JPH04226534A - 射出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドおよびその製法 - Google Patents
射出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドおよびその製法Info
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- JPH04226534A JPH04226534A JP3165374A JP16537491A JPH04226534A JP H04226534 A JPH04226534 A JP H04226534A JP 3165374 A JP3165374 A JP 3165374A JP 16537491 A JP16537491 A JP 16537491A JP H04226534 A JPH04226534 A JP H04226534A
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形において使用
するのに適したブロックコポリエ−テルアミドおよびそ
の製造方法に関する。
するのに適したブロックコポリエ−テルアミドおよびそ
の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】公知の如く、射出成形法は、溶融状態にあ
る熱可塑性ポリマ−材料を金型内に流し込むことにより
、該材料を成形体に変換するための通常の公知の技術で
ある。かかるアプライアンスにとって熱可塑性材料が満
たさなければならない主な要件は、溶融状態での高い流
動性である。というのは、高い流動性は、特に極めて薄
い成形物の場合および複雑な形状を有する場合において
は、迅速で完璧かつ完全な該金型の充填を可能とするか
らである。
る熱可塑性ポリマ−材料を金型内に流し込むことにより
、該材料を成形体に変換するための通常の公知の技術で
ある。かかるアプライアンスにとって熱可塑性材料が満
たさなければならない主な要件は、溶融状態での高い流
動性である。というのは、高い流動性は、特に極めて薄
い成形物の場合および複雑な形状を有する場合において
は、迅速で完璧かつ完全な該金型の充填を可能とするか
らである。
【0003】ある材料の流動性は成形温度を高めること
により増大せしめることができるが、一般には温度の上
昇は該材料の劣化を生ずる反応を伴い、結果として望ま
しからぬ該成形物品の着色を起こす。熱可塑性ポリマ−
材料が、その溶融状態において、該射出成形技術で使用
するのに有利な流動性を有するためには、その物理−機
械的特性の観点からも、その分子量を調節する必要があ
るのみならず、更に主として該材料が架橋および/また
は加熱の結果として架橋を生じ得る化学的構造、および
/またはイオン性の構造および/または芳香族構造をも
たないものである必要がある。芳香族構造が単独である
いはイオン性の基との組み合わせで存在する場合、成形
に必要とされる温度は、溶融状態での該材料の流動を妨
害する現象のためにより高くなり、更にイオン性の基の
存在は、極性基の形成または架橋構造の形成、あるいは
一般に分子間会合(例えば、Enc. Scienza
e Tecnologia dei Polimer
i, マ−ク(Mark)編、Vol. 12, p.
76を参照のこと)を生じ、これは該材料により高い
剛性を付与してしまう。このような訳で、より高温度で
操作する必要がある。
により増大せしめることができるが、一般には温度の上
昇は該材料の劣化を生ずる反応を伴い、結果として望ま
しからぬ該成形物品の着色を起こす。熱可塑性ポリマ−
材料が、その溶融状態において、該射出成形技術で使用
するのに有利な流動性を有するためには、その物理−機
械的特性の観点からも、その分子量を調節する必要があ
るのみならず、更に主として該材料が架橋および/また
は加熱の結果として架橋を生じ得る化学的構造、および
/またはイオン性の構造および/または芳香族構造をも
たないものである必要がある。芳香族構造が単独である
いはイオン性の基との組み合わせで存在する場合、成形
に必要とされる温度は、溶融状態での該材料の流動を妨
害する現象のためにより高くなり、更にイオン性の基の
存在は、極性基の形成または架橋構造の形成、あるいは
一般に分子間会合(例えば、Enc. Scienza
e Tecnologia dei Polimer
i, マ−ク(Mark)編、Vol. 12, p.
76を参照のこと)を生じ、これは該材料により高い
剛性を付与してしまう。このような訳で、より高温度で
操作する必要がある。
【0004】このような状況は、該成形すべきポリマ−
がポリアミドまたはコポリアミドからなる場合に顕著と
なる。該ポリアミドまたはコポリアミドにおいて、極性
の基:−CONH−の存在はイオン性の他の極性基との
強い相互作用を伴って、分子間結合の形成を生じ、これ
は高温条件下での該材料の流動性に悪影響を与える。こ
の現象は、ポリアミドのポリマ−セグメントがランダム
または規則性のある様式でポリアルキレンエ−テルセグ
メントと交互に配列されているという意味からブロック
構造を有するコポリエ−テルアミドの場合に特に顕著で
ある。 従って、コポリエ−テルアミドの場合においても、その
溶融状態における流動性を高めて、これを射出成形、回
転成形、ブラスト成形(blast molding)
および押し出し成形による変換工程で使用するのに適
したものとする必要がある。
がポリアミドまたはコポリアミドからなる場合に顕著と
なる。該ポリアミドまたはコポリアミドにおいて、極性
の基:−CONH−の存在はイオン性の他の極性基との
強い相互作用を伴って、分子間結合の形成を生じ、これ
は高温条件下での該材料の流動性に悪影響を与える。こ
