JPH04218535A - 繊維強化複合材料およびその製造方法 - Google Patents

繊維強化複合材料およびその製造方法

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JPH04218535A
JPH04218535A JP3034479A JP3447991A JPH04218535A JP H04218535 A JPH04218535 A JP H04218535A JP 3034479 A JP3034479 A JP 3034479A JP 3447991 A JP3447991 A JP 3447991A JP H04218535 A JPH04218535 A JP H04218535A
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Japan
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polysilazane
fibers
fiber
reinforced composite
composite material
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Withdrawn
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JP3034479A
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English (en)
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Martin Brueck
マルテイン・ブリユック
Tilo Vaahs
チロ・バース
Hans-Jerg Kleiner
ハンス−　イエルク・クライネル
Marcellus Peuckert
マルセルウス・ポイックケルト
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2383/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】繊維強化複合材料は、高い破断強度、寸
法安定性および耐熱性および耐腐食性のために重要性が
ますます増加しつつある。繊維強化複合材料の良好な性
質は、マトリックスと導入された加工糸との組み合わせ
に基づいている。
【０００３】ヨーロッパ特許第Ａ−０，１２５，７７２
号明細書は、繊維を先ずポリシラザンで含浸し、次いで
上記ポリシラザンを熱分解して窒化珪素を提供する繊維
複合セラミックを記載している。この方法の欠点は、ポ
リシラザンを繊維の含浸の際に溶剤に溶解しなければな
らないことである。
【０００４】含浸の後に、溶剤を除去しなければならな
い。中空空間が繊維複合体から溶剤を除去する結果生じ
、そしてこのことは、その性質が常に満足いくものでな
い繊維複合セラミックスになるということを意味する。 ほんの少しの中空空間しか繊維複合セラミック中に存在
しないならば繊維複合セラミックスが増加した破断強度
並びに寸法安定性を有するということが見出されている
。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、増加した破断
強度並びに寸法安定性を有し、寸法的に安定でありそし
て粗製状態で容易に加工することができそして加熱の際
に寸法安定性を残存する繊維複合セラミックが得られる
繊維強化複合材料の製造方法を提供するという課題があ
った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、第１段階にお
いて、繊維を溶融ポリシラザンで含浸し、第２段階にお
いて、繊維中の該ポリシラザンをＮＨ３、ウロトロピン
またはアミン類により溶融不能状態に転換し、そして第
３段階において、含浸された繊維を、窒素、貴ガスまた
はアンモニア雰囲気中で８００〜２０００℃に加熱する
ことからなり、該ポリシラザンが、式（Ｉ）
【０００７
】
【化２】
【０００８】（式中、０≦ａ，ｂ≦１、ａ＋ｂ≧０．３
、０≦ｃ，ｄ＜０．７であり、ｎは約２〜約１２である
）で表されるオリゴシラザン類が少なくとも１種類のク
