JPH0422439A - 有機化合物又はその溶液の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属イオンを含有する有機化合物又はその溶液
の精製方法に関するものである。さらに詳しくは、特定
のキレート樹脂を使用して有機化合物又はその溶液中の
不純物である金属イオンを効率よく除去する方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 化学、医薬、食品等の工場で、製造され使用されている
有機化合物製品中には、不純物元素である金属イオンを
大かれ少なかれ含有する。例えば水銀を例に挙げれば、
日本酒は０，００５ｐｐｍ　、ビールは０２口０４−０
．００６ｐｐｍ　、乳酸飲料は０．０１８〜０．　Ｏ３
ｌｐｐｍ　Ｃ高分子加工、第２３巻、３７７頁（１９７
４）〕含有する。このような製品中の金属イオンは、原
料の生物体中に存在する金属イオン、製造過程での同伴
、製造装置材質からの溶出、製造環境からの汚染等に由
来する。このような有機化合物製品中の金属イオンの規
制は分析技術の向上に伴い、増々厳しい方向に進んでい
る。

一般に液体中の微量不純物の除去方法としては、濾過や
、活性炭、イオン交換樹脂による吸着処理が知られてお
り、特に水溶液中のイオン成分の除去としてはイオン交
換樹脂による吸着処理が広く採用されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、通常のイオン交換樹脂による処理は、金
属イオンの除去の程度の点で必ずしも満足すべきもので
はない。とりわけ分子中にカルボキシル基を有する有機
化合物製品については、カルボキシル基と該製品中の金
属イオンがイオン又はキレート結合を形成する為に、満
足な結果が得られない。

１１１、　　　　　　。かかる事情に鑑み、本発明者ら
は有機化合物特にカルボキシル基を有する有機化合物又
はその溶液中の金属イオンを効率よく除去する方法を見
出すべく鋭意検討した結果、アミノカルボン酸基および
／またはイミノカルボン酸基を有するキレート樹脂が有
機化合物中の金属イオンに対する選択吸着性が良く吸着
容量も大きいことを見出し本発明を完成するに至った。

く課題の解決手段〉 本発明は、金属イオンを含有する有機化合物又はその溶
液を、アミンカルボン酸基および／またはイミノカルボ
ン酸基を有するキレート樹脂と接触させて、当該有機化
合物中に含まれる金属イオンを吸着除去することを特徴
とする有機化合物又はその溶液の精製方法である。

本発明に使用されるキレート樹脂は、アミノカルボン酸
基および／またはイミノカルボン酸基を有するキレート
樹脂であり、樹脂基体、形状、製造方法は特に限定され
ない。一般には下記のものが例示される。

（１）クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボ
ニルクロリド基、二）ＩＪル基、ｍ芒４＝キに）仕蘂日
−イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基、塩素
、臭素、ヨウ素のハロゲン原子等のアミン反応性基を有
した重合体に、グリシン、アラニン、β−アラニン、イ
ミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、エチレンジアミン
三酢酸、エチレンジアミン三酢酸等のアミノ酸化合物を
反応させて得られる樹脂、 （２）１級もしくは２級アミノ基を有するアミノ樹脂に
、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物、例えばモノク
ロル酢酸、モノブロム酢酸、モノクロルプロピオン酸、
モノブロムプロピオン酸、またはこれらのアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の塩等を反応させて得られる
樹脂、（３）１級もしくは２級アミノ基を有するアミノ
樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、アセチレンジカル
ボン酸、マイレン酸、又はこれらの酸のアルカリ金属、
アルカリ土類金属塩若しくはメチル、エチルエステル等
（以下、アクリル酸系化合物と称する）を反応させ、エ
ステルの場合にはさらに加水分解を行わせて得られる樹
脂、 等が挙げられる。これらの樹脂は、スミキレートＭＣ−
３０、ＭＣ−７５、ＭＣ−７６（Ｊ２１ｆｌｔ友化学２
ｆｖ）、デュオライトＣ−４６６（デュオライトインタ
ーナショナル社製）、ダイヤイオンＣＲ−１０（三菱化
成社製）、ユニセレック［ＩＲ−１０，２０，３０，４
０，５０，（ユニチカ社製）等として市販されている。

