JPH04218535A - 繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents
繊維強化複合材料およびその製造方法Info
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- JPH04218535A JPH04218535A JP3034479A JP3447991A JPH04218535A JP H04218535 A JPH04218535 A JP H04218535A JP 3034479 A JP3034479 A JP 3034479A JP 3447991 A JP3447991 A JP 3447991A JP H04218535 A JPH04218535 A JP H04218535A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料およ
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】繊維強化複合材料は、高い破断強度、寸
法安定性および耐熱性および耐腐食性のために重要性が
ますます増加しつつある。繊維強化複合材料の良好な性
質は、マトリックスと導入された加工糸との組み合わせ
に基づいている。
法安定性および耐熱性および耐腐食性のために重要性が
ますます増加しつつある。繊維強化複合材料の良好な性
質は、マトリックスと導入された加工糸との組み合わせ
に基づいている。
【0003】ヨーロッパ特許第A−0,125,772
号明細書は、繊維を先ずポリシラザンで含浸し、次いで
上記ポリシラザンを熱分解して窒化珪素を提供する繊維
複合セラミックを記載している。この方法の欠点は、ポ
リシラザンを繊維の含浸の際に溶剤に溶解しなければな
らないことである。
号明細書は、繊維を先ずポリシラザンで含浸し、次いで
上記ポリシラザンを熱分解して窒化珪素を提供する繊維
複合セラミックを記載している。この方法の欠点は、ポ
リシラザンを繊維の含浸の際に溶剤に溶解しなければな
らないことである。
【0004】含浸の後に、溶剤を除去しなければならな
い。中空空間が繊維複合体から溶剤を除去する結果生じ
、そしてこのことは、その性質が常に満足いくものでな
い繊維複合セラミックスになるということを意味する。 ほんの少しの中空空間しか繊維複合セラミック中に存在
しないならば繊維複合セラミックスが増加した破断強度
並びに寸法安定性を有するということが見出されている
。
い。中空空間が繊維複合体から溶剤を除去する結果生じ
、そしてこのことは、その性質が常に満足いくものでな
い繊維複合セラミックスになるということを意味する。 ほんの少しの中空空間しか繊維複合セラミック中に存在
しないならば繊維複合セラミックスが増加した破断強度
並びに寸法安定性を有するということが見出されている
。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、増加した破断
強度並びに寸法安定性を有し、寸法的に安定でありそし
て粗製状態で容易に加工することができそして加熱の際
に寸法安定性を残存する繊維複合セラミックが得られる
繊維強化複合材料の製造方法を提供するという課題があ
った。
強度並びに寸法安定性を有し、寸法的に安定でありそし
て粗製状態で容易に加工することができそして加熱の際
に寸法安定性を残存する繊維複合セラミックが得られる
繊維強化複合材料の製造方法を提供するという課題があ
った。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、第1段階にお
いて、繊維を溶融ポリシラザンで含浸し、第2段階にお
いて、繊維中の該ポリシラザンをNH3、ウロトロピン
またはアミン類により溶融不能状態に転換し、そして第
3段階において、含浸された繊維を、窒素、貴ガスまた
はアンモニア雰囲気中で800〜2000℃に加熱する
ことからなり、該ポリシラザンが、式(I)
いて、繊維を溶融ポリシラザンで含浸し、第2段階にお
いて、繊維中の該ポリシラザンをNH3、ウロトロピン
またはアミン類により溶融不能状態に転換し、そして第
3段階において、含浸された繊維を、窒素、貴ガスまた
はアンモニア雰囲気中で800〜2000℃に加熱する
ことからなり、該ポリシラザンが、式(I)
【0007
】
】
【化2】
【0008】(式中、0≦a,b≦1、a+b≧0.3
、0≦c,d<0.7であり、nは約2〜約12である
)で表されるオリゴシラザン類が少なくとも1種類のク
ロロシラザンCl2 R6 Si−CH2 CH2 −
SiR6 Cl2 、Cl3 Si−CH2 CH2
−SiR7 Cl2 、R8 SiCl3 またはR9
SiHCl3 (式中、互いに独立して、R1 、R
2 およびR4 はH、C1 〜C6 −アルキル基ま
たはC2 〜C6 −アルケニル基であり、R3 、R
5 、R6 、R7 、R8 およびR9 はC1 〜
C6 −アルキル基またはC2 〜C6 −アルケニル
基である)と30℃〜300℃で反応させることによっ
て得られる(但し、式(R1 SiHNH)n で表さ
れるオリゴシラザン類とR9 SiHCl3 との反応
は除かれる)繊維強化複合材料の製造方法に関する。
、0≦c,d<0.7であり、nは約2〜約12である
)で表されるオリゴシラザン類が少なくとも1種類のク
ロロシラザンCl2 R6 Si−CH2 CH2 −
SiR6 Cl2 、Cl3 Si−CH2 CH2
−SiR7 Cl2 、R8 SiCl3 またはR9
SiHCl3 (式中、互いに独立して、R1 、R
2 およびR4 はH、C1 〜C6 −アルキル基ま
たはC2 〜C6 −アルケニル基であり、R3 、R
5 、R6 、R7 、R8 およびR9 はC1 〜
C6 −アルキル基またはC2 〜C6 −アルケニル
基である)と30℃〜300℃で反応させることによっ
て得られる(但し、式(R1 SiHNH)n で表さ
れるオリゴシラザン類とR9 SiHCl3 との反応
は除かれる)繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【0009】本明細書において、「繊維」とは、繊維か
ら構成されるあらゆる種類の一次元構造物並びに二次元
および三次元構造物を意味するということを理解すべき
である。
ら構成されるあらゆる種類の一次元構造物並びに二次元
および三次元構造物を意味するということを理解すべき
である。
【0010】好ましくは、互いに独立して、R1 、R
2 およびR4 は、H、C1 〜C3 −アルキル基
またはC2 〜C3 −アルケニル基であり、R3 、
R5 、R6 、R7 、R8 およびR9 はC1
〜C3 −アルキル基またはC2 〜C3 −アルケニ
ル基である。R1 =H、R2 =R3 =R5 =R
6 =R7 =R9 =CH3 であり、そして互いに
独立して、R4 およびR8 は、CH3 またはビニ
ル基で場合が特に好ましい。a、b、cおよびdは、特
定の構造のモル分率である(但し、a+b+c+d=1
である。)。ここで0≦a≦1および0≦b≦1である
が、その際に、a+bの合計が≧0.2であるという付
加的条件およびこれから引き続いて指標aおよびbの少
なくとも一つが0以外であるという条件である。さらに
、0≦c≦0.7および0≦d≦0.7;これらの二つ
