JPH04218542A

JPH04218542A - 難燃性重合体組成物

Info

Publication number: JPH04218542A
Application number: JP3012167A
Authority: JP
Inventors: Werner Eberspach; ウエルネル・エーベルスパッハ; Daniel Scharf; ダニ−ル・シヤルフ; Manfred Lysek; マンフレート・リーゼック
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-02-03
Filing date: 1991-02-01
Publication date: 1992-08-10
Also published as: DE4003231A1; EP0441134A3; CA2034833A1; EP0441134A2; US5116891A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性の重合体組成物
、好ましくはオレフイン系重合体および／または共重合
体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，８１０，８６２号から、
ポリオレフインに難燃性を付与するために、ポリリン酸
アンモニウム、メラミンおよびジペンタエリトリットの
混合物またはメラミンピロホスフアートおよびジペンタ
エリトリットの混合物を使用することが知られている。

【０００３】米国特許第４，３１２，８０５号によれば
、ポリプロピレンを基礎とした自己消火性組成物は、ポ
リリン酸アンモニウム、メラミンおよびポリアミド６を
含有する。

【０００４】米国特許第４，１９８，４９３号による自
己消火性ポリオレフインは、難燃剤としてポリリン酸ア
ンモニウム、シアヌール酸およびトリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌラートを含有する。

【０００５】最後に、ヨーロッパ特許第１１５，８７１
号から、リン酸アンモニウムまたはリン酸アミンおよび
窒素を含有する水不溶性の化合物（このものはポリ（ト
リアジニル−　ピペラジン）よりなりうる）を含有する
自己消火性オレフイン重合体および共重合体が知られて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】単量体トリアジニルピ
ペラジンの分子量が比較的小さいので、重合体マトリッ
クスからの徐々のマイグレーションそして従ってその難
燃性（Ｆｌａｍｍｓｃｈｕｔｚ）　の次第に増大する劣
化が予想されたが、この度驚くべきことにはポリリン酸
アンモニウムおよび単量体トリアジニルピペラジンの混
合物によってすでになかんずくオレフイン系重合体およ
び／または共重合体において顕著な難燃化効果が現われ
、それは更に長時間にわたる安定性を示すことが見出さ
れた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、詳細にいえば
、少なくともリン成分および単量体トリアジニル−　ピ
ペラジンよりなる難燃剤系（Ｆｌａｍｍｓｃｈｕｔｚｓ
ｓｙｓｔｅｍ）８ないし４５質量％を含有し、その際リ
ン成分が自由流動性の、粉末状の水に難溶性のポリリン
酸アンモニウムであり、そしてその際粉末状のビス−　
トリアジニルピペラジンを使用することを特徴とする難
燃性重合体組成物に関する。

【０００８】更に、本発明による難燃性重合体組成物は
、更にまた選択的に下記の実施態様を包含しうる：ａ）
本発明の難燃剤系が追加的にトリス（２−　ヒドロキシ
エチル）イソシアヌラート、ペンタエリトリット、ジペ
ンタエリトリット、メラミンシアヌラート、メラミン、
メラミンペンタート、ピペラジンピロホスフアート、ジ
シアンジアミドおよびセルロースよりなる群から選択さ
れた粉末状の共相乗剤を含有すること；ｂ）難燃性重合
体組成物に関して７質量％までの共相乗剤が含有されて
いること；ｃ）難燃剤系が追加的に難燃性重合体組成物に関して３
質量％までの、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ
ルニトリル、ポリベンズイミダゾール、ポリフエニレン
スルフイドおよびポリテトラフルオロエチレンよりなる
群から選択された、１０μｍ以下の粒径を有する微細粉
末の形で含有すること；ｄ）難燃剤系が追加的に難燃性重合体組成物に関して３
質量％までの、粉末の形体の金属または半金属の少なく
とも１種の酸化物、水酸化物または炭酸塩を含有するこ
と；ｅ）金属または半金属の粉末状の酸化物、水酸化物また
は炭酸塩が０．０１ないし１０μｍの粒径を有すること
；ｆ）難燃剤系が追加的に難燃性重合体組成物に関して２
質量％までの、多核フエノール、ジアルキルスルフイド
および芳香族ホスフイットよりなる群から選択された少
なくとも１種の安定化剤を含有すること；ｇ）難燃剤系
が追加的に難燃性重合体組成物に関して１質量％までの
ステアリン酸カルシウムを含有すること；ｈ）式（ＮＨ
４　ＰＯ３　）ｎ　で表されるポリリン酸アンモニウム
が２００ないし１０００、好ましくは７００の鎖長ｎ、
３１．５±０．５重量％のリン含量、１４．５±０．５
重量％の窒素含量ならびに──２５℃の１０％水性懸濁
液中で測定して──１０％以下の水溶性部分を有する〔
エクソリット（（Ｒ）　Ｅｘｏｌｉｔ）　４２２〕こと
；ｉ）２００ないし１０００、好ましくは７００の鎖長
ｎを有する式（ＮＨ４ＰＯ３）　ｎ　で表されるポリリ
ン酸アンモニウムがメラミン／ポルムアミド樹脂でマイ
クロカプセル化されており、そして２９．０±１％のリ
ン含量、１６．５±１％の窒素含量ならびに──２５℃
の１０％水性懸濁液中で測定して──０．３％以下の水
溶性部分を有する〔エクソリット（（Ｒ）　Ｅｘｏｌｉ
ｔ）　４６２〕こと；ｊ）難燃剤系中には、難燃性重合
体組成物に関して５ないし３０質量％のポリリン酸アン
モニウムが含有されていること；ｋ）一般式

