JPH04222204A - ポリアクリロニトリル中空糸 - Google Patents
ポリアクリロニトリル中空糸Info
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- JPH04222204A JPH04222204A JP3081213A JP8121391A JPH04222204A JP H04222204 A JPH04222204 A JP H04222204A JP 3081213 A JP3081213 A JP 3081213A JP 8121391 A JP8121391 A JP 8121391A JP H04222204 A JPH04222204 A JP H04222204A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
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- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】本発明は、ポリアクリロニトリルが単独重
合体であり且つ紡糸直後に生成される湿った中空糸の孔
構造が(アルコールを用いる最終工程及び乾燥での処理
により)凍結状態で固定されているジャケット(jac
ket)の非対称孔構造を有するポリアクリロニトリル
の、膜(限外及びミクロ濾過)に用いるための改良され
た中空糸に関する。
合体であり且つ紡糸直後に生成される湿った中空糸の孔
構造が(アルコールを用いる最終工程及び乾燥での処理
により)凍結状態で固定されているジャケット(jac
ket)の非対称孔構造を有するポリアクリロニトリル
の、膜(限外及びミクロ濾過)に用いるための改良され
た中空糸に関する。
【0002】安定で非対称な孔構造を有する中空糸の製
造法は、好ましくはグリセリンに基づく中心液体、限ら
れた延伸及び後処理条件並びに(繊維製造の最終工程に
おける)アルコールでの処理及び乾燥を含む乾式−湿式
紡糸法である。
造法は、好ましくはグリセリンに基づく中心液体、限ら
れた延伸及び後処理条件並びに(繊維製造の最終工程に
おける)アルコールでの処理及び乾燥を含む乾式−湿式
紡糸法である。
【0003】非対称ポリアクリロニトリル中空糸の製造
は公知である。水の脱塩、アルコールの濃縮及び血液精
製における透析のための非対称PAN(ポリアクリロニ
トリル)の製造は米国特許第4,084,036号に記
述されている。この目的のために93%ACN(アクリ
ロニトリル)及び7%VACの共重合体が使用される。 紡糸溶液は20%の濃度であり、極性溶媒はジメチルア
セトアミド(DMAC)である。この場合紡糸口金と沈
殿浴との間の空中路は18cmであり、凝固浴が水性D
MAC溶液からなる乾式−湿式紡糸法が使用される。中
心液体はグリコール溶液である。生成物を水洗して溶媒
DMACを除去する。この中空糸の乾燥は避けるべきで
あり、湿った状態で維持しなければならない。
は公知である。水の脱塩、アルコールの濃縮及び血液精
製における透析のための非対称PAN(ポリアクリロニ
トリル)の製造は米国特許第4,084,036号に記
述されている。この目的のために93%ACN(アクリ
ロニトリル)及び7%VACの共重合体が使用される。 紡糸溶液は20%の濃度であり、極性溶媒はジメチルア
セトアミド(DMAC)である。この場合紡糸口金と沈
殿浴との間の空中路は18cmであり、凝固浴が水性D
MAC溶液からなる乾式−湿式紡糸法が使用される。中
心液体はグリコール溶液である。生成物を水洗して溶媒
DMACを除去する。この中空糸の乾燥は避けるべきで
あり、湿った状態で維持しなければならない。
【0004】そのような中空糸の欠点は中でも共重合体
成分に基づく不十分な耐薬品性であり、そしてその中空
糸の乾燥状態での貯蔵を禁止する不安定な重合体構造で
ある。更にこの共重合体を用いる場合、(与えられた細
管の幾何性及び構造(孔性)のために)最適な破裂圧強
度が達成されない。従って水性媒体中での膜として用い
るための孔性細管におけるポリアクリロニトリル重合体
の主な利点、即ちその高親水性特性及び湿潤性は化学的
に腐食性の媒体を用いる工業的用途において不完全にし
か具現化できない。PAN単独重合体を用いることによ
ってそのような化学的安定性の問題(加水分解)を処理
しようと試みる場合、中空糸の製造に問題が生ずる。第
一に不十分に溶解した重合体粒は細管ジャケットに弱点
をもたらし、そして第二に重合体溶液の滞留時間の過程
で起こる粘度の変化が孔構造を変化させ、順次分離限界
及び透過速度に変化をもたらす。
成分に基づく不十分な耐薬品性であり、そしてその中空
糸の乾燥状態での貯蔵を禁止する不安定な重合体構造で
ある。更にこの共重合体を用いる場合、(与えられた細
管の幾何性及び構造(孔性)のために)最適な破裂圧強
度が達成されない。従って水性媒体中での膜として用い
るための孔性細管におけるポリアクリロニトリル重合体
の主な利点、即ちその高親水性特性及び湿潤性は化学的
に腐食性の媒体を用いる工業的用途において不完全にし
か具現化できない。PAN単独重合体を用いることによ
ってそのような化学的安定性の問題(加水分解)を処理
しようと試みる場合、中空糸の製造に問題が生ずる。第
一に不十分に溶解した重合体粒は細管ジャケットに弱点
をもたらし、そして第二に重合体溶液の滞留時間の過程
で起こる粘度の変化が孔構造を変化させ、順次分離限界
及び透過速度に変化をもたらす。
【0005】本発明は、ジャケットにいずれの弱点も有
さない、即ち高い破裂圧強を有し且つ一定の分離限界と
一定の、更に高い透過速度、並びに高耐酸及び塩基性及
び乾燥状態におけるジャケットの安定な孔構造を有する
膜に使用するためのポリアクリロニトリル単独重合体か
らの、非対称孔構造を有する中空糸を提供すること、及
びそのような中空糸の製造法を提供することである。
さない、即ち高い破裂圧強を有し且つ一定の分離限界と
一定の、更に高い透過速度、並びに高耐酸及び塩基性及