の指標は同時に0であることができる。(R1 SiH
NH)n 、すなわち、a=1、b=c=d=0であり
、R2 =Hである式(I)とR9 SiHCl2 と
の反応およびこの反応により生成したポリシラザンを繊
維強化複合材料に使用することは、ドイツ特許出願第P
38 40781.7号明細書に既に記載されている
。従って、本発明は、上記の使用に関するものではない
。
2 およびR4 は、H、C1 〜C3 −アルキル基
またはC2 〜C3 −アルケニル基であり、R3 、
R5 、R6 、R7 、R8 およびR9 はC1
〜C3 −アルキル基またはC2 〜C3 −アルケニ
ル基である。R1 =H、R2 =R3 =R5 =R
6 =R7 =R9 =CH3 であり、そして互いに
独立して、R4 およびR8 は、CH3 またはビニ
ル基で場合が特に好ましい。a、b、cおよびdは、特
定の構造のモル分率である(但し、a+b+c+d=1
である。)。ここで0≦a≦1および0≦b≦1である
が、その際に、a+bの合計が≧0.2であるという付
加的条件およびこれから引き続いて指標aおよびbの少
なくとも一つが0以外であるという条件である。さらに
、0≦c≦0.7および0≦d≦0.7;これらの二つ
の指標は同時に0であることができる。(R1 SiH
NH)n 、すなわち、a=1、b=c=d=0であり
、R2 =Hである式(I)とR9 SiHCl2 と
の反応およびこの反応により生成したポリシラザンを繊
維強化複合材料に使用することは、ドイツ特許出願第P
38 40781.7号明細書に既に記載されている
。従って、本発明は、上記の使用に関するものではない
。
【0011】本発明による方法に利用されるポリシラザ
ン類の製造は、基本的にはドイツ特許出願第P38
40 779.5号明細書に既に記載されている。す
なわち、上記明細書においてこれらは、「ポリ置換され
た塩素−含有シラザンポリマー」と称されている。この
製造方法は、以下の通りである。
ン類の製造は、基本的にはドイツ特許出願第P38
40 779.5号明細書に既に記載されている。す
なわち、上記明細書においてこれらは、「ポリ置換され
た塩素−含有シラザンポリマー」と称されている。この
製造方法は、以下の通りである。
【0012】先ずポリシラザン類の出発物質として使用
されるオリゴシラザン類を、製造しなければならない。 これらは、過剰のアンモニアと−70℃〜+100℃で
二種類の成分、すなわち(II)R1 R2 SiCl
2 および(III)Cl2 R3 Si−CH2 C
H2 −SiR3 Cl2 のうちの少なくとも1成分
を含有し、そして付加的に一成分または両成分(IV)
R4 SiCl3 および(V)Cl3 Si−CH2
CH2 −SiR5 Cl2 (c>0および/また
はd>0であるかどうかに依存する)を含有する出発原
料と反応させることによって得ることができる。この反
応において、互いに独立して、R1 、R2 およびR
4 は、H、C1 〜C6 −アルキル基またはC2
〜C6 −アルケニル基であり、そしてR3 およびR
5 は、C1 〜C6 −アルキル基またはC2 〜C
6 −アルケニル基であり、そして出発原料における(
II)または(III)あるいはこれらの混合物のモル
パーセンテージ含有量は、30%(c>0またはd>0
あるいは両方とも>0)〜100%(c=d=0)であ
る。
されるオリゴシラザン類を、製造しなければならない。 これらは、過剰のアンモニアと−70℃〜+100℃で
二種類の成分、すなわち(II)R1 R2 SiCl
2 および(III)Cl2 R3 Si−CH2 C
H2 −SiR3 Cl2 のうちの少なくとも1成分
を含有し、そして付加的に一成分または両成分(IV)
R4 SiCl3 および(V)Cl3 Si−CH2
CH2 −SiR5 Cl2 (c>0および/また
はd>0であるかどうかに依存する)を含有する出発原
料と反応させることによって得ることができる。この反
応において、互いに独立して、R1 、R2 およびR
4 は、H、C1 〜C6 −アルキル基またはC2
〜C6 −アルケニル基であり、そしてR3 およびR
5 は、C1 〜C6 −アルキル基またはC2 〜C
6 −アルケニル基であり、そして出発原料における(
II)または(III)あるいはこれらの混合物のモル
パーセンテージ含有量は、30%(c>0またはd>0
あるいは両方とも>0)〜100%(c=d=0)であ
る。
【0013】オリゴシラザン類のための出発原料として
利用されるクロロシラザン類(II)R1 R2 Si
Cl2 および(IV)R4 SiCl3 は、市販さ
れており、そしてエチレン−ブリッジされた種である(
III)および(V)は、市販のR3 HSiCl2
およびエチレンのヒドロシリル化によってあるいはビニ
ルトリクロロシランおよびR5 HSiCl2 のヒド
ロシリル化によって利用可能である。
利用されるクロロシラザン類(II)R1 R2 Si
Cl2 および(IV)R4 SiCl3 は、市販さ
れており、そしてエチレン−ブリッジされた種である(
III)および(V)は、市販のR3 HSiCl2
およびエチレンのヒドロシリル化によってあるいはビニ
ルトリクロロシランおよびR5 HSiCl2 のヒド
ロシリル化によって利用可能である。
【0014】かかるオリゴシラザン類を製造するために
は、クロロシラザン類を先ず反応体──すなわち、クロ
ロシラザン類およびNH3 ──に対して不活性である
溶剤に導入し、そして飽和されるまで(これは、全ての
SiCl分がNH基により置換された際に生ずる)アン
モニアと混合するのが好ましい。
は、クロロシラザン類を先ず反応体──すなわち、クロ
ロシラザン類およびNH3 ──に対して不活性である
溶剤に導入し、そして飽和されるまで(これは、全ての
SiCl分がNH基により置換された際に生ずる)アン
モニアと混合するのが好ましい。
【0015】この反応に好ましい溶剤は、例えば飽和脂
肪族または芳香族炭化水素類、例えばn−ペンタン、シ
クロヘキサンおよびトルエン、塩素化された炭化水素類
、例えばクロロホルムまたはクロロベンゼン、あるいは
エーテル類、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。
肪族または芳香族炭化水素類、例えばn−ペンタン、シ
クロヘキサンおよびトルエン、塩素化された炭化水素類
、例えばクロロホルムまたはクロロベンゼン、あるいは
エーテル類、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。
【0016】場合により、オリゴシラザン類の製造は、
減圧下にあるいは1〜100バールの圧力の下に行うこ
ともできる。アンモニアは、気体としてあるいは液体と
して計量添加することができる。このプロセスを、連続
プロセスとして意図することもできる。
減圧下にあるいは1〜100バールの圧力の下に行うこ
ともできる。アンモニアは、気体としてあるいは液体と
して計量添加することができる。このプロセスを、連続
プロセスとして意図することもできる。
【0017】次いで、クロロシラザン類Cl2 R6
Si−CH2 CH2 −SiR6 Cl2 、Cl3
Si−CH2 CH2 −SiR7 Cl2 、R8
SiCl3 またはR9 SiHCl3 との反応に