ロロシラザンＣｌ２　Ｒ６　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−
ＳｉＲ６　Ｃｌ２　、Ｃｌ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　
−ＳｉＲ７　Ｃｌ２　、Ｒ８　ＳｉＣｌ３　またはＲ９
　ＳｉＨＣｌ３　（式中、互いに独立して、Ｒ１　、Ｒ
２　およびＲ４　はＨ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基ま
たはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基であり、Ｒ３　、Ｒ
５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　およびＲ９　はＣ１　〜
Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル
基である）と３０℃〜３００℃で反応させることによっ
て得られる（但し、式（Ｒ１　ＳｉＨＮＨ）ｎ　で表さ
れるオリゴシラザン類とＲ９　ＳｉＨＣｌ３　との反応
は除かれる）繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【０００９】本明細書において、「繊維」とは、繊維か
ら構成されるあらゆる種類の一次元構造物並びに二次元
および三次元構造物を意味するということを理解すべき
である。
【００１０】好ましくは、互いに独立して、Ｒ１　、Ｒ
２　およびＲ４　は、Ｈ、Ｃ１　〜Ｃ３　−アルキル基
またはＣ２　〜Ｃ３　−アルケニル基であり、Ｒ３　、
Ｒ５　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　およびＲ９　はＣ１　
〜Ｃ３　−アルキル基またはＣ２　〜Ｃ３　−アルケニ
ル基である。Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ５　＝Ｒ
６　＝Ｒ７　＝Ｒ９　＝ＣＨ３　であり、そして互いに
独立して、Ｒ４　およびＲ８　は、ＣＨ３　またはビニ
ル基で場合が特に好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、特
定の構造のモル分率である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
である。）。ここで０≦ａ≦１および０≦ｂ≦１である
が、その際に、ａ＋ｂの合計が≧０．２であるという付
加的条件およびこれから引き続いて指標ａおよびｂの少
なくとも一つが０以外であるという条件である。さらに
、０≦ｃ≦０．７および０≦ｄ≦０．７；これらの二つ
の指標は同時に０であることができる。（Ｒ１　ＳｉＨ
ＮＨ）ｎ　、すなわち、ａ＝１、ｂ＝ｃ＝ｄ＝０であり
、Ｒ２　＝Ｈである式（Ｉ）とＲ９　ＳｉＨＣｌ２　と
の反応およびこの反応により生成したポリシラザンを繊
維強化複合材料に使用することは、ドイツ特許出願第Ｐ
３８　　４０７８１．７号明細書に既に記載されている
。従って、本発明は、上記の使用に関するものではない
。
【００１１】本発明による方法に利用されるポリシラザ
ン類の製造は、基本的にはドイツ特許出願第Ｐ３８　　
４０　　７７９．５号明細書に既に記載されている。す
なわち、上記明細書においてこれらは、「ポリ置換され
た塩素−含有シラザンポリマー」と称されている。この
製造方法は、以下の通りである。
【００１２】先ずポリシラザン類の出発物質として使用
されるオリゴシラザン類を、製造しなければならない。 これらは、過剰のアンモニアと−７０℃〜＋１００℃で
二種類の成分、すなわち（ＩＩ）Ｒ１　Ｒ２　ＳｉＣｌ
２　および（ＩＩＩ）Ｃｌ２　Ｒ３　Ｓｉ−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　−ＳｉＲ３　Ｃｌ２　のうちの少なくとも１成分
を含有し、そして付加的に一成分または両成分（ＩＶ）
Ｒ４　ＳｉＣｌ３　および（Ｖ）Ｃｌ３　Ｓｉ−ＣＨ２
　ＣＨ２　−ＳｉＲ５　Ｃｌ２　（ｃ＞０および／また
はｄ＞０であるかどうかに依存する）を含有する出発原
料と反応させることによって得ることができる。この反