の現象は、ポリアミドのポリマ−セグメントがランダム
または規則性のある様式でポリアルキレンエ−テルセグ
メントと交互に配列されているという意味からブロック
構造を有するコポリエ−テルアミドの場合に特に顕著で
ある。 従って、コポリエ−テルアミドの場合においても、その
溶融状態における流動性を高めて、これを射出成形、回
転成形、ブラスト成形(blast molding)
および押し出し成形による変換工程で使用するのに適
したものとする必要がある。
【0005】このブロックコポリエ−テルアミドは周知
であり、特許文献に広く記載されており、FR−A−1
,550,252、GB−A−1,062,547、G
B−A−793,451、US−A−3,044,98
7、EP−A−156,035に記載されているように
繊維の製造において、またGB−A−1,270,09
7、US−A−3,522,329およびUS−A−4
,346,200に記載されているようにプラスチック
の分野において利用されている。
であり、特許文献に広く記載されており、FR−A−1
,550,252、GB−A−1,062,547、G
B−A−793,451、US−A−3,044,98
7、EP−A−156,035に記載されているように
繊維の製造において、またGB−A−1,270,09
7、US−A−3,522,329およびUS−A−4
,346,200に記載されているようにプラスチック
の分野において利用されている。
【0006】ブロックコポリエ−テルアミドは、例えば
米国特許第4,873,296 号に記載されているよ
うに、予め形成したポリアミドブロックと、ヒドロキシ
ル末端基を有するポリアルキレンエ−テルとを、加熱混
合装置内でその溶融状態において反応するか、あるいは
ヒドロキシル末端基を有するポリアルキレンエ−テルの
存在下でポリアミド用のモノマ−を重合するか、あるい
は先ず該ポリアミドブロックを形成し、該重合の終了時
点で該ヒドロキシル末端基を有するポリアルキレンエ−
テルを添加することにより調製することができる。
米国特許第4,873,296 号に記載されているよ
うに、予め形成したポリアミドブロックと、ヒドロキシ
ル末端基を有するポリアルキレンエ−テルとを、加熱混
合装置内でその溶融状態において反応するか、あるいは
ヒドロキシル末端基を有するポリアルキレンエ−テルの
存在下でポリアミド用のモノマ−を重合するか、あるい
は先ず該ポリアミドブロックを形成し、該重合の終了時
点で該ヒドロキシル末端基を有するポリアルキレンエ−
テルを添加することにより調製することができる。
【0007】該ヒドロキシル基の一部または全部に代え
てアミノ末端基を有するポリアルキレンエ−テルを使用
することも同様に可能である。特に、例えばカルボキシ
ル基を末端とするポリカプロラクタム等のポリアミドを
先ず調製し、次いで該カルボキシル基を該ポリアルキレ
ンエ−テルのヒドロキシル基とエステル化することが好
ましい。公知の如く、該ポリアミドの遊離カルボキシル
末端基と該ポリアルキレンエ−テルのヒドロキシル基と
のエステル化は溶融状態で、一般には220 °C よ
りも高い温度にて、真空下で、好ましくはエステル化触
媒として触媒量の有機チタン化合物(例えば、Euro
p. Poly.Sc., 1977, 13, p.
353およびUS−A−4,873,296を参照の
こと)の存在下で起こる。
てアミノ末端基を有するポリアルキレンエ−テルを使用
することも同様に可能である。特に、例えばカルボキシ
ル基を末端とするポリカプロラクタム等のポリアミドを
先ず調製し、次いで該カルボキシル基を該ポリアルキレ
ンエ−テルのヒドロキシル基とエステル化することが好
ましい。公知の如く、該ポリアミドの遊離カルボキシル
末端基と該ポリアルキレンエ−テルのヒドロキシル基と
のエステル化は溶融状態で、一般には220 °C よ
りも高い温度にて、真空下で、好ましくはエステル化触
媒として触媒量の有機チタン化合物(例えば、Euro
p. Poly.Sc., 1977, 13, p.
353およびUS−A−4,873,296を参照の
こと)の存在下で起こる。
【0008】しかしながら、該有機チタン化合物は架橋
構造を形成するという欠点および該ポリマ−を望ましか
らぬ黄色に着色するという欠点を有する。また、一種以
上の単−または多−官能性酸の存在下でポリアミドを形
成することも公知である。該酸は該ポリアミドの遊離ア
ミノ基と反応して、その添加量に依存して、該アミノ基
と該ポリアミドのカルボキシル基との間の縮合反応を部
分的にまたは完全に停止する。
構造を形成するという欠点および該ポリマ−を望ましか
らぬ黄色に着色するという欠点を有する。また、一種以
上の単−または多−官能性酸の存在下でポリアミドを形
成することも公知である。該酸は該ポリアミドの遊離ア
ミノ基と反応して、その添加量に依存して、該アミノ基
と該ポリアミドのカルボキシル基との間の縮合反応を部
分的にまたは完全に停止する。
【0009】この目的のために提案された適当な酸は酢
酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメシン酸
等である。また、燐含有酸、例えば燐酸、亜燐酸類、ま
たはホスホン酸類もこの目的のために示唆されている。 しかしながら、該燐含有酸および一般に多官能性の酸は
、特にこれらを220 °C より高い温度にて使用し
た場合には、架橋構造を形成するという欠点により左右
され、しかもこの架橋構造の形成は以下の反応式に従っ
て酸性の燐系−アミン系化合物誘導体(phospho
rous−amidic derivatives)の
存在により起こり易くなる。
酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、トリメシン酸
