好なコーティン
グ特性を得るために、５０％の分散した成分に加えて、
水中に溶解したアクリル系ポリマー類をかなりの比率で
含有させる必要があると述べている。この出願者もまた
、該生成物に外部乳化剤を含有させない必要があること
を強調している。

【００１３】全ての人が同様の方向を示しているところ
の、最適な水系のアクリル系コーティング組成物を製造
するための数多くの技術的説明が、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５６巻
、　Ｎｏ．７１６、　１９８４年９月、　７３頁以降に
記載されているＹ．　Ｎａｋａｙａｍａ、Ｔ．　Ｗａｔ
ａｎａｂｅおよびＩ．　Ｔｏｙｏｍｏｔｏ（関西ペイン
ト株式会社）著「エマルジョン類と水溶性樹脂とのブレ
ンド物からの高性能コーティング（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆ
ｏｒｍａｎｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｒｏｍ　Ｂｌｅ
ｎｄｓ　ｏｆ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｗａｔｅ
ｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　Ｒｅｓｉｎｓ）」の記事にも見い
だされる。この記事は、水系の分散可能なアクリル系ポ
リマー類と水溶性アクリル系ポリマー類との混合の必要
性を強調しており、そして高い水分含有量の存在下の表
面に下地を作るための耐水性および粘着性に対する、界
面活性添加剤、例えば乳化剤（界面活性剤）の無害性を
指摘している。従って、いわゆる無石鹸のアクリル系エ
マルジョンが推奨されておりそして製造されている。

【００１４】低分子量の乳化剤を用いて製造された水系
エマルジョン重合体の欠点もまた、特にＥＰ−Ａ−０，
００１，４８９　に述べられている。ポリマーの分散を
安定化させるために必要な乳化剤を存在させると、例え
ば、水分および気候の影響に対するコーティングフィル
ムの抵抗力をかなり減少させる。このような技術的な欠
点に打ち勝つため、いわゆる「立体的に安定化された」
分散ポリマーの製造がＥＰ−Ａ−０，００１，４８９に
記載されている。この出願では、ポリマー類は、水相も
しくは水系エマルジョン中で製造されていないが、しか
しむしろ、非水系溶媒中で行うべき種々の段階の重合を
完結させた後でのみ水系分散液に変換させている。

【００１５】この考えはまたＥＰ−Ｂ−０，０３８，１
２７中にも存在している。アミノ樹脂で架橋させたアク
リル酸エステルの共重合体を基とする疑似塑性もしくは
揺変性のミクロゲルエマルジョンが、ＥＰ−Ｂ−０，０
３８，１２７中の水系メタリックベースコート用として
記載されている。

【００１６】メタリックコーティング上に施工される透
明コートのためのアクリル酸エステル結合剤に関する種
々の可能性がＥＰ−Ｂ−０，０３８，１２７中に記載さ
れている：１）非水系溶媒中の溶液重合体（実施例１、
２、４、５）２）非水系の水混合可能な溶媒、例えばイ
ソプロパノール中で製造され、続いて水溶液に変換され
る溶液重合体（実施例３） ３）水系分散重合体（実施例なし、コラム１４の２２〜
２９行）。

【００１７】エマルジョン重合技術で製造されたアクリ
ル系ポリマーの使用もまた、それが水相から施される場
合、透明コート用としての可能性が示唆されている（コ
ラム１４の３０〜３２行、実施例なし）。実行可能な透
明コーティングを製造するために必要な技術的操作に関
してはいかなる詳細も与えられていない（使用される添
加剤、架橋剤および助剤）。更に、実際上の用途に関す
る実施例は、ミクロゲルの形態ではない水系エマルジョ
ン重合体が特に有益であるとの示唆を全く与えていない
。

【００１８】ＥＰ−Ｂ−０，０３８，１２７中に記載さ
れているアクリル酸エステル溶液は２段階で製造されて
おり、従って複雑な製造方法であり、そしてエマルジョ
ン重合体ではない。とりわけ、エマルジョン重合体中へ
の乳化剤の使用に対する、そして、溶解した本質的な量
の重合体の存在なしで水単独中に分散されている系に対
する、同一の出願者によるＥＰ−Ａ−０，００１，４８
９中で提起された数多くの疑問点を考慮すると、その技
術の残りの部分に関して、その発明に従う透明コーティ
ングに匹敵するところの技術的に有益な自動車用水系透
明コートを得ることができないのではないかということ
が、ＥＰ−Ｂ−０，０３８，１２７から推測される。

【００１９】彩色されたコーティング系、特にメタリッ
ク顔料を含有している系を製造するために、架橋剤とし
ての分子量が少なくとも５００の特別な疎水性メラミン
樹脂と一緒に用いられる水分散可能なアクリル系ポリマ
ー類を製造することができることは、ＤＥ−ＯＳ　３，
８０３，５２２から公知である。ＤＥ−ＯＳ　３，８０
３，５２２の教示に従うと、これらの系は、ウエット−
オン−ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）で施される二
層コートの下層としての使用に特に有益である。透明コ
ートとしてのこの系の有益性に関しては、いかなる示唆
もなされていない。代わりに、そのコーティング組成物
の必須成分として顔料が特に請求の範囲として請求され
ている。ＤＥ−ＯＳ　３，８０３，５２２中に述べられ
ているただ一つの透明なコートは、有機溶媒に溶解する
生成物である。

