JPH04225839A - エチリデンジアセテートの製造方法 - Google Patents
エチリデンジアセテートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はエチリデンジアセテー
ト製造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデ
ンジアセテートの製造方法に関し、特にたとえば、酢酸
ビニル単量体製造原料となるエチリデンジアセテートを
製造するときに用いられる、エチリデンジアセテート製
造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデンジ
アセテートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】今までのエチリデンジアセテート製造用
触媒は、主に均質系触媒系に対して研究されていた。有
機体担持体に対する研究は、共重合体の合成法およびそ
の特性化に対する研究が主に進行しており、これと関連
して不均質化された触媒に対する研究は水素化反応と異
性化反応等で発見されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、均質系
触媒系の短所は、反応後生成物から触媒を分離すること
にあると知られているので、たとえ生成物に対する反応
性および選択性は優れても、このような欠点は工程設計
に大きな障害となるのである。また、不均質化された触
媒に関する研究では、その研究範囲は甚だ限られていた
。 【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物と簡単に分離することができるエチリデンジアセテ
ート製造用有機体担持触媒を提供することである。 【０００５】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用有機体担持触媒を利用したエチリデン
ジアセテートの製造方法を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用有機体担持触媒は、一般式Ｍａ
Ｐと示され、ＭはＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５
）３ 〕２ ，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）
３ 〕３ ，（ＣＨ３ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＨ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ ，ＲｈＣｌ〔Ｐ（
Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ 中から選択された１つの化合
物であり、Ｐは有機体担持体として２％と２０％ジビニ
ルベンゼン−ポリスチレン共重合体中の選択した担持体
であり、ａは触媒中の金属の重量百分比率である、エチ
リデンジアセテート製造用有機体担持触媒である。 【０００７】この発明にかかるエチリデンジアセテート
の製造方法は、次の化学式 で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート，ヨード・メタン，一酸化炭素と水
素，上述の一般式ＭａＰで示される触媒および促進剤の
存在下で、９０〜２５０℃，２０〜７０気圧で反応させ
てからなることを特徴とする、エチリデンジアセテート
の製造方法である。 【０００８】なお、上述の製造方法において、水素と一
酸化炭素のモル比は１ないし３であることが好ましい。 【０００９】また、上述の製造方法において、ヨード・
メタンの濃度は２０ないし７０重量百分比率であること
が好ましい。 【００１０】さらに、上述の製造方法において、促進剤
は３−ピコリンであり、促進剤の濃度は１ないし１０重
量百分比率であることが好ましい。 【００１１】 【発明の効果】今までに知られたのと違って、均質系触
媒と対等な優れた転換率と選択率を持ち、生成物との分
離が容易な有機担持触媒を得ることができる。 【００１２】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【００１３】 【実施例】本発明は、有機体担持体に担持された触媒と
反応原料としてメチルアセテート，一酸化炭素および水
素，ヨード・メタン，促進剤等を使用して、回分式反応
法でエチリデンジアセテートを製造するものであり、こ
れと関連する一般式ＭａＰと表される触媒を製造し、均
質系触媒を高分子担持体に担持させた不均質化された触
媒は、均質系触媒反応と比較して収率および選択度等が
対等であった。そして、反応後触媒は、ろ過によってた
やすく分離できる。 【００１４】したがって、本願では、副産物の生成を抑
制する効果だけでなく、触媒を分離するための蒸留工程
が不必要なことがその長所である。 【００１５】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
触媒の一般的製造方法をジビニルベンゼンポリスチレン
樹脂担体を例に挙げて記述すれば次の通りである。 【００１６】まず、知られた方法に従って、ジビニルベ