等である。また、燐含有酸、例えば燐酸、亜燐酸類、ま
たはホスホン酸類もこの目的のために示唆されている。 しかしながら、該燐含有酸および一般に多官能性の酸は
、特にこれらを220 °C より高い温度にて使用し
た場合には、架橋構造を形成するという欠点により左右
され、しかもこの架橋構造の形成は以下の反応式に従っ
て酸性の燐系−アミン系化合物誘導体(phospho
rous−amidic derivatives)の
存在により起こり易くなる。
【0010】
【化3】
【0011】更に、ホスホラミドの酸性は、特に高温に
おいてポリアルキレンエ−テルの分解反応を触媒し、結
果として生成するコポリエ−テルアミドの物性並びにレ
オロジ−特性を悪化させる。
おいてポリアルキレンエ−テルの分解反応を触媒し、結
果として生成するコポリエ−テルアミドの物性並びにレ
オロジ−特性を悪化させる。
【0012】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明によれば、溶融状態におけるコポリエ
−テルアミドの低い流動性に係わる全ての問題が解決さ
れ、以下の本発明の条件に従って操作した場合には、射
出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドを得るこ
とができる。 a) ポリアミド形成用モノマ−の重合を、触媒量の
次亜燐酸またはメタ−次亜燐酸の存在下で実施する、b
) 該ポリアミド形成用モノマ−の重合を、ポリアル
キレンエ−テルが全く存在しない条件下で実施する、お
よび c) 該ポリアミドのカルボキシル末端基と、該ポリ
アルキレンエ−テルのヒドロキシル基との間の重縮合を
、いかなる重縮合触媒も存在しない条件下で、かつ10
0 mmHg(13,332 Pa) よりも低い真空
下で、該ポリアミドの融点よりも高い温度にて実施する
。
めの手段】本発明によれば、溶融状態におけるコポリエ
−テルアミドの低い流動性に係わる全ての問題が解決さ
れ、以下の本発明の条件に従って操作した場合には、射
出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドを得るこ
とができる。 a) ポリアミド形成用モノマ−の重合を、触媒量の
次亜燐酸またはメタ−次亜燐酸の存在下で実施する、b
) 該ポリアミド形成用モノマ−の重合を、ポリアル
キレンエ−テルが全く存在しない条件下で実施する、お
よび c) 該ポリアミドのカルボキシル末端基と、該ポリ
アルキレンエ−テルのヒドロキシル基との間の重縮合を
、いかなる重縮合触媒も存在しない条件下で、かつ10
0 mmHg(13,332 Pa) よりも低い真空
下で、該ポリアミドの融点よりも高い温度にて実施する
。
【0013】かくして、本発明の目的の一つは、215
°C 〜223 °C の範囲内の融点、50〜15
0 Pa.secの範囲内の230 °C における見
掛けの粘度、10,000〜50,000の範囲内の数
平均分子量および20以下のエルレフォ装置(Elre
pho apparatus) により測定した黄色度
(yellow degree) を有するブロックコ
ポリエ−テルアミドを提供することにあり、該ブロック
コポリエ−テルアミドは、触媒量の次亜リン酸またはメ
タ次亜リン酸の存在下でかつポリアルキレンエ−テルの
全く存在しない条件下で該ポリアミド形成用モノマ−の
重合を行い、次いで該ポリアミドブロックの酸末端基と
、該ポリアルキレンエ−テルブロックのヒドロキシル末
端基との重縮合を、重縮合触媒の不在下で、100 m
mHg(13,332 Pa) よりも低い真空下で、
該ポリアミドブロックの融点よりも高い温度にて実施す
ることにより得られる。
°C 〜223 °C の範囲内の融点、50〜15
0 Pa.secの範囲内の230 °C における見
掛けの粘度、10,000〜50,000の範囲内の数
平均分子量および20以下のエルレフォ装置(Elre
pho apparatus) により測定した黄色度
(yellow degree) を有するブロックコ
ポリエ−テルアミドを提供することにあり、該ブロック
コポリエ−テルアミドは、触媒量の次亜リン酸またはメ
タ次亜リン酸の存在下でかつポリアルキレンエ−テルの
全く存在しない条件下で該ポリアミド形成用モノマ−の
重合を行い、次いで該ポリアミドブロックの酸末端基と
、該ポリアルキレンエ−テルブロックのヒドロキシル末
端基との重縮合を、重縮合触媒の不在下で、100 m
mHg(13,332 Pa) よりも低い真空下で、
該ポリアミドブロックの融点よりも高い温度にて実施す
ることにより得られる。
【0014】この方法により調製される該ブロックコポ
リエ−テルアミドは本質的に2種のブロックまたはセグ
メントを含み、その一方はポリアミドであり、他方はポ
リアルキレンエ−テルであり、これらは化学的に結合さ
れ、かつランダムまたは規則性のある様式で分布してい
る。本発明のコポリエ−テルアミドにおいて、該ポリア
ミド部分は2,000 〜20,000の範囲内、好ま
しくは4,000 〜16,000の範囲内の数平均分
子量を有し、かつ該ポリアルキレンエ−テルブロックは
160 〜10,000、好ましくは300 〜4,0
00 の範囲内の数平均分子量を有する。
リエ−テルアミドは本質的に2種のブロックまたはセグ
メントを含み、その一方はポリアミドであり、他方はポ
リアルキレンエ−テルであり、これらは化学的に結合さ
れ、かつランダムまたは規則性のある様式で分布してい
る。本発明のコポリエ−テルアミドにおいて、該ポリア
ミド部分は2,000 〜20,000の範囲内、好ま
しくは4,000 〜16,000の範囲内の数平均分
子量を有し、かつ該ポリアルキレンエ−テルブロックは
160 〜10,000、好ましくは300 〜4,0