び乾燥状態におけるジャケットの安定な孔構造を有する
膜に使用するためのポリアクリロニトリル単独重合体か
らの、非対称孔構造を有する中空糸を提供すること、及
びそのような中空糸の製造法を提供することである。
【0006】次の溶液が発見された。ポリアクリロニト
リルの単独重合体を好ましくは独国特許公報第2,90
1,860号に記述されているように完全に溶解し、紡
糸溶液を熱処理によって安定化する。このようにして得
られる紡糸溶液を紡糸して、通常の乾式−湿式紡糸法に
より中空糸を製造する。この中空糸を公知の方法で後処
理し、且つ洗浄する。次いで得られる孔構造を、水、中
心液体及び残存溶媒をアルコールで連続的に置きかえる
ことによって「凍結」状態で安定化させ、そしてこのア
ルコールを最終的に蒸発させる。得られる中空糸は驚く
ことに膜に用いた時に良好な分離性能を示す(与えられ
た分離限界に対して高透過流及び与えられた細管幾何形
態に対して高破裂圧)。本中空糸は乾いた安定形で貯蔵
することができ、次いでモジュールの組立てに使用する
ことができる。
リルの単独重合体を好ましくは独国特許公報第2,90
1,860号に記述されているように完全に溶解し、紡
糸溶液を熱処理によって安定化する。このようにして得
られる紡糸溶液を紡糸して、通常の乾式−湿式紡糸法に
より中空糸を製造する。この中空糸を公知の方法で後処
理し、且つ洗浄する。次いで得られる孔構造を、水、中
心液体及び残存溶媒をアルコールで連続的に置きかえる
ことによって「凍結」状態で安定化させ、そしてこのア
ルコールを最終的に蒸発させる。得られる中空糸は驚く
ことに膜に用いた時に良好な分離性能を示す(与えられ
た分離限界に対して高透過流及び与えられた細管幾何形
態に対して高破裂圧)。本中空糸は乾いた安定形で貯蔵
することができ、次いでモジュールの組立てに使用する
ことができる。
【0007】本発明は、ポリアクリロニトリルが単独重
合体であり且つ後処理直後の湿った中空糸に形成される
孔構造において「凍結された」乾燥状態で固定される膜
に用いるのに適当なジャケットの非対称孔構造を有する
ポリアクリロニトリルの中空糸に関する。
合体であり且つ後処理直後の湿った中空糸に形成される
孔構造において「凍結された」乾燥状態で固定される膜
に用いるのに適当なジャケットの非対称孔構造を有する
ポリアクリロニトリルの中空糸に関する。
【0008】好適な具体例において、本発明は内径が好
ましくは0.3〜1.5mmで変化し、一方外径DFと
内径dFの比が1.1〜1.8で変化するジャケットの
非対称孔構造を有するポリアクリロニトリルの中空糸に
関する。更に本中空糸は良好な耐酸及び塩基性、高破裂
強度を、1〜2800、好ましくは10〜1800Kダ
ルトンの広く調節しうる分離限界に対して高透過速度と
共に有し、そしてPANの単独重合体を使用すること及
び紡糸直後に製造される湿った中空糸の孔構造が「凍結
された」乾燥状態で固定されていることが特色である。 更に本発明は、a)PAN単独重合体とDMF又はDM
ACのような適当な溶媒と共に、随時TiO2のような
顔料を添加して冷状態で撹拌することによって重合体を
安定で欠陥のない低粘度の紡糸溶液に転換し、これを均
一にし、次いでポンプによりヒーター中を通して好まし
くは3〜5分間130〜150℃に維持し、そして80
〜130℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度まで冷却
し、続いて通常のフィルター及びポンプを用いることに
より通常の中空糸口金を通して、これに中心液体を同時
に押出して紡糸し、そしてb)種々の洗浄及び後処理に
供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコールとの
交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連続的に除
去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾燥する中
空糸の製造法に関する。
ましくは0.3〜1.5mmで変化し、一方外径DFと
内径dFの比が1.1〜1.8で変化するジャケットの
非対称孔構造を有するポリアクリロニトリルの中空糸に
関する。更に本中空糸は良好な耐酸及び塩基性、高破裂
強度を、1〜2800、好ましくは10〜1800Kダ
ルトンの広く調節しうる分離限界に対して高透過速度と
共に有し、そしてPANの単独重合体を使用すること及
び紡糸直後に製造される湿った中空糸の孔構造が「凍結
された」乾燥状態で固定されていることが特色である。 更に本発明は、a)PAN単独重合体とDMF又はDM
ACのような適当な溶媒と共に、随時TiO2のような
顔料を添加して冷状態で撹拌することによって重合体を
安定で欠陥のない低粘度の紡糸溶液に転換し、これを均
一にし、次いでポンプによりヒーター中を通して好まし
くは3〜5分間130〜150℃に維持し、そして80
〜130℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度まで冷却
し、続いて通常のフィルター及びポンプを用いることに
より通常の中空糸口金を通して、これに中心液体を同時
に押出して紡糸し、そしてb)種々の洗浄及び後処理に
供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコールとの
交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連続的に除
去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾燥する中
空糸の製造法に関する。
【0009】この場合ポリアクリロニトリルを好ましく
は独国特許公報第2,901,860号に従って溶解す
る。紡糸は好ましくは乾式−湿式紡糸法によって行なわ
れる。
は独国特許公報第2,901,860号に従って溶解す
る。紡糸は好ましくは乾式−湿式紡糸法によって行なわ
れる。