【００２０】ＤＥ−ＯＳ　３，８０３，５２２の結合剤
系（アクリル系共重合体＋疎水性の高分子量メラミン樹
脂）は、顔料と一緒でないとき透明コート中に劣った光
沢値を与え、そして該疎水性メラミン樹脂を水系中に組
み入れることに関する技術的な複雑さのため、実際上の
加工要求を満足させるものではない。従って、ＤＥ−Ｏ
Ｓ　３，８０３，５２２に従えば有益な透明コート系が
得られるとの示唆は全くなされていない。

【００２１】ＥＰ−Ａ−０，２８７，１４４には、少な
くとも２段階のエマルジョン重合により製造されそして
排他的にメタリックベースコートとしてのそれらの使用
に適合した、特別な組成を有するアクリル系ポリマー類
が記載されている。この複雑な製造方法以外、この明細
書には、透明コートとしての該生成物の使用に関するい
かなる示唆も含まれていない。

【００２２】ＤＥ−ＯＳ　３，７３４，７５５には、腐
食する傾向を減少させることを伴う一時的な表面保護と
してのポリアクリル酸エステルのエマルジョンおよび懸
濁液が記載されている。これらの未架橋コーティング（
これらは、再び基板から容易に除去される）から水系の
透明コートが製造されるとの教示は導かれない。

【００２３】水溶性のアクリル系焼き付け用コーティン
グがＤＥ−ＯＳ　２，８４０，５７４に記載されている
。これらの生成物は、メタル効果用コーティングのため
の溶液重合体であるが、しかしその不充分なメタリック
効果および複雑な製造方法のため、それらは工業的に達
成されなかった。これらの生成物は、その水溶液の好ま
しくない流動特性（これは、環境の観点からして望まし
くない有機補助溶媒を相当量添加することによって補う
必要がある）のため、水系透明コートとしての使用には
不適切である。これらの生成物はまた、結合剤系の疎水
特性（フィルム中に生じる欠陥および特別に選択された
架橋剤用の樹脂に対する該生成物の制限のため、この性
質は、水系ベースコート上のウエット−オン−ウエット
塗装には不利である）のため、不適切である。

【００２４】要約すると、技術的に有益な自動車用水系
透明コーティングは今まで記述されていなかった。従っ
て、本発明の目的は、従来技術の欠陥に打ち勝つ水系の
透明コーティング組成物を提供することにある。

【００２５】この目的は、以下に示す本発明に従って達
成され得る。

【００２６】

【発明の要約】本発明は、Ａ）成分Ａ）およびＢ）の全
重量を基準にして６０〜９０重量％の、ａ）０〜５０重
量％の、スチレン、α−メチル−スチレン、或はこれら
のモノマー類の混合物と、ｂ）０〜５０重量％のメタア
クリル酸メチルと、ｃ）１０〜４５重量％の、アルキル
基中に１〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のア
クリル酸アルキルと、 ｄ）５〜３０重量％の、（メタ）−アクリル酸ヒドロキ
シエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル、２−
、３−もしくは４−ヒドロキシブチル、或はこれらのモ
ノマー類の混合物と、 ｅ）１〜１５重量％の、アクリル酸、メタアクリル酸、
或はこれらの酸類の混合物と、そして ｆ）０〜１５重量％の他のコモノマー類と、の反応生成
物 ［ここで、 ｉ）０〜１００、好適には０〜８０、最も好適には０〜
５０％のカルボキシル基が、脂肪族アミンで、或はアン
モニアで中和されており、 ｉｉ）ａ）〜ｆ）のパーセントの合計が、ａ）〜ｆ）の
全重量を基準にして１００以下であり、そしてｉｉｉ）
モノマーａ）およびｂ）を合わせた重量が、モノマーａ
）〜ｆ）の全重量を基準にして１０〜７０重量％である
］であるエマルジョン共重合体、Ｂ）成分Ａ）およびＢ
）の全重量を基準にして１０〜４０重量％のメラミン樹
脂、および Ｃ）水を含む水系の透明コーティング用組成物に関する
。

【００２７】本発明はまた、これらの水系の透明なコー
ティング組成物から製造される被覆された基板、特に被
覆された自動車用基板に関する。

【００２８】

【発明の詳細な記述】本発明に従う水系の透明コーティ
ング組成物は、成分Ａ）およびＢ）の重量を基準にして
、６０〜９０重量％、好適には６５〜８５重量％の成分
Ａ）および１０〜４０重量％、好適には１５〜３５重量
％の成分Ｂ）を含有している。

【００２９】成分Ａ）およびＢ）の混合物は本発明に従
う主要な結合剤成分である。成分Ｃ）は、水に加えて、
公知の助剤および添加剤、例えば追加的架橋剤、補助的
流動剤、湿潤剤、触媒、有機溶媒および光保護剤を含ん
でいてもよい。