00 の範囲内の数平均分子量を有する。
【0015】本発明のコポリエ−テルアミドは4,30
0 〜50,000、好ましくは15,000〜30,
000の範囲内の数平均分子量を有する。本発明のブロ
ックコポリエ−テルアミド中に含まれる該ポリアルキレ
ンエ−テルの量は0.5 〜30重量%の範囲内であり
得、好ましくはその量は1〜15重量%の範囲内である
。
0 〜50,000、好ましくは15,000〜30,
000の範囲内の数平均分子量を有する。本発明のブロ
ックコポリエ−テルアミド中に含まれる該ポリアルキレ
ンエ−テルの量は0.5 〜30重量%の範囲内であり
得、好ましくはその量は1〜15重量%の範囲内である
。
【0016】該ポリアミドブロックと該ポリアルキレン
エ−テルブロックとの化学結合はエステル型のものであ
り、従ってこれらの結合は該ポリアミドブロックのカル
ボキシル末端基と該ポリアルキレンエ−テルブロックの
ヒドロキシル末端基との反応に由来するものである。こ
のような結合は、また使用された該ポリアルキレンエ−
テルがアミン型のものである場合には、アミド型のもの
、即ち該ポリアミドブロックのカルボキシル末端基と該
ポリアルキレンエ−テルブロックのアミノ末端基との反
応に由来するものであり得る。
エ−テルブロックとの化学結合はエステル型のものであ
り、従ってこれらの結合は該ポリアミドブロックのカル
ボキシル末端基と該ポリアルキレンエ−テルブロックの
ヒドロキシル末端基との反応に由来するものである。こ
のような結合は、また使用された該ポリアルキレンエ−
テルがアミン型のものである場合には、アミド型のもの
、即ち該ポリアミドブロックのカルボキシル末端基と該
ポリアルキレンエ−テルブロックのアミノ末端基との反
応に由来するものであり得る。
【0017】該ポリアミドの調製において触媒量で使用
される次亜燐酸またはメタ−次亜燐酸は重合触媒として
機能するばかりでなく、分子量調節剤としても機能する
。実際に、これは該ポリアミドのアミノ末端基に結合し
、これにより該ポリアミドのアミノ末端基との、該ポリ
アミドブロックまたは該ポリアルキレンオキシドブロッ
クの酸基との反応を防止する。
される次亜燐酸またはメタ−次亜燐酸は重合触媒として
機能するばかりでなく、分子量調節剤としても機能する
。実際に、これは該ポリアミドのアミノ末端基に結合し
、これにより該ポリアミドのアミノ末端基との、該ポリ
アミドブロックまたは該ポリアルキレンオキシドブロッ
クの酸基との反応を防止する。
【0018】重合溶媒に添加されるこの次亜燐酸または
メタ−次亜燐酸の量は、モノマ−1トン当たり0.01
〜50モル、特に0.05〜20モル、および好ましく
は0.1 〜5モルの範囲内で変えることができる。該
ポリアミドブロックの調製に使用するモノマ−は公知の
ものであり、アミノ基とカルボキシル基との間に少なく
とも2個の炭素原子を含むモノ−アミノ−モノカルボン
酸、ラクタム、または公知の方法で水中で塩化処理した
実質的に等モル量のアミノ基間に少なくとも2個の炭素
原子を含むアルキレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸と
の混合物、例えば等モル量のヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸との混合物を包含する。
メタ−次亜燐酸の量は、モノマ−1トン当たり0.01
〜50モル、特に0.05〜20モル、および好ましく
は0.1 〜5モルの範囲内で変えることができる。該
ポリアミドブロックの調製に使用するモノマ−は公知の
ものであり、アミノ基とカルボキシル基との間に少なく
とも2個の炭素原子を含むモノ−アミノ−モノカルボン
酸、ラクタム、または公知の方法で水中で塩化処理した
実質的に等モル量のアミノ基間に少なくとも2個の炭素
原子を含むアルキレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸と
の混合物、例えば等モル量のヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸との混合物を包含する。
【0019】本発明で使用する特に好ましいモノマ−は
以下の式:
以下の式:
【0020】
【化4】
【0021】(ここで、pは2〜11の範囲内の整数で
ある)で示されるラクタムである。上記一般式(I)
のラクタムの例としては、β−プロピオクラタム、γ−
ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム、カプ
リルラクタム等を挙げることができる。ε−カプロラク
タムが特に好ましい。
ある)で示されるラクタムである。上記一般式(I)
のラクタムの例としては、β−プロピオクラタム、γ−
ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラク
タム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム、カプ
リルラクタム等を挙げることができる。ε−カプロラク
タムが特に好ましい。
【0022】本発明のコポリエ−テルアミドの調製に使
用されるヒドロキシル基またはアミノ基を含有する該ポ
リアルキレンエ−テルは、以下の一般式(II):
X − R1 − (OR2)n −
OR3 − X1
(II) (ここで、R1、R2およびR3は相
互に同一または異なっており、それぞれ直鎖または分岐
鎖の、炭素原子数1〜10の2価の飽和脂肪族基を表し
、X およびX1は相互に同一または異なっており、そ
れぞれ−OH または−NH2を表し、かつnは分子量
を160 〜10,000の範囲内とするように選択さ
れる整数である)で示される化合物である。
