JPH04220431A - Production of high-toughness polyimide resin, production of prepreg, and production of fiber-reinforced plastics - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a high-toughness polyimide resin containing siloxane bonds excellent in strengths, elastic modulus, and fracture toughness; a prepreg using the resin; and a fiber-reinforced plastics using the prepreg. CONSTITUTION:A high-toughness polyimide resin is produced by thermally polymerizing a compsn. essentially comprising a reactive imide oligomer or a precursor thereof or a mixture of the oligomer with the precursor and a reactive siloxane oligomer; a prepreg comprising reinforcing fibers and a matrix consisting of the resin is prepd.; and a fiber-reinforced plastics is prepd. by curing the prepreg. Thus is provided a heat-resistant advanced composite material suitable for a structure of an aerospace craft.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は先進複合材料として、強
度、弾性率、破壊靭性、更にはこれらを比重で除した、
比強度、比弾性率の大なることが要求される構造体、特
に耐熱性の要求される航空宇宙機の構造体として好適な
高靭性ポリイミド樹脂およびそれを用いたプリプレグな
らびに繊維強化プラスチックのそれぞれを製造する方法
に関するものである。[Industrial Application Field] The present invention is an advanced composite material that has strength, elastic modulus, fracture toughness, and furthermore,
High-toughness polyimide resins, prepregs and fiber-reinforced plastics using the same are suitable for structures that require high specific strength and specific modulus, especially for aerospace aircraft structures that require high heat resistance. It relates to a manufacturing method.

【０００２】0002

【従来の技術】硬化性樹脂の中でも熱硬化性樹脂は、そ
の優れた力学特性、耐薬品性などを生かし、成形、積層
、接着剤など各産業分野に広く使用されている。特に強
化繊維と、マトリックス樹脂を必須の構成要素とする繊
維強化複合材料には、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹
脂およびポリイミド樹脂などに代表される熱硬化性樹脂
が多く使われている。BACKGROUND OF THE INVENTION Among curable resins, thermosetting resins are widely used in various industrial fields such as molding, lamination, and adhesives due to their excellent mechanical properties and chemical resistance. In particular, thermosetting resins such as epoxy resins, bismaleimide resins, and polyimide resins are often used in fiber-reinforced composite materials that include reinforcing fibers and matrix resins as essential components.

【０００３】近年、航空宇宙などの先進分野においては
、材料の高性能化に対する要求が強く、このために３０
０℃以上の耐熱性を有する高耐熱付加硬化型イミド樹脂
が注目を集めている。In recent years, in advanced fields such as aerospace, there has been a strong demand for higher performance materials, and for this reason, 30%
Highly heat-resistant addition-curing imide resins that have heat resistance of 0°C or higher are attracting attention.

【０００４】たとえば、ジャーナル・オブ・アプライド
・ポリマ・サイエンス第１６巻第９０５頁（１９７２）
において、ティー・セラフィニらは、末端反応性のイミ
ドオリゴマ硬化物を現場重合により調製する技術を見出
した。ＰＭＲ−１５と呼ばれるこの樹脂は、低融点のモ
ノマ混合物のメタノール溶液を補強繊維に含浸して成形
を行なうので、耐熱性を維持しつつ成形性が大幅に改善
されたためにエンジン部品などに採用されている。しか
し、一方で破壊靭性が低いことなどが原因で、ヒートサ
イクルを受けると構造体中にマイクロクラックが発生し
やすいという欠点が指摘されている。For example, Journal of Applied Polymer Science Vol. 16, p. 905 (1972)
, T. Serafini et al. discovered a technique for preparing a cured product of terminally reactive imide oligomers by in-situ polymerization. This resin, called PMR-15, is molded by impregnating reinforcing fibers with a methanol solution of a low-melting-point monomer mixture, and it has been used for engine parts because it has greatly improved moldability while maintaining heat resistance. ing. However, on the other hand, it has been pointed out that microcracks are likely to occur in the structure when subjected to heat cycles due to low fracture toughness.

【０００５】第１８回サンペ・テクニカルコンファレン
ス予稿集第２４２頁（１９８６）において、ディー・ウ
イルソンらは、ＰＭＲ−１５と炭素繊維とからなる複合
材料に対して−５５〜２３２℃までの熱サイクルを１５
００回繰返したところ、マイクロクラックの発生に伴っ
て圧縮強度と層間剪断強度とが、いずれも４０％低下し
たと報告している。そのため、２１世紀に実用化が期待
されるオリエントエクスプレスなどの輸送機器の構造体
に炭素繊維強化ポリイミド樹脂を適用する場合、上記し
た熱サイクルに伴うマイクロクラックが発生することは
重大な事故につながる可能性がある。[0005] In the Proceedings of the 18th Sanpe Technical Conference, page 242 (1986), Dee Wilson et al. 15
It is reported that when the test was repeated 00 times, the compressive strength and interlaminar shear strength both decreased by 40% due to the occurrence of microcracks. Therefore, when carbon fiber-reinforced polyimide resin is applied to the structure of transportation equipment such as the Orient Express, which is expected to be put into practical use in the 21st century, the occurrence of microcracks due to the thermal cycle described above may lead to serious accidents. There is sex.

【０００６】かかるマイクロクラックの発生に関する種
々の対策が研究されている。たとえば、■ポリマ・コン
ポジット、第１０巻第２号第１３４頁（１９８９）にお
いて、ピー・デルビグスらは、樹脂の主鎖構造に柔軟な
構造単位を導入した結果、樹脂靭性が向上したと報告し
ているが、主鎖構造に柔軟性が増加したために、使用温
度や高温での層間剪断強度が低下するという欠点を有す
る。Various countermeasures against the occurrence of such microcracks have been studied. For example, in ■Polymer Composites, Vol. 10, No. 2, p. 134 (1989), P. Derbigs et al. reported that resin toughness was improved as a result of introducing flexible structural units into the main chain structure of the resin. However, due to the increased flexibility of the main chain structure, it has the disadvantage that the interlaminar shear strength at operating temperatures and high temperatures decreases.

【０００７】また、■ティー・エル・セント・クレアら
（第２９回サンペシンポジウム予稿集第４３７頁（１９
８４）や、ジェー・イー・マックグラスら（第３２回サ
ンペシンポジウム予稿集第６１３頁（１９８７）は、柔
軟なシリコーン構造をポリイミド骨格中に導入する方法
について報告している。しかし、この方法ではいずれも
ポリイミドのガラス転移温度や弾性率が低下してしまい
、耐熱マトリックス樹脂として使用することは困難であ
ると思われる。[0007] In addition, ■T. L. St. Clair et al. (Proceedings of the 29th Sanpe Symposium, p. 437 (19
84) and J.E. McGrath et al. (Proceedings of the 32nd Sanpe Symposium, p. 613 (1987)) have reported on a method of introducing a flexible silicone structure into a polyimide skeleton. However, this method In either case, the glass transition temperature and elastic modulus of polyimide decrease, making it difficult to use as a heat-resistant matrix resin.

【０００８】さらに、■クラウジウス・フェーガーら編
の「ポリイミド：マテリアルズ、ケミストリー　　アン
ド　　キャラクタリゼーション」第３７頁（１９８９）
において、ルース・エイチ・ペーターらは、ＰＭＲ−１
５にＬａＲＣ−ＴＰＩやＮＲ−１５０Ｂ２などの熱可塑
性樹脂を配合することによって、靭性を向上させてマイ
クロクラックを大幅に減少できるという報告をしている
。しかし、これらの場合には、配合した熱可塑性樹脂の
分子量が大きいことから、ポリイミドの溶融粘度が大き
くなり、ＰＭＲ−１５の優れた特長である良好な成形性
が大きく損われてしまう。しかも、ＬａＲＣ−ＴＰＩは
ガラス転移温度が低いので、これを配合した場合には、
ポリイミドの耐熱性が大きく低下してしまう。[0008] Furthermore, ■ "Polyimide: Materials, Chemistry and Characterization" edited by Clausius Fager et al., p. 37 (1989)
In , Ruth H. Peter et al.
It has been reported that by adding a thermoplastic resin such as LaRC-TPI or NR-150B2 to No. 5, toughness can be improved and microcracks can be significantly reduced. However, in these cases, since the blended thermoplastic resin has a large molecular weight, the melt viscosity of the polyimide increases, and the good moldability, which is an excellent feature of PMR-15, is greatly impaired. Moreover, since LaRC-TPI has a low glass transition temperature, when it is blended,
The heat resistance of polyimide will be greatly reduced.

【０００９】すなわち、従来技術においては、付加硬化
型ポリイミドの靭性を向上させる目的で、ポリイミドの
主鎖中に柔軟な構造を導入したり、靭性の高い高分子量
のポリイミド樹脂を配合するといった方法を採用してい
るために、ポリイミドの靭性向上と引きかえに、その耐
熱性や成形性が犠牲になってしまう。That is, in the prior art, in order to improve the toughness of addition-curing polyimide, methods such as introducing a flexible structure into the main chain of polyimide or blending a high molecular weight polyimide resin with high toughness have been used. Because of this, the heat resistance and moldability of polyimide are sacrificed in exchange for improving the toughness of polyimide.

【００１０】ところで、ビスマレイミド樹脂やエポキシ
樹脂は、ＰＭＲ−１５などの付加硬化型ポリイミド樹脂
に比べて一般に耐熱性が劣ることから、耐熱レベルとし
ては別の範囲に属するが、樹脂靭性改良のために種々の
工夫がなされている。By the way, bismaleimide resins and epoxy resins are generally inferior in heat resistance to addition-curing polyimide resins such as PMR-15, so they belong to a different range in terms of heat resistance, but they are used to improve resin toughness. Various improvements have been made to this.