【００３０】本発明に必須な成分Ａ）は、上述したモノ
マーａ）〜ｆ）のエマルジョン共重合体を基としている
。モノマーｃ）には、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル
およびアクリル酸ｎ−オクチルが含まれる。任意のモノ
マーｆ）には、ビニルトルエン；アルキル基中に２〜１
８個の炭素原子を有するメタアクリル酸アルキル；アル
キル基中に９〜１８個の炭素原子を有するアクリル酸ア
ルキル；Ｎ−ビニルピロリドン；１〜４個の炭素原子を
有するビニル−アルキル−ケトン類；アルキル基中に１
〜１８個の炭素原子を有するビニル−アルキル−カルボ
ン酸エステル；各場合共、アルキル基中に１〜４個の炭
素原子を有するマレイン酸、フマル酸もしくはイタコン
酸のアルキルエステル；ビニルスルホン酸塩およびそれ
らの混合物が含まれる。

【００３１】特に好適なエマルジョン共重合体Ａ）は、
ａ）０〜４０、最も好適には２０〜４０重量％のスチレ
ンと、 ｂ）５〜５０、最も好適には５〜２０重量％のメタアク
リル酸メチルと、 ｃ）２５〜４０重量％の、アルキル基中に４〜８個の炭
素原子を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルと
、 ｄ）１２〜２０重量％の、メタアクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−もしくは３−ヒドロキシプロ
ピル、或はこれらのモノマー類の混合物と、ｅ）２〜１
０重量％のメタアクリル酸と、そしてｆ）０〜１５重量
％の他のコモノマー類と、の反応生成物 ［ここで、モノマーａ）およびｂ）を合わせた重量が、
モノマーａ）〜ｆ）の全重量を基準にして３５〜５０、
好適には３５〜４５重量％である］を基としている。

【００３２】好適には、モノマーｄ）およびｅ）は、カ
ルボキシル基とヒドロキシル基との当量比が１：１．５
〜１：４．５、より好適には１：１．９〜１：４．５に
相当する量で用いられる。

【００３３】エマルジョン重合体Ａ）の製造は、例えば
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著のＭｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ
　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版の補
足、Ｅ　２０巻／パート１、２１８〜３１３頁に記述さ
れているような通常のエマルジョン重合方法によって行
われ得る。公知の重合用助剤が、水媒体中でエマルジョ
ン重合体を製造するときに用いられる。

【００３４】水の量は、一般に、固体含有量が２０〜６
０重量％、好適には３５〜５０重量％の水系重合体エマ
ルジョンが得られるように計算される。

【００３５】このように製造されそして水系エマルジョ
ンとして存在しているこのエマルジョン重合体を、他の
成分と一緒にして、本発明の透明コーティング組成物を
生じさせる。

【００３６】架橋剤Ｂ）は、１〜４個の炭素原子を有す
る飽和アルコールで部分的にもしくは完全にエーテル化
されているか、或は未エーテル化メラミン樹脂である。 好適なメラミン樹脂樹脂は、例えばＦＲ−ＰＳ　９４３
，４１１、或はＤ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ著の「有機フィ
ルム形成体の化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ）」、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、　Ｉｎｃ．、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ、１９６７、　２３５〜２４０頁に記述さ
れているような充分にメチルエーテル化されたメラミン
樹脂である。

【００３７】多くの場合、該コーティングフィルムの適
切な架橋を確実にするため、酸触媒の使用が推奨される
。このような触媒の性質および濃度は焼き付け条件およ
びメラミン樹脂の性質に依存している。適切な酸触媒に
は、アルキルベンゼンスルホン酸、例えばトルエンスル
ホン酸およびジアルキルナフタレンモノ−およびジスル
ホン酸（これらは遊離でもよいか、或はアミン類でブロ
ックされていてもよい）が含まれる。

【００３８】市場で入手可能な増粘剤、例えばポリアク
リル酸エステルまたはポリウレタン類を基とするものが
、しばしば流動特性を改良するために用いられる。この
ような特性は更に、ｐＨを変化させるか、或は添加する
中和用のアミン類の性質および濃度、または補助溶媒の
添加によって、影響され得る。

【００３９】エマルジョン重合中に一般的に用いられる
外部乳化剤が存在しているため、該エマルジョン重合体
は保存中安定であるが、該共重合体中の１００％以下、
好適には８０％以下、最も好適には５０％以下のカルボ
キシル基を、中和剤としてのアンモニアまたは脂肪族ア
ミン類を用いて、中和させてもよい。脂肪族アミン類の
例には、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが含ま
れる。

【００４０】このコーティング組成物の全重量を基準に
して１０重量％以下の量で任意に使用され得る適切な補
助溶媒の例には、一価および多価アルコール、炭化水素
類、エーテル類、エステル類およびケトン類、例えばエ
チルもしくはブチルグリコールおよびそれらの酢酸エス
テル、エチルおよびブチルジグリコール、エチレングリ
コールジメチルエーテルおよびメトキシプロパノールが
含まれる。

【００４１】前述した他の助剤および添加剤もまた、透
明な既製コーティング組成物の製造のために使用され得
る。この透明なコーティング組成物は、２５〜５０重量
％、好適には３０〜４５重量％の固体含有量を有してお
りそして１５〜６０秒、好適には１８〜４０秒の粘度（
ＤＩＮ　４カップ／２５℃）を有している。

【００４２】このコーティングは、コーティング技術で
利用されている公知の方法、好適にはフロー・カップ・
ガン（ｆｌｏｗ　ｃｕｐ　ｇｕｎ）を用いて噴霧するこ
とによって施工されてもよい。このコーティングはウエ
ット−オン−ウエット（排気のため少しの間休ませた後
）で施工するか、或は溶媒を含有している予め乾燥した
ベースコーティング上に施工してもよい。全体のコーテ
ィング製造のためには、水系ベースコートの層に本発明
に従う透明コーティング組成物を施工するのが、特に環
境上望ましい。この塗装は、ウエット−オン−ウエット
（排気のため少し間隔を置いた後）で行うか、或は予め
乾燥したベースコート上に行ってもよい。