よりポリシラザン類を製造することができ、次いで繊維
強化複合材料の本発明による製造に最終的に使用するこ
とができる。
Si−CH2 CH2 −SiR6 Cl2 、Cl3
Si−CH2 CH2 −SiR7 Cl2 、R8
SiCl3 またはR9 SiHCl3 との反応に
よりポリシラザン類を製造することができ、次いで繊維
強化複合材料の本発明による製造に最終的に使用するこ
とができる。
【0018】上記ポリシラザンを与えるためのこの反応
におけるクロロシラザン:オリゴシランザン(n=1)
のモノマー単位の反応体のモル比は、約0.1:1〜約
1.5:1であるのが好ましく、特に約0.1:1〜約
0.7:1であるのが好ましい。
におけるクロロシラザン:オリゴシランザン(n=1)
のモノマー単位の反応体のモル比は、約0.1:1〜約
1.5:1であるのが好ましく、特に約0.1:1〜約
0.7:1であるのが好ましい。
【0019】これらの反応体のお互いの反応のために、
オリゴシラザン類を先ず反応容器に投入し、そして少な
くとも一種類の上記クロロシラザンをこれに添加するの
が好ましい。この反応が発熱反応であるので、互いに反
応する際に、温度を先ず30〜50℃に保持するのが好
ましい。次いで、この混合物を、100〜300℃、好
ましくは120〜250℃に加熱する。
オリゴシラザン類を先ず反応容器に投入し、そして少な
くとも一種類の上記クロロシラザンをこれに添加するの
が好ましい。この反応が発熱反応であるので、互いに反
応する際に、温度を先ず30〜50℃に保持するのが好
ましい。次いで、この混合物を、100〜300℃、好
ましくは120〜250℃に加熱する。
【0020】反応が終了した際に、より容易に揮発する
化合物が、一般には真空を適用することによって反応容
器から除去される。
化合物が、一般には真空を適用することによって反応容
器から除去される。
【0021】また、反応の際に生成したほとんどのNH
4 Clも、反応の際に反応混合物から昇華する。なお
も残存するNH4 Clは、不活性有機溶剤、例えばn
−ヘキサン、トルエンまたはエーテルにより本発明によ
り製造されたポリマー性クロロシラザンから抽出するこ
とによって分離することができる。
4 Clも、反応の際に反応混合物から昇華する。なお
も残存するNH4 Clは、不活性有機溶剤、例えばn
−ヘキサン、トルエンまたはエーテルにより本発明によ
り製造されたポリマー性クロロシラザンから抽出するこ
とによって分離することができる。
【0022】反応時間は、加熱速度および反応温度に依
存する。一般には3〜7時間の反応時間で充分である。
存する。一般には3〜7時間の反応時間で充分である。
【0023】有機溶剤中でこの反応を行うことも可能で
ある。好適な溶剤として、反応体に対して不活性であり
、かつ充分に高い沸点を有しているもの、すなわち、例
えば飽和脂肪族または芳香族炭化水素類、例えばn−デ
カン、デカリン、キシレンおよびトルエン、塩素化炭化
水素類、例えばクロロベンゼンまたはエーテル、例えば
ジベンジルエーテルおよびジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられる。生成したNH4 Clが不
溶である溶剤を使用する場合、後者を濾別する。次いで
、本発明によるポリマー性クロロシラザンが減圧下に溶
剤を留去することによって得られる。
ある。好適な溶剤として、反応体に対して不活性であり
、かつ充分に高い沸点を有しているもの、すなわち、例
えば飽和脂肪族または芳香族炭化水素類、例えばn−デ
カン、デカリン、キシレンおよびトルエン、塩素化炭化
水素類、例えばクロロベンゼンまたはエーテル、例えば
ジベンジルエーテルおよびジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられる。生成したNH4 Clが不
溶である溶剤を使用する場合、後者を濾別する。次いで
、本発明によるポリマー性クロロシラザンが減圧下に溶
剤を留去することによって得られる。
【0024】場合により、このプロセスを、減圧下に行
うことができる。これは、1〜10気圧の範囲の圧力下
に行うこともできる。
うことができる。これは、1〜10気圧の範囲の圧力下
に行うこともできる。
【0025】このプロセスは、連続プロセスとして意図
することもできる。本発明による方法においてポリシラ
ザン類とともに利用される繊維は、例えばC、Si、S
i3 N4 、Al2 O 3または炭素繊維強化炭素
からなることができる。例えば先ず溶融ポリシラザンを
繊維に紡糸し、これらを800〜1600℃の熱により
Si3 N4 繊維に転換し、これらから二次元構造物
を形成し、引き続いて本発明によりこれを同一または別
個の溶融ポリシラザンで含浸し、該ポリシラザンを溶融
不能な状態に転換し、そして該構造物を800〜200
0℃に加熱することも可能である。
することもできる。本発明による方法においてポリシラ
ザン類とともに利用される繊維は、例えばC、Si、S
i3 N4 、Al2 O 3または炭素繊維強化炭素
からなることができる。例えば先ず溶融ポリシラザンを
繊維に紡糸し、これらを800〜1600℃の熱により
Si3 N4 繊維に転換し、これらから二次元構造物
を形成し、引き続いて本発明によりこれを同一または別
個の溶融ポリシラザンで含浸し、該ポリシラザンを溶融
不能な状態に転換し、そして該構造物を800〜200
0℃に加熱することも可能である。
【0026】上記ポリシラザンがアミン類により溶融不
能性が付与される場合には、メチルアミンまたはエチル
アミンが一般に使用される。しかしながら、ポリシラザ
ン類に溶融不能性を付与する好ましい薬剤は、NH3
である。
能性が付与される場合には、メチルアミンまたはエチル
アミンが一般に使用される。しかしながら、ポリシラザ
ン類に溶融不能性を付与する好ましい薬剤は、NH3
である。
【0027】本発明による段階の組み合わせは、連続し
て同一繊維に対して数回適用することもできる。
て同一繊維に対して数回適用することもできる。
【0028】更に、マグネシウム、イットリウムまたは
稀土類金属の化合物を個々にまたは混合物として溶融ポ
リシラザンに繊維用フィラーとして溶解し、そして純粋
なポリシラザンの代わりにこの溶液で繊維を含浸するこ
とも可能である。特に好適な化合物は、ニトレート類、
アルコラート類、アセテート類またはアセチルアセトナ
ート類であり、単独でまたは混合物として使用される。
稀土類金属の化合物を個々にまたは混合物として溶融ポ
リシラザンに繊維用フィラーとして溶解し、そして純粋
なポリシラザンの代わりにこの溶液で繊維を含浸するこ
とも可能である。特に好適な化合物は、ニトレート類、
アルコラート類、アセテート類またはアセチルアセトナ
ート類であり、単独でまたは混合物として使用される。
【0029】含浸された繊維は、加熱の前に成形物品に
成形することももちろんのこと可能である。
成形することももちろんのこと可能である。
【0030】本発明は、更に上記方法によって得ること
ができる繊維強化複合材料に関するものでもある。
ができる繊維強化複合材料に関するものでもある。
【0031】本発明は更にまた、繊維、セラミック、ア
モルファスまたは部分的に結晶性のマトリックスからな
り、該マトリックスが上記方法、とりわけ本発明の好ま
しい実施態様によって得られる、35〜60重量%のS