用されるヒドロキシル基またはアミノ基を含有する該ポ
リアルキレンエ−テルは、以下の一般式(II):
X − R1 − (OR2)n −
OR3 − X1
(II) (ここで、R1、R2およびR3は相
互に同一または異なっており、それぞれ直鎖または分岐
鎖の、炭素原子数1〜10の2価の飽和脂肪族基を表し
、X およびX1は相互に同一または異なっており、そ
れぞれ−OH または−NH2を表し、かつnは分子量
を160 〜10,000の範囲内とするように選択さ
れる整数である)で示される化合物である。
【0023】式(II)のポリアルキレンエ−テルの例
としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコ−ル、ポリ
(1,2−プロピレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(1
,3−プロピレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(テトラ
メチレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(ペンタメチレン
オキシド)グリコ−ル、ポリ(ヘキサメチレンオキシド
)グリコ−ル、ポリ(ヘプタメチレンオキシド)グリコ
−ル、ポリ(オクタメチレンオキシド)グリコ−ル、ポ
リ(ノナメチレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(デカメ
チレンオキシド)グリコ−ルおよびポリ(1,2−ブチ
レンオキシド)グリコ−ル;エチレンオキシドと1,2
−プロピレンオキシドとのランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマー等を挙げることができる。
としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコ−ル、ポリ
(1,2−プロピレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(1
,3−プロピレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(テトラ
メチレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(ペンタメチレン
オキシド)グリコ−ル、ポリ(ヘキサメチレンオキシド
)グリコ−ル、ポリ(ヘプタメチレンオキシド)グリコ
−ル、ポリ(オクタメチレンオキシド)グリコ−ル、ポ
リ(ノナメチレンオキシド)グリコ−ル、ポリ(デカメ
チレンオキシド)グリコ−ルおよびポリ(1,2−ブチ
レンオキシド)グリコ−ル;エチレンオキシドと1,2
−プロピレンオキシドとのランダムコポリマーまたはブ
ロックコポリマー等を挙げることができる。
【0024】ポリ(エチレンオキシド)グリコ−ルおよ
び/またはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ−ル
が本発明においては特に好ましい。本発明のもう一つの
課題である該コポリエ−テルアミドの製法は、特に任意
の公知の重合法により、触媒量の次亜燐酸またはメタ−
次亜燐酸の存在下で、ポリアミド形成モノマ−を重合し
て、上記の範囲内の分子量を有するポリアミドブロック
(A) を得る工程と、引き続きかくして得た該ポリア
ミドブロックをヒドロキシル末端基を有するポリアルキ
レンエ−テルとを、規則的なまたはランダムなブロック
を有するコポリエ−テルアミドを得るように選択された
化学量論比で反応する工程とを含む。該ポリアミドブロ
ックと該ポリアルキレンエ−テルブロックとの縮合反応
は、いかなる重縮合触媒も存在しない条件下で、100
mmHg (13,332Pa)よりも低い真空下で
、かつ該ポリアミドブロックの融点よりも高い温度にて
行われる。該重縮合温度は、一般には210 〜275
°C の範囲内にある。
び/またはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコ−ル
が本発明においては特に好ましい。本発明のもう一つの
課題である該コポリエ−テルアミドの製法は、特に任意
の公知の重合法により、触媒量の次亜燐酸またはメタ−
次亜燐酸の存在下で、ポリアミド形成モノマ−を重合し
て、上記の範囲内の分子量を有するポリアミドブロック
(A) を得る工程と、引き続きかくして得た該ポリア
ミドブロックをヒドロキシル末端基を有するポリアルキ
レンエ−テルとを、規則的なまたはランダムなブロック
を有するコポリエ−テルアミドを得るように選択された
化学量論比で反応する工程とを含む。該ポリアミドブロ
ックと該ポリアルキレンエ−テルブロックとの縮合反応
は、いかなる重縮合触媒も存在しない条件下で、100
mmHg (13,332Pa)よりも低い真空下で
、かつ該ポリアミドブロックの融点よりも高い温度にて
行われる。該重縮合温度は、一般には210 〜275
°C の範囲内にある。
【0025】このラクタムの重合は、該ラクタムを基準
として1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%の範囲
内の量の水の存在下で実施することが好ましい。該ラク
タムの、またはジアミン−ジカルボン酸塩の水溶液の重
合サイクルは、1〜15 atmの自己圧力下で、該反
応混合物を200 °C より高い温度に加熱し、次い
で徐々に該圧力を大気圧に達するまで減じる工程を含み
、その時間は90分〜3時間の範囲内にある。
として1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%の範囲
内の量の水の存在下で実施することが好ましい。該ラク