【００４３】この透明コーティング組成物で被覆された
基板を、一般に、塗布した後少しの間１０〜５０℃、好
適には２５〜４０℃の温度で排気させた後、約１０〜６
０、好適には２０〜３０分間、約１００〜１６０℃、好
適には１２０〜１４０℃で焼き付けする。比較的厚いコ
ーティングに関しては、多くの場合、気泡の生成を減少
させるため８０℃で直ちに乾燥することも推奨される。 このようにして得られる焼き付けされたコーティングは
、良好な耐溶媒性と共に優れた可視的および機械的特性
によって特徴づけられる。

【００４４】以下の実施例において、全ての部およびパ
ーセントは特に明記されていない限り重量である。

【００４５】

【実施例】本発明に従って用いられる水系エマルジョン
重合体の製造実施例アクリル酸エステル分散液１撹拌機
の付いているガラス反応槽中、８０℃で、公知のエマル
ジョン重合により下記の成分を反応させた：６１３．５
０部の脱イオン水 ３．９０部のポリエトキシ化３−ベンジル−４−ヒドロ
キシ−ビフェニル（ヒドロキシ化合物１モル当たり約１
０モルのエチレンオキサイド（乳化剤１）０．７５部の
スルホン酸ナトリウム−ジ−第二ブチル−ナフタレン（
乳化剤２）１．２５部のパーオキシ二硫酸アンモニウム １１７．００部のスチレン ５３．００部のメタアクリル酸メチル １４１．００部のアクリル酸ブチル ７２．００部のメタアクリル酸ヒドロキシエチル２５．
００部のメタクリル酸、および ７．４０部のドデシルメルカプタン。

【００４６】重合を停止させた後、０．２５部のパーオ
キシ二硫酸アンモニウムを加えることによって後重合を
８０℃で行い、そしてその後、３．２６部のジメチルエ
タノールアミンを用いて部分的に中和した。

【００４７】このエマルジョンは、２３℃で半年間保存
してもまだ完全であり底面への沈澱は存在していなかっ
た。

【００４８】アクリル酸エステル分散液２１．６３部の
ジメチルエタノールアミンで中和した以外はアクリル酸
エステル分散液１と同じ。

【００４９】アクリル酸エステル分散液３６．５２部の
ジメチルエタノールアミンで中和した以外はアクリル酸
エステル分散液１と同じ。

【００５０】アクリル酸エステル分散液４５．４７部の
トリエタノールアミンで中和した以外はアクリル酸エス
テル分散液１と同じ。

【００５１】アクリル酸エステル分散液５３．６７部の
トリエチルアミンで中和した以外はアクリル酸エステル
分散液１と同じ。

【００５２】アクリル酸エステル分散液６１．７５部の
３３％アンモニア水溶液で中和した以外はアクリル酸エ
ステル分散液１と同じ。

【００５３】アクリル酸エステル分散液７アクリル酸エ
ステル分散液１に関して列挙した方法を用いて下記の成
分を反応させた：６１３．８０部の脱イオン水３．９０
部の乳化剤１ ０．７５部の乳化剤２ １．２５部のパーオキシ二硫酸アンモニウム１１７．０
０部のスチレン ６３．００部のメタアクリル酸メチル １４１．００部のアクリル酸ブチル ７２．００部のメタアクリル酸ヒドロキシエチル１１．
１０部のメタクリル酸、および ７．４０部のドデシルメルカプタン。

【００５４】重合を停止させた後、０．２５部のパーオ
キシ二硫酸アンモニウムを加えることによって後重合を
８０℃で行い、そしてその後、３．２６部のジメチルエ
タノールアミンを用いて部分的に中和した。

【００５５】アクリル酸エステル分散液８アクリル酸エ
ステル分散液１に関して列挙した方法を用いて下記の成
分を反応させた： ６１４．５０部の脱イオン水 ３．９０部の乳化剤１ ０．７５部の乳化剤２ １．６３部のパーオキシ二硫酸アンモニウム１１７．０
０部のスチレン ５３．００部のメタアクリル酸メチル １４１．００部のアクリル酸ブチル ７２．００部のメタアクリル酸ヒドロキシエチル２１．
００部のメタクリル酸、および ９．６２部のドデシルメルカプタン。

【００５６】重合を停止させた後、８０℃で０．３２５
部のパーオキシ二硫酸アンモニウムを加えることによっ
て後重合を行い、そしてその後、３．２６部のジメチル
エタノールアミンを用いて部分的に中和した。

【００５７】アクリル酸エステル分散液９アクリル酸エ
ステル分散液１に関して列挙した方法を用いて下記の成
分を反応させた： ６１３．８０部の脱イオン水 ３．９０部の乳化剤１ ０．７５部の乳化剤２ ０．６３部のパーオキシ二硫酸アンモニウム１１７．０
０部のスチレン ５３．００部のメタアクリル酸メチル １４１．００部のアクリル酸ブチル ７２．００部のメタアクリル酸ヒドロキシエチル２１．
００部のメタクリル酸、および ３．７０部のドデシルメルカプタン。