ンゼンポリスチレン樹脂を製造し、続いてクロロメチル
化反応とホスフィン化反応をさせる。そして、ここで得
た樹脂に予め準備したＶＩＩＩ族遷移金属錯化合物を接
触させ、リガンドの交換反応が起こるようにして有機高
分子体に担持されたエチリデンジアセテート製造用触媒
をつくる。 【００１７】前記触媒の組成は次の通りである。有機高
分子担持体に担持された触媒は、まずゲル（ｇｅｌ）状
ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体をつくったのち
、いくつかの段階を経て、エチリデンジアセテート合成
用触媒を製造することになる。 【００１８】有機高分子担持体は、スチレン単量体，ジ
ビニルベンゼン，重合開始剤，乳化剤および溶媒を９０
〜１００℃にて攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら反応製造
される。この場合、合成された担持体に担持されたジビ
ニルベンゼンの重量比により有機高分子担持体の架橋度
が決定される。 【００１９】合成された担持体は、常温にてクロロメチ
ル化反応を通じて−ＣＨ２ Ｃｌ基を導入することにな
り、ここにリチウムジフェニルホスフェイト〔ＬｉＰ（
Ｃ６ Ｈ５ ）２ 〕を常温で加えれば、有機担持体に
ホスフィン基が導入されることになる。 【００２０】ホスフィン化された有機担持体をＶＩＩＩ
族金属錯化合物と常温で２４〜７２時間反応させ、担持
されたエチリデンジアセテート合成用触媒を合成するこ
とができる。ジビニルベンゼンとポリスチレンの場合、
架橋度の範囲は２〜２０％である。そして、使用された
ＶＩＩＩ族の金属はＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５
）３ 〕２ ，（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，Ｒｈ
Ｃｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５ ）３ 〕３ ，ＲｈＣｌ
〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ である。反応に使用さ
れた有機促進剤としては、３−ピコリンである。 【００２１】本発明者の実験によれば、最適の有機高分
子支持体はジビニルベンゼンポリスチレン共重合体であ
り、エチリデンジアセテートを生成するための最適架橋
度の範囲は２〜２０％である。促進剤としては、３−ピ
コリン系窒素化合物とトリフェニルホスフィン等の燐化
合物が最も優れており、最適のＶＩＩＩ族遷移金属錯化
合物はＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３
であった。 【００２２】本発明で適用した反応の諸条件は次の通り
である。一酸化炭素に対する水素のモル比は１〜６であ
り、望ましいのは１〜３である。反応温度は１００〜２
５０℃であり、望ましいのは１３０〜１８０℃である。 触媒濃度は０．０５〜２．５重量百分比率であり、望ま
しい触媒濃度は０．１〜２．０重量百分比率である。 【００２３】反応時間は１〜１２時間であり、望ましい
時間は２〜６時間である。ヨード・メタンの濃度は１０
〜１００重量百分比率であり、望ましいヨード・メタン
の濃度は４０〜７０重量百分比率である。反応圧力は１
０〜９０気圧であり、望ましい反応圧力は２０〜８０気
圧である。 【００２４】本実施例において、エチリデンジアセテー
トへの転換率，収率および選択度は次の式で定義される
。 【００２５】 反応し
たメチルアセテートのモル数 転換率（モル％）＝─
──────────────────×１００
供給されたメ
チルアセテートのモル数 【００２６】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 収 率（モル
％）＝─────────────────────×
１００
供給されたメチルアセテートのモル数 【００２７】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 選択度（モル％
）＝─────────────────────×１
００ 反
応したメチルアセテートのモル数【００２８】反応原料
および反応生成物等の分析は、ガスクロマトグラフ上に
て反応物と生成物等に対して、アニソール（ａｎｉｓｏ
ｌｅ）を内部標準物質として予め得る補正曲線から定量
した。 【００２９】実施例１ ２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂の典型的な合成方法は次の通りで
ある。蒸留水（１１０ｍｌ）にポリビニルアルコール（
０．１１ｇ）とＣａＣＯ３ （０．０２ｇ，０．８９ｍ
ｍｏｌ）を加えて、これを５０℃に維持しながら３０分
間攪拌して、ここにキシレン（溶媒１６ｍｌ），スチレ
ン（８．３２ｇ，８０ｍｍｏｌ），ジビニルベンゼン（
１．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）およびベンゾイルパーオサイ
ド（０．２ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を混合した溶液を滴
