JPH04218590A - Production of elastic graphite - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a process for producing an elastic graphite having light weight and excellent compressive modulus. CONSTITUTION:A carbonaceous substance having an atomic ratio of carbon to hydrogen (C/H) of 0.55-4.1 and a softening point of >=40 deg.C is subjected to a chemical treatment to increase the nitrogen content by >=2.0wt.% and increase the oxygen content by >=20.0wt.% determined by the elemental analysis of the carbonaceous substance. The chemically treated carbonaceous substance is heat-treated to obtain the objective elastic graphite.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【０００１】0001

【産業上の利用分野】本発明は黒鉛材料に関し、特に軽
量かつ圧縮弾性にすぐれた弾性黒鉛体を製造する方法に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to graphite materials, and more particularly to a method for producing an elastic graphite body that is lightweight and has excellent compressive elasticity.

【０００２】0002

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に炭素材料は、軽量、耐熱性、高弾性率等の他の材料に
見られない特性を持っているが、ブロック体では多孔質
なものでも剛性であり、一方、繊維、シート、フィルム
のように、細いかあるいは薄いものでは変形可能なもの
になる。しかし、これら炭素材料はそれ自体弾性体とし
ての性質は有してはいない。従来、弾性を持つ炭素材料
としては膨張黒鉛から製造されるシートが知られている
。しかし、このシートに圧縮荷重を加えた後、荷重を除
いて求められる回復率は小さいものである）斎藤、工業
材料、２９巻３４ページ、１９８５年参照）。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] Carbon materials generally have properties not found in other materials, such as light weight, heat resistance, and high modulus of elasticity. It is rigid, whereas thin or thin materials such as fibers, sheets, and films can be deformable. However, these carbon materials themselves do not have elastic properties. Conventionally, sheets made of expanded graphite have been known as elastic carbon materials. However, after applying a compressive load to this sheet, the recovery rate obtained after removing the load is small (see Saito, Industrial Materials, Vol. 29, p. 34, 1985).

【０００３】本発明者らは先に、圧縮荷重を加えた後、
荷重を除いて求められる回復率の大きい粒状弾性黒鉛体
の製造方法を提供している（特開昭６３−１３９０８０
号および特開昭６４−９８０８号）。この発明の要旨は
、特開昭６３−１３９０８０号明細書において、硝酸も
しくは硝酸と硫酸との混酸で処理した炭素質メソフェー
スまたは生コークスを、また、特開昭６４−９８０８号
においては、硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で処理し
た炭素質メソフェースまたは生コークスをアルカリ水溶
液中で溶解させ、次いで、酸水溶液で析出させて得られ
るアクアメソフェースを約３００℃で加熱処理して膨張
、発泡させ、これを２４００℃以上の温度で黒鉛化処理
するものであった。そして、両者に共通な操作である硝
酸もしくは硝酸と硫酸との混酸で行う酸処理の反応温度
と時間の設定は、前者の方法においては、酸処理後の次
の工程である熱処理の工程で得られる炭素質材料の体積
増加の度合によって、また後者の方法においては、酸処
理の次の工程である可溶化工程を経由した炭素質成分の
析出工程で得られる炭素質成分の収率によって行われる
ものであった。確かに、これらの方法によって得られる
弾性黒鉛体は優れた回復率を有するものであるが、上記
両発明に用いる出発原料は、水素元素の含有量が２重量
％以上の炭素質メソフェースまたは生コースを主体とす
るものであり、原料の選択において制限があった。また
酸処理の条件は、次の工程の状況により反応温度と時間
を設定するというものであり、酸処理における化学反応
の制御が比較的繁雑化せざるを得ないという点で必ずし
も充分満足のいくものではなかった。[0003] The present inventors first applied a compressive load, and then
Provides a method for manufacturing a granular elastic graphite body that has a high recovery rate after removing a load (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-139080
No. 64-9808). The gist of this invention is that, in JP-A No. 63-139080, carbonaceous mesophase or raw coke treated with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is used; Carbonaceous mesophase or raw coke treated with a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid is dissolved in an alkaline aqueous solution, and then aqua mesophase obtained by precipitating with an acid aqueous solution is heated at about 300 ° C. to expand and foam, This was subjected to graphitization treatment at a temperature of 2400°C or higher. In the former method, the setting of the reaction temperature and time for acid treatment using nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, which is an operation common to both methods, is not achieved in the heat treatment step, which is the next step after acid treatment. In the latter method, the yield of carbonaceous components obtained in the step of precipitation of carbonaceous components via the solubilization step, which is the next step after acid treatment. It was something. It is true that the elastic graphite bodies obtained by these methods have an excellent recovery rate, but the starting materials used in both of the above inventions are carbonaceous mesophase or green course having a hydrogen element content of 2% by weight or more. There were limitations in the selection of raw materials. In addition, the conditions for acid treatment are such that the reaction temperature and time are set depending on the conditions of the next process, and the control of the chemical reaction in acid treatment is relatively complicated, so it is not always completely satisfactory. It wasn't something.

【０００４】0004

【課題を解決するための手段】本発明は上述した点に鑑
みてなされたものであり、出発原料の選択の多様化が図
られた方法であるとともに、弾性黒鉛体を得るための反
応の制御の容易化が図られた方法を提供することを目的
としている。[Means for Solving the Problems] The present invention has been made in view of the above points, and is a method in which the selection of starting materials is diversified, as well as control of the reaction to obtain an elastic graphite body. The purpose is to provide a method that facilitates the process.

【０００５】上述したように、従来の製造方法において
は、その工程は、炭素質メソフェースまたは生コークス
を硝酸もしくは硝酸と硫酸との混酸での処理、可溶化な
らびに析出処理、膨張・発泡処理、黒鉛化処理という一
連の操作からなるが、本発明者らは、さらに鋭意研究の
結果、特定の性状を有する炭素質物質に、特定の元素が
特定量増加するように制御された化学的処理を行うこと
によって圧縮弾性にすぐれた弾性黒鉛体を得ることがで
きることを見出した。As mentioned above, in the conventional production method, the steps include treatment of carbonaceous mesophase or raw coke with nitric acid or a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid, solubilization and precipitation treatment, expansion/foaming treatment, and graphite treatment. As a result of further intensive research, the present inventors performed chemical treatment controlled to increase specific amounts of specific elements on carbonaceous materials with specific properties. It has been found that an elastic graphite body with excellent compressive elasticity can be obtained by this method.

【０００６】本発明の弾性黒鉛体の製造方法は、上記知
見に基づいて完成されたものであり、より詳しくは、炭
素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が０．５５〜４．１の範
囲にありかつ軟化点が４０℃以上の炭素質物質に対して
化学的処理を行うことによって該炭素質物質の元素分析
値における窒素分の増加量が２．０重量％以上かつ酸素
分の増加量が２０．０重量％以上になるように調製し、
次いでこの化学的処理された炭素質物質を加熱処理する
ことにより弾性黒鉛体を得ることを特徴とするものであ
る。[0006] The method for producing an elastic graphite body of the present invention has been completed based on the above knowledge, and more specifically, the method for producing an elastic graphite body has been completed based on the above-mentioned knowledge. By chemically treating a carbonaceous material whose softening point is in the range of Prepared so that the increase amount is 20.0% by weight or more,
The method is characterized in that an elastic graphite body is obtained by heat-treating this chemically treated carbonaceous material.