【００１１】■イー・エム・ヨークギティスらはアドバ
ンスト・ポリマ・サイエンス第７２巻第７９頁（１９８
５）において、エポキシ樹脂の主鎖骨格中にメチルシロ
キサン連鎖をもつラバーを導入し、破壊靭性が向上する
ことを述べている。しかし、その効果は十分とはいえず
、また弾性率が顕著に低下している。[0011] E.M. Yorkgitis et al. Advanced Polymer Science Vol. 72, p. 79 (198
In 5), it is stated that the fracture toughness is improved by introducing a rubber having methylsiloxane chains into the main chain skeleton of the epoxy resin. However, the effect is not sufficient, and the elastic modulus is significantly lowered.

【００１２】また、■野々垣らは日本高分子学会予稿集
第３６巻第３号第７３９頁（１９８７）において、エチ
ニル基末端のメチルシロキサンイミドオリゴマでエポキ
シ樹脂を変性する方法について報告しているが、硬化物
は強靱である反面、メチルシロキサン骨格の影響で弾性
率が大幅に低くなることを述べている。すなわち、エポ
キシ樹脂にメチルシロキサン構造を導入して高靭化する
方法は、弾性率の著しい低下を伴う。In addition, Nonogaki et al. reported a method for modifying epoxy resins with ethynyl group-terminated methylsiloxane imide oligomers in Proceedings of the Japanese Society of Polymer Science, Vol. 36, No. 3, p. 739 (1987). , stated that although the cured product is tough, its elastic modulus is significantly lower due to the influence of the methylsiloxane skeleton. That is, the method of increasing toughness by introducing a methylsiloxane structure into an epoxy resin is accompanied by a significant decrease in elastic modulus.

【００１３】一方、高耐熱かつ高靭性である熱可塑性樹
脂を用いて、エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂を変性
する方法がある。On the other hand, there is a method of modifying an epoxy resin or bismaleimide resin using a thermoplastic resin having high heat resistance and high toughness.

【００１４】■ビスマレイミド樹脂に熱可塑性樹脂をブ
レンドする方法（第３３回サンペシンポジウム予稿集第
１５４６頁（１９８８））やエポキシ樹脂に熱可塑性樹
脂をブレンドする方法（第１９回サンペテクニカルコン
ファレンス予稿集第７００頁（１９８７））が知られて
いる。しかし、これらの方法では、高分子量の熱可塑性
樹脂を使用しているために、得られたブレンド物の粘度
が上昇して成形性が極端に低下するという難点が発生す
る。■ A method of blending a thermoplastic resin with bismaleimide resin (Proceedings of the 33rd Sanpe Symposium, p. 1546 (1988)) and a method of blending a thermoplastic resin with an epoxy resin (Proceedings of the 19th Sanpe Technical Conference) No. 700 (1987)) is known. However, in these methods, since a high molecular weight thermoplastic resin is used, the viscosity of the resulting blend increases, resulting in an extremely low moldability.

【００１５】そこで、成形性の低下を抑制するために、
高耐熱かつ高靭性である熱可塑性樹脂のオリゴマを用い
る方法が研究されている。[0015] Therefore, in order to suppress the deterioration of moldability,
Research has been conducted on methods using thermoplastic resin oligomers that are highly heat resistant and highly tough.

【００１６】つまり、■米国特許第４６５６２０８号明
細書および特開昭６１−２２８０１６号公報においてエ
ポキシ反応性の官能基を末端に有する芳香族オリゴマ（
ポリスルホンオリゴマ）をエポキシ樹脂組成物に加える
検討がなされている。硬化樹脂はミクロ相分離構造（海
島構造）を取り、耐熱性が良好で高い靭性を有すると述
べられている。That is, in US Pat. No. 4,656,208 and JP-A-61-228016, aromatic oligomers (
Studies have been made to add polysulfone oligomers (polysulfone oligomers) to epoxy resin compositions. The cured resin is said to have a microphase-separated structure (sea-island structure), good heat resistance, and high toughness.

【００１７】同ようの検討は第３１回サンペシンポジウ
ムにおいて、ジェー・イー・マックグラスらが発表して
いる。樹脂靭性はポリスルホンの分子量の増加や添加量
の増加と共に大きくなるが、それに伴い系の粘度が上が
り作業性が低下することを欠点としている。A similar study was presented by JE McGrath et al. at the 31st Sanpe Symposium. Resin toughness increases as the molecular weight of polysulfone increases and the amount added increases, but the drawback is that the viscosity of the system increases and workability decreases accordingly.

【００１８】ビスマレイミド樹脂についても、■芳香族
オリゴマを添加する方法（特開昭６３−３３４２３号公
報）、および■両末端反応性芳香族オリゴマーを添加す
る方法（第３２回サンペシンポジウム予稿集第４４頁（
１９８７）、特開昭６３−１８９４１０号公報）などが
知られている。しかし、かかる■や■の方法では、靭性
の改良が今一歩不足している。Regarding bismaleimide resins, there are also two methods: (1) adding an aromatic oligomer (Japanese Patent Application Laid-open No. 63-33423), and (2) adding a both-end reactive aromatic oligomer (32nd Sanpe Symposium Proceedings, Vol. 44 pages (
1987) and Japanese Unexamined Patent Publication No. 189410/1987). However, such methods (2) and (2) still lack improvement in toughness.

【００１９】このように、エポキシ樹脂やビスマレイミ
ド樹脂においても、高靭性熱可塑性樹脂のオリゴマを使
用することで、靭性を向上させる試みがなされている。As described above, attempts have been made to improve the toughness of epoxy resins and bismaleimide resins by using oligomers of high toughness thermoplastic resins.

【００２０】すなわち、高靭性の熱可塑性樹脂をポリイ
ミド樹脂、マレイミド樹脂またはエポキシ樹脂に配合す
ることによって、これらの靭性を向上させる試みが公知
の技術として知られていた。That is, attempts have been made to improve the toughness of polyimide resins, maleimide resins, or epoxy resins by blending highly tough thermoplastic resins with these resins.

【００２１】[0021]

【発明が解決しようとする課題】しかし、熱可塑性樹脂
をＰＭＲ−１５などの付加硬化型ポリイミドに配合した
場合、系の粘度上昇が大きくなり、成形性の点から好ま
しくない。However, when a thermoplastic resin is blended with an addition-curing polyimide such as PMR-15, the viscosity of the system increases significantly, which is undesirable from the viewpoint of moldability.

【００２２】一方、反応性イミドオリゴマを硬化して得
られた樹脂の靭性は、イミドオリゴマの数平均分子量が
大きくなるにしたがって改善される。しかし、イミドオ
リゴマの数平均分子量が大きくなると、その溶融粘度が
大きくなり流動性が低下することから、成形性が損われ
る。On the other hand, the toughness of the resin obtained by curing the reactive imide oligomer is improved as the number average molecular weight of the imide oligomer increases. However, when the number average molecular weight of the imide oligomer increases, its melt viscosity increases and fluidity decreases, which impairs moldability.

【００２３】本発明の目的は、シロキサンオリゴマの微
細なドメインを樹脂硬化物中に形成することにより、樹
脂靭性を大幅に向上させ、耐熱性および成形性に優れた
高靭性ポリイミド樹脂を製造する方法を提供せんとする
ものであり。さらに、本発明はその高靭性ポリイミド樹
脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグおよびこれ
を積層した後に硬化して得られる高靭性、高強度を有す
る繊維強化プラスチックの製造方法を提供せんとするも
のである。The object of the present invention is to provide a method for producing a high toughness polyimide resin having excellent heat resistance and moldability by greatly improving resin toughness by forming fine domains of siloxane oligomers in a cured resin product. We do not intend to provide the following. Furthermore, the present invention provides a prepreg obtained by impregnating reinforcing fibers with the high toughness polyimide resin, and a method for producing a fiber reinforced plastic having high toughness and high strength obtained by laminating and curing the prepreg. It is.

【００２４】[0024]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、つぎのような手段を採用する。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention employs the following means.

【００２５】すなわち、本発明の高靭性ポリイミド樹脂
の製造方法は、次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕を必須成分
とする組成物を加熱重合することを特徴とするものであ
る。 〔Ａ〕：反応性イミドオリゴマまたはその前駆体または
それらのモノマ混合物 〔Ｂ〕：反応性シロキサンオリゴマ また、本発明のプリプレグの製造方法は、強化繊維〔Ｃ
〕を含有し、反応性イミドオリゴマまたはその前駆体ま
たはそれらのモノマ混合物および反応性シロキサンオリ
ゴマとからなる高靭性ポリイミド樹脂をマトリックスと
することを特徴とするものである。That is, the method for producing a high toughness polyimide resin of the present invention is characterized by heating and polymerizing a composition containing the following constituent elements [A] and [B] as essential components. [A]: Reactive imide oligomer or its precursor, or monomer mixture thereof [B]: Reactive siloxane oligomer.
], and is characterized by having a matrix of a highly tough polyimide resin comprising a reactive imide oligomer, its precursor, or a monomer mixture thereof, and a reactive siloxane oligomer.

【００２６】また、さらに本発明の繊維強化プラスチッ
クの製造方法は、強化繊維〔Ｃ〕を含有し、反応性イミ
ドオリゴマまたはその前駆体またはそれらのモノマ混合
物および反応性シロキサンオリゴマとから得られる高靭
性ポリイミド樹脂をマトリックスとしてなるプリプレグ
を硬化することを特徴とするものである。[0026] Furthermore, the method for producing a fiber-reinforced plastic of the present invention includes a highly tough polyimide containing reinforcing fiber [C] and obtained from a reactive imide oligomer or its precursor or a monomer mixture thereof and a reactive siloxane oligomer. This method is characterized by curing a prepreg made of resin as a matrix.