下漏斗で５０℃に維持しながら徐々に１時間の間加えた
。そして、これを蒸留してキシレンを除き、反応器を常
温で冷却させ、合成された樹脂を４００ｍｌの蒸留水で
２回洗浄して、５０ｍｌ水−エタノール（５０：５０）
で２回洗浄した。そして、２００ｍｌのメタノール−ジ
クロロメタノールで２回洗浄したのち、常温で真空乾燥
器で２４時間乾燥させ２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を得た。 【００３０】実施例２ ２％ＤＶＢ−ＰＳ共重合体のクロロメチル化反応は、次
のような条件で実施した。２％ＤＶＢ−ＰＳ共重合体５
ｇにクロロメチルメチルエーテル（３０ｍｌ，０．３９
５ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌して、これにクロロメチ
ルメチルエーテル３０ｍｌに塩化錫（１．２ｇ，０．０
０５８ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えたのち１時間還流
させて、これを室温で冷却させろ過したのち、メタノー
ル２００ｍｌで洗浄、２４時間真空乾燥させ、クロロメ
チル化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を得た。 【００３１】実施例３ クロロメチル化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂のホスフィン
化反応は次のような条件で実施した。窒素雰囲気下の室
温で、テトラヒドロフラン２０ｍｌにクロロメチル化し
た共重合体５ｇを加えたのち、これにＬｉＰ（Ｃ６ Ｈ
５ ）２ ２．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えて２４
時間攪拌し、これをアセトン５０ｍｌで未反応ＬｉＰ（
Ｃ２ Ｈ５ ）２を分解させたのちろ過し、再びアセト
ン３０ｍｌで分解洗浄したあと、２０ｍｌ水と２０ｍｌ
テトラヒドロフランと各々２回ずつ反復洗浄したのち石
油エーテル５０ｍｌで洗浄し、常温で真空乾燥器にて２
４時間乾燥して、ホスフィン化された２％ＤＶＢ−ＰＳ
樹脂が得られた。 【００３２】実施例４ 不均質化したロジウムコンプレックス触媒の合成は、次
のような反応条件で実施した。ホスフィン化した２％Ｄ
ＶＢ−ＰＳ樹脂１．６ｇと２モル倍のトランスＲｈＣｌ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ０．２１ｇ（
０．２２１ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶解させた
のち、酸素と水素のない状態で７日間常温にて攪拌し、
濃い朱紅色に変色させたのち、これをベンゼン４００ｍ
ｌで色がなくなるまで洗浄したのち、２４時間常温下で
真空乾燥器にて乾燥して、不均質化されたロジウム錯化
合物触媒を製造した。 【００３３】実施例５ ２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を合成するために、ジビニルベ
ンゼンの量を２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）にした以外は実
施例１と同一に実施して、２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を得
た。 【００３４】実施例６ ５ｇの２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を実施例２と同一に実施
して、クロロメチル化された２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を
得た。 【００３５】実施例７ ５ｇのクロロメチル化した２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を実
施例３と同一に実施して、ホスフィン化した２０％ＤＶ
Ｂ−ＰＳ樹脂を得た。 【００３６】実施例８ ホスフィン化したＤＶＢ−ＰＳ樹脂２．１２ｇとロジウ
ム錯化合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ０．２０ｇ（０．２１０ｍｍｏｌ）をベンゼン２
５ｍｌに溶解させたのち、実施例４と同一に実施して、
不均質化したロジウム錯化合物触媒を製造した。 【００３７】実施例９ 実施例３で得たホスフィン化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂
にＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ を反応させ
る以外は実施例４と同一に実施して、不均質化したビス
−トリフェニルホスフィンクロロロジウム触媒を製造し
た。 【００３８】実施例１０ 実施例７で得たホスフィン化した２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹
脂にＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ を反応さ
せる以外は実施例４と同一に実施して、ビス−トリフェ