【００５８】重合を停止させた後、８０℃で０．１２５
部のパーオキシ二硫酸アンモニウムを加えることによっ
て後重合を行い、そしてその後、３．２６部のジメチル
エタノールアミンを用いて部分的に中和した。

【００５９】アクリル酸エステル分散液１０〜１４アク
リル酸エステル分散液１に関して列挙した方法を用いて
下記の表１に要約した成分を反応させた；表１中の数は
部を表す。

【００６０】

【表１】表　　　　１ 　　１０　　　　　　１１　　　　　　１２　　　　　
　１３　　　　　　１４　　　　アクリル酸エステル分
散液１２４７．０　　１２５１．０　　１２４６．０　
　１２５１．０　　１２５０．０　　脱イオン水　　　
７．８　　　　　７．８　　　　　７．８　　　　　７
．８　　　　　７．８　　乳化剤　１　　　１．５　　
　　　１．５　　　　　１．５　　　　　１．５　　　
　　１．５　　乳化剤　２　　　２．５　　　　　２．
５　　　　　２．５　　　　　２．５　　　　　２．５
　　パーオキシ二硫酸アンモニウム　１０５．０　　　
１０５．０　　　１０５．０　　　３３９．０　　　１
０５．０　　スチレン　　２３４．０　　　２８１．０
　　　２４７．０　　　　　−　　　　　２４７．０　
　メタアクリル酸メチル　２８３．０　　　２８３．０
　　　２７２．０　　　２８３．０　　　　７２．０　
　アクリル酸ブチル　１４４．０　　　　９７．０　　
　１４１．０　　　１４４．０　　　　　−　　　　メ
タアクリル酸ヒドロキシエチル　　　−　　　　　　　
−　　　　　　　−　　　　　　　−　　　　　１４１
．０　　メタアクリル酸ヒドロキシ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　プロピル＊　　４７．０　　　　４３．０
　　　　４７．０　　　　４３．０　　　　４３．０　
　メタアクリル酸　　１４．８　　　　１４．８　　　
　１４．８　　　　１４．８　　　　１４．８　　ドデ
シルメルカプタン＊商業的メタアクリル酸２−および３
−ヒドロキシプロピルの混合物全ての場合において、重
合を停止させた後、８０℃で０．５部のパーオキシ二硫
酸アンモニウムを加えることによって後重合を行い、そ
してその後この生成物を６．５部のジメチルエタノール
アミンを用いて部分的に中和した。

【００６１】水系透明コーティングの製造水系透明コー
ティングの組成物を製造するために用いた組成は表２に
列挙する。

【００６２】

【表２】 表２　　透明コーティング組成物の組成　　組　　成　
　番　　号　　　　　　　　　　　　　　１　　　　２
　　　　３　　　　４　　　　５　　　　６　　　　７
　　メラミン樹脂１＊　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１１．０　　　　　　　　１１．０メラミ
ン樹脂２＊　　　　　　　　　　　　　　　１０．２　
　　　　　　　１０．２　　　　　　　　１０．２　　
１０．２　　１０．５均染剤１＊　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．２　　　１．２　　　１
．２　　　１．２　　　１．２　　　１．２　　　１．
２均染剤２＊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．６　　　０．６　　　０．６　　　０．６　
　　０．６　　　０．６　　　０．６ブチルグリコール
　　　　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　　
　　４．０　　　　　　　　　４．１　　　４．１　　
　４．１エチルジグリコール／ ブチルジグリコール　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．２　　　　　　　　　３．３酸触媒１＊　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３酸触媒２＊　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．８　　　　　　　　　０．
８　　　　　　　　　０．８　　　０．８光保護剤１＊
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　　
　１．８　　　１．８　　　１．８　　　１．７　　　
１．７　　　１．８光保護剤２＊　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．８　　　　　　
　　　１．８光保護剤３＊　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．８　　　　　　　　　１．８　　　
　　　　　　１．７　　　１．７　　　１．８水中１０
％のジメチル エタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　６．
１　　　６．０　　　５．９　　　５．９　　　５．８
　　　５．８　　　６．０膨潤助剤＊　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．２　　　１．２　　
　１．２　　　１．２　　　１．２　　　１．２　　　
１．２脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　６．８　　　８．１　　　８．１　　　９．２
　　　９．９　　　９．５　　　７．８アクリル酸エス
テル分散液１　　　　６０．６　　６０．２アクリル酸
エステル分散液６　　　　　　　　　　　　　　　　５
９．５　　５９．１アクリル酸エステル分散液８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５７．８アクリル酸エステル分散液９　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５８．３　　５９．７増粘剤＊　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　５．０　　　４．９　　
　４．９　　　４．９　　　５．０　　　４．９　　　
５．０　全　　　　量　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００．０　１００．０　１００．０　１
００．０　１００．０　１００．０　１００．０　秒で
示した流出粘度　　　　　　　　　　　　２６　　　　
２０　　　　１８　　　　１７　　　　１９　　　　２
６　　　　２６（ＤＩＮ　４　カップ，２５℃） メラミン樹脂１：Ｃｙｍｅｌ　３２７　（Ｃｙａｎａｍ
ｉｄ　Ｉｎｔ．，　Ｗａｙｎｅ、　Ｎ．　Ｊ．、　ｉ−
プロパノール中９０％の固体含有量）メラミン樹脂２：
Ｃｙｍｅｌ　３０３　（Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｉｎｔ．，
　Ｗａｙｎｅ、　Ｊ．　Ｎ．）水中９８％の固体含有量 均染剤１：Ａｄｄｉｔｏｌ　ＸＷ　３９５　（Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ　ＡＧ、　Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍ、　ＢＲＤ）
ブチルグリコール中５０％ 均染剤２：Ｒｅｓｉｆｌｏｗ　Ｗ　５０　（Ｗｏｒｌｅ
ｅ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ、　Ｈａｍｂｕｒｇ、　Ｂ
ＲＤ）ブチルグリコール／イソプロパノール４：１中５
０％ 湿潤助剤：Ｆｌｕｏｒｏｔｅｎｓｉｄ　ＦＴ　９２９　
（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、　ＢＲＤ
）水／エタノール８：１中１０％酸触媒１：Ｎａｃｕｒ
ｅ　２５０１　（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉ
ｎｃ．，　Ｎｏｒｗａｌｋ　ＣＴ）イソプロパノール中
２５％酸触媒２：Ｎａｃｕｒｅ　１０５１　（Ｋｉｎｇ
　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．，　Ｎｏｒｗａｌｋ
　ＣＴ）ブチルグリコール中５０％光保護剤１：Ｔｉｎ
ｕｖｉｎ　１１３０　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｍａｒ
ｉｅｎｂｅｒｇ　ＧｍｂＨ、　Ｌａｕｔｅｒｔａｌ、　
ＢＲＤ）エチルジグリコール／ブチルジグリコール１：
１中２０％ 光保護剤２：Ｔｉｎｕｖｉｎ　２９２　（Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ　Ｍａｒｉｅｎｂｅｒｇ　ＧｍｂＨ、　Ｌａｕ
ｔｅｒｔａｌ、　ＢＲＤ）エチルジグリコール／ブチル
ジグリコール１：１中２０％ 光保護剤３：Ｔｉｎｕｖｉｎ　４４０　（Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ　Ｍａｒｉｅｎｂｅｒｇ　ＧｍｂＨ、　Ｌａｕ
ｔｅｒｔａｌ、　ＢＲＤ）ブチルグリコール中２０％増
粘剤：Ｖｉｓｃａｌｅｘ　ＨＶ　３０　（Ａｌｌｉｅｄ
　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ＧｍｂＨ、　Ｈａｍｂｕｒｇ、　
ＢＲＤ）水中５％溶解機を用いて個々の成分を連続して
均一な速度で撹拌し均一化させた。