【００２７】[0027]

【作用】本発明は、イミドオリゴマの数平均分子量を大
きくして靭性の改善を図ると同時に、反応性フェニルシ
ロキサンオリゴマを添加することによって、イミドオリ
ゴマの溶融粘度を大幅に低下させ、流動性を高くするこ
とにより成形性を改善することができることを見い出し
て完成されたものである。[Function] The present invention aims to improve the toughness by increasing the number average molecular weight of the imide oligomer, and at the same time, by adding a reactive phenylsiloxane oligomer, the melt viscosity of the imide oligomer is significantly lowered and the fluidity is increased. This was completed after discovering that moldability could be improved by this method.

【００２８】このように、反応性フェニルシロキサンオ
リゴマをイミドオリゴマに配合することによって、その
溶融粘度が低下し、その結果、成形性が改善されること
はこれまで知られていなかった。この方法をＰＭＲ−１
５などの付加硬化型ポリイミドに適用すると、その良好
な成形性を保持したままイミドオリゴマの平均分子量を
大きくすることができるので、樹脂の靭性や伸びを改良
することができる。さらに好都合なことに、シロキサン
オリゴマは硬化物中で微細に分散しており、この微分散
効果はイミドオリゴマの分子量が大きくなるにしたがっ
て顕著に現われ、該樹脂の靭性を一層向上させることを
究明したものである。すなわち、この反応性シロキサン
オリゴマを用いることにより、その可塑効果からイミド
オリゴマの平均分子量が大きくでき、さらに該樹脂の靭
性を飛躍的に改善させることができる。[0028] Thus, it has not been known so far that by blending a reactive phenylsiloxane oligomer with an imide oligomer, its melt viscosity is lowered and, as a result, its moldability is improved. This method is used for PMR-1
When applied to addition-curing polyimides such as No. 5, the average molecular weight of the imide oligomer can be increased while maintaining its good moldability, so the toughness and elongation of the resin can be improved. Even more advantageously, the siloxane oligomer is finely dispersed in the cured product, and this fine dispersion effect becomes more pronounced as the molecular weight of the imide oligomer increases, further improving the toughness of the resin. It is. That is, by using this reactive siloxane oligomer, the average molecular weight of the imide oligomer can be increased due to its plasticizing effect, and furthermore, the toughness of the resin can be dramatically improved.

【００２９】本発明で用いたシロキサンオリゴマは本来
低靭性であるが、このような低靭性オリゴマを配合する
ことにより、ポリイミドの靭性が改善されることはこれ
まで知られていなかった。しかも、このフェニルシロキ
サンオリゴマは、ガラス転移温度および弾性率が高いの
で、ポリイミド樹脂の優れた耐熱性や弾性率をそれほど
低下させることはない。さらに、このオリゴマは撥水性
のシリコーン構造を有しているために、ポリイミド樹脂
の吸水率が大きく低下する利点をも合せ持っている。Although the siloxane oligomer used in the present invention inherently has low toughness, it has not been known that the toughness of polyimide can be improved by blending such a low toughness oligomer. Moreover, since this phenylsiloxane oligomer has a high glass transition temperature and high elastic modulus, it does not significantly reduce the excellent heat resistance and elastic modulus of the polyimide resin. Furthermore, since this oligomer has a water-repellent silicone structure, it also has the advantage of greatly reducing the water absorption rate of polyimide resin.

【００３０】つまり、本願発明は、反応性シロキサンオ
リゴマ（〔Ａ〕成分）を、反応性イミドオリゴマまたは
その前駆体またはそれらを与えるモノマ混合物（〔Ｂ〕
成分）と共に使用し、シロキサンオリゴマの微細なドメ
インを樹脂硬化物中に形成させることによって、樹脂靭
性、耐熱性および成形性を飛躍的に改善することに成功
したものである。In other words, the present invention combines a reactive siloxane oligomer (component [A]) with a reactive imide oligomer or its precursor or a monomer mixture providing them ([B]
By forming fine domains of siloxane oligomers in cured resin products, we succeeded in dramatically improving resin toughness, heat resistance, and moldability.

【００３１】本発明でいう高靭性ポリイミド樹脂は、〔
Ａ〕および〔Ｂ〕成分を均一に混合した後に、これを加
熱硬化することによって得られる。プリプレグの場合に
は、〔Ａ〕および〔Ｂ〕成分の溶液を強化繊維〔Ｃ〕に
含浸して得られる。繊維強化プラスチックは、このプリ
プレグを積層した後に加熱硬化して得られる。[0031] The high toughness polyimide resin referred to in the present invention is [
It is obtained by uniformly mixing components A] and [B] and then heating and curing the mixture. In the case of prepreg, it is obtained by impregnating reinforcing fibers [C] with a solution of components [A] and [B]. Fiber-reinforced plastics are obtained by laminating these prepregs and then heating and curing them.

【００３２】以下に、各成分の具体例について述べる。Specific examples of each component will be described below.

【００３３】〔Ａ〕成分は、反応性イミドオリゴマまた
はその前駆体またはそれらを与えるモノマ混合物のいず
れであっても良い。しかし、〔Ａ〕成分が、反応性イミ
ドオリゴマまたはその前駆体である場合、これらはテト
ラカルボン酸二無水物、好ましくはピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物、より好ましくは３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無
水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物（〔Ａ１　
　〕成分）と、ジアミノ化合物、好ましくはジアミノジ
フェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノ
ジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド
、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロ
パン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォ
ン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、ビ
ス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプロ
パン、フルオレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
などのジメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテ
トラメチル置換体、ジアミノジフェニルメタンのジエチ
ル置換体、ジアミノジフェニルメタンのテトラエチル置
換体、ジアミノジフェニルメタンのジメチルジエチル置
換体などの芳香族ジアミノ化合物、より好ましくはビス
（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフェノキシ）
ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタンなどのジメチル置換体、ジアミ
ノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジアミノジ
フェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフェニル
メタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニルメタ
ンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミノ化合
物（〔Ａ２　〕成分）とを反応させた後、次いでこれに
二重結合含有酸無水物、好ましくは無水ナジック酸、無
水ナジック酸のメチル置換体、無水ナジック酸の塩素置
換体などの無水ナジック酸誘導体（〔Ａ３　〕成分）で
末端を封止することによって反応性イミドオリゴマ前駆
体が得られる。[0033] Component [A] may be a reactive imide oligomer, its precursor, or a monomer mixture that provides them. However, when component [A] is a reactive imide oligomer or its precursor, these are tetracarboxylic dianhydrides, preferably pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, Aromatic tetracarboxylic dianhydride such as acid dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride , more preferably 3,3',4,
4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3'
, 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride ([A1
] Component) and a diamino compound, preferably diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenyl sulfide, diaminodiphenylethane, diaminodiphenylpropane, diaminodiphenylketone, diaminodiphenylhexafluoropropane, Dimethyl substituted products such as bis(aminophenoxy)benzene, bis(aminophenoxy)diphenylsulfone, bis(aminophenoxy)diphenylpropane, bis(aminophenoxy)diphenylhexafluoropropane, fluorenediamine, diaminodiphenylmethane, tetramethyl substitution of diaminodiphenylmethane Aromatic diamino compounds such as diethyl-substituted diaminodiphenylmethane, tetraethyl-substituted diaminodiphenylmethane, dimethyldiethyl-substituted diaminodiphenylmethane, more preferably bis(aminophenoxy)benzene, bis(aminophenoxy)diphenylsulfone, bis( aminophenoxy)
Dimethyl-substituted products such as diphenylpropane, bis(aminophenoxy)diphenylhexafluoropropane, fluorenediamine, diaminodiphenylmethane, tetramethyl-substituted diaminodiphenylmethane, diethyl-substituted diaminodiphenylmethane, tetraethyl-substituted diaminodiphenylmethane, dimethyl diaminodiphenylmethane After reacting with an aromatic diamino compound ([A2] component) such as a diethyl substituted product, this is then reacted with a double bond-containing acid anhydride, preferably nadic anhydride, a methyl substituted product of nadic anhydride, or nadic anhydride. A reactive imide oligomer precursor can be obtained by capping the terminal with a nadic anhydride derivative (component [A3]) such as a chlorine-substituted product.

【００３４】反応性イミドオリゴマは、この前駆体をイ
ミド閉環することによって製造されるが、上記したテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンのより好ましい
例をそれぞれ用いることによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグライ
ム、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン
などの非プロトン性極性溶媒に可溶性にすることができ
る。[0034] The reactive imide oligomer is produced by imide ring closure of this precursor, and by using the more preferable examples of the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, N,N-dimethylacetamide can be produced. , N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diglyme, chlorobenzene, tetrahydrofuran, dioxane and the like.

【００３５】〔Ａ〕成分が、反応性イミドオリゴマを与
えるモノマ混合物は、〔Ａ１　〕成分１モルと１価アル
コール、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチル
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、より
好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール２モルとの反応生成物であるジエステ
ル、〔Ａ３　〕成分１モルと前記した１価アルコール１
モルとの反応生成物であるモノエルテルおよび〔Ａ２　
〕成分とから構成される。[0035] The monomer mixture in which component [A] provides a reactive imide oligomer is 1 mole of component [A1] and a monohydric alcohol, preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, or ethylene glycol monomethyl ether. ,
Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, more preferably diesters which are reaction products with 2 moles of methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, [ A3] 1 mole of components and 1 monohydric alcohol mentioned above
Monoerther, which is the reaction product with mole and [A2
] Consisting of components.