ニルホスフィンクロロロジウムを製造した。 【００３９】実施例１１ ホスフィン化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂１ｇとパラジウ
ム有機酸塩（ＣＨ３ＣＯ２ ）２ Ｐｄ０．１５ｇ（０
．６６８ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶解させたの
ち、７２時間還流させたのち４００ｍｌのベンゼンで色
が無くなるまで洗浄したのち、これを２４時間真空乾燥
器で乾燥して、不均質化したパラジウムアセテート触媒
を製造した。 【００４０】実施例１２ ホスフィン化した２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂０．９８ｇと
パラジウム有機酸塩（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ０．
１５ｇ（０．６６８ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶
解させたのち、実施例１１と同一に実施して、不均質化
したパラジウム触媒を製造した。 【００４１】実施例１３ メチルアセテート３０．０３ｇ（０．４０２９ｍｍｏｌ
）、ヨード・メタン２１．２ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）
触媒（ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２
／２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂０．１５ｇ）、３−ピコリ
ン２．４６ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）等を反応器に入れ
攪拌しながら１５０℃７０気圧で４時間反応させてから
常温に冷却させて生成物をろ過して、これをガスクロマ
トグラフで分析した結果を表１に示す。 【００４２】 【表１】 【００４３】実施例１４ 触媒だけＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕
２ ／２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させ
た以外は実施例１２と同一に実施し、その結果を表２に
示す。 【００４４】 【表２】 【００４５】実施例１５ 触媒だけＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕
３ ／２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（ストレム（Ｓｔｒｅｍ
）社製品０．１５ｇ）に変化させた以外は実施例１２と
同一に実施し、その結果を表３に示す。 【００４６】 【表３】 【００４７】実施例１６ 触媒だけＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕
３ ／２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）
社製品０．１５ｇ）に変化させた以外は実施例１２と同
一に実施し、その結果を表４に示す。 【００４８】 【表４】 【００４９】実施例１７ 触媒だけ（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ／２０％ＤＶＢ
−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させた以外は実施例１
２と同一に実施し、その結果を表５に示す。 【００５０】 【表５】 【００５１】実施例１８ 触媒だけＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２／２％
ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させた以外は実
施例１２と同一に実施し、その結果を表６に示す。 【００５２】 【表６】 【００５３】実施例１９ 触媒だけＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３／２０
％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させた以外は
実施例１２と同一に実施し、その結果を表７に示す。 【００５４】 【表７】 【００５５】触媒が生成物に混入しないので、エチリデ
ンジアセテートの精製がたやすく蒸留工程を経ないので
、エネルギーの節約、工程の単純化、生産にする時間の
短縮等の甚だ優れた効果がある。
ト製造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデ
ンジアセテートの製造方法に関し、特にたとえば、酢酸
ビニル単量体製造原料となるエチリデンジアセテートを
製造するときに用いられる、エチリデンジアセテート製
造用有機体担持触媒およびこれを利用したエチリデンジ
アセテートの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】今までのエチリデンジアセテート製造用
触媒は、主に均質系触媒系に対して研究されていた。有