応において、互いに独立して、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ
４　は、Ｈ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　
〜Ｃ６　−アルケニル基であり、そしてＲ３　およびＲ
５　は、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２　〜Ｃ
６　−アルケニル基であり、そして出発原料における（
ＩＩ）または（ＩＩＩ）あるいはこれらの混合物のモル
パーセンテージ含有量は、３０％（ｃ＞０またはｄ＞０
あるいは両方とも＞０）〜１００％（ｃ＝ｄ＝０）であ
る。
【００１３】オリゴシラザン類のための出発原料として
利用されるクロロシラザン類（ＩＩ）Ｒ１　Ｒ２　Ｓｉ
Ｃｌ２　および（ＩＶ）Ｒ４　ＳｉＣｌ３　は、市販さ
れており、そしてエチレン−ブリッジされた種である（
ＩＩＩ）および（Ｖ）は、市販のＲ３　ＨＳｉＣｌ２　
およびエチレンのヒドロシリル化によってあるいはビニ
ルトリクロロシランおよびＲ５　ＨＳｉＣｌ２　のヒド
ロシリル化によって利用可能である。
【００１４】かかるオリゴシラザン類を製造するために
は、クロロシラザン類を先ず反応体──すなわち、クロ
ロシラザン類およびＮＨ３　──に対して不活性である
溶剤に導入し、そして飽和されるまで（これは、全ての
ＳｉＣｌ分がＮＨ基により置換された際に生ずる）アン
モニアと混合するのが好ましい。
【００１５】この反応に好ましい溶剤は、例えば飽和脂
肪族または芳香族炭化水素類、例えばｎ−ペンタン、シ
クロヘキサンおよびトルエン、塩素化された炭化水素類
、例えばクロロホルムまたはクロロベンゼン、あるいは
エーテル類、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒド
ロフランである。
【００１６】場合により、オリゴシラザン類の製造は、
減圧下にあるいは１〜１００バールの圧力の下に行うこ
ともできる。アンモニアは、気体としてあるいは液体と
して計量添加することができる。このプロセスを、連続
プロセスとして意図することもできる。
【００１７】次いで、クロロシラザン類Ｃｌ２　Ｒ６　
Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＳｉＲ６　Ｃｌ２　、Ｃｌ３
　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＳｉＲ７　Ｃｌ２　、Ｒ８
　ＳｉＣｌ３　またはＲ９　ＳｉＨＣｌ３　との反応に
よりポリシラザン類を製造することができ、次いで繊維
強化複合材料の本発明による製造に最終的に使用するこ
とができる。
【００１８】上記ポリシラザンを与えるためのこの反応
におけるクロロシラザン：オリゴシランザン（ｎ＝１）
のモノマー単位の反応体のモル比は、約０．１：１〜約
１．５：１であるのが好ましく、特に約０．１：１〜約
０．７：１であるのが好ましい。
【００１９】これらの反応体のお互いの反応のために、
オリゴシラザン類を先ず反応容器に投入し、そして少な
くとも一種類の上記クロロシラザンをこれに添加するの
が好ましい。この反応が発熱反応であるので、互いに反
応する際に、温度を先ず３０〜５０℃に保持するのが好
ましい。次いで、この混合物を、１００〜３００℃、好
ましくは１２０〜２５０℃に加熱する。
【００２０】反応が終了した際に、より容易に揮発する
化合物が、一般には真空を適用することによって反応容
器から除去される。
【００２１】また、反応の際に生成したほとんどのＮＨ
４　Ｃｌも、反応の際に反応混合物から昇華する。なお
も残存するＮＨ４　Ｃｌは、不活性有機溶剤、例えばｎ
−ヘキサン、トルエンまたはエーテルにより本発明によ
り製造されたポリマー性クロロシラザンから抽出するこ
とによって分離することができる。
【００２２】反応時間は、加熱速度および反応温度に依
存する。一般には３〜７時間の反応時間で充分である。
【００２３】有機溶剤中でこの反応を行うことも可能で
ある。好適な溶剤として、反応体に対して不活性であり
、かつ充分に高い沸点を有しているもの、すなわち、例
えば飽和脂肪族または芳香族炭化水素類、例えばｎ−デ
カン、デカリン、キシレンおよびトルエン、塩素化炭化
水素類、例えばクロロベンゼンまたはエーテル、例えば
ジベンジルエーテルおよびジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等が挙げられる。生成したＮＨ４　Ｃｌが不
溶である溶剤を使用する場合、後者を濾別する。次いで
、本発明によるポリマー性クロロシラザンが減圧下に溶
剤を留去することによって得られる。
【００２４】場合により、このプロセスを、減圧下に行
うことができる。これは、１〜１０気圧の範囲の圧力下
に行うこともできる。
【００２５】このプロセスは、連続プロセスとして意図
することもできる。本発明による方法においてポリシラ
ザン類とともに利用される繊維は、例えばＣ、Ｓｉ、Ｓ
ｉ３　Ｎ４　、Ａｌ２　Ｏ　３または炭素繊維強化炭素
からなることができる。例えば先ず溶融ポリシラザンを
繊維に紡糸し、これらを８００〜１６００℃の熱により
Ｓｉ３　Ｎ４　繊維に転換し、これらから二次元構造物
を形成し、引き続いて本発明によりこれを同一または別
個の溶融ポリシラザンで含浸し、該ポリシラザンを溶融
不能な状態に転換し、そして該構造物を８００〜２００
０℃に加熱することも可能である。
【００２６】上記ポリシラザンがアミン類により溶融不
能性が付与される場合には、メチルアミンまたはエチル
アミンが一般に使用される。しかしながら、ポリシラザ
ン類に溶融不能性を付与する好ましい薬剤は、ＮＨ３　
である。
【００２７】本発明による段階の組み合わせは、連続し
て同一繊維に対して数回適用することもできる。
【００２８】更に、マグネシウム、イットリウムまたは
稀土類金属の化合物を個々にまたは混合物として溶融ポ
リシラザンに繊維用フィラーとして溶解し、そして純粋
なポリシラザンの代わりにこの溶液で繊維を含浸するこ
とも可能である。特に好適な化合物は、ニトレート類、
アルコラート類、アセテート類またはアセチルアセトナ
ート類であり、単独でまたは混合物として使用される。
【００２９】含浸された繊維は、加熱の前に成形物品に
成形することももちろんのこと可能である。
【００３０】本発明は、更に上記方法によって得ること
ができる繊維強化複合材料に関するものでもある。
【００３１】本発明は更にまた、繊維、セラミック、ア
モルファスまたは部分的に結晶性のマトリックスからな
り、該マトリックスが上記方法、とりわけ本発明の好ま
しい実施態様によって得られる、３５〜６０重量％のＳ
ｉ、２０〜４０重量％のＮ、０〜２５重量％のＣｌ、０
〜２５重量％のＣおよび０〜２０重量％のＯを含有する
繊維強化複合材料に関するものである。
【００３２】耐腐食性を増加させるために、仕上げされ
かつ既に機械的に処理された繊維強化複合材料をさらに
溶融ポリシラザンで、特に該材料を溶融ポリシラザンで
被覆し、被覆非溶融性を付与し、次いで該材料を窒素、
稀ガスまたはアンモニア雰囲気下で８００〜１２００℃
に加熱するのが有利である。
【００３３】驚くべきことに、繊維強化複合材料の本発
明による製造において、溶融ポリシラザンによる単一の
含浸に続いてポリシラザンに溶融不能性を付与し、そし
て材料を加熱すると（三段階連続）、しばしば繊維複合
材料の完全に適当な破断強度となることを見出した。し
かしながら、繊維強化複合材料の破断強度および耐腐食
性のさらなる増加は、時折連続して行われる数回の三段
階連続によって達成することができる。
【００３４】本発明による方法は、これらから構成され
た一次元構造物および二次元または三次元構造物、すな
わち繊維、織布物品、不織布、フィラメント、加工糸、
ストランドおよびネットワーク等の材料に同様にして適
用することができる。上記したとおり、用語「繊維」は
、これらの全ての構造物を代表的に使用されている。 繊維は、溶融ポリシラザンに浸漬するか、あるいは溶融
ポリシラザンを繊維上に滴下するかあるいは注ぐことが
できる。材料の比較的薄い含浸された領域からお互いの
頂部にこれらを積層することによって厚い成形物品を形
成し、そしてかゝる成形物品をポリシラザンを非溶融性
状態に転換した後にさらに加工することも有利であろう
。その他に、最初に材料の含浸されていない層をお互い
の頂部にこれらを積層し、そしてこの堆積物を全体的に
ポリシラザンで含浸することが良好であろう。
【００３５】含浸された繊維の加熱（続いて、ポリシラ
ザンに溶融不能性を付与する）は、窒素または稀ガス雰