【００３６】これらを合成して、強化繊維に含浸するに
は、溶液状態で使用することが必要である。それには、
イミド系熱硬化性樹脂の溶媒として一般的なＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドな
どの非プロトン性極性溶媒、好ましくはイミド系化合物
と、より親和性が低くて除去が可能な各種アルコール類
、各種アルキレングリコールモノアルキルエーテル（セ
ロソルブなど）類、各種エーテル類、各種ケトン類、各
種ハロゲン化炭化水素類など、より好ましくはこれらを
一種または二種以上組み合わせた混合溶媒、特に好まし
くは、〔Ｂ〕の溶解力に優れる各種ハロゲン化炭化水素
類を含む混合溶媒に、各成分モノマを溶解することによ
って製造することができる。[0036] In order to synthesize these and impregnate reinforcing fibers, it is necessary to use them in a solution state. For that,
N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, which are common solvents for imide thermosetting resins,
Aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide, preferably imide compounds, various alcohols that have lower affinity and can be removed, and various alkylene glycol monoalkyl ethers (cellosolve, etc.) , various ethers, various ketones, various halogenated hydrocarbons, etc., more preferably a mixed solvent of one or more of these, particularly preferably various halogenated hydrocarbons that have excellent dissolving power for [B] It can be produced by dissolving each component monomer in a mixed solvent containing.

【００３７】これらの反応性イミドオリゴマまたはその
前駆体またはモノマ混合物から得られる反応性オリゴマ
の分子量は、数平均分子量で１０００以上、５０００以
下であることが好ましい。すなわち、分子量が１０００
より小さい場合には、最終的に得られるポリイミド樹脂
硬化物の架橋密度が大きくなるために脆くなり好ましく
ない。一方、分子量が５０００より大きくなるとオリゴ
マの粘度が上昇して流動性が低くなり、したがって成形
性が低下するという欠点が生じる。したがって、分子量
は数平均分子量で１０００以上、５０００以下であるこ
とが好ましいが、より好ましくは１５００以上、４００
０以下である。The molecular weight of the reactive oligomer obtained from these reactive imide oligomers or their precursors or monomer mixtures is preferably 1,000 or more and 5,000 or less in terms of number average molecular weight. That is, the molecular weight is 1000
If it is smaller, the crosslinking density of the cured polyimide resin product finally obtained becomes large and becomes brittle, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight is greater than 5,000, the viscosity of the oligomer increases and fluidity decreases, resulting in a disadvantage that moldability decreases. Therefore, the number average molecular weight is preferably 1,000 or more and 5,000 or less, more preferably 1,500 or more and 400 or less.
It is less than or equal to 0.

【００３８】〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴマは
、次の３つの繰返し単位〔Ｂ１　〕、〔Ｂ２　〕および
〔Ｂ３　〕とから構成されている。The reactive siloxane oligomer of component [B] is composed of the following three repeating units [B1], [B2] and [B3].

【００３９】 　　この反応性シロキサンオリゴマは、耐熱性、靭性の
改良効果およびポリイミドに対する溶解性等を考慮して
、シリコン原子にフェニル基（Ｐｈ）が結合したフェニ
ルトリアルコキシシラン（〔Ｂ１　〕成分を形成）と環
状シロキサン化合物（〔Ｂ２　〕成分を形成）およびア
ミノ基含有アルコキシシラン（〔Ｂ３　〕成分を形成）
とを、酸触媒により縮合反応させて得られるところのア
ミノ基末端シロキサンオリゴマに対して、〔Ａ〕成分の
項で掲げた二重結合含有酸無水物を作用させて得られる
。すなわち、Ｘは二重結合を有する反応性有機基である
。This reactive siloxane oligomer is a phenyltrialkoxysilane ([B1] component formed by phenyl group (Ph) bonded to a silicon atom, taking into account the effect of improving heat resistance and toughness, and the solubility in polyimide). ), a cyclic siloxane compound (forming the [B2] component), and an amino group-containing alkoxysilane (forming the [B3] component)
It is obtained by reacting a double bond-containing acid anhydride listed in the section of component [A] with an amino group-terminated siloxane oligomer obtained by condensation reaction of these with an acid catalyst. That is, X is a reactive organic group having a double bond.

【００４０】ここで、Ｒはフェニル基または炭素数が１
から３のアルキル基より独立して選ばれる。但し、Ｒが
いずれもアルキル基の場合には、〔Ｂ〕成分中の〔Ｂ２
　〕成分の重量比率は１０％を上回らないのが好ましい
。もし、１０％を上回った場合、反応性シロキサンオリ
ゴマとイミドオリゴマとの相溶性や接着性が悪くなる可
能性がある。Here, R is a phenyl group or has 1 carbon number.
independently selected from 3 alkyl groups. However, when both R are alkyl groups, [B2 in component [B]
] Preferably, the weight proportion of the components does not exceed 10%. If it exceeds 10%, the compatibility and adhesion between the reactive siloxane oligomer and the imide oligomer may deteriorate.

【００４１】また、一方のＲがアルキル基で、もう一方
のＲがフェニル基の場合には、同ようの理由から、〔Ｂ
２　〕成分の重量比率は１５％を上回らないのが好まし
い。このような〔Ｂ２　〕成分としては、ジメチルシロ
キシ基、フェニルメチルシロキシ基、ジフェニルシロキ
シ基、メチルプロピルシロキシ基、フェニルプロピルシ
ロキシ基などを含む繰返し単位が挙げられる。Furthermore, when one R is an alkyl group and the other R is a phenyl group, for the same reason, [B
2] Preferably, the weight proportion of the components does not exceed 15%. Examples of such [B2] component include repeating units containing dimethylsiloxy, phenylmethylsiloxy, diphenylsiloxy, methylpropylsiloxy, phenylpropylsiloxy, and the like.

【００４２】具体的には、オクタフェニルシクロテトラ
シロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、ド
デカフェニルシクロヘキサシロキサンなどの環状シロキ
サン化合物が使用できるが、なかでもオクタフェニルシ
クロテトラシロキサンが特に好ましい。Specifically, cyclic siloxane compounds such as octaphenylcyclotetrasiloxane, decafenylcyclopentasiloxane, and dodecafenylcyclohexasiloxane can be used, and among them, octaphenylcyclotetrasiloxane is particularly preferred.

【００４３】Ｒ１　、Ｒ２　は、炭素数１から１０まで
のアルキレン、アリレン、アルカリレンおよびアラルカ
リレンより選ばれる２価の炭化水素基である。Ｒ１　は
炭素数が２から８までであることが好ましいが、さらに
好ましい炭素数は３である。Ｙは０、１または２の値を
とる。 Ｒ３　は、メチル基またはフェニル基であるが、メチル
基の方が好ましい。R1 and R2 are divalent hydrocarbon groups selected from alkylene, arylene, alkalylene and aralkarylene having 1 to 10 carbon atoms. R1 preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms. Y takes a value of 0, 1 or 2. R3 is a methyl group or a phenyl group, with a methyl group being preferred.

【００４４】〔Ｂ〕成分の量は、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の合計
重量に対して５〜４０重量％であることが好ましい。 〔Ｂ〕成分の量が５％より少ないと改質剤の配合量が少
なくなるために、靭性向上の効果が小さくなる。一方、
４０％より多い場合には、弾性率の低下が大きくなる傾
向にある。したがって、〔Ｂ〕成分の配合割合は５％以
上、４０％以下が好ましいが、さらに好ましくは、１０
％以上、３０％以下である。The amount of component [B] is preferably 5 to 40% by weight based on the total weight of [A] and [B]. If the amount of component [B] is less than 5%, the amount of modifier added will be small, and the effect of improving toughness will be reduced. on the other hand,
If it exceeds 40%, the elastic modulus tends to decrease significantly. Therefore, the blending ratio of component [B] is preferably 5% or more and 40% or less, more preferably 10% or less.
% or more and 30% or less.

【００４５】〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴマの
反応性有機基１個当りの分子量は、５５０以上、１２０
０以下であることが好ましい。５５０より小さいと、硬
化物の靭性向上効果が小さい。１２００より大きいと、
イミドオリゴマとの相溶性が悪くなったり、イミドオリ
ゴマとの接着性が悪くなったりする傾向があるので好ま
しくない。反応性有機基１個当たりのより好ましい分子
量は、６００以上、１１００以下、特に好ましくは７０
０以上、１０００以下である。[B] The molecular weight per reactive organic group of the reactive siloxane oligomer of component is 550 or more and 120
It is preferably 0 or less. When it is smaller than 550, the effect of improving the toughness of the cured product is small. If it is greater than 1200,
This is not preferable because it tends to have poor compatibility with the imide oligomer and poor adhesion with the imide oligomer. The molecular weight per reactive organic group is more preferably 600 or more and 1100 or less, particularly preferably 70
It is 0 or more and 1000 or less.

【００４６】本発明は、高靭性ポリイミド樹脂と強化繊
維〔Ｃ〕よりなる繊維強化プラスチックおよびプリプレ
グの製造方法を提供する。その際に用いる強化繊維は、
一般に先進複合材料として用いられる耐熱性および引っ
張り強度の良好な繊維である。たとえば、その強化繊維
には、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素
繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバ
イド繊維、ガラス繊維などがあげられる。The present invention provides a method for producing fiber-reinforced plastics and prepregs made of high-toughness polyimide resin and reinforcing fibers [C]. The reinforcing fiber used in this case is
It is a fiber with good heat resistance and tensile strength that is generally used as an advanced composite material. For example, the reinforcing fibers include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber.

