JPH04224175A - Production of whisker-reinforced ceramic composite material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a whisker-reinforced ceramic composite material having high fracture toughness by controlling the mixing process of source materials to make the structure of the composite material microscopically inhomogeneous. CONSTITUTION:The production method consists of the following process. In first mixing process, a whisker and ceramic particles and mixed in a wet state with a binder which is insoluble in water but soluble in alcohol to make a slurry. this slurry is pulverized while dried to form the secondary particles in a second mixing process, same ceramics particles as those used in the source material are added to and mixed with the secondary particles by ultrasonic wet mixing method using water as a dispersant to obtain a mixture to be sintered in a sintering process.This mixture is dried and hot-press sintered.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、破壊靭性に優れた複合
組織を備えるウイスカー強化セラミックス複合材の製造
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】セラミックス材料は、高度の耐熱性や化
学的安定性を具有しているため、エンジン部材をはじめ
高温下で用いられる各種の構造部材として有用されてい
る。ところが、セラミックス材料は総じて破壊靭性に対
する抵抗力が十分でなく、微小な傷や内部欠陥によって
も大きな応力集中を生じて容易に組織破壊に至る材質固
有の欠点がある。 【０００３】このため、セラミックス材料の靭性改善を
対象とした研究が盛んにおこなわれており、ＳｉＣ、Ｓ
ｉ３　Ｎ４　のようなセラミックス系のウイスカーを複
合化する試みが提案されている。ウイスカーの複合化に
よる破壊靭性の改善は、セラミックス組織中に均質分散
した高弾性率のウイスカーがクラックの成長を停止、抑
制させ、もしくはクラックの進行方向を屈曲させて応力
集中を緩和する機能によってもたらされる。したがって
、これまでの研究提案も、前記機能を狙いとした原料成
分の均質分散化による均一組織の焼結複合体を目的とす
るものが多い（特開昭６１−２７０２６６号公報、特開
昭６４−３０３４号公報、特開昭６４−３３０７６　号
公報等）　。 【０００４】このような認識に対し、本発明者は数多く
のウイスカー強化セラミックスの試作研究から複合材の
組織は余り均質化するよりも寧ろミクロ的に不均質にす
ることが破壊靭性の改善に有効であるとの確証を得、既
にその組織構造を与えるウイスカー強化セラミックス複
合材の製造方法として、ウイスカーとセラミックス粒子
を湿式混合してスラリーとし、該スラリーを乾燥しなが
ら造粒化して粒径１０〜１００μｍ　の２次粒子を形成
したのち焼結処理するプロセスを提案した（特願平２−
４３４１１　号）　。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の先願発明を改良して一層ウイスカーが偏在化する不均
質ミクロ組織を形成させ、より高度な破壊靭性を付与す
ることができるウイスカー強化セラミックス複合材の製
造方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるウイスカー強化セラミックス複合材の