機体担持体に対する研究は、共重合体の合成法およびそ
の特性化に対する研究が主に進行しており、これと関連
して不均質化された触媒に対する研究は水素化反応と異
性化反応等で発見されている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、均質系
触媒系の短所は、反応後生成物から触媒を分離すること
にあると知られているので、たとえ生成物に対する反応
性および選択性は優れても、このような欠点は工程設計
に大きな障害となるのである。また、不均質化された触
媒に関する研究では、その研究範囲は甚だ限られていた
。 【０００４】それゆえに、この発明の主たる目的は、生
成物と簡単に分離することができるエチリデンジアセテ
ート製造用有機体担持触媒を提供することである。 【０００５】この発明の他の目的は、そのエチリデンジ
アセテート製造用有機体担持触媒を利用したエチリデン
ジアセテートの製造方法を提供することである。 【０００６】 【課題を解決するための手段】この発明にかかるエチリ
デンジアセテート製造用有機体担持触媒は、一般式Ｍａ
Ｐと示され、ＭはＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５
）３ 〕２ ，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）
３ 〕３ ，（ＣＨ３ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＨ（Ｃ
Ｏ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ ，ＲｈＣｌ〔Ｐ（
Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ 中から選択された１つの化合
物であり、Ｐは有機体担持体として２％と２０％ジビニ
ルベンゼン−ポリスチレン共重合体中の選択した担持体
であり、ａは触媒中の金属の重量百分比率である、エチ
リデンジアセテート製造用有機体担持触媒である。 【０００７】この発明にかかるエチリデンジアセテート
の製造方法は、次の化学式 で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート，ヨード・メタン，一酸化炭素と水
素，上述の一般式ＭａＰで示される触媒および促進剤の
存在下で、９０〜２５０℃，２０〜７０気圧で反応させ
てからなることを特徴とする、エチリデンジアセテート
の製造方法である。 【０００８】なお、上述の製造方法において、水素と一
酸化炭素のモル比は１ないし３であることが好ましい。 【０００９】また、上述の製造方法において、ヨード・
メタンの濃度は２０ないし７０重量百分比率であること
が好ましい。 【００１０】さらに、上述の製造方法において、促進剤
は３−ピコリンであり、促進剤の濃度は１ないし１０重
量百分比率であることが好ましい。 【００１１】 【発明の効果】今までに知られたのと違って、均質系触
媒と対等な優れた転換率と選択率を持ち、生成物との分
離が容易な有機担持触媒を得ることができる。 【００１２】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 【００１３】 【実施例】本発明は、有機体担持体に担持された触媒と
反応原料としてメチルアセテート，一酸化炭素および水
素，ヨード・メタン，促進剤等を使用して、回分式反応
法でエチリデンジアセテートを製造するものであり、こ
れと関連する一般式ＭａＰと表される触媒を製造し、均
質系触媒を高分子担持体に担持させた不均質化された触
媒は、均質系触媒反応と比較して収率および選択度等が
対等であった。そして、反応後触媒は、ろ過によってた
やすく分離できる。 【００１４】したがって、本願では、副産物の生成を抑
制する効果だけでなく、触媒を分離するための蒸留工程
が不必要なことがその長所である。 【００１５】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
触媒の一般的製造方法をジビニルベンゼンポリスチレン
樹脂担体を例に挙げて記述すれば次の通りである。 【００１６】まず、知られた方法に従って、ジビニルベ
ンゼンポリスチレン樹脂を製造し、続いてクロロメチル
化反応とホスフィン化反応をさせる。そして、ここで得
た樹脂に予め準備したＶＩＩＩ族遷移金属錯化合物を接
触させ、リガンドの交換反応が起こるようにして有機高
分子体に担持されたエチリデンジアセテート製造用触媒
をつくる。 【００１７】前記触媒の組成は次の通りである。有機高
分子担持体に担持された触媒は、まずゲル（ｇｅｌ）状
ポリスチレンジビニルベンゼン共重合体をつくったのち
、いくつかの段階を経て、エチリデンジアセテート合成
用触媒を製造することになる。 【００１８】有機高分子担持体は、スチレン単量体，ジ
ビニルベンゼン，重合開始剤，乳化剤および溶媒を９０
〜１００℃にて攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら反応製造
される。この場合、合成された担持体に担持されたジビ
ニルベンゼンの重量比により有機高分子担持体の架橋度
が決定される。 【００１９】合成された担持体は、常温にてクロロメチ