【0010】「ジャケットの非対称孔構造」とは、孔の
寸法が膜の断面にわたって連続的に増大又は減少すると
いうことを意味する。
寸法が膜の断面にわたって連続的に増大又は減少すると
いうことを意味する。
【0011】PAN単独重合体の細管膜の利点は、特に
その共重合体の細管膜のそれと比べて改良された耐酸及
び塩基性であるということにある。更に重合体は共重合
体よりも良好な材料強度を有する。非対称の孔性の中空
糸ジャケットの場合(楕円形の孔を避けるために)中空
糸を作る時に糸の僅かな延伸しか可能でなく、斯くして
延伸によって材料の強度が改良できないから、重合体の
強度における利点は非常に歓迎される。開発された細管
膜の更なる利点は細管ジャケットの「凍結された」孔構
造にある。これは細管を更なる処理に容易に供すること
ができ且つ良好な分離能(与えられた分離限界に対する
透過流)が具現化しうるということを保証する。
その共重合体の細管膜のそれと比べて改良された耐酸及
び塩基性であるということにある。更に重合体は共重合
体よりも良好な材料強度を有する。非対称の孔性の中空
糸ジャケットの場合(楕円形の孔を避けるために)中空
糸を作る時に糸の僅かな延伸しか可能でなく、斯くして
延伸によって材料の強度が改良できないから、重合体の
強度における利点は非常に歓迎される。開発された細管
膜の更なる利点は細管ジャケットの「凍結された」孔構
造にある。これは細管を更なる処理に容易に供すること
ができ且つ良好な分離能(与えられた分離限界に対する
透過流)が具現化しうるということを保証する。
【0012】膜に使用するための本発明による中空糸の
製造は好ましくは次のように行なわれる。
製造は好ましくは次のように行なわれる。
【0013】アクリロニトリル重合体を独国特許公報第
2,901,860号に従って溶解する。先ず重合体を
DMF又はDMACのような適当な***媒中で撹拌する
。重合体は18〜28%で使用される。TiO2のよう
な顔料も添加しうる。次いでこのようにして得た懸濁液
を、連続的に加熱器に供給し、そこで滞留時間3〜5分
間130〜150℃の温度に加熱する。この期間中に紡
糸溶液が生成し、均一となる。粘度は紡糸溶液の有意な
変色、即ち分解なしに安定な低い値まで低下する。次い
でこの紡糸溶液を再び紡糸工程に用いる紡糸溶液温度ま
で冷却する。この紡糸溶液を、フィルター及びポンプを
介して通常の中空糸紡糸口金に供給する。孔が内径0.
4mmである有孔ジャケット口金が好適に使用される。 内側ジャケットの直径は0.6mmであり、外側ジャケ
ットの直径は1.0又は1.5mmである。紡糸溶液を
ジャケットを通して押出し、そして中心液体を内側孔を
通して押出す。この紡糸溶液の温度は紡糸ヘッドにおい
て80〜130℃である。中心溶液の温度は紡糸溶液と
同程度に普通維持される。紡糸口金からの取出し速度は
5〜40m/分、好ましくは20m/分であり、そして
巻取り速度は取出し速度の1.1〜1.35倍である。 紡糸浴と沈殿浴間は滞留時間0.1秒に調整される。滞
留時間の3×10−3から0.4秒までの変化は中空糸
の性質に重大な影響を示さない。紡糸溶液と中心溶液の
容積流は、中空糸の所望の幾何性が得られるように調節
される。内孔径dFは0.3〜1.5mm、好ましくは
0.8〜1.2mmである。中空糸の外径DFは、DF
/dFの比が薄い壁の中空糸において約1.2及び厚い
壁の中空糸において約1.6であるように調節される。 口金及び沈殿浴の間の空気中を通った後、中空糸は水性
DMF又はDMAC溶液及び純粋な水が使用される凝固
浴で沈殿する。沈殿浴の温度は0〜60℃、好ましくは
0〜40℃で変化しうる。沈殿の条件はジャケットの孔
性に影響する。沈殿浴の温度は小さいダルトン値(1〜
100)に対して好ましくは0〜40℃であり、またそ
れより高温(5〜40℃)は高ダルトン値(例えば10
〜2800Kダルトン)に対して使用される。小さいダ
ルトン値(1〜10Kダルトン)に対する沈殿浴の温度
の更に好適な温度は氷水ないし3℃であり、高いダルト
ン値に対するそれは5〜25℃である。用いる中心液体
はジオール又はトリオールであり、好適な中心液体はグ
リセロール、グリセロール/水混合物、グリセロール/
溶媒混合物及び水である。分離限界はかなりの程度まで
中心液体の組成によって決定される。透過速度は分離限
界及びジャケットの孔構造に依存する。沈殿浴の通過に
続いて、種々の洗浄及び後処理浴を通す。これらの浴の
少くとも1つは、安定な中空糸を乾燥工程で得るならば
少くとも80℃、好ましくは100℃の温度でなければ
ならない。後処理で行なわれる延伸は得られる破裂圧が
できるだけ高いように1.35以下又はそれに等しい。 洗浄及び後処理工程後、中空糸をリールに巻きとる。こ
のリールの端の長さは続くモジュールの構成におけるね
じれ(Kinks)の弱点のない細管の所望の長さを与
えるように計算される。中空糸のストランドを巻き取り
工程中湿つた状態に保つ。例えば100本の細管からな
る中空糸のストランドを更なる後処理に供して中空糸の
ジャケットの孔構造を安定化される。この後処理におい
て、水及び中心液体をアルコール例えばエタノールでの
置換により除去し、続いてアルコールを蒸発させる。 細管のジャケットに「凍結された」孔構造を有する乾い
た中空糸はモジュールの製造に使用される。中空糸の膜
に用いるための性質を評価するのには種々の因子を知ら
ねばならない。
2,901,860号に従って溶解する。先ず重合体を
DMF又はDMACのような適当な***媒中で撹拌する
。重合体は18〜28%で使用される。TiO2のよう
な顔料も添加しうる。次いでこのようにして得た懸濁液
を、連続的に加熱器に供給し、そこで滞留時間3〜5分
間130〜150℃の温度に加熱する。この期間中に紡
糸溶液が生成し、均一となる。粘度は紡糸溶液の有意な
変色、即ち分解なしに安定な低い値まで低下する。次い
でこの紡糸溶液を再び紡糸工程に用いる紡糸溶液温度ま
で冷却する。この紡糸溶液を、フィルター及びポンプを
介して通常の中空糸紡糸口金に供給する。孔が内径0.