【０００９】

【化４】

【００１０】（上式中、ＸおよびＹは同一または相異な
る基−ＯＲ１　、−ＳＲ１　またはＮＲ２Ｒ３　を意味
し、ここに、Ｒ１　はＣ１　−　Ｃ１８−　アルキル基
、Ｃ５　−　Ｃ１８−　シクロアルキル基、場合によっ
ては不活性基で置換されたフエニル−　またはナフチル
基またはＣ７　−　Ｃ１８−　アルアルキル基を表し；Ｒ２　およびＲ３　は互いに無関係にＣ１　−　Ｃ３−
アルキル基、Ｃ５　−　Ｃ１８−　シクロアルキル基、
場合によっては不活性基で置換されたフエニル−　また
はナフチル基を表すかまたはＣ７　−　Ｃ１８−　アル
アルキル基を表すか、あるいは、ＮＲ２　Ｒ３　は式

【００１１】

【化５】

【００１２】で表されるピペリジニルまたは式

【００１
３】

【化６】

【００１４】で表されるモルホリニルを表わす）で表さ
れるビス−　トリアジニルピペラジンを使用すること；
ｌ）Ｎ，Ｎ’−　ビス（２，４−　ジメトキシ−　１，
３，５−トリアジン　−６−　イル）ピペラジンを使用
すること；ｍ）Ｎ，Ｎ’−　ビス（２，４−　ジエトキ
シ−　１，３，５−トリアジン　−６−　イル）ピペラ
ジンを使用すること；ｎ）Ｎ，Ｎ’−　ビス（２，４−
　ジモルホリニル−　１，３，５−　トリアジン　−６
−　イル）ピペラジンを使用すること；ｏ）難燃性重合体組成物に関して３ないし１５質量％の
ビス−　トリアジニル−　ピペラジンを使用すること。

【００１５】８０μｍ以下の粒径を有するビス−　トリ
アジニルピペラジンが有利に使用される。

【００１６】本発明により難燃剤系を付与される重合体
は、下記のものでよい：ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリブテン−　１、ポリメチルペンテン−　１、エチ
レン−　プロピレン−　共重合体、エチレンおよびプロ
ピレンとジエンとの三元重合体；ポリスチレン、ポリメ
チルスチレン；ポリプロピレンおよびポリエチレンと、
ポリプロピレンおよびポリブテン−　１と、ブタジエン
−　アクリロニトリル−　共重合体とスチレン−　ブタ
ジエン−　共重合体との混合物；ポリビニルクロリド、
ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリエチルア
クリラートならびにそれら相互の共重合体およびその他
のビニル化合物（アクリロニトリル−　ブタジエン−　
スチレン−　、アクリロニトリル−　スチレン−　およ
びアクリロニトリル−　スチレン−　アクリルエステル
−　共重合体）との共重合体；酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース；フエノール−　、尿素−　またはメラミン−
　ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、ポリエステル、
ポリホルムアルデヒド、ポリカーボネート。

【００１７】難燃性重合体組成物を製造する場合に、本
発明によれば重合体中に難燃剤系をできうる限り均一に
分散せしめることである。熱可塑性樹脂の場合には、そ
のために各成分を微細に分散した形態で強力に混合し、
そして混合物を押出しそして粒状化する。