ル化反応を通じて−ＣＨ２ Ｃｌ基を導入することにな
り、ここにリチウムジフェニルホスフェイト〔ＬｉＰ（
Ｃ６ Ｈ５ ）２ 〕を常温で加えれば、有機担持体に
ホスフィン基が導入されることになる。 【００２０】ホスフィン化された有機担持体をＶＩＩＩ
族金属錯化合物と常温で２４〜７２時間反応させ、担持
されたエチリデンジアセテート合成用触媒を合成するこ
とができる。ジビニルベンゼンとポリスチレンの場合、
架橋度の範囲は２〜２０％である。そして、使用された
ＶＩＩＩ族の金属はＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５
）３ 〕２ ，（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，Ｒｈ
Ｃｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６Ｈ５ ）３ 〕３ ，ＲｈＣｌ
〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ である。反応に使用さ
れた有機促進剤としては、３−ピコリンである。 【００２１】本発明者の実験によれば、最適の有機高分
子支持体はジビニルベンゼンポリスチレン共重合体であ
り、エチリデンジアセテートを生成するための最適架橋
度の範囲は２〜２０％である。促進剤としては、３−ピ
コリン系窒素化合物とトリフェニルホスフィン等の燐化
合物が最も優れており、最適のＶＩＩＩ族遷移金属錯化
合物はＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３
であった。 【００２２】本発明で適用した反応の諸条件は次の通り
である。一酸化炭素に対する水素のモル比は１〜６であ
り、望ましいのは１〜３である。反応温度は１００〜２
５０℃であり、望ましいのは１３０〜１８０℃である。 触媒濃度は０．０５〜２．５重量百分比率であり、望ま
しい触媒濃度は０．１〜２．０重量百分比率である。 【００２３】反応時間は１〜１２時間であり、望ましい
時間は２〜６時間である。ヨード・メタンの濃度は１０
〜１００重量百分比率であり、望ましいヨード・メタン
の濃度は４０〜７０重量百分比率である。反応圧力は１
０〜９０気圧であり、望ましい反応圧力は２０〜８０気
圧である。 【００２４】本実施例において、エチリデンジアセテー
トへの転換率，収率および選択度は次の式で定義される
。 【００２５】 反応し
たメチルアセテートのモル数 転換率（モル％）＝─
──────────────────×１００
供給されたメ
チルアセテートのモル数 【００２６】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 収 率（モル
％）＝─────────────────────×
１００
供給されたメチルアセテートのモル数 【００２７】 生成し
たエチリデンジアセテートのモル数 選択度（モル％
）＝─────────────────────×１
００ 反
応したメチルアセテートのモル数【００２８】反応原料
および反応生成物等の分析は、ガスクロマトグラフ上に
て反応物と生成物等に対して、アニソール（ａｎｉｓｏ
ｌｅ）を内部標準物質として予め得る補正曲線から定量
した。 【００２９】実施例１ ２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂の典型的な合成方法は次の通りで
ある。蒸留水（１１０ｍｌ）にポリビニルアルコール（
０．１１ｇ）とＣａＣＯ３ （０．０２ｇ，０．８９ｍ
ｍｏｌ）を加えて、これを５０℃に維持しながら３０分
間攪拌して、ここにキシレン（溶媒１６ｍｌ），スチレ
ン（８．３２ｇ，８０ｍｍｏｌ），ジビニルベンゼン（
１．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）およびベンゾイルパーオサイ
ド（０．２ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を混合した溶液を滴
下漏斗で５０℃に維持しながら徐々に１時間の間加えた
。そして、これを蒸留してキシレンを除き、反応器を常
温で冷却させ、合成された樹脂を４００ｍｌの蒸留水で
２回洗浄して、５０ｍｌ水−エタノール（５０：５０）
で２回洗浄した。そして、２００ｍｌのメタノール−ジ
クロロメタノールで２回洗浄したのち、常温で真空乾燥
器で２４時間乾燥させ２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を得た。 【００３０】実施例２ ２％ＤＶＢ−ＰＳ共重合体のクロロメチル化反応は、次
のような条件で実施した。２％ＤＶＢ−ＰＳ共重合体５
ｇにクロロメチルメチルエーテル（３０ｍｌ，０．３９
５ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌して、これにクロロメチ
ルメチルエーテル３０ｍｌに塩化錫（１．２ｇ，０．０
０５８ｍｏｌ）を溶解した溶液を加えたのち１時間還流
させて、これを室温で冷却させろ過したのち、メタノー
ル２００ｍｌで洗浄、２４時間真空乾燥させ、クロロメ