製造方法は、ウイスカーとセラミックス粒子を水に不溶
でアルコールに可溶なバインダーとともに湿式混合して
スラリーとし、該スラリーを乾燥しながら造粒化して二
次粒子を形成する第１混合工程、該二次粒子に原料系と
同種のセラミックス粒子を添加し、水を分散媒とする超
音波湿式混合により焼結混合物を形成する第２混合工程
、該焼結混合物を乾燥したのちホットプレス焼結を施す
焼結工程からなることを構成上の特徴とする。 【０００７】本発明の強化材となるウイスカーの種類と
しては、例えばＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　、Ａｌ２　Ｏ３
　など炭化物系、窒化物系または酸化物系のセラミック
ス物質からなる平均直径　０．２〜２μｍ　、平均長さ
５〜３０μｍ　、アスペクト比５〜５０範囲の針状単結
晶が使用される。 また、マトリックスとなるセラミックスとしては、アル
ミナ、ムライト、ジルコニア、窒化けい素、窒化ほう素
、スピネルなど各種の物質を挙げることができるが、焼
結可能な原料系となるセラミックスであれば特に限定さ
れない。これらのセラミックスは粉末粒子の状態で単独
または２種以上を混合して使用に供されるが、粉末の粒
子径は１μｍ　以下に調整することが好ましい。 【０００８】第１混合工程はウイスカーとセラミックス
粒子との造粒二次粒子を形成する段階で、次のようなプ
ロセスでおこなわれる。ウイスカーとセラミックス粒子
からなる原料系に例えばポリビニルブチラールのような
水に不溶でアルコールに可溶なバインダー成分を添加し
、メタノール、エタノール等の分散媒とともにボールミ
ルに投入してスラリーとなるまで湿式混合する。原料系
の組成は、ウイスカー量が体積含有率（Ｖｆ）として２
０〜４０％の範囲に入るように設定することが望ましい
。 ２０％未満では偏在化の効果が減退し、４０％を越える
とウイスカーの介在部分にポアが発生して組織の緻密化
が阻害され、強度特性の低下を招く。また、バインダー
の添加量は原料系に対し　０．５〜１０ｗｔ％に調整す
ることが好適で、この範囲を下廻ると第２混合工程で二
次粒子の破砕が生じてウイスカーの偏在化が形成されず
、１０ｗｔ％を越す添加量となるとスプレードライによ
る造粒処理で良性状の混合造粒体を得ることが困難とな
る。 【０００９】原料スラリーを乾燥しながら造粒化するた
めには、スラリーをスプレードライするかロータリーキ
ルンに入れて転動乾燥する手段を採ることができる。こ
の場合、造粒化により形成される二次粒子の粒径を２０
〜１００μｍ　の範囲に調整することが好適で、２０μ
ｍ　未満では目的の分布むらをもつ不均質なミクロ複合
組織を得ることができず、他方１００μｍ　を越えると
分布むらが大きくなり過ぎて複合特性が劣化する。 【００１０】第２混合工程では、第１混合工程で得た造
粒二次粒子に原料系で用いたと同種類のセラミックス粒
子を添加する。セラミックス粒子の添加量は　０．５〜
５ｖｏｌ　％に設定し、最終的なウイスカーの体積含有
率（Ｖｆ）を１５〜３５％の範囲になるように調整する
ことが、不均質性のミクロ組織と適正な複合組織を形成
するうえで良好な結果を与える。 【００１１】セラミックス粒子を添加した二次粒子は、
ついで水を分散媒として超音波湿式混合される。この混
合段階では二次粒子が破砕されることなしにその全面に
添加セラミックス粒子が均一に付着するようにおこなう
ことが重要で、このためには分散媒に造粒バインダー成
分を溶解しない水を用いるほか、超音波湿式混合を３０
０ｗ　以下のマイルドな条件下でおこなうことが最適な
条件となる。 【００１２】第２混合工程で形成された焼結混合物は、
乾燥処理を施したのち最終的に焼結工程で複合焼結体に
成形される。焼結処理は、焼結混合物をモールドに充填
し、不活性雰囲気もしくは真空中において少なくとも２
００ｋｇ／ｃｍ２の圧力と１４００〜１８００℃の温度
をかけながらホットプレスする条件でおこなわれる。こ
の際設定温度はマトリックスとして用いるセラミックス
の種類によって適正水準に制御される。 【００１３】 【作用】本発明によれば、第１混合工程においてウイス
カーとセラミックス粒子を水に不溶でアルコールに可溶
なバインダーとともに湿式混合したのち造粒化すること
により強固な二次粒子を形成し、ついで水を分散媒とし
て超音波湿式混合する第２混合工程で二次粒子を破砕す
ることなしにその表面に均一にセラミックス粒子を付着
させ、この状態で焼結処理することによってセラミック
スの母材にウイスカーとセラミックスとからなる二次粒