4mmである有孔ジャケット口金が好適に使用される。 内側ジャケットの直径は0.6mmであり、外側ジャケ
ットの直径は1.0又は1.5mmである。紡糸溶液を
ジャケットを通して押出し、そして中心液体を内側孔を
通して押出す。この紡糸溶液の温度は紡糸ヘッドにおい
て80〜130℃である。中心溶液の温度は紡糸溶液と
同程度に普通維持される。紡糸口金からの取出し速度は
5〜40m/分、好ましくは20m/分であり、そして
巻取り速度は取出し速度の1.1〜1.35倍である。 紡糸浴と沈殿浴間は滞留時間0.1秒に調整される。滞
留時間の3×10−3から0.4秒までの変化は中空糸
の性質に重大な影響を示さない。紡糸溶液と中心溶液の
容積流は、中空糸の所望の幾何性が得られるように調節
される。内孔径dFは0.3〜1.5mm、好ましくは
0.8〜1.2mmである。中空糸の外径DFは、DF
/dFの比が薄い壁の中空糸において約1.2及び厚い
壁の中空糸において約1.6であるように調節される。 口金及び沈殿浴の間の空気中を通った後、中空糸は水性
DMF又はDMAC溶液及び純粋な水が使用される凝固
浴で沈殿する。沈殿浴の温度は0〜60℃、好ましくは
0〜40℃で変化しうる。沈殿の条件はジャケットの孔
性に影響する。沈殿浴の温度は小さいダルトン値(1〜
100)に対して好ましくは0〜40℃であり、またそ
れより高温(5〜40℃)は高ダルトン値(例えば10
〜2800Kダルトン)に対して使用される。小さいダ
ルトン値(1〜10Kダルトン)に対する沈殿浴の温度
の更に好適な温度は氷水ないし3℃であり、高いダルト
ン値に対するそれは5〜25℃である。用いる中心液体
はジオール又はトリオールであり、好適な中心液体はグ
リセロール、グリセロール/水混合物、グリセロール/
溶媒混合物及び水である。分離限界はかなりの程度まで
中心液体の組成によって決定される。透過速度は分離限
界及びジャケットの孔構造に依存する。沈殿浴の通過に
続いて、種々の洗浄及び後処理浴を通す。これらの浴の
少くとも1つは、安定な中空糸を乾燥工程で得るならば
少くとも80℃、好ましくは100℃の温度でなければ
ならない。後処理で行なわれる延伸は得られる破裂圧が
できるだけ高いように1.35以下又はそれに等しい。 洗浄及び後処理工程後、中空糸をリールに巻きとる。こ
のリールの端の長さは続くモジュールの構成におけるね
じれ(Kinks)の弱点のない細管の所望の長さを与
えるように計算される。中空糸のストランドを巻き取り
工程中湿つた状態に保つ。例えば100本の細管からな
る中空糸のストランドを更なる後処理に供して中空糸の
ジャケットの孔構造を安定化される。この後処理におい
て、水及び中心液体をアルコール例えばエタノールでの
置換により除去し、続いてアルコールを蒸発させる。 細管のジャケットに「凍結された」孔構造を有する乾い
た中空糸はモジュールの製造に使用される。中空糸の膜
に用いるための性質を評価するのには種々の因子を知ら
ねばならない。
【0014】中空糸の幾何性は表面を測定するための自
動装置例えばオムニコン(Omnicon)を用いる凍
結破断によって決定される。破裂圧は特にスクリュー・
フィッティング(fitting)中にキャストされた
長さ15cmの個々の細管について決定される。バール
単位の破裂圧は水圧を中空糸の内側に適用し、この圧を
記録することにより湿った状態で決定することができる
。
動装置例えばオムニコン(Omnicon)を用いる凍
結破断によって決定される。破裂圧は特にスクリュー・
フィッティング(fitting)中にキャストされた
長さ15cmの個々の細管について決定される。バール
単位の破裂圧は水圧を中空糸の内側に適用し、この圧を
記録することにより湿った状態で決定することができる
。
【0015】脱イオン水の透過速度(所謂水値)は試験
モジュールで決定される。試験モジュールの細管に、2
m/分の溢流速度が得られるように3(6)バールの内
及び外壁間の圧力差でポンプにより水流を通じる。細管
の内から外へ通る水を測定し、脱イオン水の透過流をリ
ットル/m2×時×バールで計算する。
モジュールで決定される。試験モジュールの細管に、2
m/分の溢流速度が得られるように3(6)バールの内
及び外壁間の圧力差でポンプにより水流を通じる。細管
の内から外へ通る水を測定し、脱イオン水の透過流をリ
ットル/m2×時×バールで計算する。
【0016】分離限界は水値を決定するために用いるも
のと同一の装置を用いて決定されるが、この場合には種
々の分子寸法の1%のデキストラン溶液を水の代りに用
いる。
のと同一の装置を用いて決定されるが、この場合には種
々の分子寸法の1%のデキストラン溶液を水の代りに用
いる。
【0017】分子の寸法は1〜2800Kダルトン、好
ましくは10〜2000Kダルトンで変化しうる。外側
で出る透過物の品質及び濃度を測定する。元々の濃度の
パーセントに基づく保持、即ち溶液の元の濃度−透過物
の濃度は保持値Rとして計算される。種々の種類のデキ
ストラン溶液の保持値を用いたデキストランの分子の大
きさの対数に対してグラフ上にプロットした時、R=9