【００６３】水系透明コーティングの施工電気浸漬プラ
イマー（ＫＴＬ）、フィラーおよびベースコート（水系
、或は溶媒含有）で製造した鋼製のシートを該透明コー
ティングで被覆した。このコーティングを行う間、２０
〜２５℃の温度および４０〜７０％の相対湿度を保持し
た。フロー・カップ・ガンからの流出速度は、該組成の
粘度に応じて３００〜４００ｍＬ／ｍｉｎにした。この
スプレー用のガンには１．２ｍｍのノズルが付いており
、３．５〜５．０バールの圧力で作動させた。最初の噴
霧段階の後、排気のため少し間隔をあけて、３段階で該
コーティングを実施した。

【００６４】透明コーティングの乾燥該被覆した鋼製の
シートを、４０℃で１〜５分間排気させ、８０℃で前乾
燥した後、１４０℃で２０分間焼き付けした。排気段階
の期間を長くすることによって、気泡の生成が著しく減
少した。得られた透明コーティングフィルムは３５〜６
０μｍの層厚を有していた。

【００６５】透明コーティングフィルムの試験焼き付け
工程の後、塗布された基板を最初に光学的に評価した。 次に、Ｅｒｉｃｈｓｅｎカッピング（ＤＩＮ　ＩＳＯ　
１５２０）を、弾性を測定することで評価し、ペンデュ
ラム硬度（ＤＩＮ　５３１５７）をフィルムの硬度を測
定することによって評価し、そして光沢度を測定（２０
度および６０度の角度で）した。次に、１分間溶媒に浸
漬した１束の綿ウールを直接該コーティング表面上に置
いた後、その結果を光沢度でそして機械的に評価するこ
とによって、トルエン、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロ
ピルおよびアセトンの溶媒作用による、フィルムの攻撃
され易さを試験した。最良の結果を０（表面の変化なし
）で表し、そして最悪を５（コーティングフィルムが剥
離）で表した。次に、フィルムを溶媒（エタノール、キ
シレン／１０分）および水（２４時間）の作用にさらし
た後、溶媒の作用に関する試験で示したのと同様にして
その結果を評価し、このフィルムの溶媒類および水に対
する抵抗力を試験した。