子がミクロ的な分布むらを呈して一様に点在分散する独
特の不均質な複合組織が形成される。形成された複合組
織内のミクロなウイスカーの分布むらは、外力による応
力の局部的な偏りを巧みに緩和する機能を営み、この作
用によって破壊靭性が向上する。 【００１４】なお、ウイスカーは取扱いの面で飛散によ
る人体の安全対策が必要となるが、本発明の二次粒子化
を施すことによりウイスカーの発塵を有効に抑制し得る
副次的効果がもたらされる。 【００１５】 【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 【００１６】実施例１ （１）　第１混合工程 平均直径０．７　μｍ　、平均長さ３０μｍ　のＳｉＣ
ウイスカー〔東海カーボン（株）製、ＴＷＳ−１００〕
１００ｇ　、平均粒径０．３μｍ　のアルミナ粉末〔住
友化学（株）製、ＡＫＰ−３０〕３１５ｇ　およびジル
コニア粉末〔東ソー（株）製、ＴＺ−２Ｙ〕８５ｇ　を
配合し、これら原料系に対し３ｗｔ％に相当する量のポ
リビニルブチラールならびにエタノール１０００ｍｌと
ともに遊星型ボールミルに入れ、２０時間に亘り回転混
合してスラリーを形成した。この混合スラリーをスプレ
ードライヤー（内径８００ｍｍ　、クローズドタイプ）
　によりエタノール成分を揮散させて乾燥させながら原
料系を粒径５０〜８０μｍ　の二次粒子に造粒化した。 形成された二次粒子に占めるＳｉＣウイスカーの体積含
有率（Ｖｆ）は、２５％である。 【００１７】（２）　第２混合工程 造粒二次粒子に対し３ｖｏｌ　％に相当する量の前記と
同一のアルミナ粉末を加え、１０００ｍｌの分散水とと
もに２５０ｗ　のつけ込み型超音波分散器に投入して１
０分間湿式混合した。この工程によるアルミナ粉末の添
加により、最終的なウイスカーの体積含有率（Ｖｆ）は
２４％となる。 【００１８】（３）　焼結工程 ついで、形成された焼結混合物を乾燥処理したのち内径
５０ｍｍの黒鉛型に充填し、真空中、温度１６００℃、
圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、保持時間６０分の条件により
ホットプレスして焼結処理を施した。 【００１９】（４）　特性評価 上記の工程で得られたＳｉＣウイスカー強化セラミック
ス複合材は、密度４．０５ｇ／ｃｍ３　、ビッカース硬
度１９．５ＧＰａ　、電気比抵抗は１２．３Ωｃｍの特
性を示した。また、焼結体からＪＩＳ規格曲げ試験片お
よびＳＥＮＢ法破壊靭性試験片を各３本採取し、ホット
プレス方向の曲げ強度と破壊靭性値を測定した。その結
果、曲げ強度は１０５０ＭＰａ、靭性値は９．１ＭＰａ
√ｍ　と高水準の特性であった。 【００２０】比較例 アルミナ粉末の配合量を３４０ｇ　とした外は実施例１
と同一の第１混合工程を用いて形成した二次粒子を、そ
のまま実施例１と同様な焼結条件で焼結処理してＳｉＣ
ウイスカー強化セラミックス複合材を作成した。この複
合材の特性を実施例１に準じて測定したところ、密度４
．０５ｇ／ｃｍ３　、ビッカース硬度２０．１ＧＰａ　
、電気比抵抗１１．３Ωｃｍ、曲げ強度１０３０ＭＰａ
　、破壊靭性値８．４ＭＰａ√ｍ　であった。したがっ
て、本例に比べ本発明の実施例１において破壊靭性の改
善がなされていることが認められる。 【００２１】実施例２〜１２ （１）　第１混合工程 実施例１と同一のＳｉＣウイスカーに平均粒径０．２　
μｍ　の窒化けい素粉末〔宇部興産（株）製、ＳＮ−Ｃ
ＯＡ，５％Ｙ２Ｏ３・５％Ａｌ２Ｏ３　含有〕を量比を
変えて配合し、この原料系に対し２ｗｔ％のポリビニル
ブチラールをバインダー成分として加えた。これらをメ
タノール１０００ｍｌとともに遊星型ボールミルに入れ
、８０分間混合処理してスラリーを形成した。ついで、
実施例１と同一の造粒化プロセスにより二次粒子を形成
した。 【００２２】（２）　第２混合工程 二次粒子に原料系と同一の窒化けい素粉末を配合量を変
えて添加し、水を分散媒として２００ｗ　の超音波分散
器で１０分間湿式混合をおこなった。各例の原料系組成
を、表１に示す。 【００２３】表１ 　　　　　　　　　　　　　　　　第１混合工程の原料
系（ｖｏｌ％）　　　　　　第２混合工程（ｖｏｌ％）
　　　　　　例　　　　　　ＳｉＣウイスカー　　窒化
けい素粉　　　　　　窒化けい素粉　　───────
─────────────────────────
─　　　　　　　　実施例２　　　　　　１５　　　　
　　　　　　　　　　８２　　　　　　　　　　　　　
　３　　　　　　実施例３　　　　　　２０　　　　　
　　　　　　　　　７７　　　　　　　　　　　　　　