本発明の対象である有機化合物又はその溶液は、不純物
として金属イオンを含み、キレート樹脂のアミノカルボ
ン酸基および／またはイミノカルボン酸基と、金属イオ
ンと同等またはそれ以上の強固なキレート結合を形成す
ることのない有機化合物の溶液あれば特に制限されるも
のではない。

又これらの有機化合物自身が室温で液体の場合はその有
機化合物自身であってもよい。

例示スると、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、メチルアルコール、スバラギン酸、
アスパラギン、アルギニン、ンスティン、グルタミン酸
、グルタミン、グリンン、ヒスチジン、インロイノン、
ロインン、リジン、メチオニン、オルニチン、フェニル
アラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトフ
ァン、チロンン、バリン等のアミノ酸又はこれらの７ミ
ノ酸のアルカリ金属塩若しくは鉱酸塩、グルコース、フ
ラクトース、アミロース、グリコーゲン、レクチン、ガ
ラクトース、セルロース、グルコマンナン、ガラクトマ
ンナン、サイクロデキストリン、フラクタン、オリゴ糖
等の糖類、アデニン、グアニン、シトニン、ウラシル、
チミン、アデノシン、イノシン、グアノシン、チミジン
、５゛−アデニル酸、５°−イノシン酸、５′−グアニ
ル酸、５’−キサニチル酸、５゛−シチジル酸、５“−
ウリジル酸、５′−チミジル酸等の核酸系化合物、チア
ミン、チアミン１リン酸、ヒドロキシエチルチアミンリ
ボフラビン、フラピン５゛−リン酸、ピリドキシン、ピ
リドキサール、ピリドキサミン、ピリドキシン５−リン
酸、ニコチン酸、ニコチンアミド、パントテン酸、葉酸
、リボ酸、ビオチン等のビタミン類、アジピン酸、アニ
リン、フェノール、モルホリン、クマリン、尿酸、アン
トラキノン、ピリジン、ナフトール、Ｈ酸、ウロトロビ
ン、インドフェノール、ロゾール酸、ピロガロール、Ｊ
酸、キノリン等の＝０、−叶、−ＣＯＯＨ，ＮＬ＞０又
は＞ｔｉｌｌの基を有する医薬染料中間体、尿素、チオ
尿素、メラミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキシド等の＞　Ｃ＝０、−ＮＨ，又は＞　Ｃ＝Ｓの
基を存する有機化学薬品、しょうゆ、酒、焼酎、乳酸、
アミノ酸、核酸等の醗酵液、オレンジ、みかん、リンゴ
、ブドウ等果物の果汁液等の有機化合物の酸性、中性、
アルカリ性の水溶液や、有機化合物自身が室温で液体の
場合はその有機化合物自身が挙げられる。

特に分子中にカルボキシル基を有する有機化合物の場合
は金属イオンと安定な錯体を形成しゃすいた約、イオン
交換樹脂による不純物イオンの除去は著しく困難であり
、本発明のアミノカルボン酸基および／またはイミノカ
ルボン酸基を有するキレート樹脂による処理が特に有効
である。

本発明における精製の対象である有機化合物溶金属イオ
ンと有機化合物溶液との結合力より強いものであれば特
に制限されるものではない。

例示すると、周期律表ＩＢ族のＣｕ、Δｇ１Δｕ、■族
のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｉ［Ｉ
族のΔ１ＳＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ５Ｓｃ。

￥１■族のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐａ、０ｓ
Ｓｐｔ、ランクメイド元素のＬａ、Ｃｅ。

Ｐｒ１Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｆｕ、Ｃｄ、Ｌｕ、アクチノ
イド元素のＵのイオンが挙げられる。

本発明に使用されるアミノカルボン酸基および／または
イミノカルボン酸基を有するキレート樹脂は金属イオン
とりわけ２価以上の金属イオンに対しても吸着性が高く
、有機化合物とキレート形成をしている金属イオンに対
しても吸着性を有するために、そのような有機化合物に
含まれる金属イオンの除去に好ましく用いられる。キレ
ート樹脂と接触させる有機化合物の溶液が有機化合物の
水溶液である場合、一般にｐｈ２〜１０の範囲で実施さ
れるが、金属イオンの種類によっては全ｐｈ領域で実施
が可能であり、その条件は、適宜予備実験を行うことに
より設定することができる。