0%の保持値に対する分離限界は外挿により見出すこと
ができる。
ましくは10〜2000Kダルトンで変化しうる。外側
で出る透過物の品質及び濃度を測定する。元々の濃度の
パーセントに基づく保持、即ち溶液の元の濃度−透過物
の濃度は保持値Rとして計算される。種々の種類のデキ
ストラン溶液の保持値を用いたデキストランの分子の大
きさの対数に対してグラフ上にプロットした時、R=9
0%の保持値に対する分離限界は外挿により見出すこと
ができる。
【0018】実際に起こる条件下での透過流はR値>8
0%における透過流を測定することによって決定される
。内径の表面積に基づく特別な透過流はl/m2×時×
バールで計算され、R>80%の透過流として言及され
る。
0%における透過流を測定することによって決定される
。内径の表面積に基づく特別な透過流はl/m2×時×
バールで計算され、R>80%の透過流として言及され
る。
【0019】R>80%の透過流のほかに、いくつかの
場合には分離効果R<30%に対して特別な分離流を見
出すことが有用である。未だに使用してない中空糸につ
いて決定するならば、R<30%に対するこの特別な透
過流は水値に近い。
場合には分離効果R<30%に対して特別な分離流を見
出すことが有用である。未だに使用してない中空糸につ
いて決定するならば、R<30%に対するこの特別な透
過流は水値に近い。
【0020】本発明による中空糸の好適な具体例は下記
の通りである。
の通りである。
【0021】a)(デキストランを用いて測定して90
%保持値に対する)分離限界30〜50Kダルトン、及
び80%以上の保持に対する比透過速度1%デキストラ
ン溶液で4〜6l/m2×時×バール;破裂圧21バー
ル、DF/dF=1.2、dF=1mm。
%保持値に対する)分離限界30〜50Kダルトン、及
び80%以上の保持に対する比透過速度1%デキストラ
ン溶液で4〜6l/m2×時×バール;破裂圧21バー
ル、DF/dF=1.2、dF=1mm。
【0022】b)分離限界50〜80Kダルトン及びR
>80%に対する比透過速度10〜17l/m2×時×
バール; c)分離限界400〜2800Kダルトン、水の透過速
度30〜140l/m2×時×バール;DF/dF=約
1.2、dF=1mm、破裂圧=約14バール。
>80%に対する比透過速度10〜17l/m2×時×
バール; c)分離限界400〜2800Kダルトン、水の透過速
度30〜140l/m2×時×バール;DF/dF=約
1.2、dF=1mm、破裂圧=約14バール。
【0023】本方法の好適な具体例は下記の通りである
。
。
【0024】d)紡糸溶液濃度18〜28%、好適値2
0〜28%、 e)中心液体が60:40〜40:60、好ましくは1
:1のグリセロール/水、又は純粋なグリセロールから
なる方法。
0〜28%、 e)中心液体が60:40〜40:60、好ましくは1
:1のグリセロール/水、又は純粋なグリセロールから
なる方法。
【0025】f)紡糸口金と沈殿浴との距離2〜30c
m、好ましくは20〜25mm。
m、好ましくは20〜25mm。
【0026】g)口金と沈殿浴との間の空気空間におけ
る滞留時間好ましくは3×10−3〜0.3秒。
る滞留時間好ましくは3×10−3〜0.3秒。
【0027】h)巻取り速度と口金における紡糸速度と
の比1.1〜1.35。
の比1.1〜1.35。
【0028】i)中心液体/重合体溶液の容積流好まし
くは0.8:1〜1.2:1、更に好ましくは0.8:
1〜1.1:1。
くは0.8:1〜1.2:1、更に好ましくは0.8:
1〜1.1:1。
【0029】j)巻取り速度6〜40m/分。
【0030】k)容積流中心液体/重合体溶液を、(与
えられた紡糸速度において)、内孔径dF=0.8〜1
.2mm及び比DF/dF=1.1〜1.8であるよう
に調節。
えられた紡糸速度において)、内孔径dF=0.8〜1
.2mm及び比DF/dF=1.1〜1.8であるよう
に調節。
【0031】
【実施例1】DMF(ジメチルホルムアミド)中20%
PAN単独重合体のPAN懸濁液を140℃まで5分間
加熱し、次いで96℃まで冷却し、そしてジャケット外
径1.0mm及びジャケット内径0.6mmの紡糸口金
を通して紡糸した。中心液体の出口に対する内孔の直径
は0.4mmであった。用いた中心液体はグリセロール
であった。グリセロールの温度も96℃であった。口金
と沈殿浴との間の空気空間は23mmであり、紡糸口金
からの取出し速度は14m/分であり、そして巻取り速
度は16.2m/分であった。重合体溶液の容積流は1
3.7ml/分であり、そして中心液体の溶液流は11
.5ml/分であった。第1の沈殿浴は6℃の温度の水
からなった。第2の浴も水からなり、その温度は約25
℃であった。第3の浴も水からなった。これは60℃の
水温で13回横断した。第4の浴は沸点の水であった。 この第4の浴を離れた後、中空糸を、中空糸100本ご
とに85cmのシャンク(shank)長のリールに巻
取った。この巻取り工程中、中空糸を湿ったままに保っ
た。
PAN単独重合体のPAN懸濁液を140℃まで5分間
加熱し、次いで96℃まで冷却し、そしてジャケット外