タムの、またはジアミン−ジカルボン酸塩の水溶液の重
合サイクルは、1〜15 atmの自己圧力下で、該反
応混合物を200 °C より高い温度に加熱し、次い
で徐々に該圧力を大気圧に達するまで減じる工程を含み
、その時間は90分〜3時間の範囲内にある。
【0026】かくして調製したポリアミドに、窒素気流
下でまたは僅かな減圧下で、ヒドロキシル末端基を有す
るポリアルキレンエ−テルを添加する。添加すべき該ポ
リアルキレンエ−テルの量はコポリエ−テルアミドの型
および特に要求される特性に依存する。該ポリアミドの
酸基と、該ポリアルキレンエ−テルのヒドロキシル基と
のエステル化反応は100 mmHgよりも低い真空下
で、該ポリアミドの融点よりも高い温度にて、かつ本発
明によればエステル化触媒の不在下で起こる。
下でまたは僅かな減圧下で、ヒドロキシル末端基を有す
るポリアルキレンエ−テルを添加する。添加すべき該ポ
リアルキレンエ−テルの量はコポリエ−テルアミドの型
および特に要求される特性に依存する。該ポリアミドの
酸基と、該ポリアルキレンエ−テルのヒドロキシル基と
のエステル化反応は100 mmHgよりも低い真空下
で、該ポリアミドの融点よりも高い温度にて、かつ本発
明によればエステル化触媒の不在下で起こる。
【0027】事実、予想外なことに、該真空下でのエス
テル化反応は、ポリアミドを使用した場合に著しく加速
されることがわかった。該ポリアミドはラクタムまたは
ポリアミド形成性のモノマ−を次亜燐酸またはメタ次亜
燐酸の存在下で重合することにより得られる。該ポリア
ミドブロックと該ポリエ−テルブロックとの間の縮合反
応工程中における真空(100 mmHgよりも低い)
の利用は、この操作中における該ラクタムモノマ−の排
除並びに以下の利点を達成することを可能ならしめる。 即ち、−洗浄並びに乾燥工程の必要性の排除、−連続す
る重合工程中で蒸溜されたラクタムの再利用の可能性、
および−廃水の放出のないことに由来する生態学的利点
。
テル化反応は、ポリアミドを使用した場合に著しく加速
されることがわかった。該ポリアミドはラクタムまたは
ポリアミド形成性のモノマ−を次亜燐酸またはメタ次亜
燐酸の存在下で重合することにより得られる。該ポリア
ミドブロックと該ポリエ−テルブロックとの間の縮合反
応工程中における真空(100 mmHgよりも低い)
の利用は、この操作中における該ラクタムモノマ−の排
除並びに以下の利点を達成することを可能ならしめる。 即ち、−洗浄並びに乾燥工程の必要性の排除、−連続す
る重合工程中で蒸溜されたラクタムの再利用の可能性、
および−廃水の放出のないことに由来する生態学的利点
。
【0028】前に述べたように、本発明のコポリエ−テ
ルアミドは、高い耐衝撃性および優れた物理的−機械的
特性を有する成形物品の製造のために、射出成形におい
て使用するのに適している。かかる特徴のために、本発
明のコポリエ−テルアミドは、自動車、エレクトロニク
ス並びに工業の分野において、ケ−ス、カップ、箱、容
器、パネル、シ−ト、板、フィルム、ロッド等の形状で
使用される。更に、本発明のコポリエ−テルアミドは他
のポリマ−と混合して特定の加工性を付与し、また一般
に成形物品の製造に使用されている様々な添加剤、例え
ば安定剤、難燃化剤、染料、顔料、増量剤、有機並びに
無機充填剤等と混合することができる。
ルアミドは、高い耐衝撃性および優れた物理的−機械的
特性を有する成形物品の製造のために、射出成形におい
て使用するのに適している。かかる特徴のために、本発
明のコポリエ−テルアミドは、自動車、エレクトロニク
ス並びに工業の分野において、ケ−ス、カップ、箱、容
器、パネル、シ−ト、板、フィルム、ロッド等の形状で
使用される。更に、本発明のコポリエ−テルアミドは他
のポリマ−と混合して特定の加工性を付与し、また一般
に成形物品の製造に使用されている様々な添加剤、例え
ば安定剤、難燃化剤、染料、顔料、増量剤、有機並びに
無機充填剤等と混合することができる。
【0029】
【実施例】本発明をより良く理解し、かつこれを実施す
るために、以下にいくつかの実施例を与えるが、本発明
はこれらにより何等制限されるものではない。本発明の
コポリエ−テルアミドの諸特性を測定するのに利用した
方法は以下の通りである。分子量ポリアミドの数平均分
子量は、該ポリアミドを水で抽出し、乾燥した後そのカ
ルボキシル末端を滴定することにより測定した。
るために、以下にいくつかの実施例を与えるが、本発明
はこれらにより何等制限されるものではない。本発明の
コポリエ−テルアミドの諸特性を測定するのに利用した
方法は以下の通りである。分子量ポリアミドの数平均分
子量は、該ポリアミドを水で抽出し、乾燥した後そのカ
ルボキシル末端を滴定することにより測定した。
【0030】ポリアルキレンエ−テルの数平均分子量は
、そのヒドロキシル基(および/または場合によっては
アミノ基)の滴定により測定した。本発明のコポリエ−
テルアミドの数平均分子量(Mn)avは以下のような
関係式: (Mn)av=(Mn)E av×100 /X(ここ
で、(Mn)E avはポリアルキレンエ−テルの数平
均分子量であり、Xは該コポリエ−テルアミド中で結合
しているポリアルキレンエ−テルの量(重量%)である
)により決定される。Xは、該コポリエ−テルアミドを
沸騰水で8時間処理し、次いで乾燥した後に、該コポリ
エ−テルアミドを沃化水素酸で分解することにより遊離
する沃素の滴定により測定される。 融点 融点は、残留する水の含有率0.04−0.05 重量
%を有する乾燥ポリマ−を使用して、10°C /分の
走査速度にて、窒素中での示差熱分析により測定した。 見掛けの粘度 見掛けの粘度は、230 °C にて、10 sec−
1Pas なる剪断速度の下で、長さ50mmおよび径
0.5 mmを有するキャピラリ−チュ−ブを備えたブ