【０００７】以下、本発明を、実施例も含めて更に詳細
に説明する。 炭素質物質 　　本発明に係る弾性黒鉛体の原料である炭素質物質は
、石炭、重質歴青物である石油系または（および）石炭
系のピッチおよび（または）重質油類、あるいはこれら
ピッチおよび（または）重質油類の熱処理によって製造
される炭素質メソフェースおよび（または）生コークス
などが用いられ得る。[0007] The present invention will be explained in more detail below, including examples. Carbonaceous material The carbonaceous material that is the raw material for the elastic graphite body according to the present invention is coal, petroleum-based or (and) coal-based pitch and/or heavy oils that are heavy bituminous materials, or these pitches and (or) Carbonaceous mesophase and/or raw coke produced by heat treatment of heavy oils may be used.

【０００８】これら炭素質物質の原料として用いられる
石炭は亜炭、かっ炭、無煙炭等の石炭類また、ピッチお
よび（または）重質油としては、コールタールピッチ、
石炭液化物の石炭系ピッチ、石油の蒸溜残渣油、ナフサ
の熱分解時に副生するナフサタールピッチ、ナフサ等の
流動接触分解法（ＦＣＣ法）で副生するＦＣＣデカント
オイル等の石油系ピッチおよび（または）重質油、ＰＶ
Ｃ等の合成高分子の熱分解で得られるピッチ等が挙げら
れるが、炭素化処理によって易黒鉛性炭素を与えるもの
であれば特に種類は問わない。但し、本発明における炭
素質物質としては、炭素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が
．０．５５〜４．１の範囲にあり、かつ、軟化点が４０
℃以上のものを用いる。上記原子比が０．５５未満また
は４．１を超えると、目的とする良好な弾性黒鉛体を得
ることが難しくなるので好ましくない。Coal used as a raw material for these carbonaceous materials includes coals such as lignite, brown coal, and anthracite; pitch and/or heavy oil include coal tar pitch,
Coal-based pitch from coal liquefaction, petroleum distillation residue oil, naphtha tar pitch produced as a by-product during the thermal decomposition of naphtha, petroleum-based pitch such as FCC decant oil produced as a by-product in the fluid catalytic cracking method (FCC method) of naphtha, etc. (or) heavy oil, PV
Examples include pitch obtained by thermal decomposition of synthetic polymers such as C, but any type may be used as long as it can provide easily graphitized carbon through carbonization treatment. However, the carbonaceous material used in the present invention has an atomic ratio of carbon to hydrogen (C/H) of . It is in the range of 0.55 to 4.1 and has a softening point of 40
Use a temperature higher than ℃. If the atomic ratio is less than 0.55 or more than 4.1, it is not preferable because it becomes difficult to obtain the desired elastic graphite body.

【０００９】また、軟化点については、４０℃以上とす
ることが肝要である。本発明の方法においては、炭素質
物質を化学的処理する方法が不均一系反応で行われるが
、この不均一系反応を液−固系もしくは気一固系反応と
することにより化学的処理操作を効率的に行うことがで
きるので好ましい。そのため炭素質物質の軟化点が４０
℃未満では、効率的な化学的処理操作を行うことが困難
となるので好ましくない。[0009] Furthermore, it is important that the softening point be 40°C or higher. In the method of the present invention, the method of chemically treating carbonaceous substances is carried out by a heterogeneous reaction, and by converting this heterogeneous reaction into a liquid-solid system or a gas-solid system reaction, the chemical treatment operation can be carried out. This is preferable because it can be carried out efficiently. Therefore, the softening point of carbonaceous materials is 40
If the temperature is less than 0.degree. C., it becomes difficult to carry out efficient chemical treatment operations, which is not preferable.

【００１０】４０℃未満の軟化点を有するピッチを用い
る場合においては、予め、エアーブローイング処理を行
うことによって軟化点を４０℃以上に調整しておくこと
が必要である。勿論、エアーブローイング処理は軟化点
４０℃以上を有するピッチに対しても予め行ってもよく
、このような態様も本発明の範囲に含まれる。[0010] When using a pitch having a softening point of less than 40°C, it is necessary to adjust the softening point to 40°C or higher by performing an air blowing treatment in advance. Of course, the air blowing treatment may be performed in advance on pitches having a softening point of 40° C. or higher, and such an embodiment is also included in the scope of the present invention.

【００１１】さらに本発明においては、ピッチ類を熱処
理して得られる炭素質メソフェースや生コークスも、上
記の条件を具備する限りにおいて、原料として用いるこ
とができる。 化学的処理 　　上記炭素質物質に対して化学的処理を行う。Furthermore, in the present invention, carbonaceous mesophase and raw coke obtained by heat treating pitches can also be used as raw materials as long as the above conditions are met. Chemical treatment Chemical treatment is performed on the above carbonaceous material.

【００１２】この化学的処理は、次の工程における膨張
・発泡を引き起こすためのニトロ基やカルボキシル基等
の官能基を芳香族核置換反応により炭素質物質に導入さ
せるが、化学的処理された該炭素質物質の元素分析値に
おける窒素分の増加量を２．０重量％以上かつ酸素分の
増加量を２０．０重量％以上になるように制御すること
が肝要である。この窒素分および酸素分の増加率は、得
られる黒鉛体の弾性特性をすぐれたものにする上で特に
重要である。すなわち、窒素分の増加量が２．０重量％
未満、もしくは酸素分の増加量が２０．０重量％未満の
場合においては、良好な圧縮弾性特性を有する弾性黒鉛
体を得ることが困難となるので好ましくない。In this chemical treatment, functional groups such as nitro groups and carboxyl groups are introduced into the carbonaceous material by an aromatic nucleus substitution reaction to cause expansion and foaming in the next step. It is important to control the amount of increase in nitrogen content in the elemental analysis value of the carbonaceous material to be 2.0% by weight or more and the increase in oxygen content to be 20.0% by weight or more. This rate of increase in nitrogen and oxygen content is particularly important in improving the elastic properties of the resulting graphite body. That is, the increase in nitrogen content is 2.0% by weight.
If the amount of increase in oxygen content is less than 20.0% by weight, it is not preferable because it becomes difficult to obtain an elastic graphite body having good compression elastic properties.

【００１３】上述した化学的処理を行う方法としては、
硝酸もしくは硫酸と硝酸との混酸または（および）二酸
化窒素ガス等を炭素質物質に接触させることによってこ
れを行うことができる。[0013] As a method for carrying out the above-mentioned chemical treatment,
This can be done by bringing nitric acid or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid or/and nitrogen dioxide gas into contact with the carbonaceous material.