囲気下に８００〜１２００℃で行われ、約３５〜６０重
量％のＳｉ、２０〜３５重量％のＮ、１５〜３０重量％
のＣおよび残部としてＯおよびＣｌからなるアモルファ
スマトリックスが得られる。
【００３６】一方、含浸された繊維の加熱がアンモニア
雰囲気の下にあるいはアンモニア−含有不活性ガス雰囲
気の下に８００〜１２００℃で行われた場合、約５０〜
６０重量％のＳｉ、３０〜４０重量％のＮ、５重量％未
満のＯ、１重量％未満のＣおよび１重量％未満のＣｌか
らなるアモルファスが得られる。
【００３７】Ｎ２　、稀ガスあるいはＮＨ３　中で１２
００℃〜１６００℃、特に１４００℃〜約１６００℃に
加熱すると、部分的に結晶性でありかつ主としてβ−Ｓ
ｉ３　Ｎ４　からなるマトリックスが得られる。
【００３８】本発明は、さらに繊維強化複合材料を機械
的に操作し、引き続いて第１段階でこれを溶融ポリシラ
ザンに被覆し、第２段階で、ウロトロピンまたはアミン
類により溶融不能状態に転換し、そして第３段階で、窒
素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気中で含浸された繊維
を８００〜２０００℃に加熱することからなる繊維強化
複合材料を被覆する方法に関するものであり、そして該
ポリシラザンは、式（Ｉ）
【００３９】
【化３】
【００４０】（式中、０≦ａ、ｂ≦１、ａ＋ｂ≧０．３
、０≦ｃ、ｄ＜０．７であり、ｎは約２〜１２である）
で表されるオリゴシラザン類を少なくとも１種類のクロ
ロシラザンＣｌ２　Ｒ６　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓ
ｉＲ６　Ｃｌ２　、Ｃｌ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−
ＳｉＲ７　Ｃｌ２　、Ｒ８　ＳｉＣｌ３　またはＲ９　
ＳｉＨＣｌ３　（式中、互いに独立して、Ｒ１　、Ｒ２
　およびＲ４　はＨ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基また
はＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基であり、Ｒ３　、Ｒ５
　、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８およびＲ９　はＣ１　〜Ｃ６
　−アルキル基またはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基で
ある）と３０℃〜３００℃で反応させることによって得
られる（但し、式（Ｒ１　ＳｉＨＮＨ）ｎ　で表される
オリゴシラザン類とＲ９　ＳｉＨＣｌ３　との反応は除
かれる）によって得られる。
【００４１】この方法によって、酸化に対して不安定で
ある材料、例えば炭素繊維を窒化珪素を含有する層で被
覆してこれらの材料を高温下の酸化または腐食から保護
することが可能である。
【００４２】ＮＨ３　を使用して上記の方法でポリシラ
ザンに非溶融性を付与するのが好ましい。
【００４３】
【実施例】以下の実施例において、繊維強化複合材料の
屈折強度を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）　１３２
６ユニバーサル試験機で４点屈折破断強度としてＵＳＡ
標準ＭＩＬ．−ＳＴＤ１９４２に従って試験した。
【００４４】４０ｍｍ／２０ｍｍ支持体間隔を有する４
点支持体および寸法３．５ｍｍ×４．５ｍｍ×４５ｍｍ
を有する検体上で５００Ｎ／ｓの力の一定の増加。
【００４５】実験レポートに続く実施例は、本発明を説
明する。パーセンテージ数値は、他に断りのない限り重
量％である。
【００４６】実験レポート 式（Ｉ）で表される第１のオリゴシラザンおよびこれら
のポリシラザンを得ることができる方法の一般的記載を
、先ず以下に与える。利用される実際の反応体に関する
より正確な情報は、実験レポートの「ポリシラザン１」
ないし「ポリシラザン６」の節に見出される。繊維強化
複合材料の本発明による製造方法を説明する実施例を、
実験レポートの後に記載する。 ａ）オリゴシラザン類の製造 選択されたクロロシラザンを、攪拌機、冷却管および導
入管を有する２リットルの四つ口フラスコ中の１．５リ
ットルの無水テトラヒドロフランに溶解した。次いで、