【００１８】

【実施例】例Ａ，ＢおよびＣにおいては、本発明により
使用されうるビス−　トリアジニルピペラジンの製造が
記載されており、一方第１〜５表に記載された例１〜２
７においては、本発明による難燃性重合体組成物が包括
されている。例ＡＮ，Ｎ’−　ビス（２，４−　ジメトキシ−　１，３，
５−　トリアジン　−６−　イル）ピペラジンの製造メ
タノール５５０ｍｌ、水５５ｍｌ、硫酸水素テトラ　−
ｎ−　ブチルアンモニウム０．２５ｇおよびＮａＨＣＯ
３　１モルを混合しそして３０℃の最高反応温度を保持
しながら、塩化シアヌール０．５モルを少量宛混合し、
その際５ないし８のｐＨに調整した。室温において４０
分間撹拌した後に還流下に加熱した。次いでピペラジン
（１３重量％；０．２７５モル）およびソーダ（２０重
量％；０．２７５モル）の水溶液をその上に滴加した。この反応混合物を室温において１時間撹拌しそして還流
下に２時間加熱した。冷却後、希硫酸を用いて中和した
。濾過後、残渣を水で洗滌した。乾燥後、微細結晶性の白
色粉末が得られた。収量：理論量の８７．２％融点：２２９ないし２３２℃（分解下）元素分析：（Ｃ
１４Ｈ２０Ｎ８　Ｏ４　として）実測値：Ｃ４５．７８
％；Ｈ５．７０％；Ｎ３１．１８％計算値：Ｃ４６．１５％；Ｈ５．５３％；Ｎ３０．７５
％例ＢＮ，Ｎ’−　ビス（２，４−　ジエトキシ−　１，３，
５−　トリアジン　−６−　イル）ピペラジンの製造エ
タノール４００ｍｌおよび水４０ｍｌの混合物中にＮａ
ＨＣＯ３　１モルおよび硫酸水素テトラ　−ｎ−　ブチ
ルアンモニウム０．５ｇを懸濁せしめ、そして反応温度
が３０℃を超えずかつｐＨ値が５ないし８の範囲内にあ
るように、塩化シアヌール０．５モルを少量宛徐々に添
加した。室温において６０分間撹拌した後に還流下に３
０分間加熱した。次に、室温において同時にピペラジン
およびソーダそれぞれ０．２７５モルを水溶液として（
１２または２０重量％）添加した。この反応混合物を室
温において１時間撹拌しそして次いで還流下に３時間加
熱した。冷却後、濾過しそして残渣を水で洗滌しそして
重量が一定になるまで乾燥した。その結果、微細結晶性
の白色粉末が得られた。収量：理論量の８１％融点：１８９ないし１９３℃（分解下）元素分析：（Ｃ
１８Ｈ２８Ｎ８　Ｏ４　として）実測値：Ｃ５０．９８
％；Ｈ６．３０％；Ｎ２７．１２％計算値：Ｃ５１．４２％；Ｈ６．７１％；Ｎ２６．６５
％例ＣＮ，Ｎ’−　ビス（２，４−　ジモルホリニル−　１，
３，５−トリアジン　−６−　イル）−　ピペラジンの
製造下記の製造は、窒素下に実施された。水２ｌおよび
氷１ｋｇよりなる混合物中に塩化シアヌール０．５モル
を懸濁せしめ、そして同時にモルホリン１モルおよびＮ
ａＯＨ０．５モルを（１０重量％を含有する水溶液とし
て）滴加した。添加は、ｐＨ値が５ないし１０に保持さ
れるように徐々に行われた。２５℃において３０分間撹
拌した後に、更にＮａＯＨ０．５モルが（１０重量％を
含有する水溶液として）滴加された。この反応混合物を
８０℃に９０分間加熱した。室温まで冷却した後に、ピ
ペラジン０．２８モルおよびＮａＯＨ０．５６モルを（
１０重量％を含有する水溶液として）滴加した。最後に
還流下に１２時間加熱した。冷却後、濾過しそして残渣
を水で洗滌しそして乾燥した。微細結晶状の白色粉末が
得られた。収量：理論量の９８．４％融点：３１７ないし３２１℃（分解下）元素分析：（Ｃ
２６Ｈ４０Ｎ１２Ｏ４　として）実測値：Ｃ５２．９４
％；Ｈ７．２３％；Ｎ２８．９３％計算値：Ｃ５３．４１％；Ｈ６．８９％；Ｎ２８．７５
％難燃性重合体組成物の製造は、各成分をスパンゲンベ
ルク（ＳＰＡＮＧＥＮＢＥＲＧ）−　強力ミキサー中で
混合し、この混合物をウエーバー（ＷＥＢＥＲ）−小型
押出機（スクリュー直径２０ｍｍ）内で１８０ないし２
００℃において押出し、そしてドレヘル（ＤＲＥＨＥＲ
）−　実験室用造粒機を使用して粒状化した。次いで、
このようにして製造された粒状物５００ｇ宛を水蒸気で
加熱されたベッカー−　ヴアン−　ヒュレン（ＢＥＣＫ
ＥＲ−ＶＡＮ−ＨＵＥＬＬＥＮ）−プレスを用いて１９
５℃および３００バールの圧力において厚さ１．６ｍｍ
の試験用プレートへと成形した。