３　　　　　　実施例４　　　　　　２５　　　　　　
　　　　　　　　７２　　　　　　　　　　　　　　３
　　　　　　実施例５　　　　　　３０　　　　　　　
　　　　　　　６７　　　　　　　　　　　　　　３　
　　　　　実施例６　　　　　　３５　　　　　　　　
　　　　　　６２　　　　　　　　　　　　　　３　　
　　　　実施例７　　　　　　４０　　　　　　　　　
　　　　　５７　　　　　　　　　　　　　　３　　　
　　　実施例８　　　　　　１０　　　　　　　　　　
　　　　８７　　　　　　　　　　　　　　３　　　　
　　実施例９　　　　　　２０　　　　　　　　　　　
　　　７５　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　
　実施例１０　　　　　　２０　　　　　　　　　　　
　　　７０　　　　　　　　　　　　１０　　　　　　
　　実施例１１　　　　　　２０　　　　　　　　　　
　　　　７９．５　　　　　　　　　　０．５　　　　
実施例１２　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　
　　７９．５　　　　　　　　　　０．３　　────
─────────────────────────
────　　　　【００２４】（３）　焼結工程 第２混合工程で形成した焼結混合物を乾燥したのち黒鉛
型に充填し、６００ｔｏｒｒ窒素ガス雰囲気中で温度１
７８０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ２、保持時間６０分の
条件によりホットプレス焼結してＳｉＣウイスカー強化
セラミックス複合材を製造した。 【００２５】（４）　特性評価 得られた各複合材の密度、曲げ強度および破壊靭性値を
測定し、その結果を表２に示した。 【００２６】表２ 　　　　　　　　例　　　　　　密度（ｇ／ｃｍ３）　
　　曲げ強度（ＭＰａ）　　　破壊靭性値（ＭＰａ√ｍ
）　　　　────────────────────
───────────　　　　　　　　　　　　実施
例２　　　　　３．２４　　　　　　　　　　　９４０
　　　　　　　　　　　　　７．１　　　　　　　実施
例３　　　　　３．２４　　　　　　　　　　　９７０
　　　　　　　　　　　　　７．４　　　　　　　　　
実施例４　　　　　３．２４　　　　　　　　　　１０
２０　　　　　　　　　　　　　７．８　　　　　　　
実施例５　　　　　３．２３　　　　　　　　　　１０
３０　　　　　　　　　　　　　８．０　　　　　　　
実施例６　　　　　３．１８　　　　　　　　　　　９
６０　　　　　　　　　　　　　７．９　　　　　　　
実施例７　　　　　３．０２　　　　　　　　　　　５
３０　　　　　　　　　　　　　６．７　　　　　　　
実施例８　　　　　３．２４　　　　　　　　　　　８
２０　　　　　　　　　　　　　６．２　　　　　　　
実施例９　　　　　３．２４　　　　　　　　　　　９
６０　　　　　　　　　　　　　７．３　　　　　　　
実施例１０　　　　　３．２４　　　　　　　　　　　
７５０　　　　　　　　　　　　　６．５　　　　　　
　実施例１１　　　　　３．２４　　　　　　　　　　
　９２０　　　　　　　　　　　　　７．０　　　　　
　　実施例１２　　　　　３．２４　　　　　　　　　
　　８９０　　　　　　　　　　　　　６．４　　　　
　────────────────────────
───────　　　　　　【００２７】表２の結果は
各例とも良好な複合特性を示したが、実施例７は原料系
のＳｉＣウイスカー配合量が多いため焼結が円滑に進ま
ずに特性の減退が生じ、実施例８では逆に原料系でのＳ
ｉＣウイスカー配合量が少なすぎて破壊靭性が低下して
いる。また、実施例１０、１２のように第２混合工程で
のセラミックス量が　０．５〜５ｖｏｌ　％の範囲を外
れる場合には複合性能が低下する傾向を示す。 【００２８】 【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、得られ
る複合材に独特のミクロな不均質組織が形成されるため
、複合特性とくに破壊靭性の効果的な改善を図ることが
可能となる。したがって、従来技術とは異質の発想によ
るウイスカー強化セラミックスの製造技術として有用性