【００１４】この場合の硫酸と硝酸はいずれも高濃度の
もの、すなわち、硫酸では９５％以上、硝酸では６０％
以上の濃度のものが好ましく使用される。また硫酸と硝
酸との混酸は、種々の混合割合のものが用いられる。ま
た二酸化窒素ガスは必ずしも高濃度のものである必要は
なく、１０％以上の濃度であれば十分であるが、反応時
間を短くするためには高濃度の方が好ましく、５０％以
上のものがより好ましく使用される。また二酸化窒素ガ
スの反応性を高めるために、二酸化窒素ガス中への水蒸
気の吹き込み、二酸化窒素ガスの酸溶液中の通過などの
操作が有効であり、さらに、副反応である酸化反応を進
めるために空気、酸素、オゾン等を二酸化窒素ガスに混
合して使用することができる。 可溶化−析出処理 　　上記化学的処理された炭素質物質をアルカリ金属塩
水溶液やアンモニア水溶液などの塩基性水溶液または、
極性基をもつ有機溶剤によって可溶化処理する。可溶化
処理が、塩基性水溶液による場合は、化学的処理された
炭素質物質を水に分散させた後、塩基性水溶液によって
ｐＨ調整することにより可溶化させることができる。こ
の場合のｐＨは、１０以上にすることが好ましい。[0014] Both sulfuric acid and nitric acid in this case have high concentrations, that is, sulfuric acid has a concentration of 95% or more, and nitric acid has a concentration of 60%.
Those with a higher concentration are preferably used. Further, mixed acids of sulfuric acid and nitric acid are used in various mixing ratios. Also, nitrogen dioxide gas does not necessarily have to be highly concentrated; a concentration of 10% or more is sufficient, but in order to shorten the reaction time, a high concentration is preferable, and a concentration of 50% or more is preferable. More preferably used. In addition, in order to increase the reactivity of nitrogen dioxide gas, operations such as blowing water vapor into nitrogen dioxide gas and passing nitrogen dioxide gas through an acid solution are effective. Air, oxygen, ozone, etc. can be mixed with nitrogen dioxide gas for use. Solubilization-precipitation treatment The above chemically treated carbonaceous material is dissolved in a basic aqueous solution such as an alkali metal salt aqueous solution or an ammonia aqueous solution, or
Solubilization treatment is performed using an organic solvent with polar groups. When the solubilization treatment is performed using a basic aqueous solution, the chemically treated carbonaceous material can be dispersed in water and then solubilized by adjusting the pH with the basic aqueous solution. In this case, the pH is preferably 10 or more.

【００１５】また、可溶化処理が極性基をもつ有機溶剤
による場合は、該有機溶剤と化学的処理された炭素質物
質を混合することによって可溶化させることができる。 この場合加熱−攪拌処理を施すことによって可溶化が促
進される。また、該有機溶剤と化学的処理された炭素質
物質の混合比は、使用する該有機溶剤の種類によって適
宜調整され得る。Further, when the solubilization treatment is performed using an organic solvent having a polar group, solubilization can be achieved by mixing the organic solvent and a chemically treated carbonaceous substance. In this case, solubilization is promoted by heating and stirring. Further, the mixing ratio of the organic solvent and the chemically treated carbonaceous material can be adjusted as appropriate depending on the type of the organic solvent used.

【００１６】該有機溶剤の種類としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジメチルスルオキシド、ギ酸、フェノー
ル、クレゾール、エチレンジアミン、アニリン、ピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、なとが用い
られ得る。Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, formic acid, phenol, cresol, ethylene diamine, aniline, Pyridine, dimethylformamide, nitromethane, etc. can be used.

【００１７】上述した可溶化処理の後析出処理し、析出
成分を得る。析出処理の方法として、可溶化処理が塩基
性水溶液によって行った場合には、可溶化処理した可溶
成分を塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸水溶液によって
ｐＨを酸性領域に調整することによって析出成分を得る
ことができる。この場合のｐＨは３以下にすることが好
ましい。After the above-mentioned solubilization treatment, a precipitation treatment is performed to obtain a precipitated component. As a precipitation treatment method, when the solubilization treatment is performed using a basic aqueous solution, the pH of the solubilized soluble components is adjusted to an acidic range using an acid aqueous solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or acetic acid. ingredients can be obtained. In this case, the pH is preferably 3 or less.

【００１８】また、可溶化処理が、極性基をもつ有機溶
剤によって行った場合には、可溶化処理した可溶成分中
の有機溶剤を蒸発または蒸留などによって除去するか、
または、該可溶成分に塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸
を添加することにより、該可溶成分の溶解度を低下させ
ることにより析出成分を得ることができる。この場合冷
却処理を施すことによって析出化が促進される。In addition, when the solubilization treatment is performed using an organic solvent having a polar group, the organic solvent in the soluble components treated with the solubilization treatment is removed by evaporation or distillation, or
Alternatively, a precipitated component can be obtained by reducing the solubility of the soluble component by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or acetic acid to the soluble component. In this case, precipitation is promoted by cooling treatment.

【００１９】また、上述した可溶化処理によって得られ
る可溶成分を析出処理するに際し、可溶成分中に不溶分
が残存するなどの場合には、必要に応じてろ過などによ
って除去してもよい。[0019] Furthermore, when the soluble components obtained by the above-mentioned solubilization treatment are precipitated, if insoluble components remain among the soluble components, they may be removed by filtration or the like as necessary. .

【００２０】また、析出処理によって得られる析出成分
を回収する方法として、ろ過、遠心分離、デカンテーシ
ョンなどを適宜使用することができる。 加熱処理 　　上記化学的処理した炭素質物質または、化学的処理
した炭素質物質を可溶化−析出処理して得られる析出成
分を２５０〜３００℃の温度で熱処理する。[0020] Filtration, centrifugation, decantation, etc. can be used as appropriate as a method for recovering the precipitated components obtained by the precipitation treatment. Heat Treatment The chemically treated carbonaceous material or the precipitated component obtained by solubilizing and precipitating the chemically treated carbonaceous material is heat treated at a temperature of 250 to 300°C.

【００２１】この熱処理によって、炭素質物質または析
出成分は数倍から数１０倍に体積が増加する。このとき
の体積増加率は化学的処理条件に関与すると考えられる
。上記温度範囲の加熱条件のうち昇温速度は速くても遅
くても体積増加率にほとんど影響しないが、６０℃／ｈ
ｒ以下のように極端に遅い速度は好ましくない。それは
処理した炭素質物質または析出成分の分解が約２５０℃
附近の狭い温度域で起こるためであり、極端に遅い場合
は、膨張・発泡の反応がスムースに進まないためである
。本発明においては、２５０℃までを１００℃／時間の
昇温速度で熱処理することが好ましい。[0021] Through this heat treatment, the volume of the carbonaceous material or precipitated component increases from several times to several tens of times. The volume increase rate at this time is considered to be related to the chemical treatment conditions. Among the heating conditions in the above temperature range, whether the heating rate is fast or slow has little effect on the volume increase rate, but it is 60°C/h.
Extremely slow speeds below r are not preferred. The decomposition of the treated carbonaceous material or precipitated components is approximately 250°C.
This is because it occurs in a narrow temperature range, and if it is extremely slow, the expansion/foaming reaction will not proceed smoothly. In the present invention, it is preferable to perform the heat treatment up to 250°C at a temperature increase rate of 100°C/hour.

