JPH04227710A - 微細分割状水膨潤性多糖グラフト重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細分割状（ｆｅｉｎ
ｔｅｉｌｉｇ）、多孔性および急速水膨潤性多糖グラフ
ト重合体の新規な製造方法に関する。これらの重合体は
、半連続的逆相懸濁重合、部分脱水および後網状化（Ｎ
ａｃｈｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ）によって製造される。

【０００２】

【従来の技術】吸水性の重合体は、生理および衛生部門
において紙おむつおよび紙タオル中の水吸収剤として、
タンポンとして、患者用パッド、乾電池用の電解液増粘
剤、農業における水分保持剤または水供給剤および乾燥
剤として多種多様な用途を有する。

【０００３】適当な重合体は、誘導体化された、大抵水
溶性のビニル単量体でグラフトされた多糖類、例えばカ
ルボキシメチルセルロース、加水分解されたデンプン−
　アクリルニトリル−　グラフト重合体、アクリル酸−
　デンプン−　グラフト重合体、または全合成の、軽度
に網状化された重合体、例えば部分網状化ポリアクリル
酸塩または部分網状化されたポリマレイン酸誘導体であ
る。

【０００４】ドイツ特許公報第２，６１２，８４６号に
は、高い水吸収能力を有する樹脂の製造方法が記載され
ている。その場合、デンプンもまたアクリル酸および網
状化剤と共に水性または水性−　アルコール性溶液中で
重合される。大抵２０％以下の固形分の場合には、しか
しながら、この沈殿重合の際には、ガム状のブロックゲ
ルが生じ、そのものから乾燥および粉砕後に初めて粉末
状の最終生成物が得られる。

【０００５】特公昭５５−１３９４０８号公報によれば
、水性媒質中でデンプンの存在下にアクリロニトリルを
重合することによりグラフト重合体を製造することがで
き、それは次いで加水分解しそして網状化することがで
きる。１５０ないし１８０ｍｌ／ｇの吸水能力を有する
粉末が得られる。

【０００６】懸濁物中のグラフト重合は、特公昭５５−
１６１８１３号公報に記載されている。その際、加熱に
より重合を開始するに先立って、まずｎ−　ヘキサンと
ソルビタンモノステアラート、デンプン、水、アクリル
酸、苛性ソーダ液および水溶性の開始剤よりなる混合物
が調製される。しかしながら、この場合反応生成物は、
重合の間に塊状化する傾向があり、そして微細分割状で
は得られない。

【０００７】ドイツ特許第２，８４０，０１０号によれ
ば、逆懸濁重合によって陽イオン性水溶性多糖−　グラ
フト重合体が製造されうる。その際、まず多糖が界面活
性剤の存在下に水に不混和性の溶媒中に懸濁される。次
いで、主としてアクリルアミドを含有しそして少量のア
クリル酸もまた含有しうる水性単量体溶液が室温におい
て添加される。重合開始剤の添加後に、加熱されそして
重合される。固形分は、水性重合混合物に関して５０％
以上である。

【０００８】この場合、網状化剤は使用されずそして水
膨潤性ゲル状重合体は得られない。記載されたこのバッ
チ式製造方法においては、重合の初期に最高温度に達し
、この温度は、より大きなバッチにおいては制御するこ
とが困難である。

【０００９】ヨーロッパ特許公告第８３，０２２号にお
いては、アクリル酸がデンプンの存在下に水溶液中で重
合される。生成物は、更に不活性溶媒中で樹脂１部当り
水０．０１ないし１．３部の存在下に網状化されうる。

【００１０】デンプン−　グラフト重合体の製造は、僅
か２０％の固形物含量において行われる。その上、これ
らのデンプン−　グラフト重合体は──網状化されまた
は網状化されていなくとも──僅かな吸水能力しか有し
ない。