【００４７】このうち比強度、比弾性率が良好で軽量化
に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が、本発
明には最も好ましく使用される。炭素繊維や黒鉛繊維は
、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用
いることが可能であるが、引っ張り強度４５０　Ｋｇｆ
／ｍｍ２　、引っ張り伸度１．　７％以上の高強度高伸
度炭素繊維が特に好ましく使用される。炭素繊維や黒鉛
繊維は、他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。 また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、たと
えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、
織物状、組み紐状であっても使用可能である。Among these, carbon fibers and graphite fibers are most preferably used in the present invention because they have good specific strength and specific modulus and are recognized to greatly contribute to weight reduction. All kinds of carbon fibers and graphite fibers can be used depending on the purpose, but the tensile strength is 450 Kgf.
/mm2, tensile elongation 1. High strength and high elongation carbon fibers of 7% or more are particularly preferably used. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers. In addition, the shape and arrangement of the reinforcing fibers are not limited, and examples include unidirectional, random direction, sheet-like, mat-like,
It can also be used in a woven or braided form.

【００４８】また、特に、比強度、比弾性率が高いこと
を要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃え
られた配列が特に好ましいが、取り扱いの容易なクロス
（織物）状の配列も使用可能である。[0048] In particular, for applications that require high specific strength and specific modulus, an arrangement in which the reinforcing fibers are aligned in a single direction is particularly preferable; Arrays of .

【００４９】本発明の高靭性ポリイミド樹脂、繊維強化
プラスチックおよびプリプレグの製造方法により製造さ
れた硬化樹脂および繊維強化プラスチックのガラス転移
温度は、ＴＭＡ法によって測定した。昇温速度は１℃／
分とした。硬化樹脂の曲げ弾性率は、３点曲げ法によっ
て室温で測定した。スパンは板厚みの１６倍とし、クロ
スヘッドスピードは板厚みの０．　５倍とした。０．　
５ｍｍ変形したときの荷重と１．０ｍｍに変形したとき
の荷重との差を考慮して、曲げ弾性率を下式により算出
した。The glass transition temperatures of the cured resins and fiber-reinforced plastics produced by the method for producing high-toughness polyimide resins, fiber-reinforced plastics and prepregs of the present invention were measured by the TMA method. The temperature increase rate is 1℃/
It was a minute. The flexural modulus of the cured resin was measured at room temperature by a three-point bending method. The span is 16 times the board thickness, and the crosshead speed is 0. It was multiplied by 5. 0.
The bending elastic modulus was calculated by the following formula, taking into consideration the difference between the load when the sample was deformed by 5 mm and the load when the sample was deformed by 1.0 mm.

【００５０】 式中 Ａ：（スパン）３　 Ｂ：〔４×（厚み）３　×幅〕 Ｃ：荷重差 Ｄ：変形量 硬化樹脂の破壊歪エネルギー開放率ＧＩＣ（　Ｊ／　ｍ
２　）は、ダブルトーション（ＤＴ）法で測定した。Ｄ
Ｔ法について詳しくはジャーナル・オブ・マテリアルズ
・サイエンスＶｏｌ．２０　（１９８５）　ｐ．７７な
どに記載されている。[0050] In the formula, A: (span) 3 B: [4 x (thickness) 3 x width] C: Load difference D: Deformation amount Fracture strain energy release rate of cured resin GIC (J/m
2) was measured by the double torsion (DT) method. D
For more information on the T method, see Journal of Materials Science Vol. 20 (1985) p. 77 etc.

【００５１】ＧＩＣ（破壊歪エネルギー開放率：　Ｊ／
　ｍ２　）は、亀裂発生荷重Ｐ、コンプライアンスＣの
亀裂進展距離ａｉ　に対する傾きΔＣ／Δａｉ　および
亀裂進展部のサンプル厚みｔから、次式によって計算さ
れる。 ＧＩＣ＝Ｐ２　（ΔＣ／Δａｉ　）／２ｔ（但し、コン
プレイアンスは、亀裂発生時のクロスヘッド移動量δお
よび亀裂発生荷重Ｐによって定義される。 Ｃ＝δ／Ｐ）なお、荷重をかけるクロスヘッドの速度は
１ｍｍ／ｍｉｎ．　とした。また、オリゴマの数平均分
子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ
）法により、ポリスチレンの分子量に換算して求めた。[0051] GIC (fracture strain energy release rate: J/
m2) is calculated by the following formula from the crack initiation load P, the slope ΔC/Δai of the compliance C with respect to the crack propagation distance ai, and the sample thickness t at the crack propagation part. GIC=P2 (ΔC/Δai)/2t (However, compliance is defined by the amount of crosshead movement δ when a crack occurs and the crack initiation load P. C=δ/P) The speed is 1mm/min. And so. In addition, the number average molecular weight of the oligomer can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
) method to calculate the molecular weight of polystyrene.

【００５２】本願発明における構成要素〔Ｂ〕は、付加
硬化型イミドオリゴマの溶融粘度を大幅に低下すること
ができるので、良好な成形性を損わずにイミドオリゴマ
の分子量を上げることが可能である。このことと、構成
要素〔Ｂ〕本来の靭性改良効果とがあいまって、本願発
明の方法により破壊靭性や破壊強度、伸度が大きく改善
され、しかも、その物性の安定性が高いポリイミド樹脂
を提供することができる。しかも、構成要素〔Ｂ〕の添
加は、ポリイミド樹脂本来の高耐熱性、高弾性率などの
物性をさして損うことはない。さらに、構成要素〔Ｂ〕
は溌水性のシロキサン構造を有しているために、得られ
たポリイミド樹脂の吸水率を低く抑えることができる。Component [B] in the present invention can significantly reduce the melt viscosity of the addition-curing imide oligomer, and therefore it is possible to increase the molecular weight of the imide oligomer without impairing good moldability. This and the inherent toughness improving effect of component [B] combine to provide a polyimide resin whose fracture toughness, fracture strength, and elongation are greatly improved by the method of the present invention, and whose physical properties are highly stable. can do. Moreover, the addition of component [B] does not significantly impair the physical properties of the polyimide resin, such as high heat resistance and high elastic modulus. Furthermore, component [B]
Since it has a water-repellent siloxane structure, the water absorption rate of the obtained polyimide resin can be kept low.

【００５３】[0053]

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳述す
る。[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

【００５４】実施例１ アミノ基末端ジフェニルシロキサンオリゴマの合成撹拌
装置、冷却装置、窒素導入管、滴下漏斗および温度計を
備えた５リットルの丸底フラスコ中に、フェニルトリメ
トキシシラン５．７モル（１１２８．６ｇ　）とキシレ
ン１５００ｇ　を仕込んだ。内容物を７０℃に加熱して
から、濃塩酸０．８９３モル（２ｍｌ）を５００ｍｌに
溶かした希塩酸をゆっくり添加した。１時間還流した後
に、６０℃以下に冷却して水酸化カリウム０．３７４モ
ル（２０．９６ｇ　）とオクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン０．２６７モル（２１２ｇ　、１．０７当量）
およびアミノプロピルトリメトキシシラン１．００モル
（１７９ｇ　）とを加えた。冷却器にＤｅａｎ−Ｓｔａ
ｒｋ型脱水トラップを取り付けた後、還流を行なって反
応によって生じる水分をキシレンと共沸させることによ
って除去した。水分の発生が終了してから、さらに１６
時間還流を継続した。 反応系中に酢酸２３．５８ｇ　（０．３７４モル）を加
えて、室温まで冷却すると濁りが生じるので窒素圧を用
いて濾過した。濾液を蒸発皿に移して、キシレンをドラ
フト中で蒸発させ、さらに残存するキシレンは５ｍｍＨ
ｇの真空中、１００℃で加熱して除去することにより白
色ガラス状のオリゴマを得た。Example 1 Synthesis of amino-terminated diphenylsiloxane oligomer In a 5-liter round-bottomed flask equipped with a stirrer, a cooling device, a nitrogen inlet, a dropping funnel, and a thermometer, 5.7 moles of phenyltrimethoxysilane ( 1,128.6 g) and 1,500 g of xylene were charged. After heating the contents to 70°C, dilute hydrochloric acid containing 0.893 mol (2 ml) of concentrated hydrochloric acid dissolved in 500 ml was slowly added. After refluxing for 1 hour, it was cooled to below 60°C and 0.374 mol (20.96 g) of potassium hydroxide and 0.267 mol (212 g, 1.07 equivalent) of octaphenylcyclotetrasiloxane were added.
and 1.00 mol (179 g) of aminopropyltrimethoxysilane were added. Dean-Sta in the cooler
After installing an rk-type dehydration trap, reflux was performed to remove water produced by the reaction by azeotroping with xylene. After the moisture generation has finished, another 16
Reflux was continued for an hour. When 23.58 g (0.374 mol) of acetic acid was added to the reaction system and the mixture was cooled to room temperature, turbidity occurred, so the mixture was filtered using nitrogen pressure. Transfer the filtrate to an evaporating dish, evaporate the xylene in a fume hood, and remove the remaining xylene at 5 mmH.
A white glass-like oligomer was obtained by heating at 100° C. in vacuum.

【００５５】ＧＰＣ分析の結果、平均分子量は１７９０
であった。また、アミノ基水素当量は５４４であった。[0055] As a result of GPC analysis, the average molecular weight was 1790.
Met. Moreover, the amino group hydrogen equivalent was 544.