【００２２】この処理は必ずしも別個の工程として行う
必要はなく、体積増加が生じるため取り扱い上に問題が
なければ熱処理にひき続いて連続的に黒鉛化処理しても
よい。 黒鉛化 　　上記加熱処理を行なった炭素質物質または析出成分
を、２０００℃以上、好ましくは２４００℃以上の温度
に加熱し、黒鉛化する。黒鉛化温度が２０００℃より低
温であると、軽量ではあるが、圧縮率、回復率共に低下
するので、所望の性状を持つ黒鉛体は得られない。温度
は高い方が柔軟性が増加するが、経済性の点を考慮する
と３０００℃以下が好ましい。[0022] This treatment does not necessarily have to be carried out as a separate step; since an increase in volume occurs, the graphitization treatment may be carried out continuously following the heat treatment if there is no problem in handling. Graphitization The carbonaceous material or precipitated component subjected to the above heat treatment is heated to a temperature of 2000° C. or higher, preferably 2400° C. or higher to graphitize it. If the graphitization temperature is lower than 2000° C., although the graphite body is lightweight, both the compressibility and the recovery rate decrease, making it impossible to obtain a graphite body with desired properties. The higher the temperature, the more flexible it will be, but from the economic point of view, it is preferably 3000°C or lower.

【００２３】上記の処理によって軽量かつ弾性にすぐれ
た黒鉛体が製造される。[0023] Through the above treatment, a graphite body which is lightweight and has excellent elasticity is produced.

【００２４】製造された黒鉛体は充填密度が１．０ｇ／
ｃｍ３　以下と軽量であり、圧縮率１０〜９５％におけ
る回復率が５０％のすぐれた弾性を有するものである。 この黒鉛体をシリンダー状容器に入れ、上部より荷重を
加えたとき、圧縮される。このときの圧縮率は、荷重に
比例する。この圧縮率を９５％と非常に高くしても荷重
を除くと、５０％以上体積が回復する。圧縮率９０％以
上に達する荷重は５００ｋｇ／ｃｍ２　以上であり、５
０００ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加えても５０％以上回復
する。このように本発明に係る黒鉛体は従来の炭素材に
見られない特異かつすぐれた性状を有している。The produced graphite body has a packing density of 1.0 g/
It is lightweight, measuring less than cm3, and has excellent elasticity with a recovery rate of 50% at compression ratios of 10 to 95%. When this graphite body is placed in a cylindrical container and a load is applied from the top, it is compressed. The compression ratio at this time is proportional to the load. Even if the compression rate is as high as 95%, the volume will recover by more than 50% when the load is removed. The load that achieves a compression rate of 90% or more is 500 kg/cm2 or more, and 5
Even if a load of 000 kg/cm2 is applied, it recovers by more than 50%. As described above, the graphite body according to the present invention has unique and excellent properties not found in conventional carbon materials.

【００２５】[0025]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例の記載に制限されるものではない。 実施例１ 　　あらかじめ減圧蒸留により、沸点約４３０℃以下の
低沸点成分を除去したＦＣＣデカントオイル１０ｋｇを
２０Ｌの容器に入れ、窒素ガス気流中、攪拌しながら４
４０℃まで加熱し、７５分間保持した後、加熱を停止し
放冷した。内部の温度が２５０℃に達したとき、内容物
を取り出し４．２ｋｇのピッチを得た。この元素組成は
炭素９３．９％、水素５．１％、窒素０．１％、酸素０
．０％、Ｃ／Ｈ（原子比）１．５５、軟化点５９℃で、
キノリン不溶分は１．９ｗｔ％であった。　　１５０μ
ｍ以下に粉砕した、上記ピッチ５ｇを３００ｍｌの三角
フラスコに９６％硫酸と７０％硝酸の１：１容量比の混
酸１００ｍｌを入れた中に少量ずつ全量加えた後、予め
所定の温度に加熱した湯浴で攪拌しながら６０分間加熱
して化学的処理を行った。ついで、ガラスフィルター（
Ｎｏ．　４）でろ過し、水で洗液がｐＨ４以上となるま
で十分洗浄し、乾燥した。収率、元素分析値などをまと
めて表１に示す。これを５００ｍｌの円筒状ガラス容器
に入れ、３００℃に加熱した塩浴中に投入し、３０分間
保持した。さらにアルゴン気流中、４００℃／ｈｒの昇
温速度で２８００℃まで加熱し、３０分間保持して黒鉛
化処理した。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the description of these examples. Example 1 10 kg of FCC decant oil, from which low-boiling components with a boiling point of about 430° C. or less were removed in advance by vacuum distillation, was placed in a 20 L container and heated in a nitrogen gas stream while stirring.
After heating to 40° C. and holding for 75 minutes, heating was stopped and allowed to cool. When the internal temperature reached 250°C, the contents were taken out and 4.2 kg of pitch was obtained. The elemental composition is 93.9% carbon, 5.1% hydrogen, 0.1% nitrogen, and 0 oxygen.
．． 0%, C/H (atomic ratio) 1.55, softening point 59°C,
The quinoline insoluble content was 1.9 wt%. 150μ
After adding 5 g of the above-mentioned pitch, which had been crushed to a size of less than m, into a 300 ml Erlenmeyer flask containing 100 ml of a mixed acid of 96% sulfuric acid and 70% nitric acid at a volume ratio of 1:1 little by little, the pitch was heated to a predetermined temperature in advance. Chemical treatment was performed by heating in a hot water bath for 60 minutes while stirring. Next, a glass filter (
No. 4), washed thoroughly with water until the pH of the washing solution reached 4 or more, and dried. The yield, elemental analysis values, etc. are summarized in Table 1. This was placed in a 500 ml cylindrical glass container, placed in a salt bath heated to 300°C, and held for 30 minutes. Further, in an argon stream, the material was heated to 2800° C. at a temperature increase rate of 400° C./hr, and maintained for 30 minutes for graphitization treatment.

【００２６】次に、圧縮弾性を以下のようにして求めた
。黒鉛化処理した試料を０．３ｍｍ以下とし、その０．
２ｇを内径１０ｍｍのシリンダー状容器に入れ、上部か
ら１ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加えた。このときの試料高
さを基準（ｈ０）とした。そして５００もしくは５００
０ｋｇ／ｃｍ２　の荷重を加え高さを測定した（ｈ１）
。ついで、荷重を除き、そのときの高さをｈ２とした。 これらの値から次式によって充填密度、圧縮率および回
復率を求めた。Next, the compressive elasticity was determined as follows. The graphitized sample is made 0.3 mm or less, and its 0.
2 g was placed in a cylindrical container with an inner diameter of 10 mm, and a load of 1 kg/cm2 was applied from the top. The sample height at this time was taken as a reference (h0). and 500 or 500
A load of 0 kg/cm2 was applied and the height was measured (h1)
. Then, the load was removed and the height at that time was set as h2. From these values, the packing density, compressibility and recovery rate were determined using the following equations.

【００２７】 　　充填密度（ｇ／ｃｍ３　）＝試料重量（ｇ）÷０．
５２　πｈ０　　　　…（１）　　圧縮率（％）　＝（
（ｈ０−ｈ１）÷ｈ０）×１００　　　　　　　　　　
　　…（２）　　　回復率（％）　＝（（ｈ２−ｈ１）
÷（ｈ０−ｈ１））×１００　　…（３）　　　結果を
表２に示す。[0027] Packing density (g/cm3) = sample weight (g) ÷ 0.
52 πh0...(1) Compression rate (%) = (
(h0-h1)÷h0)×100
...(2) Recovery rate (%) = ((h2-h1)
÷(h0-h1))×100...(3) The results are shown in Table 2.