径1.0mm及びジャケット内径0.6mmの紡糸口金
を通して紡糸した。中心液体の出口に対する内孔の直径
は0.4mmであった。用いた中心液体はグリセロール
であった。グリセロールの温度も96℃であった。口金
と沈殿浴との間の空気空間は23mmであり、紡糸口金
からの取出し速度は14m/分であり、そして巻取り速
度は16.2m/分であった。重合体溶液の容積流は1
3.7ml/分であり、そして中心液体の溶液流は11
.5ml/分であった。第1の沈殿浴は6℃の温度の水
からなった。第2の浴も水からなり、その温度は約25
℃であった。第3の浴も水からなった。これは60℃の
水温で13回横断した。第4の浴は沸点の水であった。 この第4の浴を離れた後、中空糸を、中空糸100本ご
とに85cmのシャンク(shank)長のリールに巻
取った。この巻取り工程中、中空糸を湿ったままに保っ
た。
【0032】次いで中空糸の束をリールから除去し、長
さ80cm片に切断し、付着する水及び蒸散する中心液
体を皆無にし、次いで各15分間エタノール溶液中で2
回後処理した。続いて中空糸をアルコール溶液から除去
し、残りのアルコールを蒸発させて乾燥した。
さ80cm片に切断し、付着する水及び蒸散する中心液
体を皆無にし、次いで各15分間エタノール溶液中で2
回後処理した。続いて中空糸をアルコール溶液から除去
し、残りのアルコールを蒸発させて乾燥した。
【0033】この結果、内径のdF=1.02mm、外
径/内径比DF/dF=1.2、破裂圧13バール、分
離限界R=90%に対して60〜70Kダルトン、及び
比透過速度R>80%に対して11〜16l/m2×時
×バールの長さ80cmの細管を得た。水値は約20l
/m2×時×バールであった。
径/内径比DF/dF=1.2、破裂圧13バール、分
離限界R=90%に対して60〜70Kダルトン、及び
比透過速度R>80%に対して11〜16l/m2×時
×バールの長さ80cmの細管を得た。水値は約20l
/m2×時×バールであった。
【0034】
【実施例2】重合体濃度を28%とする以外実施例1と
同一の条件下に実験を行なって、対比しうる細管を得た
。この場合破裂圧は21バールであり、R>80%に対
する透過速度は4〜6l/m2×時×バールに低下し、
そして分離限界は約40Kダルトンであった。
同一の条件下に実験を行なって、対比しうる細管を得た
。この場合破裂圧は21バールであり、R>80%に対
する透過速度は4〜6l/m2×時×バールに低下し、
そして分離限界は約40Kダルトンであった。
【0035】
【実施例3】TiO2の量がPANに基づいて20%に
相当し且つ中心液体のグリセロール/水1:1のもので
ある以外実施例1に対比しうる条件下に行なった実験に
おいて、比較しうる細管の幾何性及び破裂圧強度が依然
得られた。しかしながら分離限界は1100Kダルトン
まで劇的に移行した。R>80%に対する比透過流は1
7l/m2×時×バールであり、水値は約50l/m2
×時×バールに上昇した。
相当し且つ中心液体のグリセロール/水1:1のもので
ある以外実施例1に対比しうる条件下に行なった実験に
おいて、比較しうる細管の幾何性及び破裂圧強度が依然
得られた。しかしながら分離限界は1100Kダルトン
まで劇的に移行した。R>80%に対する比透過流は1
7l/m2×時×バールであり、水値は約50l/m2
×時×バールに上昇した。
【0036】
【実施例4】沈殿浴の温度が0℃(氷水)である以外実
施例1の条件下に、対比しうる細管を得た。破裂圧は1
3バールにとどまり、R>80%に対する比透過速度は
0.9l/m2・時・バールに低下し、そして分離限界
は約9Kダルトンであった。
施例1の条件下に、対比しうる細管を得た。破裂圧は1
3バールにとどまり、R>80%に対する比透過速度は
0.9l/m2・時・バールに低下し、そして分離限界
は約9Kダルトンであった。
【0037】
【実施例5】重合体濃度28%及び沈殿温度0℃を用い
る以外実施例1の実験条件下に対比しうる細管を得た。 このR>80%の比透過速度は0.2l/m2・時・バ
ールに低下し、今や分離限界は2Kダルトンであった。
る以外実施例1の実験条件下に対比しうる細管を得た。 このR>80%の比透過速度は0.2l/m2・時・バ
ールに低下し、今や分離限界は2Kダルトンであった。
【0038】本発明の特徴及び態様は以下の通りである
:1.ポリアクリロニトリル(PAN)がポリアクリロ
ニトリル単独重合体であり、PAN単独重合体が0〜3
5%のTiO2を含有し、そして湿った中空糸の元々の
紡糸した孔構造を「凍結した」乾燥状態で固定し、その
内径dFが0.3〜1.5mmであり、外径DFの内径
dFに対する比が1.1〜1.8であり、かつ分離限界
が1〜2800Kダルトンである膜に用いるのに適当な
ジャケットの非対称な孔構造を有するポリアクリロニト
リルの中空糸。
:1.ポリアクリロニトリル(PAN)がポリアクリロ
ニトリル単独重合体であり、PAN単独重合体が0〜3
5%のTiO2を含有し、そして湿った中空糸の元々の
紡糸した孔構造を「凍結した」乾燥状態で固定し、その
内径dFが0.3〜1.5mmであり、外径DFの内径