【００１１】ドイツ特許出願公開第３，８０１，６３３
号によれば、多糖−　グラフト重合体は、逆懸濁重合、
部分的脱水および網状化によって製造される。しかしな
がら、この逆懸濁重合は、まずすべての反応成分を一緒
にしそして更に重合開始剤の存在下に加熱することによ
って１段階でそして不連続的に行われる。その際、重合
開始時に熱が急激に放出される。工業的規模の反応器に
おいては、重合熱の十分に急速な除去を保証することが
しばしば困難である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、解決しようと
する課題は、極めてすぐれた吸水能力を有する生成物が
得られ、そしてその際十分工業的規模において実施され
うる微細分割状の多糖−　グラフト重合体の製造方法を
開発することであった。そして特に重合熱が確実に除去
されるべきである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明に
よれば、逆相−　懸濁重合を実施するにあたり、分散剤
混合物を含有する非極性有機溶剤中多糖５ないし４０部
の懸濁液に、５０ないし１００％まで中和されたオレフ
ィン系不飽和カルボン酸６０ないし９５部および重合開
始剤０．００５ないし５部を含有する水溶液を、０．５
ないし５時間連続的に添加し、そしてその際４０ないし
１００℃において重合せしめるように、半連続的に実施
することを特徴とする方法によって解決される。この方
法においては、懸濁液は、重合開始剤を２部まで含有し
うる。分散剤混合物は、０．５ないし１０のＨＬＢ値（
親水性親油性比）を有する非イオン性界面活性剤５０な
いし１００重量％および１０．５ないし２０のＨＬＢ値
を有する非イオン性界面活性剤０ないし５０重量％より
なる。この水溶液は追加的にもう一つのオレフィン系不
飽和単量体５０部までおよび交叉結合剤２部までを含有
しうる。

【００１４】すなわち、驚くべきことには、多糖と不飽
和カルボン酸との実際上完全な反応にとってこれらの反
応成分の前混合は必要ではないことおよび不飽和カルボ
ン酸をグラフト重合の間に初めて連続的に配量しうるこ
とが判明したのである。

【００１５】適当な多糖は、デンプン、デンプン誘導体
ならびにセルロース誘導体である。その際、バレイショ
、トウモロコシ、コムギ、コメまたはタピオカの根、更
にワキシ−トウモロコシまたは高アミロースデンプンな
らびにそれらの誘導体、例えばデンプンエーテルおよび
デンプンエステルが使用されうる。大部分弱く加水分解
によりまたは酸化的に構成されたデンプンよりなる希薄
沸騰性デンプンが特に好適である。その際、２０℃にお
いて１０％のペーストについて測定して２０ないし２５
０００ｍＰａｓの粘度を有するデンプンが好ましく、そ
の際４０ないし５００ｍＰａｓの粘度が特に好ましい。

【００１６】好ましくは、デンプン１０ないし２５部が
有機溶剤中に懸濁される。

【００１７】有機相のための溶剤としては、６ないし１
２個のＣ原子を有する炭化水素が使用される。シクロヘ
キサン、ｎ−　ヘキサン、Ｃ８−イソパラフィンまたは
２０％までの芳香族含量および５０ないし２００℃の範
囲の沸点を有する工業用ガソリン留分、例えばノルマル
ベンジン、リグロイン、ホワイトスピリットまたはソル
ベントナフサが使用されうる。

【００１８】０．５ないし１０のＨＬＢ値を有し有機溶
媒中に少なくとも部分的に溶解されるべき非イオン界面
活性剤としては、好ましくは例えばソルビタンモノラウ
ラート、ソルビタンモノパルミタートまたはソルビタン
モノオレアートのような親油性ソルビタンエステルが使
用される。更に、ポリエチレングリコール（２００）−
　モノオレアート、ポリエチレングリコール（２００）
−　モノラウラートまたポリエチレングリコール（３０
０）−　オレアートのようなポリエーテルエステルもま
た好適である。

【００１９】１０．５ないし２０のＨＬＢ値を有する主
として水溶性の非イオン性分散剤を一緒に使用すること
が有利である。そのような物質は、例えば２００ないし
２００００、特に４００ないし５０００の分子量を有す
る水溶性のポリエチレングリコール、更に６ないし２０
個のＣ原子を有する脂肪族の１価のアルコールと３ない
し３０のエチレンオキシド単位、特に４ないし２０のエ
チレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールと
のポリエチレングリコールエーテルである。７ないし１
９のエチレンオキシド単位および１３ないし１８のＨＬ
Ｂ値を有する市販のＣ１２−　脂肪アルコールポリグリ
コールエーテルもまた好適である。更に、例えばポリオ
キシエチレン−　ソルビタンモノラウラートまたはポリ
オキシエチレン−　ソルビタンモノオレアートのような
ポリオキシエチレン−　ソルビタン脂肪酸エステルもま
た適当である。