【００６６】本発明に従う透明コーティング組成に関す
る詳細な試験結果を表３に要約する。

【００６７】

【表３】 表３：　　透明コーティング組成物の試験結果　　組成
番号　　　　　　　　　　　　　　１　　　　２　　　
　３　　　　４　　　　５　　　　６　　　　７　　層
厚（μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　
　４０　　　　４５　　　　５０　　　　４０　　　　
５０　　　　４５フイルムの形成　　　　　　　　　　
　０　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　
１　　　　　０　　　　　１Ｌａｎｇｅ　２０°　 に従う光沢　　　　　　　　　　　　　　８８　　　　
８９　　　　８７　　　　９４　　　　９５　　　　９
６　　　　９６エリクセンカッピング （ＤＩＮ　ＩＳＯ　１５２０）（ｍｍ）　　　　　　　
７．０　　　５．５　　　６．０　　　５．５　　　７
．０　　　６．０　　　７．０Ｋｏｅｎｉｇに従うペン デユラム硬度 （ＤＩＮ　５３１５７）（ｓ）　　　　　　　　　１８
０　　　１６９　　　１８７　　　１８４　　　１７１
　　　１７１　　　１８５溶媒作用 （Ｔｏｌ／ＢｕＡｃ／ＭＰＡ／Ａｃ）　　　　　０００
０　　００００　　００００　　００００　　００００
　　００００　　００００耐キシレン性（１０分）　　
　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　０　
　　　　０　　　　　０　　　　　０耐エタノール性（
１０分）　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　
　　０　　　　　１　　　　　０　　　　　０耐水性（
２４時間）　　　　　　　　　　　０　　　　　０　　
　　　０　　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　
　　０　　透明コーティングフィルムに対して行った実
用試験は、溶媒を含有するベースコートおよび水系ベー
スコートに対して施工したとき、いかなる差も示さなか
った。両方の基板に対して、この透明コーティングフィ
ルムの粘着性は良好であった。

【００６８】説明の目的のため本発明をいままで詳細に
記述してきたが、上記詳細は全くその目的のためであり
、そして請求の範囲に限定され得る以外は本発明の精神
および範囲から逸脱しない限り本分野の技術者によりそ
の点において変化させ得るものと理解する。

【００６９】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００７０】１．Ａ）成分Ａ）およびＢ）の全重量を基
準にして６０〜９０重量％の、 ａ）０〜５０重量％の、スチレン、α−メチル−スチレ
ン、或はこれらのモノマー類の混合物と、ｂ）０〜５０
重量％のメタアクリル酸メチルと、ｃ）１０〜４５重量
％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する少な
くとも１種のアクリル酸アルキルと、 ｄ）５〜３０重量％の、（メタ）−アクリル酸ヒドロキ
シエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル、２−
、３−もしくは４−ヒドロキシブチル、或はこれらのモ
ノマー類の混合物と、 ｅ）１〜１５重量％の、アクリル酸、メタアクリル酸、
或はこれらの酸類の混合物と、そして ｆ）０〜１５重量％の他のコモノマー類と、の反応生成
物 ［ここで、ｉ）０〜１００％のカルボキシル基が、脂肪
族アミンで、或はアンモニアで中和されており、ｉｉ）
ａ）〜ｆ）のパーセントの合計が、ａ）〜ｆ）の全重量
を基準にして１００以下であり、そしてｉｉｉ）モノマ
ーａ）およびｂ）を合わせた重量が、モノマーａ）〜ｆ
）の全重量を基準にして１０〜７０重量％である］から
成るエマルジョン共重合体、Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の
全重量を基準にして１０〜４０重量％のメラミン樹脂、
および Ｃ）水を含む水系の透明コーティング用組成物。

【００７１】２．上記共重合体が、 ａ）０〜４０重量％のスチレンと、 ｂ）５〜５０重量％のメタアクリル酸メチルと、ｃ）２
５〜４０重量％の、アルキル基中に４〜８個の炭素原子
を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、 ｄ）１２〜２０重量％の、メタアクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−もしくは３−ヒドロキシプロ
ピル、或はこれらのモノマー類の混合物と、ｅ）２〜１
０重量％のメタアクリル酸と、そしてｆ）０〜１５重量
％の他のコモノマー類と、の反応生成物［ここで、モノ
マーａ）およびｂ）を合わせた重量が、モノマーａ）〜
ｆ）の全重量を基準にして３５〜５０重量％である］か
ら成る第１項の組成物。

【００７２】３．該共重合体中のカルボキシル基とヒド
ロキシル基との当量比が１：１．５〜１：４．５となる
量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第１項の組
成物。

【００７３】４．該共重合体中のカルボキシル基とヒド
ロキシル基との当量比が１：１．５〜１：４．５となる
量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第２項の組
成物。

【００７４】５．該共重合体中のカルボキシル基とヒド
ロキシル基との当量比が１：１．９〜１：４．５となる
量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第１項の組
成物。

【００７５】６．該共重合体中のカルボキシル基とヒド
ロキシル基との当量比が１：１．９〜１：４．５となる
量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第２項の組
成物。

【００７６】７．Ａ）成分Ａ）およびＢ）の全重量を基
準にして６０〜９０重量％の、ａ）０〜５０重量％の、
スチレン、α−メチル−スチレン、或はこれらのモノマ
ー類の混合物と、 ｂ）０〜５０重量％のメタアクリル酸メチルと、ｃ）１
０〜４５重量％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子
を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、 ｄ）５〜３０重量％の、（メタ）−アクリル酸ヒドロキ
シエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル、２−
、３−もしくは４−ヒドロキシブチル、或はこれらのモ
ノマー類の混合物と、 ｅ）１〜１５重量％の、アクリル酸、メタアクリル酸、
或はこれらの酸類の混合物と、そして ｆ）０〜１５重量％の他のコモノマー類と、の反応生成
物 ［ここで、ｉ）０〜８０％のカルボキシル基が、脂肪族
アミンで、或はアンモニアで中和されており、ｉｉ）ａ
）〜ｆ）のパーセントの合計が、ａ）〜ｆ）の全重量を
基準にして１００以下であり、そしてｉｉｉ）モノマー
ａ）およびｂ）を合わせた重量が、モノマーａ）〜ｆ）
の全重量を基準にして１０〜７０重量％である］から成
るエマルジョン共重合体、Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の全
重量を基準にして１０〜４０重量％のメラミン樹脂、お
よび Ｃ）水を含む水系透明コーティング用組成物から製造さ
れる透明コーティング。