i、20〜40重量%のN、0〜25重量%のCl、0
〜25重量%のCおよび0〜20重量%のOを含有する
繊維強化複合材料に関するものである。
モルファスまたは部分的に結晶性のマトリックスからな
り、該マトリックスが上記方法、とりわけ本発明の好ま
しい実施態様によって得られる、35〜60重量%のS
i、20〜40重量%のN、0〜25重量%のCl、0
〜25重量%のCおよび0〜20重量%のOを含有する
繊維強化複合材料に関するものである。
【0032】耐腐食性を増加させるために、仕上げされ
かつ既に機械的に処理された繊維強化複合材料をさらに
溶融ポリシラザンで、特に該材料を溶融ポリシラザンで
被覆し、被覆非溶融性を付与し、次いで該材料を窒素、
稀ガスまたはアンモニア雰囲気下で800〜1200℃
に加熱するのが有利である。
かつ既に機械的に処理された繊維強化複合材料をさらに
溶融ポリシラザンで、特に該材料を溶融ポリシラザンで
被覆し、被覆非溶融性を付与し、次いで該材料を窒素、
稀ガスまたはアンモニア雰囲気下で800〜1200℃
に加熱するのが有利である。
【0033】驚くべきことに、繊維強化複合材料の本発
明による製造において、溶融ポリシラザンによる単一の
含浸に続いてポリシラザンに溶融不能性を付与し、そし
て材料を加熱すると(三段階連続)、しばしば繊維複合
材料の完全に適当な破断強度となることを見出した。し
かしながら、繊維強化複合材料の破断強度および耐腐食
性のさらなる増加は、時折連続して行われる数回の三段
階連続によって達成することができる。
明による製造において、溶融ポリシラザンによる単一の
含浸に続いてポリシラザンに溶融不能性を付与し、そし
て材料を加熱すると(三段階連続)、しばしば繊維複合
材料の完全に適当な破断強度となることを見出した。し
かしながら、繊維強化複合材料の破断強度および耐腐食
性のさらなる増加は、時折連続して行われる数回の三段
階連続によって達成することができる。
【0034】本発明による方法は、これらから構成され
た一次元構造物および二次元または三次元構造物、すな
わち繊維、織布物品、不織布、フィラメント、加工糸、
ストランドおよびネットワーク等の材料に同様にして適
用することができる。上記したとおり、用語「繊維」は
、これらの全ての構造物を代表的に使用されている。 繊維は、溶融ポリシラザンに浸漬するか、あるいは溶融
ポリシラザンを繊維上に滴下するかあるいは注ぐことが
できる。材料の比較的薄い含浸された領域からお互いの
頂部にこれらを積層することによって厚い成形物品を形
成し、そしてかゝる成形物品をポリシラザンを非溶融性
状態に転換した後にさらに加工することも有利であろう
。その他に、最初に材料の含浸されていない層をお互い
の頂部にこれらを積層し、そしてこの堆積物を全体的に
ポリシラザンで含浸することが良好であろう。
た一次元構造物および二次元または三次元構造物、すな
わち繊維、織布物品、不織布、フィラメント、加工糸、
ストランドおよびネットワーク等の材料に同様にして適
用することができる。上記したとおり、用語「繊維」は
、これらの全ての構造物を代表的に使用されている。 繊維は、溶融ポリシラザンに浸漬するか、あるいは溶融
ポリシラザンを繊維上に滴下するかあるいは注ぐことが
できる。材料の比較的薄い含浸された領域からお互いの
頂部にこれらを積層することによって厚い成形物品を形
成し、そしてかゝる成形物品をポリシラザンを非溶融性
状態に転換した後にさらに加工することも有利であろう
。その他に、最初に材料の含浸されていない層をお互い
の頂部にこれらを積層し、そしてこの堆積物を全体的に
ポリシラザンで含浸することが良好であろう。
【0035】含浸された繊維の加熱(続いて、ポリシラ
ザンに溶融不能性を付与する)は、窒素または稀ガス雰
囲気下に800〜1200℃で行われ、約35〜60重
量%のSi、20〜35重量%のN、15〜30重量%
のCおよび残部としてOおよびClからなるアモルファ
スマトリックスが得られる。
ザンに溶融不能性を付与する)は、窒素または稀ガス雰
囲気下に800〜1200℃で行われ、約35〜60重
量%のSi、20〜35重量%のN、15〜30重量%
のCおよび残部としてOおよびClからなるアモルファ
スマトリックスが得られる。
【0036】一方、含浸された繊維の加熱がアンモニア
雰囲気の下にあるいはアンモニア−含有不活性ガス雰囲
気の下に800〜1200℃で行われた場合、約50〜
60重量%のSi、30〜40重量%のN、5重量%未
満のO、1重量%未満のCおよび1重量%未満のClか
らなるアモルファスが得られる。
雰囲気の下にあるいはアンモニア−含有不活性ガス雰囲
気の下に800〜1200℃で行われた場合、約50〜
60重量%のSi、30〜40重量%のN、5重量%未
満のO、1重量%未満のCおよび1重量%未満のClか
らなるアモルファスが得られる。
【0037】N2 、稀ガスあるいはNH3 中で12
00℃〜1600℃、特に1400℃〜約1600℃に
加熱すると、部分的に結晶性でありかつ主としてβ−S
i3 N4 からなるマトリックスが得られる。
00℃〜1600℃、特に1400℃〜約1600℃に
加熱すると、部分的に結晶性でありかつ主としてβ−S
i3 N4 からなるマトリックスが得られる。
【0038】本発明は、さらに繊維強化複合材料を機械
的に操作し、引き続いて第1段階でこれを溶融ポリシラ
ザンに被覆し、第2段階で、ウロトロピンまたはアミン
類により溶融不能状態に転換し、そして第3段階で、窒
素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気中で含浸された繊維
を800〜2000℃に加熱することからなる繊維強化
複合材料を被覆する方法に関するものであり、そして該
ポリシラザンは、式(I)
的に操作し、引き続いて第1段階でこれを溶融ポリシラ
ザンに被覆し、第2段階で、ウロトロピンまたはアミン
類により溶融不能状態に転換し、そして第3段階で、窒
素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気中で含浸された繊維
を800〜2000℃に加熱することからなる繊維強化
複合材料を被覆する方法に関するものであり、そして該
ポリシラザンは、式(I)
【0039】
【化3】
【0040】(式中、0≦a、b≦1、a+b≧0.3
、0≦c、d<0.7であり、nは約2〜12である)
で表されるオリゴシラザン類を少なくとも1種類のクロ
ロシラザンCl2 R6 Si−CH2 CH2 −S
iR6 Cl2 、Cl3 Si−CH2 CH2 −
SiR7 Cl2 、R8 SiCl3 またはR9
SiHCl3 (式中、互いに独立して、R1 、R2
およびR4 はH、C1 〜C6 −アルキル基また
はC2 〜C6 −アルケニル基であり、R3 、R5
、R6 、R7 、R8およびR9 はC1 〜C6
−アルキル基またはC2 〜C6 −アルケニル基で
ある)と30℃〜300℃で反応させることによって得
られる(但し、式(R1 SiHNH)n で表される
オリゴシラザン類とR9 SiHCl3 との反応は除
かれる)によって得られる。
、0≦c、d<0.7であり、nは約2〜12である)
で表されるオリゴシラザン類を少なくとも1種類のクロ
ロシラザンCl2 R6 Si−CH2 CH2 −S