【００２０】好ましい実施態様においては、分散剤混合
物は、４ないし１０のＨＬＢ−　値を有する非イオン界
面活性剤５０ないし９０重量％および１２ないし１８の
ＨＬＢ−　値を有する非イオン界面活性剤１０ないし５
０重量％よりなる。

【００２１】分散剤混合物の割合は、オレフィン系不飽
和カルボン酸の重量に関して１ないし１０重量％、好ま
しくは２ないし５重量％である。

【００２２】上記のオレフィン系不飽和カルボン酸は、
３ないし１０個の炭素原子を有する。その例は、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸またはア
ンゲリカ酸である。好ましくは、アクリル酸およびメタ
クリル酸が使用される。これらの酸は、水酸化アルカリ
金属または水酸化アンモニウムで中和または部分中和さ
れていてもよい。その際、好ましくは水酸化ナトリウム
水溶液が使用される。これらの不飽和カルボン酸の水溶
液は、大抵２０ないし４５％の範囲内の固形分を有する
。好ましくは、不飽和カルボン酸７５ないし９０部が使
用される。

【００２３】不飽和カルボン酸のほかに、更にオレフィ
ン系不飽和単量体、例えばアクリルアミド、メタクリル
アミド、２−　アクリルアミド−　２−　メチルプロパ
ンスルホン酸のＮａ塩、２−　メタクリロイルエタンス
ルホン酸、２−　ヒドロキシエチルアクリラート、２−
　ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−　ジメチ
ルアミノエチルアクリラートまたは　−メタクリラート
あるいはそれらの第四アンモニウム塩が重合用のそれら
の水溶液の形で使用されうる。

【００２４】予め装入された多糖懸濁液の重合のために
添加される水溶液は、完全にまたはおおむね水溶性の交
叉結合剤を含有してもよい。ビニル化合物、例えばＮ，
Ｎ−　メチレン−　ビス−　アクリルアミド、ブタンジ
オール−　１，４−　ジ（メタ）アクリラート、エタン
ジオールジ（メタ）アクリラート、ジアリルマレイナー
ト、グリシジル（メタ）アクリラート、アリルメタクリ
ラート、ポリエチレングリコール（４５０）ジメタクリ
ラート、またはポリエポキシド、例えばエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ルまたはジグリセリンテトラグリシジルエーテルが適当
である。

【００２５】しかしながら、好ましくは、後網状化のみ
が行われ、そして重合用の水溶液には交叉結合剤は添加
されない。

【００２６】グラフト重合のためには、通常の重合開始
剤が使用される。例えば、ペルオクソ二硫酸−　アンモ
ニウム、　−ナトリウムまたは　−カリウムおよび対応
するペルオクソ−　硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド
、ジラウロイルペルオキシド、ジ　−２−　エチルヘキ
シルペルオクソジカルボナート、ジシクロヘキシルペル
オクソジカルボナート、第三−　ブチルペルピバラート
、第三−　ブチルペルベンゾアート、第三−　ブチルペ
ルマレイナート、第三−　ブチルヒドロペルオキシド、
ジ　−第三−　ブチルペルオキシド、過酸化水素ならび
にレドックス触媒が適当であり、その際還元成分として
アスコルビン酸、スルフィン酸メチルナトリウム、亜硫
酸ジナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムが考慮され
る。更に、アゾ−ビス−　イソブチロニトリル、２，２
−　アゾ−　ビス−（２−　アミジノプロパン）−ジヒ
ドロクロリド、２，２’−アゾ−　ビス−（４−　シア
ノペンタンカルボン酸）　および２−カルバモイルアゾ
イソブチロニトリルのようなアゾ開始剤が適当である。