【００２８】[0028]

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　２　　　　　　Ｎｏ．　　　充填密度
　　荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　荷重（５０
００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　
　　　圧縮率（％）　回復率（％）　　　圧縮率（％）
　回復率（％）　 　　　　　　１−１　　　　　０．２２　　　　　　８
７　　　　　　　　８０　　　　　　　　　　９２　　
　　　　　　５１　　　　　　１−２　　　　　０．１
７　　　　　　８８　　　　　　　　８４　　　　　　
　　　　９４　　　　　　　　６７　　　　　　　　　
　　　１−３　　　　　０．１２　　　　　　９０　　
　　　　　　８５　　　　　　　　　　９５　　　　　
　　　６５　　　　　　　　　　　　１−４　　　　　
０．０９　　　　　　９２　　　　　　　　８５　　　
　　　　　　　９５　　　　　　　　６２　　　　　　
　　　　　　１−５　　　　　０．０８　　　　　　９
３　　　　　　　　８７　　　　　　　　　　９６　　
　　　　　　６９　　　　　　　　　　　　１−６　　
　　　０．５６　　　　　　６４　　　　　　　　８９
　　　　　　　　　　７０　　　　　　　　８７　　　
　　　 　　実施例２ 　　元素組成が炭素８７．１％、水素１２．６％、窒素
０．３％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝０．５８であり、軟
化点５４℃のミナス減圧蒸留残さ油を約８０℃に加熱し
、３００ｍｌの三角フラスコに７０％の硝酸１００ｍｌ
入れた中へ５ｇ加えた。これを実施例１と同様の化学的
処理を行い、ろ過、水洗、乾燥して化学的処理物を得、
熱処理、黒鉛化処理して弾性黒鉛化体を得た。収率、圧
縮弾性等を表３，４に示す。 実施例３ 　　ディレードコーカー法で得られた石油系生コークス
を黒鉛るつぼに入れて２００℃／ｈｒで昇温し、６００
℃で１時間焼成した。収率は９３．６ｗｔ％であった。 この元素組成は炭素９４．２％、水素２．２％、窒素１
．４％、酸素０．４％、Ｃ／Ｈ＝３．５９で、しかも、
熱的には不融である。このコークスを０．３５ｍｍ以下
に粉砕した５ｇを実施例１と同様の化学的処理をした後
、ろ過、水洗、乾燥、熱処理を行い、２０００℃で黒鉛
化処理して弾性黒鉛体を得た。化学的処理物および弾性
黒鉛体の性状を表３，４に示す。 実施例４ 　　実施例１で得られたピッチをバケット型の遠心分離
機を用いて５０ｒｐｍ、２８０℃　　６０分間処理して
光学的異方性成分を分離した。得られたピッチの収率は
９６．９ｗｔ％で、この元素組成は炭素９２．８％、水
素６．２％、窒素０．１％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝１
．２６、軟化点４５℃で、キノリン不溶分は０．３ｗｔ
％であり光学的にほぼ等方性を示した。この光学的に等
方性のピッチを約５ｍｍ以下に粗粉砕した５ｇを実施例
１と同様の化学的処理、ろ過、水洗、乾燥、熱処理、黒
鉛化処理を行い弾性黒鉛体を得た。化学的処理物および
弾性黒鉛体の性状を表３，４に示す。[Table 1]
Table 2 No. Packing density Load (500kg/cm2) Load (50
00kg/cm2)
g/cm3
Compression rate (%) Recovery rate (%) Compression rate (%)
Recovery rate (%) 1-1 0.22 8
7 80 92
51 1-2 0.1
7 88 84
94 67
1-3 0.12 90
85 95
65 1-4
0.09 92 85
95 62
1-5 0.08 9
3 87 96
69 1-6
0.56 64 89
70 87
Example 2 Minas vacuum distillation residue with an elemental composition of 87.1% carbon, 12.6% hydrogen, 0.3% nitrogen, 0.0% oxygen, C/H = 0.58, and a softening point of 54°C Heat to about 80℃ and add 100ml of 70% nitric acid to a 300ml Erlenmeyer flask.
5g was added to the inside. This was subjected to the same chemical treatment as in Example 1, filtered, washed with water, and dried to obtain a chemically treated product.
An elastic graphitized body was obtained by heat treatment and graphitization treatment. The yield, compression elasticity, etc. are shown in Tables 3 and 4. Example 3 Petroleum-based raw coke obtained by the delayed coker method was placed in a graphite crucible and heated at 200°C/hr.
It was baked at ℃ for 1 hour. The yield was 93.6 wt%. The elemental composition is 94.2% carbon, 2.2% hydrogen, and 1% nitrogen.
．． 4%, oxygen 0.4%, C/H = 3.59, and,
It is thermally infusible. 5 g of this coke pulverized to 0.35 mm or less was subjected to the same chemical treatment as in Example 1, followed by filtration, water washing, drying, heat treatment, and graphitization treatment at 2000° C. to obtain an elastic graphite body. The properties of the chemically treated product and the elastic graphite body are shown in Tables 3 and 4. Example 4 The pitch obtained in Example 1 was treated using a bucket-type centrifuge at 50 rpm and 280° C. for 60 minutes to separate the optically anisotropic component. The yield of the pitch obtained was 96.9 wt%, and the elemental composition was 92.8% carbon, 6.2% hydrogen, 0.1% nitrogen, 0.0% oxygen, C/H = 1
．． 26, Softening point is 45℃, quinoline insoluble content is 0.3wt
%, showing almost optical isotropy. 5 g of this optically isotropic pitch was roughly pulverized to about 5 mm or less and subjected to the same chemical treatment, filtration, water washing, drying, heat treatment, and graphitization treatment as in Example 1 to obtain an elastic graphite body. The properties of the chemically treated product and the elastic graphite body are shown in Tables 3 and 4.

【００２９】[0029]

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　４　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　充電密度　　荷重（　１００ｋｇ／ｃｍ２　）　
荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　荷重（５０００ｋｇ／
ｃｍ２　）　　　Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　圧
縮率　　回復率　　　　圧縮率　　回復率　　　　圧縮
率　　回復率　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　　　　　（％）　　
　　　（％）　　　　　　　（％）　　　　　（％）　
　　　　　　（％）　　　　　（％）　　　　　　 ２−１　　０．８６　　　　６１　　　　５４　　　　
　　６７　　　　５０　　　　　　　　−　　　　　　
−３−１　　１．００　　　　　　−　　　　　　−　
　　　　　５４　　　　６７　　　　　　５８　　　　
６０３−２　　０．７７　　　　　　−　　　　　　−
　　　　　　６２　　　　６６　　　　　　６５　　　
　５６４−１　　０．１６　　　　　　−　　　　　　
−　　　　　　８９　　　　８４　　　　　　９３　　
　　８０　　　　 実施例５ 　　２５０μｍ以下に粉砕した、元素組成が炭素９５．
５％、水素４．５％、窒素０．０％、酸素０．０％、Ｃ
／Ｈ＝１．７８で軟化点約２００℃の光学的に等方性の
石炭系ピッチ５０ｇを１リットルガラスフラスコに投入
した後、硝酸１００ｍｌを注入し、ついでフラスコを冷
水で冷却し内容物を攪拌しながら硫酸１００ｍｌを滴下
した。 その後、フラスコを湯浴にて攪拌しながら７０℃で２時
間ついで９０℃で４時間加温して化学的処理を行った。 反応終了後、混酸とニトロ化物とを、ガラス槇過機（Ｎ
ｏ．　４）によって槇別し、さらに洗液がｐＨ４になる
まで十分洗浄し、残渣を１００℃で乾燥することにより
乾燥化学的処理物７０ｇを得た。この元素分析値は、炭
素５５．４％、水素１．７％、窒素８．６％、酸素３４
．３％であった。[Table 2]
Table 4