【００５６】実施例２ ナジイミド基末端ジフェニルシロキサンオリゴマ（ＮＴ
−ＰＳＸと略する）の 合成 実施例１で得たアミノ基末端ジフェニルシロキサンオリ
ゴマ０．３６８当量（４００ｇ　）とトルエン５００ｍ
ｌとを、撹拌装置、冷却装置、窒素導入管および温度計
を備えた１Ｌの丸底フラスコ中に仕込み、窒素雰囲気下
で還流して均一に溶解させた。冷却器にＤｅａｎ−Ｓｔ
ａｒｋ型脱水トラップを取り付けた後、無水ナジック酸
６０．４ｇ　（０．３６８モル）を加えてさらに４時間
還流を継続し、反応によって生じる水分をトルエンと共
沸させることによって除去した。ロータリーエバポレー
ターによって溶媒を留去した後に、１ｍｍＨｇの真空中
、１００℃で１６時間加熱することにより残存するトル
エンを除去した。淡黄色ガラス状のオリゴマを得た。Example 2 Nadiimide group-terminated diphenylsiloxane oligomer (NT
-PSX) 0.368 equivalent (400 g) of the amino-terminated diphenylsiloxane oligomer obtained in Example 1 and 500 m of toluene
1 was charged into a 1 L round-bottomed flask equipped with a stirrer, a cooling device, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, and the mixture was refluxed under a nitrogen atmosphere to uniformly dissolve it. Dean-St in the cooler
After installing an ark type dehydration trap, 60.4 g (0.368 mol) of nadic anhydride was added and reflux was continued for an additional 4 hours, and water produced by the reaction was removed by azeotroping with toluene. After distilling off the solvent using a rotary evaporator, remaining toluene was removed by heating at 100° C. for 16 hours in a vacuum of 1 mmHg. A pale yellow glassy oligomer was obtained.

【００５７】赤外線吸収スペクトルを測定した結果、１
７００ｃｍ−１と１７８０ｃｍ−１とにイミド基特有の
吸収が観測された。As a result of measuring the infrared absorption spectrum, 1
Absorption peculiar to imide groups was observed at 700 cm-1 and 1780 cm-1.

【００５８】実施例３ 撹拌装置、冷却装置、窒素導入管および温度計を備えた
５００ｍｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、メチレ
ンジアニリン０．２０６モル（４０．８０ｇ　）とＮ−
メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌとを仕込んで撹拌し
、均一に溶解させる。次いで、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物０．１５６モル
（５０．２０ｇ　）と添加して、１００℃で１時間加熱
撹拌した。さらに、ナジック酸無水物０．１００モル（
１６．４２ｇ　）を添加して、１００℃で１時間加熱撹
拌した。 テトラヒドロフラン５０ｍｌで希釈した後、アセトン５
０００ｍｌ中に加えて、生成したアミック酸オリゴマを
沈殿させ、これをグラスフィルター上に濾集し、真空乾
燥器中で１００℃×１２時間乾燥した。生成した黄色固
体をアルミ皿上で、熱風乾燥器中２１０℃×１時間加熱
してイミド化した後に、真空乾燥器中で１５０℃×４時
間乾燥して数平均分子量２０００のイミドオリゴマを得
た（ＰＭＲ−２０と略する）。Example 3 In a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling device, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.206 mol (40.80 g) of methylene dianiline and N-
Add 150 ml of methyl-2-pyrrolidone and stir to dissolve uniformly. Next, 0.156 mol (50.20 g) of 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 1 hour. Furthermore, 0.100 mol of nadic acid anhydride (
16.42 g) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 100°C for 1 hour. After diluting with 50 ml of tetrahydrofuran, add 50 ml of acetone.
000 ml to precipitate the produced amic acid oligomer, which was collected on a glass filter and dried in a vacuum dryer at 100° C. for 12 hours. The produced yellow solid was imidized by heating on an aluminum plate in a hot air dryer at 210°C for 1 hour, and then dried in a vacuum dryer at 150°C for 4 hours to obtain an imide oligomer with a number average molecular weight of 2000 ( (abbreviated as PMR-20).

【００５９】別途、実施例２で合成したＮＩ−ＰＳＸを
真空乾燥器中で１５０℃×４時間乾燥た後に乳鉢を用い
て粉砕した。８０重量部のＰＭＲ−２０と２０重量部の
ＮＩ−ＰＳＸとを、乳鉢を用いて均一混合して、プレス
成形用樹脂粉末（高靭性ＰＭＲイミドオリゴマと略する
）とした。この樹脂粉末を３００℃に予熱した７０×１
３０ｍｍ（内寸）の金型中に仕込み、２００　Ｋｇｆ／
ｃｍ２　の圧力を加えて２時間硬化させたところ、緻密
でムラのない硬化板が得られた（高靭性ＰＭＲ硬化物と
略する）。Separately, NI-PSX synthesized in Example 2 was dried in a vacuum dryer at 150° C. for 4 hours, and then ground using a mortar. 80 parts by weight of PMR-20 and 20 parts by weight of NI-PSX were uniformly mixed using a mortar to obtain a resin powder for press molding (abbreviated as high toughness PMR imide oligomer). This resin powder was preheated to 300°C in a 70×1
Filled in a 30mm (inner size) mold, 200 Kgf/
When a pressure of cm2 was applied and the material was cured for 2 hours, a dense and uniform cured plate was obtained (abbreviated as high toughness PMR cured product).

【００６０】得られた高靭性ＰＭＲイミドオリゴマと高
靭性ＰＭＲ硬化物の物性測定をした結果を表１に示した
。また、ＧＩＣ測定後の硬化板を走査型電子顕微鏡を用
いて観察したところ、その破断面は極めて複雑な破壊状
況を呈していた。Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the obtained high toughness PMR imide oligomer and the high toughness PMR cured product. Furthermore, when the cured plate after GIC measurement was observed using a scanning electron microscope, the fracture surface exhibited an extremely complicated fracture condition.

【００６１】比較例１ メチレンジアニリン０．２０４モル（４０．４０ｇ　）
とＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌとを、撹拌装置、冷
却装置、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍｌの
セパラブルフラスコ中に仕込み、室温で撹拌して均一溶
解した後に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物０．１３８モル（４４．３９ｇ　
）を添加して１００℃×１時間加熱撹拌した。次いで、
ナジック酸無水物０．１３２モル（２１．６７ｇ　）を
添加して１００℃×１時間加熱撹拌した。得られたアミ
ック酸オリゴマ溶液にＴＨＦ５０ｍｌを加えて希釈した
後に、アセトン５０００ｍｌ中に滴下して淡黄色粉末を
沈殿させてグラスフィルター上に濾集し、真空乾燥器中
で１００℃×１２時間乾燥した。得られたアミック酸オ
リゴマ粉末を熱風オーブン中で２１０℃×１時間加熱し
てイミド化した後に、乳鉢を用いて粉砕した。さらに、
これを真空乾燥器中で１５０℃×４時間乾燥してプレス
成形用樹脂粉末（ＰＭＲ−１５イミドオリゴマと略する
）とした。この樹脂粉末を３００℃に予熱した７０×１
３０ｍｍ（内寸）の金型中に仕込み、２００　Ｋｇｆ／
ｃｍ２　の圧力を加えて２時間硬化させたところ、緻密
でムラのない硬化板が得られた（ＰＭＲ−１５硬化物と
略する）。Comparative Example 1 Methylene dianiline 0.204 mol (40.40 g)
and 150 ml of N-methylpyrrolidone were charged into a 500 ml separable flask equipped with a stirrer, a cooling device, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, and after stirring at room temperature to uniformly dissolve, 3,3',4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride 0.138 mol (44.39 g
) was added, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 1 hour. Then,
0.132 mol (21.67 g) of nadic acid anhydride was added, and the mixture was heated and stirred at 100° C. for 1 hour. The resulting amic acid oligomer solution was diluted with 50 ml of THF, and then dropped into 5000 ml of acetone to precipitate a pale yellow powder, which was collected on a glass filter and dried in a vacuum dryer at 100°C for 12 hours. . The obtained amic acid oligomer powder was imidized by heating at 210° C. for 1 hour in a hot air oven, and then ground using a mortar. moreover,
This was dried in a vacuum dryer at 150° C. for 4 hours to obtain a resin powder for press molding (abbreviated as PMR-15 imide oligomer). This resin powder was preheated to 300°C in a 70×1
Filled in a 30mm (inner size) mold, 200 Kgf/
When cured for 2 hours under a pressure of cm 2 , a dense and uniform cured plate was obtained (abbreviated as PMR-15 cured product).

【００６２】得られたＰＭＲ−１５イミドオリゴマ（表
１）とＰＭＲ−１５硬化物の物性測定（表２）をした結
果を次表に示した。また、ＧＩＣ測定後の硬化板を走査
型電子顕微鏡を用いて観察したところ、その破断面は平
滑であった。The results of measuring the physical properties of the obtained PMR-15 imide oligomer (Table 1) and the PMR-15 cured product (Table 2) are shown in the following table. Furthermore, when the cured plate after GIC measurement was observed using a scanning electron microscope, the fractured surface was smooth.