が期待される。Description: [0001] The present invention relates to a method for producing a whisker-reinforced ceramic composite material having a composite structure with excellent fracture toughness. [0002] Ceramic materials have a high degree of heat resistance and chemical stability, and are therefore useful as various structural members used at high temperatures, including engine parts. However, ceramic materials generally do not have sufficient resistance to fracture toughness, and even minute scratches or internal defects cause large stress concentrations, which is an inherent drawback of materials that easily lead to tissue destruction. [0003] For this reason, much research is being conducted to improve the toughness of ceramic materials, and SiC, S
Attempts have been made to combine ceramic whiskers such as i3 N4. The improvement in fracture toughness due to the composite of whiskers is brought about by the ability of whiskers with high elastic modulus homogeneously dispersed in the ceramic structure to stop or suppress crack growth, or to bend the direction of crack propagation to alleviate stress concentration. It will be done. Therefore, many of the research proposals to date have aimed at creating a sintered composite with a uniform structure by homogeneously dispersing the raw material components with the aim of achieving the above-mentioned functions (JP-A-61-270266, JP-A-64 -3034, JP-A-64-33076, etc.). [0004] In response to this recognition, the present inventor has conducted research on numerous prototypes of whisker-reinforced ceramics and found that making the structure of composite materials microscopically heterogeneous rather than making them too homogeneous is effective in improving fracture toughness. As a manufacturing method for a whisker-reinforced ceramic composite material that already has that structure, whiskers and ceramic particles are wet mixed to form a slurry, and the slurry is granulated while drying to obtain particles with a particle size of 10 to 10. We proposed a process in which secondary particles of 100 μm were formed and then sintered (Japanese Patent Application No.