ラベンダ−(Brabender; 商標)レオメ−タ
を使用して測定した。黄変度黄変度は、室温にてエルレ
フォ(Elrepho; 商標)装置を使用して測定し
た。実施例1 撹拌機と、底部に押し出しバルブを備えたステンレスス
チ−ル製の5lのオ−トクレ−ブに、46.5部の次亜
燐酸、50部の水および1,000 部のカプロラクタ
ム(CPL) を導入した。この全体を窒素雰囲気下で
24°C に加熱し、圧力が4バ−ルを越えないように
注意しつつこの温度に3時間保ち、これらの条件を更に
1時間保った。圧力を再度90分以内に大気圧に戻した
。得られたポリカプロラクタムの数平均分子量は9,4
10 であった。
、そのヒドロキシル基(および/または場合によっては
アミノ基)の滴定により測定した。本発明のコポリエ−
テルアミドの数平均分子量(Mn)avは以下のような
関係式: (Mn)av=(Mn)E av×100 /X(ここ
で、(Mn)E avはポリアルキレンエ−テルの数平
均分子量であり、Xは該コポリエ−テルアミド中で結合
しているポリアルキレンエ−テルの量(重量%)である
)により決定される。Xは、該コポリエ−テルアミドを
沸騰水で8時間処理し、次いで乾燥した後に、該コポリ
エ−テルアミドを沃化水素酸で分解することにより遊離
する沃素の滴定により測定される。 融点 融点は、残留する水の含有率0.04−0.05 重量
%を有する乾燥ポリマ−を使用して、10°C /分の
走査速度にて、窒素中での示差熱分析により測定した。 見掛けの粘度 見掛けの粘度は、230 °C にて、10 sec−
1Pas なる剪断速度の下で、長さ50mmおよび径
0.5 mmを有するキャピラリ−チュ−ブを備えたブ
ラベンダ−(Brabender; 商標)レオメ−タ
を使用して測定した。黄変度黄変度は、室温にてエルレ
フォ(Elrepho; 商標)装置を使用して測定し
た。実施例1 撹拌機と、底部に押し出しバルブを備えたステンレスス
チ−ル製の5lのオ−トクレ−ブに、46.5部の次亜
燐酸、50部の水および1,000 部のカプロラクタ
ム(CPL) を導入した。この全体を窒素雰囲気下で
24°C に加熱し、圧力が4バ−ルを越えないように
注意しつつこの温度に3時間保ち、これらの条件を更に
1時間保った。圧力を再度90分以内に大気圧に戻した
。得られたポリカプロラクタムの数平均分子量は9,4
10 であった。
【0031】該操作の終了時点において、窒素雰囲気下
に維持された容器から、63°C に加熱され、分子量
2,000 を有するポリ(オキシエチレン)グリコ−
ル100 部を該オ−トクレ−ブに添加した。この混合
物を、温度250 °C で5時間以内、残留圧力が5
0Paに達するまで、徐々に圧力を下げながら撹拌を続
けた。
に維持された容器から、63°C に加熱され、分子量
2,000 を有するポリ(オキシエチレン)グリコ−
ル100 部を該オ−トクレ−ブに添加した。この混合
物を、温度250 °C で5時間以内、残留圧力が5
0Paに達するまで、徐々に圧力を下げながら撹拌を続
けた。
【0032】最後に、生成したコポリエ−テルアミドを
12バ−ルの窒素圧により該オ−トクレ−ブから押し出
した。得られたブロックコポリエ−テルアミドは以下の
ような諸特性を示した。 実施例2実施例1の様式に従って操作して、1,000
部のカプロラクタムを23部の次亜燐酸および50部
の水の存在下で重合した。該重合反応の結果として得ら
れたポリカプロラクタムの数平均分子量は13,010
であった。
12バ−ルの窒素圧により該オ−トクレ−ブから押し出
した。得られたブロックコポリエ−テルアミドは以下の
ような諸特性を示した。 実施例2実施例1の様式に従って操作して、1,000
部のカプロラクタムを23部の次亜燐酸および50部
の水の存在下で重合した。該重合反応の結果として得ら
れたポリカプロラクタムの数平均分子量は13,010
であった。
【0033】数平均分子量3,060 を有する90部
のポリ(オキシブチレン)グリコ−ルを該オ−トクレ−
ブに添加し、操作を実施例1と同様に続けた。得られた
ブロックコポリエ−テルアミドは以下のような諸特性を
示した。
のポリ(オキシブチレン)グリコ−ルを該オ−トクレ−
ブに添加し、操作を実施例1と同様に続けた。得られた
ブロックコポリエ−テルアミドは以下のような諸特性を
示した。
Claims (15)
- 【請求項1】 215 °C 〜223 °C の範
囲内の融点、50〜150 Pa・ sec の範囲内
の230 °C における見掛けの粘度、4,300
〜50,000の範囲内の数平均分子量および20以下
のエルレフォ装置により測定した黄色度を有し、2種の
型のブロックまたはセグメントを含み、その一方がポリ
アミドであり、他方がポリアルキレンエ−テルであって
、相互に化学的に結合しており、該ポリアミドブロック
が触媒量の次亜リン酸またはメタ次亜リン酸の存在下で
かつポリアルキレンエ−テルの不在下で生成され、該ポ
リアミドブロックと該ポリアルキレンエ−テルブロック
との重縮合を、重縮合触媒の不在下で、100 mmH
gよりも低い真空下で、該ポリアミドブロックの融点よ
りも高い温度にて実施することを特徴とする射出成形に
適したブロックコポリエ−テルアミド。 - 【請求項2】 該ポリアミドブロックが2,000
〜20,000、好ましくは4,000 〜16,00
0の範囲内の数平均分子量を有し、かつ該ポリアルキレ
ンエ−テルブロックが160 〜10,000、好まし
くは300 〜4,000 の範囲内の数平均分子量を
有する請求項1記載のブロックコポリエ−テルアミド。 - 【請求項3】 15,000〜30,000の範囲内
の数平均分子量を有する請求項1または2記載のブロッ
クコポリエ−テルアミド。 - 【請求項4】 該ポリアルキレンエ−テルの量が0.