【００６３】[0063]

【表１】[Table 1]

【００６４】[0064]

【表２】[Table 2]

【００６５】このように、高靭性ＰＭＲイミドオリゴマ
は、従来型のＰＭＲ１５イミドオリゴマに比べて溶融粘
度が低いことから、改質剤であるＮＩ−ＰＳＸは反応性
希釈剤として有効であることが判った。このＮＩ−ＰＳ
Ｘで変性した高靭性ＰＭＲ硬化物の破壊靭性値は、驚く
べきことに、従来型のＰＭＲ１５硬化物のそれに比べて
著しく増大した。樹脂の破断面を観察した結果、高靭性
ＰＭＲ硬化物では極めて複雑な破壊状況を呈しており、
破壊に際して大きなエネルギー吸収が行なわれたことが
判った。一方、ガラス転移温度は殆ど変化が無く、耐熱
性は良好であった。また、高靭性ＰＭＲ硬化物では吸水
率が大きく低下し、耐水性の向上効果が認められた。As described above, since the high toughness PMR imide oligomer has a lower melt viscosity than the conventional PMR15 imide oligomer, it was found that the modifier NI-PSX is effective as a reactive diluent. This NI-PS
Surprisingly, the fracture toughness values of the high toughness PMR cured product modified with X were significantly increased compared to that of the conventional PMR15 cured product. As a result of observing the fracture surface of the resin, it was found that the highly tough PMR cured product exhibited an extremely complicated fracture situation.
It was found that a large amount of energy was absorbed during the fracture. On the other hand, there was almost no change in the glass transition temperature, and the heat resistance was good. In addition, the water absorption rate of the highly tough PMR cured product was significantly reduced, and the effect of improving water resistance was observed.

【００６６】実施例４ 撹拌装置、冷却装置、窒素導入管および温度計を備えた
３Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下、３，３’，４
，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１．
６２モル（５２２ｇ　）とメタノール４０８ｇ　および
クロルベンゼン４０８ｇ　とを仕込み、１時間還流して
橙色透明溶液を得た。これに、実施例２で合成したナジ
イミド末端フェニルシロキサンオリゴマ２８８ｇ　（全
固形分に対して２０．０重量％）と、ナジック酸のモノ
メチルエステル１．０４モル（２０４ｇ　）とを加えて
、さらに２０分間還流した。反応液を室温まで冷却して
から、メチレンジアニリン２．１４モル（４２４ｇ　）
を加えて１時間撹拌した。その結果、僅かに濁りのある
茶褐色の高靭性ポリイミド樹脂前駆体組成物溶液が得ら
れた。Example 4 In a 3L separable flask equipped with a stirrer, a cooling device, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 3,3',4
, 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 1.
62 mol (522 g), 408 g of methanol and 408 g of chlorobenzene were charged, and the mixture was refluxed for 1 hour to obtain an orange transparent solution. To this was added 288 g of the nadimide-terminated phenylsiloxane oligomer synthesized in Example 2 (20.0% by weight based on total solids) and 1.04 mol (204 g) of monomethyl ester of nadic acid, and the mixture was heated for another 20 minutes. It refluxed. After cooling the reaction solution to room temperature, 2.14 mol (424 g) of methylene dianiline was added.
was added and stirred for 1 hour. As a result, a slightly cloudy brown highly tough polyimide resin precursor composition solution was obtained.

【００６７】クロスプリプレグは、上記高靭性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物溶液をクロルベンゼン／メタノール
（１／１＝重量比）により希釈して、固形分を３０重量
％とした樹脂液を、ハケにより東レ（株）製炭素繊維平
織クロス＃７３７３に手塗り含浸した。得られたプリプ
レグは、タック性およびドレープ性を有するものであり
、これを１０×１０ｃｍの大きさに切り出し、２０枚積
層した。この積層プリプレグを真空バッグに入れ、オー
トクレーブにセットし、２１０℃で１時間加熱した後、
温度３１６℃、圧力１４　Ｋｇｆ／ｍｍ２　の条件で２
時間成形を行ない、コンポジット板を得た。[0067] The cross prepreg is prepared by diluting the above-mentioned high-toughness polyimide resin precursor composition solution with chlorobenzene/methanol (1/1 = weight ratio) to obtain a resin liquid with a solid content of 30% by weight. Carbon fiber plain weave cloth #7373 manufactured by Co., Ltd. was hand-coated and impregnated. The obtained prepreg had tackiness and drapeability, and was cut out into a size of 10 x 10 cm, and 20 sheets were laminated. This laminated prepreg was placed in a vacuum bag, set in an autoclave, and heated at 210°C for 1 hour.
2 under the conditions of temperature 316℃ and pressure 14 Kgf/mm2
Time molding was performed to obtain a composite plate.

【００６８】このコンポジット板を、３１６℃で１０時
間ポストキュアした後に、ダイアモンドカッターで切断
した断面を光学顕微鏡で観察した結果、ボイドなどの欠
点は見られず、緻密な成形品が得られたことが判った。 また、この成形板を２ｃｍ角に切り出した試験片を用い
て、−７０℃×１分と３００℃×１分を１サイクルとす
る熱サイクルを６５回繰返す熱サイクル試験を行なった
後に試験片断面を走査型電子顕微鏡で観察した。しかし
、マイクロクラックの発生を認めることはできなかった
。[0068] After post-curing this composite plate at 316°C for 10 hours, the cross section cut with a diamond cutter was observed under an optical microscope. As a result, no defects such as voids were observed, and a dense molded product was obtained. It turns out. In addition, using a test piece cut out from this molded plate into a 2 cm square, a heat cycle test was conducted in which a heat cycle of -70°C x 1 minute and 300°C x 1 minute was repeated 65 times. was observed using a scanning electron microscope. However, no microcracks could be observed.

【００６９】一方向プリプレグは、カリフォルニア・グ
ラファイト・マシン（ＣＧＭ）社製のプリプレグマシン
を用いて疑似ホットメルト法で製造した。つまり、上記
樹脂液をホットプレート上に供給し、ナイフコーターを
通して離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次
いで、これを一方向に引き揃えた炭素繊維に転写し、含
浸させてプリプレグとした。炭素繊維は、東レ（株）製
トレカＴ８００Ｈ、１２Ｋを用い、プリプレグの幅は３
０ｃｍ、ＣＦ目付は１４５　ｇ／　ｍ２　とした。The unidirectional prepreg was manufactured by a simulated hot melt method using a prepreg machine manufactured by California Graphite Machine (CGM). That is, the resin film was produced by supplying the resin liquid onto a hot plate and applying it onto a release paper through a knife coater. Next, this was transferred to carbon fibers aligned in one direction and impregnated to form a prepreg. The carbon fiber used was Torayca T800H, 12K manufactured by Toray Industries, Inc., and the width of the prepreg was 3.
0 cm, and the CF area weight was 145 g/m2.

【００７０】これを１５×３５ｃｍの大きさに切り出し
、２６枚積層した。この積層プリプレグをオートクレー
ブにセットして上記と同じ条件で成形した。得られたコ
ンポジット板を１２．７×３０ｃｍの大きさに切り出し
て、その物性を測定したところ次の表３の結果が得られ
た。[0070] This was cut out into a size of 15 x 35 cm, and 26 pieces were laminated. This laminated prepreg was placed in an autoclave and molded under the same conditions as above. The obtained composite plate was cut into a size of 12.7 x 30 cm and its physical properties were measured, and the results shown in Table 3 below were obtained.

【００７１】比較例２ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物２．０７モル（６６６ｇ　）とメタノール４５
０ｇ　およびクロルベンゼン４５０ｇとを、撹拌装置、
冷却装置、窒素導入管および温度計を備えた３Ｌフラス
コに仕込み、２時間還流して橙色透明なベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物のジメチルエステル溶液とし
た後、ナジック酸無水物のモノメチルエステル１．９８
モル（３８９ｇ　）を加えて０．５時間還流した。室温
まで冷却してから、メチレンジアニリン３．０６モル（
６０６ｇ　）を加えて、室温で１時間撹拌して茶褐色透
明樹脂液を得た。Comparative Example 2 2.07 mol (666 g) of 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 45 g of methanol
0 g and 450 g of chlorobenzene in a stirring device,
The solution was charged into a 3L flask equipped with a cooling device, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, and refluxed for 2 hours to obtain a transparent orange dimethyl ester solution of benzophenone tetracarboxylic dianhydride.
mol (389 g) was added and refluxed for 0.5 hour. After cooling to room temperature, 3.06 moles of methylene dianiline (
606 g) was added thereto and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a brown transparent resin liquid.

【００７２】クロスプリプレグおよび一方向プリプレグ
は、何れも実施例４で記載した方法と同ようにして作製
した。オートクレーブによる成形についても、実施例４
で記載した方法と同ようにして行なった。得られたコン
ポジット板の物性を測定したところ次の第３表の結果が
得られた。Both the cross prepreg and the unidirectional prepreg were produced in the same manner as described in Example 4. Regarding molding by autoclave, Example 4
This was done in the same manner as described. When the physical properties of the obtained composite plate were measured, the results shown in Table 3 below were obtained.

【００７３】また、クロスプリプレグから得られた成形
板を２ｃｍ角に切り出した試験片を用いて、実施例４に
記載の方法と同ようの熱サイクル試験を行なった後に試
験片断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マイク
ロクラックが発生していることが認められた。[0073] Furthermore, after conducting a thermal cycle test similar to the method described in Example 4 using a test piece cut into 2 cm square pieces from a molded plate obtained from a cross prepreg, the cross section of the test piece was subjected to a scanning electronic When observed under a microscope, it was observed that microcracks had occurred.