Charge density load (100kg/cm2)
Load (500kg/cm2) Load (5000kg/cm2)
cm2) No. Compression rate Recovery rate Compression rate Recovery rate Compression rate Recovery rate g/cm3 (%)
(%) (%) (%)
(%) (%) 2-1 0.86 61 54
67 50 -
-3-1 1.00 - -
54 67 58
603-2 0.77 - -
62 66 65
564-1 0.16 -
- 89 84 93
80 Example 5 Pulverized to 250 μm or less, elemental composition of carbon 95.
5%, hydrogen 4.5%, nitrogen 0.0%, oxygen 0.0%, C
/H=1.78 and a softening point of about 200°C, 50g of optically isotropic coal-based pitch was put into a 1 liter glass flask, 100ml of nitric acid was poured in, and the flask was then cooled with cold water to drain the contents. 100 ml of sulfuric acid was added dropwise while stirring. Thereafter, the flask was heated at 70° C. for 2 hours and then at 90° C. for 4 hours while stirring in a hot water bath for chemical treatment. After the reaction is complete, the mixed acid and nitrate are filtered through a glass sieve (N
o. 4), the mixture was thoroughly washed until the pH of the washing solution reached 4, and the residue was dried at 100° C. to obtain 70 g of a dry chemically treated product. The elemental analysis values are 55.4% carbon, 1.7% hydrogen, 8.6% nitrogen, and 34% oxygen.
．． It was 3%.

【００３０】続いてこれを、３００〜４００℃で加熱し
たフラスコ中に投入し熱処理した後、炭素化および２７
００℃で１５分間黒鉛化することにより、弾性黒鉛体２
５ｇを得た。[0030] Subsequently, this was put into a flask heated at 300 to 400°C, and after heat treatment, carbonization and 27
By graphitizing at 00°C for 15 minutes, elastic graphite body 2
5g was obtained.

【００３１】得られた弾性黒鉛体の性状は粒度１２５μ
ｍ以下の物で充填密度０．２３ｇ／ｃｃ、５ｔ／ｃｍ２
　荷重時の圧縮率９３％、回復率６８％であった。 実施例６ 　　２５０μｍ以下に粉砕した炭素９４．４％、水素４
．２％、窒素１．３％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝１．８
９、軟化点１２０℃の硬ピッチを、実施例５と同様の処
理を行い弾性黒鉛体を得た。ただし、化学的処理物は、
炭素５７．７％、水素１．９％、窒素９．６％、酸素３
０．８％であった。The properties of the obtained elastic graphite body are as follows: particle size: 125μ
Filling density 0.23g/cc, 5t/cm2 for items smaller than m
The compression rate under load was 93% and the recovery rate was 68%. Example 6 94.4% carbon pulverized to 250 μm or less, 4 hydrogen
．． 2%, nitrogen 1.3%, oxygen 0.0%, C/H=1.8
9. Hard pitch having a softening point of 120° C. was treated in the same manner as in Example 5 to obtain an elastic graphite body. However, chemically treated products are
Carbon 57.7%, Hydrogen 1.9%, Nitrogen 9.6%, Oxygen 3
It was 0.8%.

【００３２】得られた弾性黒鉛体の性状は、粒度１２５
μｍ以下の物で充填密度０．２４ｇ／ｃｃ、５ｔ／ｃｍ
２　荷重時の圧縮率９４％、回復率５７％であった。 実施例７ 　　０．３５ｍｍ以下に粉砕した、元素組成が炭素９２
．７％、水素３．３％、窒素２．０％、Ｃ／Ｈ＝２．３
６で軟化点約３２０℃の光学的に異方性の石炭系メソフ
ェースピッチ５ｇを内径１０ｍｍのステンレス製パイプ
に充填し、二酸化窒素ガスと窒素ガスの比が３０／７０
のガスを２７℃で１．５時間通して化学的処理し、次い
で乾燥して収率１２７％の化学的処理物を得た。この元
素分析値は炭素６９．６％、水素２．１％、窒素６．９
％、酸素２１．４％であった。The properties of the obtained elastic graphite body are as follows: particle size: 125
Packing density of 0.24g/cc, 5t/cm for items smaller than μm
2 The compression rate under load was 94% and the recovery rate was 57%. Example 7 Pulverized to 0.35 mm or less, elemental composition is carbon 92
．． 7%, hydrogen 3.3%, nitrogen 2.0%, C/H=2.3
A stainless steel pipe with an inner diameter of 10 mm was filled with 5 g of optically anisotropic coal-based mesoface pitch with a softening point of about 320 °C at No. 6, and the ratio of nitrogen dioxide gas to nitrogen gas was 30/70.
was chemically treated at 27° C. for 1.5 hours, and then dried to obtain a chemically treated product with a yield of 127%. The elemental analysis values are 69.6% carbon, 2.1% hydrogen, and 6.9% nitrogen.
%, and oxygen was 21.4%.

【００３３】続いてこれを、４５０℃に加熱した円筒ガ
ラス容器中に投入し熱処理した後、炭素化および２８０
０℃で３０分間黒鉛化処理することにより、弾性黒鉛体
を得た。得られた弾性黒鉛体の性状は、充填密度０．９
８ｇ／ｃｃ、５００ｋｇ／ｃｍ２　荷重時の圧縮率６７
％、回復率７５％であった。 比較例１ 　　実施例１で用いたと同じＦＣＣデカントオイルを同
様にして４４０℃　　４０分間熱処理してピッチ７．５
ｋｇを得た。この元素組成は炭素９２．７％、水素６．
５％、窒素０．１％、酸素０．０％、Ｃ／Ｈ＝１．２０
、軟化点３８℃であった。Next, this was placed in a cylindrical glass container heated to 450°C and heat treated, followed by carbonization and 280°C.
An elastic graphite body was obtained by graphitizing at 0° C. for 30 minutes. The properties of the obtained elastic graphite body are that the packing density is 0.9
8g/cc, 500kg/cm2 Compression ratio when loaded 67
%, and the recovery rate was 75%. Comparative Example 1 The same FCC decant oil used in Example 1 was heat-treated at 440°C for 40 minutes to give a pitch of 7.5.
I got kg. The elemental composition is 92.7% carbon and 6.7% hydrogen.
5%, nitrogen 0.1%, oxygen 0.0%, C/H=1.20
, the softening point was 38°C.