No. 43411). [0005] An object of the present invention is to improve the above-mentioned prior invention to form a heterogeneous microstructure in which whiskers are evenly distributed, thereby imparting a higher degree of fracture toughness. An object of the present invention is to provide a method for producing a whisker-reinforced ceramic composite material. [Means for Solving the Problems] A method for producing a whisker-reinforced ceramic composite according to the present invention to achieve the above-mentioned object is to wet-process whiskers and ceramic particles together with a binder that is insoluble in water and soluble in alcohol. A first mixing step of mixing to form a slurry and granulating the slurry while drying to form secondary particles; adding ceramic particles of the same type as the raw material system to the secondary particles; The present invention is characterized in that it consists of a second mixing step in which a sintered mixture is formed by sonic wet mixing, and a sintering step in which hot press sintering is performed after drying the sintered mixture. [0007] Types of whiskers that can be used as reinforcing materials in the present invention include, for example, SiC, Si3 N4, Al2 O3
Acicular single crystals made of carbide-based, nitride-based, or oxide-based ceramic materials having an average diameter of 0.2 to 2 μm, an average length of 5 to 30 μm, and an aspect ratio of 5 to 50 are used. In addition, various materials such as alumina, mullite, zirconia, silicon nitride, boron nitride, and spinel can be used as the matrix ceramic, but there are no particular limitations as long as the ceramic is a raw material that can be sintered. . These ceramics can be used alone or in a mixture of two or more in the form of powder particles, but the particle size of the powder is preferably adjusted to 1 μm or less. The first mixing step is a step of forming granulated secondary particles of whiskers and ceramic particles, and is carried out by the following process. A binder component that is insoluble in water and soluble in alcohol, such as polyvinyl butyral, is added to the raw material system consisting of whiskers and ceramic particles, and the mixture is put into a ball mill along with a dispersion medium such as methanol or ethanol, and mixed wet until it becomes a slurry. . The composition of the raw material system is such that the amount of whiskers is 2 as the volume content (Vf).
It is desirable to set it within the range of 0 to 40%. If it is less than 20%, the effect of uneven distribution is diminished, and if it exceeds 40%, pores are generated in the intervening portion of the whiskers, inhibiting the densification of the tissue and causing a decrease in strength properties. In addition, it is preferable to adjust the amount of binder added to 0.5 to 10 wt% based on the raw material system. If the amount is below this range, crushing of secondary particles will occur in the second mixing step, resulting in uneven distribution of whiskers. If the amount exceeds 10 wt%, it becomes difficult to obtain a benign mixed granule by spray drying. [0009] In order to granulate the raw material slurry while drying it, the slurry can be spray-dried or placed in a rotary kiln and tumble-dried. In this case, the particle size of the secondary particles formed by granulation is set to 20
It is preferable to adjust to a range of ~100 μm, and 20 μm
If it is less than 100 μm, it will not be possible to obtain a heterogeneous microcomposite structure with the desired uneven distribution, while if it exceeds 100 μm, the uneven distribution will become too large and the composite properties will deteriorate. In the second mixing step, ceramic particles of the same type as those used in the raw material system are added to the granulated secondary particles obtained in the first mixing step. The amount of ceramic particles added is 0.5~
5 vol % and adjusting the final whisker volume content (Vf) to be in the range of 15 to 35% is good for forming a heterogeneous microstructure and an appropriate composite structure. gives good results. [0011] Secondary particles added with ceramic particles are
Then, ultrasonic wet mixing is performed using water as a dispersion medium. In this mixing step, it is important to ensure that the added ceramic particles are uniformly adhered to the entire surface of the secondary particles without crushing them, and for this purpose, water that does not dissolve the granulated binder component is used as the dispersion medium. In addition, ultrasonic wet mixing
The optimal condition is to perform it under mild conditions of 0w or less. The sintered mixture formed in the second mixing step is
After drying, it is finally formed into a composite sintered body in a sintering process. The sintering process involves filling a mold with the sintering mixture and heating it for at least 2 hours in an inert atmosphere or vacuum.