iR6 Cl2 、Cl3 Si−CH2 CH2 −
SiR7 Cl2 、R8 SiCl3 またはR9
SiHCl3 (式中、互いに独立して、R1 、R2
およびR4 はH、C1 〜C6 −アルキル基また
はC2 〜C6 −アルケニル基であり、R3 、R5
、R6 、R7 、R8およびR9 はC1 〜C6
−アルキル基またはC2 〜C6 −アルケニル基で
ある)と30℃〜300℃で反応させることによって得
られる(但し、式(R1 SiHNH)n で表される
オリゴシラザン類とR9 SiHCl3 との反応は除
かれる)によって得られる。
【0041】この方法によって、酸化に対して不安定で
ある材料、例えば炭素繊維を窒化珪素を含有する層で被
覆してこれらの材料を高温下の酸化または腐食から保護
することが可能である。
ある材料、例えば炭素繊維を窒化珪素を含有する層で被
覆してこれらの材料を高温下の酸化または腐食から保護
することが可能である。
【0042】NH3 を使用して上記の方法でポリシラ
ザンに非溶融性を付与するのが好ましい。
ザンに非溶融性を付与するのが好ましい。
【0043】
【実施例】以下の実施例において、繊維強化複合材料の
屈折強度を、インストロン(Instron) 132
6ユニバーサル試験機で4点屈折破断強度としてUSA
標準MIL.−STD1942に従って試験した。
屈折強度を、インストロン(Instron) 132
6ユニバーサル試験機で4点屈折破断強度としてUSA
標準MIL.−STD1942に従って試験した。
【0044】40mm/20mm支持体間隔を有する4
点支持体および寸法3.5mm×4.5mm×45mm
を有する検体上で500N/sの力の一定の増加。
点支持体および寸法3.5mm×4.5mm×45mm
を有する検体上で500N/sの力の一定の増加。
【0045】実験レポートに続く実施例は、本発明を説
明する。パーセンテージ数値は、他に断りのない限り重
量%である。
明する。パーセンテージ数値は、他に断りのない限り重
量%である。
【0046】実験レポート
式(I)で表される第1のオリゴシラザンおよびこれら
のポリシラザンを得ることができる方法の一般的記載を
、先ず以下に与える。利用される実際の反応体に関する
より正確な情報は、実験レポートの「ポリシラザン1」
ないし「ポリシラザン6」の節に見出される。繊維強化
複合材料の本発明による製造方法を説明する実施例を、
実験レポートの後に記載する。 a)オリゴシラザン類の製造 選択されたクロロシラザンを、攪拌機、冷却管および導
入管を有する2リットルの四つ口フラスコ中の1.5リ
ットルの無水テトラヒドロフランに溶解した。次いで、
アンモニアを、0℃から10℃までの温度で飽和が達成
されるまで通過させた。反応が終了した際に、この混合
物を解凍し、そして生成した塩化アンモニウムを除去し
た。
のポリシラザンを得ることができる方法の一般的記載を
、先ず以下に与える。利用される実際の反応体に関する
より正確な情報は、実験レポートの「ポリシラザン1」
ないし「ポリシラザン6」の節に見出される。繊維強化
複合材料の本発明による製造方法を説明する実施例を、
実験レポートの後に記載する。 a)オリゴシラザン類の製造 選択されたクロロシラザンを、攪拌機、冷却管および導
入管を有する2リットルの四つ口フラスコ中の1.5リ
ットルの無水テトラヒドロフランに溶解した。次いで、
アンモニアを、0℃から10℃までの温度で飽和が達成
されるまで通過させた。反応が終了した際に、この混合
物を解凍し、そして生成した塩化アンモニウムを除去し
た。
【0047】濾液から、テトラヒドロフランおよびその
他の揮発性成分を、約10mバールまでの減圧下にそし
て約40℃で除いた。溶剤のないオリゴシラザン類は、
透明でかつ直ちに移動するオイル分として残存した。 b)ポリシラザンの製造 得られたオリゴシラザンを、150mlのトルエンに溶
解し、そして選択された1種類または数種類のクロロシ
ラザンを注意深く添加した。この添加の間に、内部温度
は、50℃に上昇した。次いで、この混合物を、還流下
に2時間加熱し、そしてその際に、無色の沈澱が生成し
た。しかる後、溶剤を、減圧下に−78℃でコールドト
ラップに蒸留し、その際に、油浴の温度が15分毎に1
0℃上昇づつ上昇し、フラスコ内部の圧力はいくぶんか
減少し、もって最終的に220℃において0.1mバー
ルに達した。
他の揮発性成分を、約10mバールまでの減圧下にそし
て約40℃で除いた。溶剤のないオリゴシラザン類は、
透明でかつ直ちに移動するオイル分として残存した。 b)ポリシラザンの製造 得られたオリゴシラザンを、150mlのトルエンに溶
解し、そして選択された1種類または数種類のクロロシ
ラザンを注意深く添加した。この添加の間に、内部温度
は、50℃に上昇した。次いで、この混合物を、還流下
に2時間加熱し、そしてその際に、無色の沈澱が生成し
た。しかる後、溶剤を、減圧下に−78℃でコールドト
ラップに蒸留し、その際に、油浴の温度が15分毎に1
0℃上昇づつ上昇し、フラスコ内部の圧力はいくぶんか
減少し、もって最終的に220℃において0.1mバー
ルに達した。
【0048】この操作の際に、反応混合物のうちのいく
つかは容器の比較的に冷たい部分に昇華し、そして透明
な溶融物が残存した。冷却すると、これは、より粘稠に
なり、そして最終的には固形となった。すなわち、20
℃で、得られた物質は、ガラス質で、そして脆く、そし
て明らかに半透明であった。
つかは容器の比較的に冷たい部分に昇華し、そして透明
な溶融物が残存した。冷却すると、これは、より粘稠に
なり、そして最終的には固形となった。すなわち、20
℃で、得られた物質は、ガラス質で、そして脆く、そし
て明らかに半透明であった。
【0049】ポリシラザン1:
a=0.82、c=0.18およびb=d=0である式
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
【0050】
【化4】
【0051】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および200ml(223.0g;1.94モル)のC
H3 SiHCl2 および50ml(63.6g;0
.43モル)のCH3 SiCl3 から製造した。
および200ml(223.0g;1.94モル)のC
H3 SiHCl2 および50ml(63.6g;0
.43モル)のCH3 SiCl3 から製造した。
【0052】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、200ml(223g;1.94モル)
のCH3 SiHCl2 と反応させた。
ゴシラザンを、200ml(223g;1.94モル)
のCH3 SiHCl2 と反応させた。
【0053】ポリシラザン2:
a=0.5、b=0.4、d=0.1およびc=0であ
る式(I)のオリゴシラザン、すなわち、
る式(I)のオリゴシラザン、すなわち、
【0054】
【化5】
【0055】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および150ml(156.9g;1.24モル)の(
CH3 )2 SiCl2、200ml(245.4g
;0.96モル)のCl2 CH3 Si−CH2 C
H2 −SiCH3 Cl2 および50ml(67.