dFに対する比が1.1〜1.8であり、かつ分離限界
が1〜2800Kダルトンである膜に用いるのに適当な
ジャケットの非対称な孔構造を有するポリアクリロニト
リルの中空糸。
【0039】2.比DF/dFが1.15〜1.35で
ある上記1の中空糸。
ある上記1の中空糸。
【0040】3.比DF/dFが1.5〜1.75であ
る上記1の中空糸。
る上記1の中空糸。
【0041】4.二酸化チタン含量がポリアクリロニト
リルに基づいて15〜35%である上記1の中空糸。
リルに基づいて15〜35%である上記1の中空糸。
【0042】5.a)PAN単独重合体をジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドのような適当な溶媒
と共に、随時TiO2のような顔料を添加して冷状態で
撹拌することによって重合体を安定で欠陥のない低粘度
の紡糸溶液に転換し、これを均一にし、次いでポンプに
よりヒーター中を通して130〜150℃に維持し、そ
して80〜130℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度
まで冷却し、続いて通常のフィルター及びポンプを用い
ることにより通常の中空糸口金を通して、これに中心液
体を同時に押出して紡糸し、そしてb)種々の洗浄及び
後処理に供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコ
ールとの交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連
続的に除去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾
燥する、請求項1による中空糸の製造法。
ムアミド又はジメチルアセトアミドのような適当な溶媒
と共に、随時TiO2のような顔料を添加して冷状態で
撹拌することによって重合体を安定で欠陥のない低粘度
の紡糸溶液に転換し、これを均一にし、次いでポンプに
よりヒーター中を通して130〜150℃に維持し、そ
して80〜130℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度
まで冷却し、続いて通常のフィルター及びポンプを用い
ることにより通常の中空糸口金を通して、これに中心液
体を同時に押出して紡糸し、そしてb)種々の洗浄及び
後処理に供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコ
ールとの交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連
続的に除去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾
燥する、請求項1による中空糸の製造法。
【0043】6.乾燥工程に用いるアルコールがエタノ
ールである上記5の方法。
ールである上記5の方法。
【0044】7.中心液体を含有し且つリール上に付与
され及びリール上に湿ッた状態で保持されている中空糸
のストランドがリール上での接触点で切り開かれて、中
心液体及びストランドに付着する水を流去することを可
能にし、残存水及び残存中心液体を少くとも1つのアル
コール浴中に浸すことによって除去し、そして続いてア
ルコールを蒸発させて乾燥する、上記8の方法。
され及びリール上に湿ッた状態で保持されている中空糸
のストランドがリール上での接触点で切り開かれて、中
心液体及びストランドに付着する水を流去することを可
能にし、残存水及び残存中心液体を少くとも1つのアル
コール浴中に浸すことによって除去し、そして続いてア
ルコールを蒸発させて乾燥する、上記8の方法。
【0045】8.紡糸溶液及び中心液体が80〜100
℃、好ましくは96℃の温度であり、紡糸口金からの取
出し速度が6〜40m/分、好ましくは14m/分であ
り、PAN単独重合体の紡糸溶液濃度が18〜28%で
あり、紡糸溶液がジメチルホルムアミドであり、中心液
体がグリセロール又はグリセロール/水混合物であり、
紡糸口金と沈殿浴の間の距離が2〜30mm、好ましく
は20〜25mmであり、紡糸口金と沈殿浴の間の滞留
時間が3・10−3〜0.4秒であり、沈殿浴が水、或
いは水性ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミ
ド溶液であり、沈殿浴の温度が小さいKダルトン値に対
して0〜60℃、好ましくは0〜40℃及び高いKダル
トン値に対して5〜60℃、更に好ましくは1〜10K
ダルトンの小さいKダルトン値に対して0〜3℃及び>
10Kダルトンの高いKダルトン値に対して5〜25℃
であり、第2の水浴の温度は20〜30℃であり、第3
の水浴の温度が50〜70℃であり、第4の水浴の温度
は80℃〜沸とう水までの温度であり、巻きとり速度が
紡糸口金における押出し値の1.6〜1.35倍であり
、重合溶液の容積流と中心液体のポリアクリロニトリル
溶液の容積流の比が0.8:1〜1.2:1である、請
求項2の方法。