【００２７】開始剤は、不飽和カルボン酸の溶液中で多
糖懸濁液に添加されうる。しかしながら、それらは別個
の水溶液としても添加されうる。開始剤の一部を有機相
中に予め装入し、そして他の一部を不飽和カルボン酸の
水溶液と共に添加してもよい。好ましくは、０．０３な
いし０．５部の開始剤が有機相中に予め装入され、そし
て０．０５ないし１．５部の開始剤が水溶液中に配量さ
れる。

【００２８】好ましくは、ペルオクソ二硫酸カリウムお
よび　−アンモニウムが使用される。

【００２９】多糖懸濁液および水溶液は、更に、消泡剤
および錯化剤のような補助物質および添加物質を含有す
る。すなわち、鉄の痕跡量を錯化するために、例えば、
ニトリロトリアセタート、エチレンジアミンテトラアセ
タートまたはジエチレントリアミンペンタアセタートを
添加しうる。

【００３０】重合は、好ましくは５０ないし７５℃にお
いて実施される。

【００３１】逆相懸濁重合の場合には、好ましくは重合
体および水の合計に関して３０ないし５０％の固形分を
有する水性重合体混合物が得られる。

【００３２】重合の終了後に部分脱水が実施され、その
際、好ましくは重合体および水の合計に関して５ないし
３０％の残留水分に調整される。部分脱水は、一般に５
０ないし１００℃において真空を適用してもよい共沸蒸
留によって行われる。その際、通常の脱水装置を使用す
ることができ、その場合有機相が再循環される。

【００３３】部分脱水後に、好ましくは、グラフト重合
体に関して０．００５ないし５重量％の交叉結合剤が添
加される。好ましくは、含有量は、０．０５ないし０．
５重量％であり、その際エポキシドが好ましい。その際
、なかんずく、例えばエチレングリコールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルおよびジグリセ
リンテトラグリシジルエーテルのようなポリグリシジル
エーテルが使用される。更に、グリオキサールのような
ポリアルデヒド、またはエピクロルヒドリンのようなハ
ロエポキシ化合物もまた使用されうる。これらの交叉結
合剤は、合目的的には水性または有機溶液に添加される
。後網状化は、５０ないし１００℃に加熱することによ
って行われ、その際好ましくは６０ないし８０℃に加熱
される。網状化反応は、０．５ないし４時間後に終了す
る。

【００３４】網状化後、デンプン−　グラフト重合体が
すぐれた流動性を有する粉末状で多孔性の、極めて微細
な１次粒子の組成を有する粒子の形で得られる。これら
の粒子は、連続的な有機相から、例えば濾過または遠心
分離によって容易に分離されうる。次いで、それらは通
常の方法により、例えば真空下に、あるいは流動相型、
タンブラー型またはブレード型乾燥器を使用して、粉末
状の生成物まで乾燥されうる。濾液は、次の重合バッチ
に再使用されうる。溶剤および水は、また蒸留によって
も重合体粉末から分離される。

【００３５】上記の重合は、狭い粒度分布および水性お
よび体質液体に対する高い吸収力（Ｓａｕｇｋｒａｆｔ
）　を有する単位的に微細な生成物をもたらす。

【００３６】本発明の意味において「微細に分割された
（ｆｅｉｎｔｅｉｔｉｇ）」とは、２ｍｍ以下の粒径を
有する生成物を意味するものとし、その際、この生成物
の８５重量％以上が１，０００μｍ以下の粒度を有すべ
きである。

【００３７】粗大な凝集物および付着物の形成は、極め
て僅かである。

【００３８】生成物は、使い捨ておむつ、生理用ナプキ
ン、清掃用布および病人用下敷のような、パルプを含有
する、吸収性の衛生用品に結合せしめるのに特に適して
いる。それらは、乾燥剤として、シーリング材中の膨潤
剤として、増粘剤としてならびに農業における水分貯蔵
剤または湿度保持剤として使用されうる。

【００３９】配量された不飽和単量体は、直ちに重合さ
れるので、重合の際の発熱は、非常によく調節されそし
て制御されうる。連続的に添加する場合には、熱は、連
続的に発生するが、それは十分に搬出されうる。温度の
急上昇は生じない。それ故、本発明による半連続的逆相
懸濁重合法は、大きな困難を伴うことなく生産規模にお
いて実施される。