3g;0.43モル)のCl3 Si−CH2 CH2
−SiCH3 Cl2 から製造した。
および150ml(156.9g;1.24モル)の(
CH3 )2 SiCl2、200ml(245.4g
;0.96モル)のCl2 CH3 Si−CH2 C
H2 −SiCH3 Cl2 および50ml(67.
3g;0.43モル)のCl3 Si−CH2 CH2
−SiCH3 Cl2 から製造した。
【0056】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、250ml(63.6;0.43モル)
のCH3 SiCl3 と反応させた。
ゴシラザンを、250ml(63.6;0.43モル)
のCH3 SiCl3 と反応させた。
【0057】ポリシラザン3:
b=0.79、c=0.21およびa=d=0である式
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
【0058】
【化6】
【0059】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および300ml(386.1g;1144モル)のC
l2 CH3 Si−CH2 CH2 −SiCH3
Cl2 および50ml(245.4g;0.96モル
)のH2 C=CH−SiCl3 から製造した。
および300ml(386.1g;1144モル)のC
l2 CH3 Si−CH2 CH2 −SiCH3
Cl2 および50ml(245.4g;0.96モル
)のH2 C=CH−SiCl3 から製造した。
【0060】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、250ml(63.3;0.4モル)の
CH3 SiCl3 と反応させた。
ゴシラザンを、250ml(63.3;0.4モル)の
CH3 SiCl3 と反応させた。
【0061】ポリシラザン4:
a=0.73、b=0.27およびc=d=0である式
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
【0062】
【化7】
【0063】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および200ml(223g;1.94モル)のCH3
HCl2 および150ml(184g;0.72モ
ル)のCl2 CH3 Si−CH2 CH2 −Si
CH3 Cl2 から製造した。
および200ml(223g;1.94モル)のCH3
HCl2 および150ml(184g;0.72モ
ル)のCl2 CH3 Si−CH2 CH2 −Si
CH3 Cl2 から製造した。
【0064】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、300ml(334.5;2.98モル
)のCH3 SiHCl2 と反応させた。
ゴシラザンを、300ml(334.5;2.98モル
)のCH3 SiHCl2 と反応させた。
【0065】ポリシラザン5:
b=1およびa=c=d=0である式(I)のオリゴシ
ラザン、すなわち、
ラザン、すなわち、
【0066】
【化8】
【0067】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および200ml(254g;0.96モル)のCl2
CH3 Si−CH2 CH2 −SiCH3 Cl
2 から製造した。
および200ml(254g;0.96モル)のCl2
CH3 Si−CH2 CH2 −SiCH3 Cl
2 から製造した。
【0068】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、21.1ml(26.9g;0.18モ
ル)のCH3 SiCl3 と反応させた。
ゴシラザンを、21.1ml(26.9g;0.18モ
ル)のCH3 SiCl3 と反応させた。
【0069】ポリシラザン6:
a=0.73、b=0.27およびc=d=0である式
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
(I)のオリゴシラザン、すなわち、
【0070】
【化9】
【0071】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および200ml(223g;1.94モル)のCH3
HCl2 および150ml(184g;0.72モ
ル)のCl2 CH3 Si−CH2 CH2 −Si
CH3 Cl2 から製造した。
および200ml(223g;1.94モル)のCH3
HCl2 および150ml(184g;0.72モ
ル)のCl2 CH3 Si−CH2 CH2 −Si
CH3 Cl2 から製造した。
【0072】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、100ml(111.5g;0.97モ
ル)のCH3 SiHCl2 と50ml(63.5g
;0.39モル)のH3 SiCl3 との混合物を反
応させた。
ゴシラザンを、100ml(111.5g;0.97モ
ル)のCH3 SiHCl2 と50ml(63.5g
;0.39モル)のH3 SiCl3 との混合物を反
応させた。
【0073】実施例1
ポリシラザン1および炭素繊維(Sigri Gmb
h社,FRG,Meitingen製のSigrafi
l(登録商標名);各々直径7μmを有する4000本
の加工糸)を、容器に導入した。この容器を、窒素ガス
雰囲気下に配置し、そして150℃に加熱した。この炭
素繊維は、アセトン浴中であらかじめこれらのサイズか
ら遊離しておいた。含浸された炭素繊維を、ポリシラザ
ン溶融物から除去し、そして25℃に冷却した。この方
法で20本の炭素繊維を、互いに直角に層状に堆積して
ブロックを形成し、そしてこのブロックを、120℃で
50バールの圧力の下にプレス機でプレスした。このよ
うにして得られた成形物品を、NH3 ガス雰囲気下に
室温から250℃まで10時間に渡ってポリシラザンに
溶融不能性を与えるために加熱した。次いで、この成形
物品を、窒素ガス雰囲気の下に、20時間の加熱時間に
渡って2000℃に加熱し、次いで冷却した。得られた
繊維強化複合材料に対して測定した破断強度を、実施例
の次の表に記録する。
h社,FRG,Meitingen製のSigrafi
l(登録商標名);各々直径7μmを有する4000本
の加工糸)を、容器に導入した。この容器を、窒素ガス
雰囲気下に配置し、そして150℃に加熱した。この炭
素繊維は、アセトン浴中であらかじめこれらのサイズか
ら遊離しておいた。含浸された炭素繊維を、ポリシラザ
ン溶融物から除去し、そして25℃に冷却した。この方
法で20本の炭素繊維を、互いに直角に層状に堆積して
ブロックを形成し、そしてこのブロックを、120℃で
50バールの圧力の下にプレス機でプレスした。このよ
うにして得られた成形物品を、NH3 ガス雰囲気下に
室温から250℃まで10時間に渡ってポリシラザンに
溶融不能性を与えるために加熱した。次いで、この成形
物品を、窒素ガス雰囲気の下に、20時間の加熱時間に