有機化合物又はその溶液とキレート樹脂との接触方法は
特に制限されるものではなく、キレート樹脂を充填した
塔内へ有機化合物又はその溶液を通液する方法、有機化
合物又はその溶液中へキレート樹脂を浸漬し次いで濾過
分離する方法等が例示される。有機化合物又はその溶液
とキレート樹脂との接触温度も特に制限されるものでは
な（通常０〜１１０℃で実施可能であるが、有機化合物
と金属イオンとの結合を切り金属イオンどキレート樹脂
との結合を早めるためには高温が望ましく、好ましくは
４０〜１００℃特に好ましくは５０〜１００℃で実施さ
れる。また、接触時間も特に制限されるものではない。

有機化合物又はその溶液量に対する使用するキレート樹
脂量、接触温度及び接触時間等は適宜予備実験を行うこ
とにより設定することができる。

本発明のキレート樹脂により吸着された不純物である金
属イオンは適当な溶離剤を用いて溶離回収することがで
きる。溶離剤としては、吸着した金属イオン種類により
異なるが一般に１〜６規定濃度の塩酸、硝酸等の酸性水
溶液が用いられる。

このようにして不純物である金属イオンを脱着した後の
キレート樹脂はそのまま、あるいは必要に応じて水及び
／または水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、アン
モニア等の塩基性水溶液もしくは硫酸、塩酸、硝酸等の
鉱酸水溶液で処理を行った後、再び有機化合物又はその
溶液中の不純物である金属イオンの吸着に繰り返し用い
ることができる。

〈発明の効果〉 本発明のアミノカルボン酸基および／またはイミノカル
ボン酸基を有するキレート樹脂は、有機化合物又はその
溶液中の不純物である金属イオンに対する選択吸着性が
良く、吸着容量も大きく金属イオンの吸着平衡濃度を著
しく低下させることができるので金属イオンを含有する
有機化合物又はその溶液の精製には有効であり、その工
業的価値は極めて大きいものがある。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明は実施例によって制限されるものではない。

実施例１ アミノカルボン酸基を有する市販のキレート樹脂である
スミキレ−）”　ＩＣ−７５（住人化学工業社製）（以
下、本樹脂をキレート樹脂Ａと称する。

）　２０ｍ１を充填したカラムに鉄を３．２ｍｇ／ｊ！
、銅を０．８ｍｇ／Ｃ：ｌパル）・を１３ｍｇ／β、を
含有する有機酸水溶液（酢酸１２％、グルタル酸８％、
アジピン酸４％含有）２０βを下向流にて、５Ｖ１０Ｈ
ｒ’の速度で室温下に通液したところ、流出液中の金属
濃度はいずれも０．０１ｍｇ／ｊ！以下であった。

実施例２及び３ 実施例１で用いたアミノカルボン酸基を有するキレート
樹脂Ａを、イミノニ酢酸基を有する市販のキレート樹脂
であるスミキレート’ＭＣ−３０（住人化学工業社製、
以下本樹脂をキレート樹脂Ｂと称する）１イミノニ酢酸
基を有する市販のキレート樹脂であるユニセレック”Ｖ
Ｒ−３０（ユニチカ社製、以下本樹脂をキレート樹脂Ｃ
と称する）に変えた以外は実施例１と同様にして吸着試
験を行った。その結果を第１表に示した。

第１表 比較例 実施例１で用いたアミノカルボン酸基を有するキレート
樹脂へを、市販の弱酸性イオン交換樹脂であるデンオラ
イ）”　Ｃ−４６４（ローム・アンド・ハース社製）に
変えた以外は実施例１と同様にして吸着試験を行った。

その結果を第２表に示す。

第２表 （以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンを含有する有機化合物又はその溶液を
   、アミノカルボン酸基および／またはイミノカルボン酸
   基を有するキレート樹脂と接触させて、当該有機化合物
   中の金属イオンを吸着除去することを特徴とする有機化
   合物又はその溶液の精製法。
2. （２）有機化合物が、分子中にカルボキシル基を有する
   ものである請求項１の有機化合物又はその溶液の精製法