【００４０】本方法は、一般に、撹拌容器において多糖
を有機溶剤中に撹拌下に分散せしめ、そして所望の重合
温度に加熱することによって実施される。次いで、不飽
和カルボン酸および重合開始剤を含有する水溶液が配量
され、その際グラフト重合が起る。重合後に、水分離器
における共沸蒸留によって部分脱水される。次いで、後
網状化が行われ、そしてそれによって重合体は、微細分
割状の生成物として分離される。

【００４１】

【実施例】本発明を説明すべき実施例について以下の測
定が実施される： 液体保持能力（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｒｕｅｃｋｈ
ａｌｔｅｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）　１００ｍｌの遠心機ガ
ラス管内で、重合体０．０５０ｇに蒸留水７０ｍｌを添
加するかまたは重合体０．５００ｇに合成尿（蒸留水３
，８８３ｇ、ＮａＣｌ３３．２ｇ、ＭｇＳＯ４　・７Ｈ
２　Ｏ　　４．０ｇ、ＣａＣｌ２　２．４ｇおよび尿素
７７．６ｇの混合物）７０ｍｌを添加しそして弱い撹拌
下に１時間膨潤せしめる。その後で、ゲル相を４，５０
０ｒｐｍにおいて０．５時間ゾル相から遠心分離しそし
て秤量する。

【００４２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　経過秤量−初期秤量吸収能力（
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｖｅｒｍｏｅｇｅｎ）＝───
────────────（ｇ／ｇ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　初期秤量吸収力（Ｓａｕｇｋｒａｆｔ
）　 重合体０．０５０ｇ（蒸留水を使用する場合）または重
合体０．１００ｇ（合成尿を使用する場合）を、液体を
満たされたビューレットに結合されそしてガラスフリッ
トの水準に均されているガラスフリット（Ｇ３型、直径
３ｃｍ）上に振りまく。吸収された液体の量を０．５分
および５分後にビューレットについて測定する。

【００４３】 　　以下の実施例において記載されたｇで表された収量
は、常に真空乾燥棚（１５ミリバールの真空）内におい
て７重量％の残留水分になるまで５０℃において２４時
間乾燥された生成物に関するものである。記載された粘
度は、２０℃において１０％の水性ペーストに関するも
のである。

【００４４】例１撹拌機、窒素導入管、配量装置および
水分離器を備えた４ｌのガラス反応器にシクロヘキサン
２，４００ｍｌを予め装入し、そして６８℃に加熱する
。撹拌下（５００ｒｐｍ）に未変性のトウモロコシデン
プン７５ｇ、ソルビタンモノラウラート〔アトラス社（
Ｆａ．　Ａｔｌａｓ，　Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，　Ｄｅ
ｌ．，　ＵＳＡ）製のスパン（ＳＰＡＮＲ　）２０〕４
ｇ、水３０ｍｌ中のペルオクソ二硫酸カリウム０．２５
ｇおよびエチレンジアミン四酢酸塩（Ｎａ塩）５０ｍｇ
を分散せしめる。次に、酸素を窒素で置換した上で、ア
クリル酸３１２ｇ、２５％のＮａＯＨ４８０ｇ、ソルビ
タンモノラウラート１０ｇ、トリメチロールプロパント
リアクリラート０．１ｇおよび水２０ｍｌ中のペルオク
ソ二硫酸アンモニウム０．５ｇよりなる単量体溶液を４
５分間に配量する。半時間撹拌を続ける。 次に、７５℃において水２８０ｍｌを共沸的に留去し、
その上で７０℃において水５ｍｌ中のエチレングリコー
ルジジグリシジルエーテル０．３ｇを添加する。更に２
時間撹拌を続けた後、粉末状の生成物を濾別する。収量
：生成物４１７ｇふるい分析により測定された粒度分布
ならびに吸収傾向は、表１から明らかである。ポーラロ
グラフ撮影によれば、最終生成物においては、１６％の
割合でデンプンが均一に組込まれていることが示されて
いる。