渡って2000℃に加熱し、次いで冷却した。得られた
繊維強化複合材料に対して測定した破断強度を、実施例
の次の表に記録する。
【0074】実施例2
繊維強化複合材料を、実施例1に記載の通りに製造した
。次いで、これを、実施例1に記載と同様のポリシラザ
ンを用いて2回のさらなる3−段階順序(含浸、非溶融
性の付与および加熱)を施した。得られた繊維強化複合
材料に対して測定された曲げ破断強度を再び表に記録す
る。
。次いで、これを、実施例1に記載と同様のポリシラザ
ンを用いて2回のさらなる3−段階順序(含浸、非溶融
性の付与および加熱)を施した。得られた繊維強化複合
材料に対して測定された曲げ破断強度を再び表に記録す
る。
【0075】実施例3
ポリシラザン2および各々直径0.017mmを有する
1000本の加工糸を有するAl2 O3 −SiO2
繊維を、容器中で窒素ガス雰囲気下に180℃に加熱
し、次いで、繊維を、上記溶融物から除去し、そして2
5℃に冷却した。含浸された繊維を、横方向法で層に形
成し、そして40バールの圧力でプレス機によりプレス
すると、成形物品が得られた。この含浸された材料を、
耐圧容器中でアンモニアガス雰囲気下に室温で2時間保
持し、次いで10バールのアンモニアガス雰囲気下に1
5時間に渡って1400℃に加熱し、この温度で10時
間保持し、引き続いて冷却した。このマトリックスは、
44重量%の範囲までα−Si3 N4 から構成され
ていた。得られた繊維強化複合材料に対して測定した破
断強度を、実施例の次の表に記録する。
1000本の加工糸を有するAl2 O3 −SiO2
繊維を、容器中で窒素ガス雰囲気下に180℃に加熱
し、次いで、繊維を、上記溶融物から除去し、そして2
5℃に冷却した。含浸された繊維を、横方向法で層に形
成し、そして40バールの圧力でプレス機によりプレス
すると、成形物品が得られた。この含浸された材料を、
耐圧容器中でアンモニアガス雰囲気下に室温で2時間保
持し、次いで10バールのアンモニアガス雰囲気下に1
5時間に渡って1400℃に加熱し、この温度で10時
間保持し、引き続いて冷却した。このマトリックスは、
44重量%の範囲までα−Si3 N4 から構成され
ていた。得られた繊維強化複合材料に対して測定した破
断強度を、実施例の次の表に記録する。
【0076】実施例4
各々直径0.015mmの500本の加工糸を有するS
iC繊維を、不活性ガスとして窒素ガス雰囲気の下に、
5重量%の酢酸イットリウムを添加した溶融ポリシラザ
ン3の浴により延伸した。この方法で含浸されたSiC
繊維を、横方向法でお互いに頂部に堆積し、40バール
の圧力においてプレス機中で100℃の温度でプレスし
、そしてアンモニア雰囲気中で150℃で10分間保持
した。成形物を、15時間に渡って5バールの圧力下に
1700℃に加熱し、この温度で10時間放置し、そし
て冷却した。
iC繊維を、不活性ガスとして窒素ガス雰囲気の下に、
5重量%の酢酸イットリウムを添加した溶融ポリシラザ
ン3の浴により延伸した。この方法で含浸されたSiC
繊維を、横方向法でお互いに頂部に堆積し、40バール
の圧力においてプレス機中で100℃の温度でプレスし
、そしてアンモニア雰囲気中で150℃で10分間保持
した。成形物を、15時間に渡って5バールの圧力下に
1700℃に加熱し、この温度で10時間放置し、そし
て冷却した。
【0077】マトリックスは、68重量%の範囲までβ
−Si3 N4 で構成された。得られた繊維強化複合
材料に対して測定された曲げ破断強度を、再び表に記録
する。
−Si3 N4 で構成された。得られた繊維強化複合
材料に対して測定された曲げ破断強度を、再び表に記録
する。
【0078】実施例5
ポリシラザン4を、不活性ガスとしてN2 ガスの雰囲
気の下に、溶融紡糸装置に導入し、そして160℃に加
熱し、そして溶融物を、0.1mmの紡糸口金によりピ
ストンにて力を印加した。紡糸された製造繊維を、20
μmの厚さにまで高い引き取り速度で、かつ1.50m
の繊維落下領域により延伸した。得られた繊維に、NH
3 ガス雰囲気下に溶融不能性を付与し、次いでNH2
ガス雰囲気の下に、オーブンで分解した。これについ
て、温度を、10時間かけて25℃から1200℃まで
上昇し、1200℃で1時間保持し、次いで4時間かけ
て再び室温にまで降下させた。得られた繊維は、X−線
の下にアモルファスであり、そして主要成分としてのS
iおよびNに加えて、0.1重量%のC、0.6重量%
のClおよび2.0重量%のOをも含有していた。分解
のセラミック収量は、67重量%であった。この繊維の
引張強度は、2GPaであった。
気の下に、溶融紡糸装置に導入し、そして160℃に加
熱し、そして溶融物を、0.1mmの紡糸口金によりピ
ストンにて力を印加した。紡糸された製造繊維を、20
μmの厚さにまで高い引き取り速度で、かつ1.50m
の繊維落下領域により延伸した。得られた繊維に、NH
3 ガス雰囲気下に溶融不能性を付与し、次いでNH2
ガス雰囲気の下に、オーブンで分解した。これについ
て、温度を、10時間かけて25℃から1200℃まで
上昇し、1200℃で1時間保持し、次いで4時間かけ
て再び室温にまで降下させた。得られた繊維は、X−線
の下にアモルファスであり、そして主要成分としてのS
iおよびNに加えて、0.1重量%のC、0.6重量%
のClおよび2.0重量%のOをも含有していた。分解
のセラミック収量は、67重量%であった。この繊維の
引張強度は、2GPaであった。
【0079】このようにして製造された繊維は、不活性
ガスとして窒素ガス雰囲気下に溶融ポリシラザン5の浴
により各々500本の加工糸のストランドに延伸した。 この方法で含浸された繊維を、横方向法(crossw
ise manner)でお互いに頂部に堆積し、そ
してバールの圧力の下に100℃でプレスすると、成形
物品が得られた。この成形物品を、NH3 ガス雰囲気
下に室温から150℃に5時間かけて加熱した。1バー
ルの窒素ガス圧力の下に、成形物を、20時間かけて1
200℃に加熱し、次いで冷却した。測定された曲げ破
断強度を、表に記録する。
ガスとして窒素ガス雰囲気下に溶融ポリシラザン5の浴
により各々500本の加工糸のストランドに延伸した。 この方法で含浸された繊維を、横方向法(crossw
ise manner)でお互いに頂部に堆積し、そ
してバールの圧力の下に100℃でプレスすると、成形
物品が得られた。この成形物品を、NH3 ガス雰囲気
下に室温から150℃に5時間かけて加熱した。1バー
ルの窒素ガス圧力の下に、成形物を、20時間かけて1
200℃に加熱し、次いで冷却した。測定された曲げ破
断強度を、表に記録する。
【0080】実施例6
A) ポリシラザン4を、実施例5と同様な方法で繊
維に紡糸した。次いでこのようにして製造されたポリシ
ラザン繊維を、純粋なアンモニアガス雰囲気の下に室温
から0.5K/分の加熱速度で500℃まで加熱し、引
き続いて6時間かけて500℃から1300℃まで加熱
することによって分解した。1300℃の温度を、1時
間保持し、次いで繊維4K/分の速度で室温にまで冷却
した。得られた繊維の元素組成は、54.1重量%のS
i、35.3重量%のN、5.8重量%のC、1.5重