チル化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を得た。 【００３１】実施例３ クロロメチル化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂のホスフィン
化反応は次のような条件で実施した。窒素雰囲気下の室
温で、テトラヒドロフラン２０ｍｌにクロロメチル化し
た共重合体５ｇを加えたのち、これにＬｉＰ（Ｃ６ Ｈ
５ ）２ ２．７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を加えて２４
時間攪拌し、これをアセトン５０ｍｌで未反応ＬｉＰ（
Ｃ２ Ｈ５ ）２を分解させたのちろ過し、再びアセト
ン３０ｍｌで分解洗浄したあと、２０ｍｌ水と２０ｍｌ
テトラヒドロフランと各々２回ずつ反復洗浄したのち石
油エーテル５０ｍｌで洗浄し、常温で真空乾燥器にて２
４時間乾燥して、ホスフィン化された２％ＤＶＢ−ＰＳ
樹脂が得られた。 【００３２】実施例４ 不均質化したロジウムコンプレックス触媒の合成は、次
のような反応条件で実施した。ホスフィン化した２％Ｄ
ＶＢ−ＰＳ樹脂１．６ｇと２モル倍のトランスＲｈＣｌ
（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ ０．２１ｇ（
０．２２１ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶解させた
のち、酸素と水素のない状態で７日間常温にて攪拌し、
濃い朱紅色に変色させたのち、これをベンゼン４００ｍ
ｌで色がなくなるまで洗浄したのち、２４時間常温下で
真空乾燥器にて乾燥して、不均質化されたロジウム錯化
合物触媒を製造した。 【００３３】実施例５ ２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を合成するために、ジビニルベ
ンゼンの量を２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）にした以外は実
施例１と同一に実施して、２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を得
た。 【００３４】実施例６ ５ｇの２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を実施例２と同一に実施
して、クロロメチル化された２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を
得た。 【００３５】実施例７ ５ｇのクロロメチル化した２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂を実
施例３と同一に実施して、ホスフィン化した２０％ＤＶ
Ｂ−ＰＳ樹脂を得た。 【００３６】実施例８ ホスフィン化したＤＶＢ−ＰＳ樹脂２．１２ｇとロジウ
ム錯化合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕２ ０．２０ｇ（０．２１０ｍｍｏｌ）をベンゼン２
５ｍｌに溶解させたのち、実施例４と同一に実施して、
不均質化したロジウム錯化合物触媒を製造した。 【００３７】実施例９ 実施例３で得たホスフィン化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂
にＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ を反応させ
る以外は実施例４と同一に実施して、不均質化したビス
−トリフェニルホスフィンクロロロジウム触媒を製造し
た。 【００３８】実施例１０ 実施例７で得たホスフィン化した２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹
脂にＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２ を反応さ
せる以外は実施例４と同一に実施して、ビス−トリフェ
ニルホスフィンクロロロジウムを製造した。 【００３９】実施例１１ ホスフィン化した２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂１ｇとパラジウ
ム有機酸塩（ＣＨ３ＣＯ２ ）２ Ｐｄ０．１５ｇ（０
．６６８ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶解させたの
ち、７２時間還流させたのち４００ｍｌのベンゼンで色
が無くなるまで洗浄したのち、これを２４時間真空乾燥
器で乾燥して、不均質化したパラジウムアセテート触媒
を製造した。 【００４０】実施例１２ ホスフィン化した２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂０．９８ｇと
パラジウム有機酸塩（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ０．
１５ｇ（０．６６８ｍｍｏｌ）をベンゼン２５ｍｌに溶
解させたのち、実施例１１と同一に実施して、不均質化
したパラジウム触媒を製造した。 【００４１】実施例１３ メチルアセテート３０．０３ｇ（０．４０２９ｍｍｏｌ
）、ヨード・メタン２１．２ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）