【００４５】例２例１の装置において、シクロヘキサン
１，８００ｍｌ中に、撹拌下に６８℃において、１２７
ｍＰａｓの粘度を有する希薄沸騰性デンプン〔セレスタ
ー社（Ｆａ．Ｃｅｒｅｓｔａｒ，　Ｄ−　４１５０　Ｋ
ｒｅｆｅｌｄ）　製のアミソール（ＡＭＩＳＯＬＲ　）
０５５１５〕４４ｇ、ソルビタンモノラウラート１２ｇ
、１，５５０の分子量を有するポリエチレングリコール
〔ヒユルス社（Ｆａ．　Ｈｕｅｌｓ　　ＡＧ，Ｄ−　４
３７０，Ｍａｒｌ１）製のポリジオール（ＰＯＬＹＤＩ
ＯＬ）１５５０〕４ｇ、エチレンジアミン四酢酸塩５０
ｍｇおよび水１２ｍｌ中のペルオクソ二硫酸アンモニウ
ム０．３ｇを分散せしめる。次いでアクリル酸２５８ｇ
、２５％のＮａＯＨ４００ｇおよび水２０ｍｌ中のペル
オクソ二硫酸アンモニウム０．５ｇよりなる水溶液を撹
拌下に３５分間にわたって連続的に配量する。

【００４６】その後で高温処理ケイ酸〔デグッサ社（Ｆ
ａ．　Ｄｅｇｕｓｓａ　　ＡＧ，Ｄ−　６０００　Ｆｒ
ａｎｋｆｕｒｔ）　製のエアロジル（ＡＥＲＯＳＩＬＲ
　）２０００Ｃ〕２ｇを添加し、そして次に水２３３ｍ
ｌを共沸的に留去する。

【００４７】後網状化のために、水−　メチルエチルケ
トン混合物（１：１）５ｍｌ中に溶解されたエチレング
リコールジグリシジルエーテル０．１２ｇを７０℃にお
いて添加して２時間撹拌を続ける。収量：生成物３６４
ｇ粉末中に未反応のアクリラート３１ｐｐｍの残留単量
体含量が測定される。撹拌機および容器壁への付着は、
２１ｇに達する。

【００４８】例３例１の装置において、シクロヘキサン
２．２００ｍｌ中に、撹拌下（４００ｒｐｍ）に例２の
希薄沸騰性デンプン１００ｇ、ソルビタンモノラウラー
ト１４ｇ、１，５５０の分子量を有するポリエチレング
リコール４ｇ、エチレンジアミン四酢酸塩５０ｍｇ、水
２０ｍｌ中のペルオクソ二硫酸カリウム０．５ｇおよび
水２００ｇを分散せしめ、そして還流温度（６８℃）に
加熱する。窒素で置換した後、アクリル酸３１２ｇ、２
５％のＮａＯＨ４８０ｇおよび水２０ｍｌ中のペルオク
ソ二硫酸アンモニウム０．５ｇよりなる水溶液を３０分
間に配量する。

【００４９】次に水３００ｍｌを共沸的に留去する。ソ
ルビタントリグリシジルエーテル〔長瀬化学工業（株）
（Ｎａｇａｓｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｔｄ．，　大
阪所在）製のデナコール（ＤＥＮＡＣＯＬＲ　）０．２
ｇおよび水５ｍｌ中のエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．１ｇよりなる混合物を添加した後、７０℃
において２時間撹拌を続ける。 収量：微細重合体粉末５０５ｇ 容器壁および撹拌機への付着物：２３ｇ残留アクリラー
ト含量：１８ｐｐｍ例４例１の装置において、シクロヘ
キサン１，８００ｍｌ中に室温において、例２の希薄沸
騰性デンプン１００ｇ、ソルビタンモノラウラート１２
ｇ、１，５５０の分子量を有するポリエチレングリコー
ル４ｇ、エチレンジアミン四酢酸塩５０ｍｇおよび水５
ｍｌ中のペルオクソ二硫酸アンモニウム０．４ｇを分散
せしめる。窒素で置換せしめた後に、６８℃に加熱しそ
して次にアクリル酸１１８ｇ、２５％のＮａＯＨ２９０
ｇおよび水１６ｍｌ中のペルオクソ二硫酸アンモニウム
０．４ｇよりなる水溶液を３５分間にわたって滴加する
。