【００３４】約５ｍｍ以下に粗粉砕したこのピッチ５ｇ
を実施例１と同様の方法で化学的処理、ろ過、水洗、乾
燥、黒鉛化処理した。得られたものの性状を表５，６に
示す。 比較例２ 　　実施例１で調製したと同じピッチ５ｇを３００ｍｌ
の三角フラスコに２０％の硝酸１００ｍｌを入れた中へ
加えた。全量加えた後、氷浴中で攪拌しながら６０分間
保持して化学的処理した。ついで実施例１と同様にして
、ろ過、水洗、乾燥、熱処理、黒鉛化処理を行った。得
られたものの性状を表５，６に示す。 比較例３ 　　実施例３で用いたと同じ生コークスを黒鉛るつぼに
入れて２００℃／ｈｒで昇温し７００℃で１時間焼成し
た。収率は９１．３ｗｔ％であり、元素組成は炭素９５
．８％、水素１．８％、窒素１．３％、酸素０．４％、
Ｃ／Ｈ＝４．４７であった。このコークスを０．３５ｍ
ｍ以下に粉砕した５ｇを実施例１と同様の化学的処理を
行った後、ろ過、水洗、乾燥、熱処理を行い、２０００
℃で黒鉛化処理した。この性状を表５，６に示す。[0034] 5 g of this pitch coarsely ground to about 5 mm or less
was chemically treated, filtered, washed with water, dried, and graphitized in the same manner as in Example 1. The properties of the obtained product are shown in Tables 5 and 6. Comparative Example 2 300ml of 5g of the same pitch prepared in Example 1
The mixture was added to an Erlenmeyer flask containing 100 ml of 20% nitric acid. After adding the entire amount, the mixture was kept in an ice bath for 60 minutes with stirring for chemical treatment. Then, in the same manner as in Example 1, filtration, water washing, drying, heat treatment, and graphitization treatment were performed. The properties of the obtained product are shown in Tables 5 and 6. Comparative Example 3 The same raw coke used in Example 3 was placed in a graphite crucible, heated at 200°C/hr, and fired at 700°C for 1 hour. The yield was 91.3wt%, and the elemental composition was carbon 95.
．． 8%, hydrogen 1.8%, nitrogen 1.3%, oxygen 0.4%,
C/H=4.47. 0.35m of this coke
After chemically treating 5 g crushed to 2,000 m or less, it was subjected to the same chemical treatment as in Example 1, followed by filtration, water washing, drying, and heat treatment.
Graphitized at ℃. The properties are shown in Tables 5 and 6.

【００３５】[0035]

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　６　　　　　　　　　　Ｎｏ．　　　
　　充填密度　　荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　　　　
圧縮率（％）　回復率（％）　　　　　　　　　　　　
　　　比−１　　　　０．１４　　　　９３　　　　　
　４４　　　　　　　　　　　　　　　　比−２　　　
　０．０８　　　　９５　　　　　　３０　　　　　　
　　　　　　　　　　比−３　　　　１．２４　　　　
４７　　　　　　７９　　　　　　 実施例８ 　　炭素質物質として、歴世炭（Ａ）および脱灰処理し
た褐炭（Ｂ）の二種類の石炭を用いた。これら石炭の性
状を表７に示す。２５０μｍ以下に粉砕した上記石炭１
０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに９６％硫酸と６３％
硝酸の１：１容量比の所定量の混酸を入れた中に少量ず
つ全量加えた後、湯浴で攪拌しながら所定の温度−時間
の化学的処理を行った。ついで、ガラスフィルター（Ｎ
ｏ．４）でろ過し、水で洗液がｐＨ４以上となるまで十
分洗浄し、乾燥して乾燥化学的処理物を得た。化学的処
理条件、収率、元素分析値などをまとめて表８に示す。[Table 3]
Table 6 No.
Packing density Load (500kg/cm2)

g/cm3
Compression rate (%) Recovery rate (%)
Ratio-1 0.14 93
44 ratio-2
0.08 95 30
Ratio-3 1.24
47 79 Example 8 Two types of coal, historical coal (A) and deashed lignite (B), were used as carbonaceous materials. Table 7 shows the properties of these coals. The above coal 1 crushed to 250 μm or less
0g in a 300ml Erlenmeyer flask with 96% sulfuric acid and 63%
The entire amount was added little by little into a predetermined amount of mixed acid with a 1:1 volume ratio of nitric acid, and then chemical treatment was performed at a predetermined temperature and time while stirring in a hot water bath. Next, a glass filter (N
o. 4), washed thoroughly with water until the pH of the washing solution reached 4 or more, and dried to obtain a dry chemically treated product. Chemical treatment conditions, yield, elemental analysis values, etc. are summarized in Table 8.

【００３６】続いてこれを３００〜４００℃で加熱した
フラスコ中に投入し熱処理した後、炭素化および２７０
０℃で６０分間黒鉛化処理することにより、弾性黒鉛体
を得た。得られた弾性黒鉛体の粒度１２５μｍ以下の物
について、実施例１と同様にして充填密度、圧縮率およ
び回復率を求めた。Subsequently, this was put into a flask heated at 300 to 400°C and heat treated, followed by carbonization and 270°C.
An elastic graphite body was obtained by graphitizing at 0° C. for 60 minutes. The packing density, compressibility and recovery rate of the obtained elastic graphite body having a particle size of 125 μm or less were determined in the same manner as in Example 1.

【００３７】これらの性状をまとめて表９に示す。Table 9 summarizes these properties.

【００３８】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　７　　石炭種類　　灰　　分
　　揮発分　　軟化温度　　　　　　元素分析値　　　
　　　　　　　Ｃ／Ｈ　比　　　　　　　　　　　　（
ｗ＋％）　　　（ｗ＋％）　　　　　（％）　　　　　
Ｃ　　Ｈ　　Ｎ　　Ｓ　　Ｏ＊１）　（　原子比）　歴
世炭　　（Ａ）　　　９．７　　　　１８．５　　　　
　４４０　　　８９．２　　４．８　１．９　０．６　
３．５　　　　　　１．５６　脱灰処理し　　　　２．
７　　　　３０．０　　　　　４００　　　８３．１　
　５．３　１．８　０．５　９．３　　　　　　１．３
２　た褐炭（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＊１）　
　０＝１００−（Ｃ＋Ｈ＋Ｎ＋Ｓ）[0038]
Table 7 Coal type Ash content Volatile content Softening temperature Elemental analysis value
C/H ratio (
w+%) (w+%) (%)
C H N SO *1) (Atomic ratio) Rekisei coal (A) 9.7 18.5
440 89.2 4.8 1.9 0.6
3.5 1.56 Demineralized 2.
7 30.0 400 83.1
5.3 1.8 0.5 9.3 1.3
2 Lignite (B)

*1)
0=100-(C+H+N+S)

【００３９】[0039]