触媒（ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２
／２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂０．１５ｇ）、３−ピコリ
ン２．４６ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）等を反応器に入れ
攪拌しながら１５０℃７０気圧で４時間反応させてから
常温に冷却させて生成物をろ過して、これをガスクロマ
トグラフで分析した結果を表１に示す。 【００４２】 【表１】 【００４３】実施例１４ 触媒だけＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕
２ ／２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させ
た以外は実施例１２と同一に実施し、その結果を表２に
示す。 【００４４】 【表２】 【００４５】実施例１５ 触媒だけＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕
３ ／２０％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（ストレム（Ｓｔｒｅｍ
）社製品０．１５ｇ）に変化させた以外は実施例１２と
同一に実施し、その結果を表３に示す。 【００４６】 【表３】 【００４７】実施例１６ 触媒だけＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕
３ ／２％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（ストレム（Ｓｔｒｅｍ）
社製品０．１５ｇ）に変化させた以外は実施例１２と同
一に実施し、その結果を表４に示す。 【００４８】 【表４】 【００４９】実施例１７ 触媒だけ（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ／２０％ＤＶＢ
−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させた以外は実施例１
２と同一に実施し、その結果を表５に示す。 【００５０】 【表５】 【００５１】実施例１８ 触媒だけＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕２／２％
ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させた以外は実
施例１２と同一に実施し、その結果を表６に示す。 【００５２】 【表６】 【００５３】実施例１９ 触媒だけＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３／２０
％ＤＶＢ−ＰＳ樹脂（０．１５ｇ）に変化させた以外は
実施例１２と同一に実施し、その結果を表７に示す。 【００５４】 【表７】 【００５５】触媒が生成物に混入しないので、エチリデ
ンジアセテートの精製がたやすく蒸留工程を経ないので
、エネルギーの節約、工程の単純化、生産にする時間の
短縮等の甚だ優れた効果がある。
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（Ｉ） ＭａＰ （Ｉ） と示され、ＭはＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）
３〕２ ，ＲｈＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３
〕３ ，（ＣＨ３ ＣＯ２ ）２ Ｐｄ，ＲｈＨ（ＣＯ
）〔Ｐ（Ｃ６ Ｈ５ ）３ 〕３ ，ＲｈＣｌ〔Ｐ（Ｃ
６ Ｈ５ ）３ 〕３ 中から選択された１つの化合物
であり、Ｐは有機体担持体として２％と２０％ジビニル
ベンゼン−ポリスチレン共重合体中の選択した担持体で
あり、ａは触媒中の金属の重量百分比率である、エチリ
デンジアセテート製造用有機体担持触媒。 - 【請求項２】 次の化学式（ＩＩ） で示されるエチリデンジアセテートの製造方法であって
、メチルアセテート，ヨード・メタン，一酸化炭素と水
素，請求項１に記載の一般式ＭａＰ（Ｉ）で示される触
媒および促進剤の存在下で、９０〜２５０℃，２０〜７
０気圧で反応させてからなることを特徴とする、エチリ
デンジアセテートの製造方法。 - 【請求項３】 水素と一酸化炭素のモル比は１ないし
３であることを特徴とする、請求項２に記載のエチリデ
ンジアセテートの製造方法。 - 【請求項４】 ヨード・メタンの濃度は２０ないし７
０重量百分比率であることを特徴とする、請求項２に記
載のエチリデンジアセテートの製造方法。 - 【請求項５】 促進剤は３−ピコリンであり、促進剤
の濃度は１ないし１０重量百分比率であることを特徴と
する、請求項２に記載のエチリデンジアセテートの製造
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1990P15918 | 1990-10-08 | ||
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