℃、好ましくは96℃の温度であり、紡糸口金からの取
出し速度が6〜40m/分、好ましくは14m/分であ
り、PAN単独重合体の紡糸溶液濃度が18〜28%で
あり、紡糸溶液がジメチルホルムアミドであり、中心液
体がグリセロール又はグリセロール/水混合物であり、
紡糸口金と沈殿浴の間の距離が2〜30mm、好ましく
は20〜25mmであり、紡糸口金と沈殿浴の間の滞留
時間が3・10−3〜0.4秒であり、沈殿浴が水、或
いは水性ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミ
ド溶液であり、沈殿浴の温度が小さいKダルトン値に対
して0〜60℃、好ましくは0〜40℃及び高いKダル
トン値に対して5〜60℃、更に好ましくは1〜10K
ダルトンの小さいKダルトン値に対して0〜3℃及び>
10Kダルトンの高いKダルトン値に対して5〜25℃
であり、第2の水浴の温度は20〜30℃であり、第3
の水浴の温度が50〜70℃であり、第4の水浴の温度
は80℃〜沸とう水までの温度であり、巻きとり速度が
紡糸口金における押出し値の1.6〜1.35倍であり
、重合溶液の容積流と中心液体のポリアクリロニトリル
溶液の容積流の比が0.8:1〜1.2:1である、請
求項2の方法。
【0046】9.紡糸口金からの取出し速度が6〜40
m/分であり、巻取り速度が取出し速度の1.1〜1.
35倍であり、そして中心液体及び重合体溶液の容積流
をその比が0.8〜1.1のように調整し、dF値が0
.8〜1.2mmであり、そしてDF/dF比が1.1
〜1.8である上記8の方法。
m/分であり、巻取り速度が取出し速度の1.1〜1.
35倍であり、そして中心液体及び重合体溶液の容積流
をその比が0.8〜1.1のように調整し、dF値が0
.8〜1.2mmであり、そしてDF/dF比が1.1
〜1.8である上記8の方法。
【0047】10.容積流において、中心液体/重合体
溶液を(与えられた紡糸速度において)、内孔径dF=
0.8〜1.2mm及び比DF/dF=1.1〜1.8
のように調節する上記8及び9の方法。
溶液を(与えられた紡糸速度において)、内孔径dF=
0.8〜1.2mm及び比DF/dF=1.1〜1.8
のように調節する上記8及び9の方法。
【0048】
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリアクリロニトリル(PAN)がポ
リアクリロニトリル単独重合体であり、PAN単独重合
体が0〜35%のTiO2を含有し、そして湿った中空
糸の元々の紡糸した孔構造を「凍結した」乾燥状態で固
定し、その内径dFが0.3〜1.5mmであり、外径
DFの内径dFに対する比が1.1〜1.8であり、か
つ分離限界が1〜2800Kダルトンである膜に用いる
のに適当なジャケットの非対称な孔構造を有するポリア
クリロニトリルの中空糸。 - 【請求項2】 a)PAN単独重合体をジメチルホル
ムアミド又はジメチルアセトアミドのような適当な溶媒
と共に、随時TiO2のような顔料を添加して冷状態で
撹拌することによって重合体を安定で欠陥のない低粘度
の紡糸溶液に転換し、これを均一にし、次いでポンプに
よりヒーター中を通して130〜150℃に維持し、そ
して80〜130℃の紡糸工程に用いる紡糸溶液の温度
まで冷却し、続いて通常のフィルター及びポンプを用い
ることにより通常の中空糸口金を通して、これに中心液
体を同時に押出して紡糸し、そしてb)種々の洗浄及び
後処理に供した紡糸且つ沈殿せしめた中空糸からアルコ
ールとの交換により中心液体、残存溶媒及び洗浄水を連
続的に除去し、次いでアルコールを蒸発させて繊維を乾
燥する、請求項1による中空糸の製造法。 - 【請求項3】 紡糸溶液及び中心液体が80〜100
℃、好ましくは96℃の温度であり、紡糸口金からの取
出し速度が6〜40m/分、好ましくは14m/分であ
り、PAN単独重合体の紡糸溶液濃度が18〜28%で
あり、紡糸溶液がジメチルホルムアミドであり、中心液
体がグリセロール又はグリセロール/水混合物であり、
紡糸口金と沈殿浴の間の距離が2〜30mm、好ましく
は20〜25mmであり、紡糸口金と沈殿浴の間の滞留
時間が3・10−3〜0.4秒であり、沈殿浴が水、或
いは水性ジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミ
ド溶液であり、沈殿浴の温度が小さいKダルトン値に対
して0〜60℃、好ましくは0〜40℃及び高いKダル
トン値に対して5〜60℃、更に好ましくは1〜10K
ダルトンの小さいKダルトン値に対して0〜3℃及び>
10Kダルトンの高いKダルトン値に対して5〜25℃
であり、第2の水浴の温度は20〜30℃であり、第3
の水浴の温度が50〜70℃であり、第4の水浴の温度
は80℃〜沸とう水までの温度であり、巻きとり速度が
紡糸口金における押出し値の1.6〜1.35倍であり
、重合溶液の容積流と中心液体のポリアクリロニトリル
溶液の容積流の比が0.8:1〜1.2:1である、請
求項2の方法。
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