5 〜30%、好ましくは1〜15%の範囲内にある上
記請求項の何れか1項に記載のブロックコポリエ−テル
アミド。 - 【請求項5】 該ポリアミドブロックが以下の一般式
(I): 【化1】 (ここで、pは2〜11の範囲の整数である)を有する
ラクタムの重合により調製される上記請求項の何れか1
項に記載のブロックコポリエ−テルアミド。 - 【請求項6】 該ポリアミドブロックがポリ−ε−カ
プロラクタムである上記請求項の何れか1項に記載のブ
ロックコポリエ−テルアミド。 - 【請求項7】 該ポリアルキレンエ−テルブロックが
以下の一般式(II): X−R1−(OR2)n −OR
3−X1
(II) (但し、R1, R2お
よびR3は相互に同一または異なっており、直鎖または
分岐鎖の炭素原子数1〜10の2価の飽和脂肪族基を表
し、X およびX1は相互に同一または異なっており、
−OH または−NH2を表し、またnは分子量を16
0 〜10,000の範囲内とするように決められる整
数である)を有する上記請求項の何れか1項に記載のブ
ロックコポリエ−テルアミド。 - 【請求項8】 該ポリアルキレンエ−テルブロックが
ポリ(エチレンオキシド)グリコ−ルおよび/またはポ
リ(テトラメチレンオキシド)グリコ−ルである上記請
求項の何れか1項に記載のブロックコポリエ−テルアミ
ド。 - 【請求項9】 上記請求項の何れか1項に記載のコポ
リエ−テルアミドの製造方法であって、以下の工程:触
媒量の次亜リン酸またはメタ次亜リン酸の存在下で、ポ
リアミドを形成するモノマ−またはその混合物を重合す
る工程、およびかくして得られた該ポリアミドブロック
と、ヒドロキシ末端基および/またはアミノ末端基を有
するポリアルキレンエ−テルとを、重縮合触媒の不在下
で、100 mmHg(13,332 Pa) よりも
低い真空下でかつ該ポリアミドブロックの融点よりも高
い温度にて重縮合する工程、をこの順序で含むことを特
徴とする上記コポリエ−テルアミドの製造方法。 - 【請求項10】 該次亜リン酸またはメタ次亜リン酸
の量が該モノマ−1トン当たり0.01〜50モル、好
ましくは0.1 〜5モルの範囲内にある請求項9記載
の方法。 - 【請求項11】 該重縮合が210 〜275 °C
の範囲内の温度にて行われる請求項9または10記載
の方法。 - 【請求項12】 該ポリアミド形成モノマ−が以下の
一般式(I): 【化2】 (ここで、pは2〜11の範囲内の整数である)で表さ
れるラクタムである上記請求項9〜11の何れか1項に
記載の方法。 - 【請求項13】 該ラクタムがε−カプロラクタムで
ある上記請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 該ポリアルキレンエ−テルが以下の
一般式(II): X−R1−(OR2)n −OR
3−X1
(II) (但し、R1, R2お
よびR3は相互に同一または異なっており、直鎖または
分岐鎖の炭素原子数1〜10の2価の飽和脂肪族基を表
し、X およびX1は相互に同一または異なっており、
−OH または−NH2を表し、またnは分子量を16
0 〜10,000の範囲内とするように決定される整
数である)を有する上記請求項9〜13の何れか1項に
記載の方法。 - 【請求項15】 該該ポリアルキレンエ−テルがポリ
(エチレンオキシド)グリコ−ルまたはポリ(テトラメ
チレンオキシド)グリコ−ルである請求項13記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02087390A IT1244428B (it) | 1990-07-05 | 1990-07-05 | Copolieterammide a blocchi adatta per lo stampaggio ad iniezione e processo per la sua preparazione |
IT20873A/90 | 1990-07-05 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04226534A true JPH04226534A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=11173369
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3165374A Pending JPH04226534A (ja) | 1990-07-05 | 1991-07-05 | 射出成形に適したブロックコポリエ−テルアミドおよびその製法 |
Country Status (13)
Country | Link |
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EP (1) | EP0471960B1 (ja) |
JP (1) | JPH04226534A (ja) |
KR (1) | KR920002660A (ja) |
AT (1) | ATE128158T1 (ja) |
BR (1) | BR9102825A (ja) |
CA (1) | CA2046257A1 (ja) |
DE (1) | DE69113177T2 (ja) |
DK (1) | DK0471960T3 (ja) |
ES (1) | ES2077725T3 (ja) |
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FR2846332B1 (fr) * | 2002-10-23 | 2004-12-03 | Atofina | Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers |
US20060247378A1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-11-02 | Sunkara Hari B | Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof |
FR2902431B1 (fr) * | 2006-06-14 | 2013-04-26 | Arkema France | Copolymeres a motif amides et a motif ethers ayant des proprietes optique ameliorees |
US20170190839A1 (en) * | 2014-05-30 | 2017-07-06 | Toray Industries, Inc. | Terminal-modified polyamide resin, method for producing same, and method for producing molded articles |
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BE484233A (ja) * | 1947-08-06 | |||
US3173898A (en) * | 1961-03-20 | 1965-03-16 | Du Pont | Polymerization of polyamide-forming reactants with hypophosphite catalysts |
US3650999A (en) * | 1970-06-15 | 1972-03-21 | Monsanto Co | Poly(ester-amide) block copolymer hot melt adhesives |
US3839245A (en) * | 1972-03-30 | 1974-10-01 | Emery Industries Inc | Poly(ether-ester-amide) antistatic compositions derived from dimr acids |
US4053441A (en) * | 1976-11-29 | 1977-10-11 | Akzona Incorporated | Hydantoin polyamide-poly(oxyethylene) block copolymers as antistatic additives for polyamides |
FR2401947A1 (fr) * | 1977-09-02 | 1979-03-30 | Ato Chimie | Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences utilisables, entre autres, comme produits a mouler, a extruder ou a filer |
FR2470141B1 (fr) * | 1979-11-19 | 1985-05-31 | Ato Chimie | Nouveau procede de synthese de copolycondensats sequences polyetheresteramide |
US4346200A (en) * | 1980-12-29 | 1982-08-24 | Monsanto Company | Thermoplastic polyamide compositions |
US4501861A (en) * | 1982-11-01 | 1985-02-26 | Monsanto Company | Thermoplastic polyamide compositions |
IT1170089B (it) * | 1983-12-30 | 1987-06-03 | Snia Fibre | Composizione copolimerica atta alla produzione di fibre sintetiche ad elevata idrofilia, procedimento per la sua preparazione, fibre e manufatti relativi |
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-
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DE69113177D1 (de) | 1995-10-26 |
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NO912627D0 (no) | 1991-07-04 |
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