【００１９】上記の試験用プレートから長さ１２７ｍｍ
および幅１２．７ｍｍの試験体を切出した。この試験体
の燃焼特性をアンダーライターズ・ラボラトリーズ（Ｕ
ＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）
　の規定：「プラスチック材料の燃焼性試験（Ｔｅｓｔ
　ｆｏｒ　Ｆｌａｍｍｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ）−ＵＬ９４」（１９７５年
５月２日版）に従って測定し、一方それらの酸素指数（
Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆｉｎｄｅｘ）　をＡＳＴＭ−　２
８６３によって決定した。

【００２０】燃焼試験の結果は、第１ないし４表の最後
の２行に記載されている。第１ないし４表中における指数は、下記の意味を有する
：１）ヘキスト社（ＨＯＥＣＨＳＴ　ＡＧ，　Ｆｒａｎｋ
ｆｕｒｔ）　製のポリプロピレン粉末５５ｇ／１０ｍｉ
ｎのメルトインデックス（ＭＦＩ２３０／５）３）ホスタノックス　（（Ｒ）　Ｈｏｓｔａｎｏｘ）　
０．３（多核フエノールを基礎にした安定剤；ヘキスト
社製）０．１６％ホスタノックス　（（Ｒ）　Ｈｏｓｔ
ａｎｏｘ）　Ｅ１０（ジアルキルスルフイドを基礎にし
た安定剤；ヘキスト社製）０．１６％ホスタノックス　（（Ｒ）　Ｈｏｓｔａｎｏｘ）　ＰＡ
Ｒ２４（芳香族ホスフイットを基礎にした安定剤；ヘキ
スト社製）０．１６％ステアリン酸カルシウム　　　　０．１６％よりなる混
合物４）ヘキスト社製のポリエチレン粉末０．１ｇ／１０ｍｉｎ以下のメルトインデックス（ＭＦ
Ｉ１９０／５）本発明によって難燃性を付与された重合
体組成物の耐老化性を証明するために、例１８の生成物
を空気循環乾燥棚内に１５０℃において種々変えた期間
貯蔵した。それぞれの貯蔵期間の後に、ＵＬ−　９４に
従って分類し、そして試験体の酸素指数を決定した。老
化試験の結果を第５表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　少なくともリン成分および単量体トリ
アジニルピペラジンよりなる難燃剤系８ないし４５質量
％を含有し、その際上記リン成分が自由流動性の、粉末
状の、水に難溶性のポリリン酸アンモニウムであり、そ
してその際粉末状のビス−　トリアジニルピペラジンが
使用されることを特徴とする難燃性の重合体組成物、好
ましくはオレフイン系重合体および／または共重合体組
成物。
【請求項２】　　式（ＮＨ４　ＰＯ３　）ｎ　で表され
るポリリン酸アンモニウムが２００ないし１０００の鎖
長ｎ、３１．５±０．５重量％のリン含量、１４．５±
０．５重量％の窒素含量ならびに──２５℃の１０％水
性懸濁液中で測定して──１０％以下の水溶性部分を有
することを特徴とする請求項１による難燃性重合体組成
物。
【請求項３】　　２００ないし１０００の鎖長ｎを有す
る式（ＮＨ４ＰＯ３）　ｎ　で表されるポリリン酸アン
モニウムがメラミン／ホルムアルデヒド樹脂でマイクロ
カプセル化されており、そして２９．０±１％のリン含
量、１６．５±１％の窒素含量ならびに──２５℃の１
０％の水性懸濁液中で測定して──９．３％以下の水溶
性部分を有することを特徴とする請求項１による難燃性
重合体組成物。
【請求項４】　　一般式【化１】（上式中、ＸおよびＹは同一または相異なる基−ＯＲ１
　、−ＳＲ１　またはＮＲ２Ｒ３　を意味し、ここに、
Ｒ１　はＣ１　−　Ｃ１８−　アルキル基、Ｃ５　−　
Ｃ１８−　シクロアルキル基、場合によっては不活性基
で置換されたフエニル−　またはナフチル基またはＣ７
　−　Ｃ１８−　アルアルキル基を表し；Ｒ２　およびＲ３　は互いに無関係にＣ１　−　Ｃ３　
−　アルキル基、Ｃ５　−　Ｃ１８−　シクロアルキル
基、場合によっては不活性基で置換されたフエニル−　
またはナフチル基を表すかまたはＣ７　−　Ｃ１８−　
アルアルキル基を表すか、あるいはＮＲ２　Ｒ３　は式【化２】で表されるピペリジニルまたは式【化３】で表されるモルホリニルを表わす）で表されるビス−　
トリアジニルピペラジンを使用することを特徴とする請
求項１〜３のうちのいずれかによる難燃性重合体組成物
。