Hot pressing is carried out under the conditions of applying a pressure of 00 kg/cm2 and a temperature of 1,400 to 1,800°C. At this time, the set temperature is controlled to an appropriate level depending on the type of ceramic used as the matrix. [Operation] According to the present invention, in the first mixing step, whiskers and ceramic particles are wet mixed together with a binder that is insoluble in water and soluble in alcohol, and then granulated to form strong secondary particles. Then, in the second mixing step of ultrasonic wet mixing using water as a dispersion medium, the ceramic particles are uniformly adhered to the surface of the secondary particles without crushing them, and the ceramic particles are sintered in this state to form the ceramic matrix. A unique heterogeneous composite structure is formed in which secondary particles consisting of whiskers and ceramics are uniformly scattered and dispersed in the material with microscopic distribution unevenness. The uneven distribution of microscopic whiskers within the formed composite structure has the function of skillfully alleviating localized stress caused by external forces, and this action improves fracture toughness. [0014] Although whiskers require safety measures against human bodies due to scattering when handling them, the secondary particle formation of the present invention brings about a secondary effect that can effectively suppress dust generation from whiskers. It will be done. [Examples] Examples of the present invention will be explained below in comparison with comparative examples. Example 1 (1) First mixing step SiC with an average diameter of 0.7 μm and an average length of 30 μm
Whisker [manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., TWS-100]
100 g of alumina powder (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AKP-30) with an average particle size of 0.3 μm and 85 g of zirconia powder (manufactured by Tosoh Corporation, TZ-2Y) were blended, and the amount was 3 wt% based on these raw materials. The mixture was placed in a planetary ball mill along with an amount of polyvinyl butyral equivalent to 1,000 ml of ethanol, and mixed by rotation for 20 hours to form a slurry. Spray this mixed slurry using a dryer (inner diameter 800mm, closed type)
While the ethanol component was volatilized and dried, the raw material system was granulated into secondary particles with a particle size of 50 to 80 μm. The volume content (Vf) of SiC whiskers in the formed secondary particles is 25%. (2) Second mixing step: Add the same alumina powder as above in an amount equivalent to 3 vol % to the granulated secondary particles, and put it into a 250 W immersion type ultrasonic disperser with 1000 ml of dispersion water. te1
Wet mixed for 0 minutes. The addition of alumina powder through this step results in a final whisker volume content (Vf) of 24%. (3) After the sintering process, the formed sintered mixture was dried and then filled into a graphite mold with an inner diameter of 50 mm, and heated at a temperature of 1600° C. in a vacuum.
Sintering treatment was performed by hot pressing under conditions of a pressure of 500 kg/cm2 and a holding time of 60 minutes. (4) Characteristic evaluation The SiC whisker-reinforced ceramic composite material obtained in the above process exhibited characteristics of a density of 4.05 g/cm 3 , a Vickers hardness of 19.5 GPa, and an electrical resistivity of 12.3 Ωcm. In addition, three JIS standard bending test pieces and three SENB method fracture toughness test pieces were each taken from the sintered body, and the bending strength and fracture toughness values in the hot pressing direction were measured. As a result, the bending strength was 1050MPa, and the toughness value was 9.1MPa.
The characteristics were at a high level of √m. Comparative Example Same as Example 1 except that the amount of alumina powder was 340g.
The secondary particles formed using the same first mixing step as in Example 1 were sintered under the same sintering conditions as in Example 1 to form SiC.
A whisker-reinforced ceramic composite was created. When the properties of this composite material were measured according to Example 1, the density was 4.
．． 05g/cm3, Vickers hardness 20.1GPa
, electrical specific resistance 11.3Ωcm, bending strength 1030MPa
The fracture toughness value was 8.4 MPa√m. Therefore, it is recognized that the fracture toughness is improved in Example 1 of the present invention compared to this example. Examples 2 to 12 (1) First mixing step The same SiC whiskers as in Example 1 were mixed with an average particle size of 0.2.
μm silicon nitride powder [manufactured by Ube Industries, Ltd., SN-C]
OA, containing 5% Y2O3 and 5% Al2O3] were mixed in varying ratios, and 2wt% of polyvinyl butyral was added as a binder component to this raw material system. These were placed in a planetary ball mill with 1000 ml of methanol and mixed for 80 minutes to form a slurry. Then,
Secondary particles were formed by the same granulation process as in Example 1. (2) Second mixing step Add the same silicon nitride powder as the raw material system to the secondary particles in different amounts, and perform wet mixing for 10 minutes with a 200W ultrasonic disperser using water as a dispersion medium. Ta. Table 1 shows the raw material composition of each example. Table 1 Raw material system for the first mixing step (vol%) Second mixing step (vol%)
Example SiC whisker Silicon nitride powder Silicon nitride powder ────────
──────────────────────────
─ Example 2 15
82
3 Example 3 20
77
3 Example 4 25
72 3
Example 5 30
67 3
Example 6 35
62 3
Example 7 40
57 3
Example 8 10
87 3
Example 9 20
75 5
Example 10 20
70 10
Example 11 20
79.5 0.5
Example 12 20
79.5 0.3 ────
──────────────────────────
──── (3) Sintering process After drying the sintered mixture formed in the second mixing process, it was filled into a graphite mold and heated at a temperature of 1 in a nitrogen gas atmosphere of 600 torr.