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　表　　　　９ 　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ．　　　　　充填密
度　　荷重（５００ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ｇ／ｃｍ３　　　　圧縮率
（％）　回復率（％）　　　　　　　　　　　　　　　
８−１　　　　０．１１　　　　９５　　　　　　８２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　８−２　　　　
０．１７　　　　９５　　　　　　８３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　８−３　　　　０．２６　　　
　９４　　　　　　８５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８−４　　　　０．３２　　　　９１　　　　
　　８３　　　　　　　　　　　　　　　　　　８−５
　　　　０．３４　　　　９３　　　　　　８３　　　
　　　 実施例９ 　　２５０μｍ以下に粉砕した石炭（歴世炭）５０ｇを
５００ｍｌの三角フラスコに９８％硫酸と７０％硝酸の
１：１容量比の混酸２００ｍｌを加えた後８０℃で６時
間化学的処理を行った。ついでガラスフィルター（Ｎｏ
．　４）でろ過し、水洗し、乾燥化学的処理物を得た。 得られた化学的処理物の窒素分および酸素分の増加量は
、それぞれ４．８ｗｔ％および３３．５ｗｔ％であった
。この化学的処理物を水に分散させ、その分散液のｐＨ
が１０以上になるまで２．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え
て可溶化処理した後、１Ｎ−ＨＮＯ３を加えてｐＨを２
以下に調整して析出成分を得た。この析出成分を実施例
８と同様に加熱・黒鉛化処理して弾性黒鉛体を得た。[Table 4]
Table 9 No. Packing density Load (500kg/cm2)

g/cm3 Compression rate (%) Recovery rate (%)
8-1 0.11 95 82
8-2
0.17 95 83
8-3 0.26
94 85
8-4 0.32 91
83 8-5
0.34 93 83
Example 9 50 g of coal (Rekisei coal) crushed to 250 μm or less was added to a 500 ml Erlenmeyer flask with 200 ml of a mixed acid of 98% sulfuric acid and 70% nitric acid in a 1:1 volume ratio, and then chemically treated at 80° C. for 6 hours. Ta. Next, a glass filter (No.
．． 4) and washed with water to obtain a dry chemically treated product. The increases in nitrogen content and oxygen content of the obtained chemically treated product were 4.8 wt% and 33.5 wt%, respectively. This chemically treated product is dispersed in water, and the pH of the dispersion is
After solubilizing by adding 2.5N-NaOH aqueous solution until the pH becomes 10 or more, 1N-HNO3 is added to adjust the pH to 2.
The precipitated components were obtained by adjusting the following. This precipitated component was heated and graphitized in the same manner as in Example 8 to obtain an elastic graphite body.

【００４０】得られた弾性黒鉛体の性状は粒度１２５μ
ｍ以下の物で充填密度０．３３ｇ／ｃｃ、５ｔ／ｃｍ２
　荷重時の圧縮率は９２％、回復率は９０％であった。 実施例１０ 　　実施例９で得られた化学的処理物５ｇをジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに加え十分攪拌した
後、テフロン製メンブレンフィルター（孔径０．５μｍ
）でろ過した。ろ液を加熱してＤＭＳＯを蒸発させた後
、減圧乾燥させた。ついで、熱処理、黒鉛化して弾性黒
鉛体を得た。The properties of the obtained elastic graphite body are as follows: particle size: 125μ
Filling density 0.33g/cc, 5t/cm2 for items less than m
The compression rate under load was 92%, and the recovery rate was 90%. Example 10 5 g of the chemically treated product obtained in Example 9 was added to 100 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), thoroughly stirred, and then filtered using a Teflon membrane filter (pore size 0.5 μm).
) was filtered. The filtrate was heated to evaporate DMSO and then dried under reduced pressure. Then, it was heat-treated and graphitized to obtain an elastic graphite body.

【００４１】得られた弾性黒鉛体の性状は、粒度１２５
μｍ以下の物で充填密度０．２６ｇ／ｃｃ、０．５ｔ／
ｃｍ２　荷重時の圧縮率は８５％、回復率は８２％、ま
た、５ｔ／ｃｍ２　荷重時の圧縮率は９１％、回復率は
５３％であった。The properties of the obtained elastic graphite body are as follows: particle size: 125
Packing density of 0.26g/cc, 0.5t/ for items smaller than μm
The compression ratio when loaded with cm2 was 85% and the recovery rate was 82%, and the compression ratio when loaded with 5t/cm2 was 91% and the recovery rate was 53%.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】炭素と水素との原子比（Ｃ／Ｈ）が０．５
５〜４．１の範囲にありかつ軟化点が４０℃以上の炭素
質物質に対して化学的処理を行うことによって該炭素質
物質の元素分析値における窒素分の増加量が２．０重量
％以上かつ酸素分の増加量が２０．０重量％以上になる
ように調製し、次いでこの化学的処理された炭素質物質
を加熱処理することにより弾性黒鉛体を得ることを特徴
とする、弾性黒鉛体の製造方法。Claim 1: The atomic ratio of carbon to hydrogen (C/H) is 0.5
By chemically treating a carbonaceous material that is in the range of 5 to 4.1 and has a softening point of 40°C or higher, the increase in nitrogen content in the elemental analysis value of the carbonaceous material is 2.0% by weight. Elastic graphite, which is prepared so that the increase in oxygen content is 20.0% by weight or more, and then heat-treated the chemically treated carbonaceous material to obtain an elastic graphite body. How the body is manufactured. 【請求項２】得られる弾性黒鉛体が、充填密度１．０ｇ
／ｃｍ３　以下であり、かつ圧縮率１０〜９５％におけ
る回復率が５０％以上を有するものである請求項１に記
載の方法。Claim 2: The obtained elastic graphite body has a packing density of 1.0 g.
/cm3 or less, and has a recovery rate of 50% or more at a compression ratio of 10 to 95%. 【請求項３】炭素質物質が、石炭または、石油系および
（または）石炭系のピッチおよび（または）重質油から
なる、請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the carbonaceous material consists of coal, petroleum-based and/or coal-based pitch and/or heavy oil. 【請求項４】炭素質物質の軟化点を、エアーブローイン
グ処理によって４０℃以上に調製する工程を含む、請求
項３に記載の方法。4. The method according to claim 3, comprising the step of adjusting the softening point of the carbonaceous material to 40° C. or higher by air blowing treatment. 【請求項５】加熱処理が、化学的処理を行った後少なく
とも２５０℃までを１００℃／時間以上の昇温速度で熱
処理し、さらに２０００℃以上の温度で黒鉛化処理する
ことからなる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の方法。5. A claim in which the heat treatment comprises, after chemical treatment, heat treatment to at least 250°C at a heating rate of 100°C/hour or more, and further graphitization treatment at a temperature of 2000°C or more. The method according to any one of Items 1 to 4. 【請求項６】化学的処理が、硝酸もしくは硫酸と硝酸と
の混酸または（および）二酸化窒素ガスで炭素質物質を
処理することからなる、請求項１ないし５のいずれか１
項に記載の方法。6. Any one of claims 1 to 5, wherein the chemical treatment comprises treating the carbonaceous material with nitric acid or a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, or (and) nitrogen dioxide gas.
The method described in section. 【請求項７】化学処理された炭素質物質を可溶化処理し
て可溶成分とし、該可溶成分を析出処理して得られる析
出成分を加熱処理することからなる、請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the chemically treated carbonaceous material is solubilized to form a soluble component, and the soluble component is precipitated, and the resulting precipitated component is heat-treated. The method described in any one of the above. 【請求項８】可溶化処理が、塩基性水溶液または極性基
をもつ有機溶剤を用いることからなる、請求項７に記載
の方法。8. The method according to claim 7, wherein the solubilization treatment comprises using a basic aqueous solution or an organic solvent having a polar group. 【請求項９】析出処理が、ｐＨの調整または蒸発／蒸留
あるいは、酸類の添加によって行われる、請求項７に記
載の方法。9. The method according to claim 7, wherein the precipitation treatment is performed by adjusting pH, evaporation/distillation, or addition of acids.