【００７４】[0074]

【表３】[Table 3]

【００７５】上表に示したように、高靭性ＰＭＲポリイ
ミドをマトリックスとしたコンポジットのＧＩＣは、Ｐ
ＭＲ−１５ポリイミドの場合のそれを大きく上回ってお
り、マイクロクラックの生成は認められなかった。高靭
性マトリックスを使用した効果が顕著に現われた。As shown in the above table, the GIC of the composite with high toughness PMR polyimide as a matrix is P
This greatly exceeded that of MR-15 polyimide, and no microcracks were observed. The effect of using a high-toughness matrix was remarkable.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明の方法によって、高靭性、高耐熱
性、低吸水性、さらには良好な成形性を有し、その物性
の安定性が高い高靭性ポリイミド樹脂を提供することが
でき、さらに、これをマトリックス樹脂とするプリプレ
グは、良好なタック性、ドレープ性を有し、硬化物であ
る繊維強化複合材料は、その優れた靭性および力学特性
を有するので、航空・宇宙機器部品、自動車部品などの
分野に有効に使用され得る。[Effects of the Invention] By the method of the present invention, it is possible to provide a high toughness polyimide resin having high toughness, high heat resistance, low water absorption, and further good moldability, and whose physical properties are highly stable. Furthermore, prepregs using this as a matrix resin have good tackiness and drapability, and the cured fiber-reinforced composite material has excellent toughness and mechanical properties, making it suitable for use in aerospace equipment parts, automobiles, etc. It can be effectively used in fields such as parts.

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】　　次の構成要素〔Ａ〕、〔Ｂ〕を必須成
分とする組成物を加熱重合することを特徴とする高靭性
ポリイミド樹脂の製造方法。 〔Ａ〕：反応性イミドオリゴマまたはその前駆体または
それらのモノマ混合物 〔Ｂ〕：反応性シロキサンオリゴマ1. A method for producing a highly tough polyimide resin, which comprises heating and polymerizing a composition containing the following constituent elements [A] and [B] as essential components. [A]: Reactive imide oligomer or its precursor or monomer mixture thereof [B]: Reactive siloxane oligomer 【請求項２】　　〔Ｂ〕成分の量が、〔Ａ〕と〔Ｂ〕の
合計重量に対して５〜４０重量％であることを特徴とす
る請求項１記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。2. The method for producing a high toughness polyimide resin according to claim 1, wherein the amount of component [B] is 5 to 40% by weight based on the total weight of [A] and [B]. . 【請求項３】　　〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴ
マが、次の３つの繰返し単位〔Ｂ１　〕、〔Ｂ２　〕お
よび〔Ｂ３　〕とからなることを特徴とする請求項１記
載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。 （式中、Ｐｈはフェニル基である。Ｒはフェニル基また
は炭素数が１から３のアルキル基より独立して選ばれる
。但し、Ｒがいずれもアルキル基の場合には、〔Ｂ〕成
分中の〔Ｂ２　〕成分の重量比率は１０％を上回っては
ならない。また、一方のＲがアルキル基で、もう一方の
Ｒがフェニル基の場合には、１５％を上回ってはならな
い。Ｒ１　、Ｒ２　は炭素数１から１０までのアルキレ
ン、アリレン、アルカリレンおよびアラルカリレンより
選ばれる２価の炭化水素基。Ｙは０、１または２の値を
とる。Ｒ３　はメチル基またはフェニル基。Ｘは二重結
合を有する反応性有機基を示す。）3. The high toughness polyimide resin according to claim 1, wherein the reactive siloxane oligomer of component [B] consists of the following three repeating units [B1], [B2] and [B3]. manufacturing method. (In the formula, Ph is a phenyl group. R is independently selected from a phenyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. However, when both R are alkyl groups, in the component [B] The weight ratio of the [B2] component in should not exceed 10%.Also, if one R is an alkyl group and the other R is a phenyl group, it should not exceed 15%.R1, R2 is a divalent hydrocarbon group selected from alkylene, arylene, alkalylene and aralkarylene having 1 to 10 carbon atoms.Y takes a value of 0, 1 or 2.R3 is a methyl group or a phenyl group.X is a double (Indicates a reactive organic group with a bond.) 【請求項４】　　〔Ｂ３　〕成分が、置換されていても
よいナジイミド基を含有することを特徴とする請求項３
記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。[Claim 4] [Claim 3] wherein the component [B3] contains an optionally substituted nadimide group.
The method for producing the highly tough polyimide resin described above. 【請求項５】　　〔Ｂ〕成分の反応性シロキサンオリゴ
マの反応性末端基１個当りの分子量が、５００以上１３
００以下であることを特徴とする請求項１記載の高靭性
ポリイミド樹脂の製造方法。5. The reactive siloxane oligomer of component [B] has a molecular weight per reactive end group of 500 or more and 13
2. The method for producing a high toughness polyimide resin according to claim 1, wherein the toughness is 00 or less. 【請求項６】　　〔Ａ〕成分が、反応性イミドオリゴマ
またはその前駆体であることを特徴とする請求項１記載
の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。6. The method for producing a highly tough polyimide resin according to claim 1, wherein component [A] is a reactive imide oligomer or a precursor thereof. 【請求項７】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマま
たはその前駆体が、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンおよび二重結合含有ジカルボン酸無水物
とから製造されることを特徴とする請求項１記載の高靭
性ポリイミド樹脂の製造方法。[Claim 7] Component [A], the reactive imide oligomer or its precursor, is produced from an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic diamine, and a double bond-containing dicarboxylic anhydride. A method for producing a high toughness polyimide resin according to claim 1. 【請求項８】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマま
たはその前駆体が、非プロトン性極性溶媒に溶解するこ
とを特徴とする請求項１記載の高靭性ポリイミド樹脂の
製造方法。8. The method for producing a highly tough polyimide resin according to claim 1, wherein the reactive imide oligomer or its precursor as component [A] is dissolved in an aprotic polar solvent. 【請求項９】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマま
たはその前駆体の分子量が、数平均分子量で１０００以
上、５０００以下であることを特徴とする請求項１記載
の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。9. The method for producing a highly tough polyimide resin according to claim 1, wherein the reactive imide oligomer or its precursor as component [A] has a number average molecular weight of 1,000 or more and 5,000 or less. 【請求項１０】　　〔Ａ〕成分が、反応性イミドオリゴ
マまたはその前駆体を与えるモノマ混合物であることを
特徴とする請求項１記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造
方法。10. The method for producing a high toughness polyimide resin according to claim 1, wherein component [A] is a monomer mixture that provides a reactive imide oligomer or a precursor thereof. 【請求項１１】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
またはその前駆体を与えるモノマ混合物が、芳香族テト
ラカルボン二無水物のジエステルと芳香族ジアミンおよ
び二重結合含有ジカルボン酸無水物のモノエルテルの溶
液であることを特徴とする請求項１０記載の高靭性ポリ
イミド樹脂の製造方法。11. The monomer mixture for providing the reactive imide oligomer or its precursor as component [A] is a solution of a diester of an aromatic tetracarbon dianhydride, an aromatic diamine, and a monoerther of a dicarboxylic acid anhydride containing a double bond. 11. The method for producing a high toughness polyimide resin according to claim 10. 【請求項１２】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
またはその前駆体を与えるモノマ混合物が、３、３’、
４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキル
エステルとメチレンジアニリンおよびナジック酸モノア
ルキルエステルの溶液であることを特徴とする請求項１
０記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。12. The monomer mixture providing the reactive imide oligomer or its precursor as component [A] comprises 3, 3',
Claim 1 characterized in that it is a solution of 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dialkyl ester, methylene dianiline, and nadic acid monoalkyl ester.
A method for producing a highly tough polyimide resin according to 0. 【請求項１３】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
またはその前駆体を与えるモノマ混合物から得られる反
応性イミドオリゴマの分子量が、数平均分子量で１００
０以上、５０００以下であることを特徴とする請求項１
記載の高靭性ポリイミド樹脂の製造方法。13. The molecular weight of the reactive imide oligomer obtained from the monomer mixture providing the reactive imide oligomer or its precursor as component [A] is 100 in number average molecular weight.
Claim 1 characterized in that the number is 0 or more and 5000 or less.
The method for producing the highly tough polyimide resin described above. 【請求項１４】　　強化繊維〔Ｃ〕を含有し、反応性イ
ミドオリゴマまたはその前駆体またはそれらのモノマ混
合物および反応性シロキサンオリゴマとからなる高靭性
ポリイミド樹脂をマトリックスとすることを特徴とする
プリプレグの製造方法。14. Production of a prepreg containing reinforcing fiber [C] and having a matrix of a high toughness polyimide resin consisting of a reactive imide oligomer or its precursor or a monomer mixture thereof and a reactive siloxane oligomer. Method. 【請求項１５】　　〔Ａ〕成分の反応性イミドオリゴマ
またはその前駆体を与えるモノマ混合物の溶媒として、
アルコール類とハロゲン化炭化水素との混合溶媒を使用
することを特徴とする請求項１４記載のプリプレグの製
造方法。15. [A] As a solvent for a monomer mixture that provides a reactive imide oligomer or a precursor thereof,
15. The prepreg manufacturing method according to claim 14, wherein a mixed solvent of alcohol and halogenated hydrocarbon is used. 【請求項１６】　　強化繊維〔Ｃ〕が炭素（黒鉛）繊維
からなることを特徴とする請求項１４記載のプリプレグ
の製造方法。16. The prepreg manufacturing method according to claim 14, wherein the reinforcing fibers [C] are carbon (graphite) fibers. 【請求項１７】　　強化繊維〔Ｃ〕を含有し、反応性イ
ミドオリゴマまたはその前駆体またはそれらのモノマ混
合物および反応性シロキサンオリゴマとから得られる高
靭性ポリイミド樹脂をマトリックスとしてなるプリプレ
グを硬化することを特徴とする繊維強化プラスチックの
製造方法。17. A prepreg containing reinforcing fibers [C] and having as a matrix a high toughness polyimide resin obtained from a reactive imide oligomer or its precursor or a monomer mixture thereof and a reactive siloxane oligomer is cured. A method for manufacturing fiber-reinforced plastic.