量%のCl、2.9重量%のOおよび0.4重量%のH
であった。
維に紡糸した。次いでこのようにして製造されたポリシ
ラザン繊維を、純粋なアンモニアガス雰囲気の下に室温
から0.5K/分の加熱速度で500℃まで加熱し、引
き続いて6時間かけて500℃から1300℃まで加熱
することによって分解した。1300℃の温度を、1時
間保持し、次いで繊維4K/分の速度で室温にまで冷却
した。得られた繊維の元素組成は、54.1重量%のS
i、35.3重量%のN、5.8重量%のC、1.5重
量%のCl、2.9重量%のOおよび0.4重量%のH
であった。
【0081】X−線下にアモルファスであるこの繊維の
引張強度は、平均して2.4GPaであった。 B) このようにして得られた繊維を、各々500本
の繊維のマルチフィラメントと併せ、窒素ガス雰囲気下
にポリシラザン6の溶融物により延伸した。
引張強度は、平均して2.4GPaであった。 B) このようにして得られた繊維を、各々500本
の繊維のマルチフィラメントと併せ、窒素ガス雰囲気下
にポリシラザン6の溶融物により延伸した。
【0082】含浸された繊維束を、お互いに90°の角
度で積層した。得られた物品を、N2 ガス雰囲気下に
45バールの圧力下でプレスした。温度を100℃で2
時間保持した後に、この物品を、ゆっくりと室温に冷却
そ、そして圧力を開放した。
度で積層した。得られた物品を、N2 ガス雰囲気下に
45バールの圧力下でプレスした。温度を100℃で2
時間保持した後に、この物品を、ゆっくりと室温に冷却
そ、そして圧力を開放した。
【0083】引き続きの分解を、N2 ガス−含有雰囲
気中で、そして特に0.5K/分の加熱速度で行った。 最終温度は、1350℃であり、そしてこの温度を、1
時間保持した。このようにして製造されたマトリックス
のX−線回折分析(XRD)は、少部分のα−Si3
N4 相の微細結晶構造を示し、一方大部分のマトリッ
クスはアモルファスであった。
気中で、そして特に0.5K/分の加熱速度で行った。 最終温度は、1350℃であり、そしてこの温度を、1
時間保持した。このようにして製造されたマトリックス
のX−線回折分析(XRD)は、少部分のα−Si3
N4 相の微細結晶構造を示し、一方大部分のマトリッ
クスはアモルファスであった。
【0084】得られた繊維強化複合材料に対して測定さ
れた曲げ破断強度を、再び表に記録する。
れた曲げ破断強度を、再び表に記録する。
【0085】実施例7500本の繊維からなるマルチフ
ィラメントを、実施例6A)と同様にして製造し、次い
で3−段階順序(含浸、非溶融性の付与および加熱)を
、3回連続して、実施例6B)に従って施した。曲げ破
断強度の結果を、以下の表に示す。
ィラメントを、実施例6A)と同様にして製造し、次い
で3−段階順序(含浸、非溶融性の付与および加熱)を
、3回連続して、実施例6B)に従って施した。曲げ破
断強度の結果を、以下の表に示す。
【0086】〔表〕
Claims (12)
- 【請求項1】 第1段階において、繊維を溶融ポリシ
ラザンで含浸し、第2段階において、繊維中の該ポリシ
ラザンをNH3 、ウロトロピンまたはアミン類により
溶融不能状態に転換し、そして第3段階において、含浸
された繊維を、窒素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気中
で800〜2000℃に加熱することからなり、該ポリ
シラザンが、式(I) 【化1】 (式中、0≦a,b≦1、a+b≧0.3、0≦c,d
<0.7であり、nは約2〜約12である)で表される
オリゴシラザン類が少なくとも1種類のクロロシラザン
Cl2 R6 Si−CH2 CH2 −SiR6 C
l2 、Cl3 Si−CH2 CH2 −SiR7
Cl2 、R8 SiCl3 またはR9 SiHCl
3 (式中、互いに独立して、R1 、R2 およびR
4 はH、C1 〜C6 −アルキル基またはC2〜C
6 −アルケニル基であり、R3 、R5 、R6 、
R7 、R8 およびR9 はC1 〜C6 −アルキ
ル基またはC2 〜C6 −アルケニル基である)と3
0℃〜300℃で反応させることによって得られる(但
し、式(R1 SiHNH)n で表されるオリゴシラ
ザン類とR9 SiHCl3との反応は除かれる)繊維
強化複合材料の製造方法。 - 【請求項2】 互いに独立して、R1 、R2 およ
びR4 がH、C1 〜C3 −アルキル基またはC2
〜C3 −アルケニル基であり、R3 、R5 、R
6 、R7 、R8 およびR9 はC1 〜C3 −
アルキル基またはC2〜C3 −アルケニル基である請
求項1の方法。 - 【請求項3】 R1 =H、R2 =R3 =R5
=R6 =R7 =R9 =CH3 であり、そして互
いに独立して、R4 およびR8 がCH3 またはビ
ニル基である請求項1の方法。 - 【請求項4】 C、SiC、Si3 N4 またはA
l2O4 の繊維または炭素繊維強化炭素を使用する請
求項1〜3のいずれか一つの方法。 - 【請求項5】 溶融ポリシラザンを先ず繊維に紡糸し
、これらを800〜1600℃の熱により窒化珪素を含
有する繊維に転換し、二次元または三次元構造物を該繊
維から形成し、ついでこれを同一または別個の溶融ポリ
シラザンに含浸し、ポリシラザンを溶融不能状態に転換
し、そして構造物を800〜2000℃に加熱する請求
項1〜3のいずれか一つの方法。 - 【請求項6】 一連の3つのプロセス段階を同一繊維
に対して少なくとも三回連続して行う請求項1〜5のい
ずれか一つの方法。 - 【請求項7】 マグネシウム、アルミニウム、イット
リウムまたは稀土類金属を、個々にまたは混合物として
繊維のためのフィラーとして溶融ポリシラザン中に溶解
し、そして繊維を純粋なポリシラザンの代わりにこの溶
液で含浸する請求項1〜6のいずれか一つの方法。 - 【請求項8】 上記金属のニトレート、アルコラート
、アセテートまたはアセチルアセトネートを、個々にま
たは混合物としてフィラーとしてとして使用する請求項
1の方法。 - 【請求項9】 請求項1〜8のいずれか一つの方法に
より得られる繊維強化複合材料。 - 【請求項10】 繊維およびセラミック、アモルファ
スまたは部分的に結晶性のマトリックスからなり、該マ
トリックスが請求項1〜8のいずれか一つの方法により
得られる35〜60重量%のSi、20〜40重量%の
N、0〜25重量%のCl、0〜35重量%のCおよび
0〜20重量%のOを含有する繊維強化複合材料。 - 【請求項11】 請求項9の繊維強化複合材料を機械
的に処理し、引き続いて第1段階でこれを溶融ポリシラ
ザンに被覆し、第2段階で、ウロトロピンまたはアミン
類により溶融不能状態に転換し、そして第3段階で、被
覆された繊維を、窒素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気
中で800〜2000℃に加熱することからなる繊維強
化複合材料を被覆する方法。 - 【請求項12】 請求項11の方法により得られる被
覆された繊維強化複合材料。
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