【００７７】８．上記共重合体が、 ａ）０〜４０重量％のスチレンと、 ｂ）５〜５０重量％のメタアクリル酸メチルと、ｃ）２
５〜４０重量％の、アルキル基中に４〜８個の炭素原子
を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、 ｄ）１２〜２０重量％の、メタアクリル酸ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸２−もしくは３−ヒドロキシプロ
ピル、或はこれらのモノマー類の混合物と、ｅ）２〜１
０重量％のメタアクリル酸と、そしてｆ）０〜１５重量
％の他のコモノマー類と、の反応生成物 ［ここで、モノマーａ）およびｂ）を合わせた重量が、
モノマーａ）〜ｆ）の全重量を基準にして３５〜５０重
量％である］から成る第７項のコーティング。

【００７８】９．該共重合体中のカルボキシル基とヒド
ロキシル基との当量比が１：１．５〜１：４．５となる
量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第７項のコ
ーティング。

【００７９】１０．該共重合体中のカルボキシル基とヒ
ドロキシル基との当量比が１：１．５〜１：４．５とな
る量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第８項の
コーティング。

【００８０】１１．該共重合体中のカルボキシル基とヒ
ドロキシル基との当量比が１：１．９〜１：４．５とな
る量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第７項の
コーティング。

【００８１】１２．該共重合体中のカルボキシル基とヒ
ドロキシル基との当量比が１：１．９〜１：４．５とな
る量で成分Ａｄ）およびＡｅ）が存在している第８項の
コーティング。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　Ａ）成分Ａ）およびＢ）の全重量を基
   準にして６０〜９０重量％の、 ａ）０〜５０重量％の、スチレン、α−メチル−スチレ
   ン、或はこれらのモノマー類の混合物と、ｂ）０〜５０
   重量％のメタアクリル酸メチルと、ｃ）１０〜４５重量
   ％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子を有する少な
   くとも１種のアクリル酸アルキルと、 ｄ）５〜３０重量％の、（メタ）−アクリル酸ヒドロキ
   シエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル、２−
   、３−もしくは４−ヒドロキシブチル、或はこれらのモ
   ノマー類の混合物と、 ｅ）１〜１５重量％の、アクリル酸、メタアクリル酸、
   或はこれらの酸類の混合物と、そして ｆ）０〜１５重量％の他のコモノマー類と、の反応生成
   物 ［ここで、 ｉ）０〜１００％のカルボキシル基が、脂肪族アミンで
   、或はアンモニアで中和されており、ｉｉ）ａ）〜ｆ）
   のパーセントの合計が、ａ）〜ｆ）の全重量を基準にし
   て１００以下であり、そしてｉｉｉ）モノマーａ）およ
   びｂ）を合わせた重量が、モノマーａ）〜ｆ）の全重量
   を基準にして１０〜７０重量％である］から成るエマル
   ジョン共重合体、Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の全重量を基
   準にして１０〜４０重量％のメラミン樹脂、および Ｃ）水を含む水系の透明コーティング用組成物。
2. 【請求項２】　　Ａ）成分Ａ）およびＢ）の全重量を基
   準にして６０〜９０重量％の、ａ）０〜５０重量％の、
   スチレン、α−メチル−スチレン、或はこれらのモノマ
   ー類の混合物と、 ｂ）０〜５０重量％のメタアクリル酸メチルと、ｃ）１
   ０〜４５重量％の、アルキル基中に１〜８個の炭素原子
   を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルと、 ｄ）５〜３０重量％の、（メタ）−アクリル酸ヒドロキ
   シエチル、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル、２−
   、３−もしくは４−ヒドロキシブチル、或はこれらのモ
   ノマー類の混合物と、 ｅ）１〜１５重量％の、アクリル酸、メタアクリル酸、
   或はこれらの酸類の混合物と、そして ｆ）０〜１５重量％の他のコモノマー類と、の反応生成
   物 ［ここで、 ｉ）０〜８０％のカルボキシル基が、脂肪族アミンで、
   或はアンモニアで中和されており、 ｉｉ）ａ）〜ｆ）のパーセントの合計が、ａ）〜ｆ）の
   全重量を基準にして１００以下であり、そしてｉｉｉ）
   モノマーａ）およびｂ）を合わせた重量が、モノマーａ
   ）〜ｆ）の全重量を基準にして１０〜７０重量％である
   ］から成るエマルジョン共重合体、Ｂ）成分Ａ）および
   Ｂ）の全重量を基準にして１０〜４０重量％のメラミン
   樹脂、および Ｃ）水を含む水系透明コーティング用組成物から製造さ
   れる透明コーティング。