A SiC whisker-reinforced ceramic composite material was produced by hot press sintering under the conditions of 780° C., pressure of 400 kg/cm 2 , and holding time of 60 minutes. (4) Characteristic evaluation The density, bending strength and fracture toughness values of each of the obtained composite materials were measured, and the results are shown in Table 2. Table 2 Example Density (g/cm3)
Bending strength (MPa) Fracture toughness value (MPa√m
) ────────────────────
──────────── Example 2 3.24 940
7.1 Example 3 3.24 970
7.4
Example 4 3.24 10
20 7.8
Example 5 3.23 10
30 8.0
Example 6 3.18 9
60 7.9
Example 7 3.02 5
30 6.7
Example 8 3.24 8
20 6.2
Example 9 3.24 9
60 7.3
Example 10 3.24
750 6.5
Example 11 3.24
920 7.0
Example 12 3.24
890 6.4
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─────── The results in Table 2 show that each example showed good composite properties, but in Example 7, the sintering did not proceed smoothly and the properties deteriorated due to the large amount of SiC whiskers in the raw material system. On the contrary, in Example 8, S in the raw material system decreased.
The amount of iC whisker blended is too small, resulting in a decrease in fracture toughness. Further, as in Examples 10 and 12, when the amount of ceramics in the second mixing step is out of the range of 0.5 to 5 vol %, the composite performance tends to deteriorate. [0028] As described above, according to the present invention, a unique micro-heterogeneous structure is formed in the composite material obtained, so that it is possible to effectively improve composite properties, particularly fracture toughness. It becomes possible. Therefore, the present invention is expected to be useful as a manufacturing technology for whisker-reinforced ceramics based on an idea different from conventional techniques.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　ウイスカーとセラミックス粒子を水に
不溶でアルコールに可溶なバインダーとともに湿式混合
してスラリーとし、該スラリーを乾燥しながら造粒化し
て二次粒子を形成する第１混合工程、該二次粒子に原料
系と同種のセラミックス粒子を添加し、水を分散媒とす
る超音波湿式混合により焼結混合物を形成する第２混合
工程、該焼結混合物を乾燥したのちホットプレス焼結を
施す焼結工程からなることを特徴とするウイスカー強化
セラミックス複合材の製造方法。1. A first mixing step of wet-mixing whiskers and ceramic particles with a water-insoluble but alcohol-soluble binder to form a slurry, and granulating the slurry while drying to form secondary particles; A second mixing step in which ceramic particles of the same type as the raw material system are added to the secondary particles and a sintered mixture is formed by ultrasonic wet mixing using water as a dispersion medium, and after drying the sintered mixture, hot press sintering is performed. 1. A method for producing a whisker-reinforced ceramic composite material, comprising a sintering step. 【請求項２】　　二次粒子におけるウイスカーの体積含
有率（Ｖｆ）を２０〜４０％の範囲に設定し、第２混合
工程におけるセラミックス粒子の添加量を０．５　〜５
ｖｏｌ　％に設定して最終的なウイスカーの体積含有率
（Ｖｆ）を１５〜３５％の範囲に調整する請求項１記載
のウイスカー強化セラミックス複合材の製造方法。2. The volume content (Vf) of whiskers in the secondary particles is set in the range of 20 to 40%, and the amount of ceramic particles added in the second mixing step is set in the range of 0.5 to 5.
The method for producing a whisker-reinforced ceramic composite material according to claim 1, wherein the final whisker volume content (Vf) is adjusted to a range of 15 to 35%.