【００５０】水１７０ｍｌを共沸的に留去する。水５ｍ
ｌ中のエチレングリコールジグリシシルエーテル０．１
ｇを添加した後、７０℃において２時間撹拌を続ける。 収量：微細重合体粉末２６０ｇ容器壁および撹拌機への
付着物：１９ｇ残留アクリラート含量：３８ｐｐｍ例４
を、すべての反応成分を室温において混合しそして加熱
する１段階的、不連続的逆相懸濁重合として実施した場
合には、重合は６５℃において開始する。温度は、急速
に８０℃まで上昇する。重合を制御するために、１時的
冷却が必要である。団塊状の生成物が得られ、それは粉
砕後においても、僅かな吸水能力しか示さない。

【００５１】例１ないし４による生成物の諸性質を表１
に要約して示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】例５ないし１０例３におけると同様にして
実施する。ただし他の多糖類が使用される。得られた生
成物の合成尿に対する吸収能力は、表２から明らかであ
る。

【００５４】

【表２】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　半連続的逆相懸濁重合、部分脱水およ
   び後網状化による、微細分割状の多孔性および急速水膨
   潤性多糖グラフト重合体の製造方法において、懸濁重合
   に際して、 （ａ）０．５ないし１０の親水性親油性比を有する非イ
   オン界面活性剤５０ないし１００重量％、および（ｂ）
   １０．５ないし２０の親水性親油性比を有する非イオン
   界面活性剤０ないし５０重量％、よりなる分散剤混合物
   を含有する非極性有機溶剤中多糖５ないし４０部および
   重合開始剤０ないし２部の懸濁液に、−　５０ないし１
   ００％まで中和された、オレフィン系不飽和カルボン酸
   ６０ないし９５部、オレフィン系不飽和単量体０ないし
   ５０部、交叉結合剤０ないし２部および重合開始剤０．
   ００５ないし５部を含有する水溶液を、４０ないし１０
   ０℃において０．５ないし５時間にわたって連続的に添
   加することを特徴とする上記微細分割状の、多孔性およ
   び急速水膨潤性多糖グラフト重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　多糖としてデンプンが懸濁されること
   を特徴とする請求項１による方法。
3. 【請求項３】　　デンプン１０ないし２５部が懸濁され
   ることを特徴とする請求項２による方法。
4. 【請求項４】　　有機溶剤が脂肪族または環状脂肪族炭
   化水素であることを特徴とする請求項１による方法。
5. 【請求項５】　　分散剤混合物が、 （ａ）４ないし１０の親水性親油性比を有する非イオン
   界面活性剤５０ないし９０重量％、および（ｂ）１２な
   いし１８の親水性親油性比を有する非イオン界面活性剤
   １０ないし５０重量％、よりなることを特徴とする請求
   項１による方法。
6. 【請求項６】　　不飽和カルボン酸に関して、１ないし
   １０重量％、好ましくは２ないし５重量％の分散剤混合
   物が使用される請求項１による方法。
7. 【請求項７】　　オレフィン系不飽和カルボン酸がアク
   リル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求
   項１による方法。
8. 【請求項８】　　水溶液が交叉結合剤を含有しないこと
   を特徴とする請求項１による方法。
9. 【請求項９】　　連続的添加が５０ないし７５℃におい
   て行われることを特徴とする請求項１による方法。
10. 【請求項１０】　　懸濁重合の際に、重合体および水の
    合計に関して、３０ないし５０％の固形分を有する水性
    重合体混合物が得られることを特徴とする請求項１によ
    る方法。
11. 【請求項１１】　　部分脱水が重合体および水の合計に
    関して５ないし３０％の残存含水量になるまで行われる
    ことを特徴とする請求項１による方法。
12. 【請求項１２】　　後網状化が重合体に関して０．００
    ５ないし５重量％の交叉結合剤を用いて実施されること
    を特徴とする請求項１による方法。