アンモニアを、０℃から１０℃までの温度で飽和が達成
されるまで通過させた。反応が終了した際に、この混合
物を解凍し、そして生成した塩化アンモニウムを除去し
た。
【００４７】濾液から、テトラヒドロフランおよびその
他の揮発性成分を、約１０ｍバールまでの減圧下にそし
て約４０℃で除いた。溶剤のないオリゴシラザン類は、
透明でかつ直ちに移動するオイル分として残存した。 ｂ）ポリシラザンの製造 得られたオリゴシラザンを、１５０ｍｌのトルエンに溶
解し、そして選択された１種類または数種類のクロロシ
ラザンを注意深く添加した。この添加の間に、内部温度
は、５０℃に上昇した。次いで、この混合物を、還流下
に２時間加熱し、そしてその際に、無色の沈澱が生成し
た。しかる後、溶剤を、減圧下に−７８℃でコールドト
ラップに蒸留し、その際に、油浴の温度が１５分毎に１
０℃上昇づつ上昇し、フラスコ内部の圧力はいくぶんか
減少し、もって最終的に２２０℃において０．１ｍバー
ルに達した。
【００４８】この操作の際に、反応混合物のうちのいく
つかは容器の比較的に冷たい部分に昇華し、そして透明
な溶融物が残存した。冷却すると、これは、より粘稠に
なり、そして最終的には固形となった。すなわち、２０
℃で、得られた物質は、ガラス質で、そして脆く、そし
て明らかに半透明であった。
【００４９】ポリシラザン１： ａ＝０．８２、ｃ＝０．１８およびｂ＝ｄ＝０である式
（Ｉ）のオリゴシラザン、すなわち、
【００５０】
【化４】
【００５１】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および２００ｍｌ（２２３．０ｇ；１．９４モル）のＣ
Ｈ３　ＳｉＨＣｌ２　および５０ｍｌ（６３．６ｇ；０
．４３モル）のＣＨ３　ＳｉＣｌ３　から製造した。
【００５２】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、２００ｍｌ（２２３ｇ；１．９４モル）
のＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　と反応させた。
【００５３】ポリシラザン２： ａ＝０．５、ｂ＝０．４、ｄ＝０．１およびｃ＝０であ
る式（Ｉ）のオリゴシラザン、すなわち、
【００５４】
【化５】
【００５５】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および１５０ｍｌ（１５６．９ｇ；１．２４モル）の（
ＣＨ３　）２　ＳｉＣｌ２、２００ｍｌ（２４５．４ｇ
；０．９６モル）のＣｌ２　ＣＨ３　Ｓｉ−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　−ＳｉＣＨ３　Ｃｌ２　および５０ｍｌ（６７．
３ｇ；０．４３モル）のＣｌ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２
　−ＳｉＣＨ３　Ｃｌ２　から製造した。
【００５６】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、２５０ｍｌ（６３．６；０．４３モル）
のＣＨ３　ＳｉＣｌ３　と反応させた。
【００５７】ポリシラザン３： ｂ＝０．７９、ｃ＝０．２１およびａ＝ｄ＝０である式
（Ｉ）のオリゴシラザン、すなわち、
【００５８】
【化６】
【００５９】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および３００ｍｌ（３８６．１ｇ；１１４４モル）のＣ
ｌ２　ＣＨ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＳｉＣＨ３　
Ｃｌ２　および５０ｍｌ（２４５．４ｇ；０．９６モル
）のＨ２　Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＣｌ３　から製造した。
【００６０】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、２５０ｍｌ（６３．３；０．４モル）の
ＣＨ３　ＳｉＣｌ３　と反応させた。
【００６１】ポリシラザン４： ａ＝０．７３、ｂ＝０．２７およびｃ＝ｄ＝０である式
（Ｉ）のオリゴシラザン、すなわち、
【００６２】
【化７】
【００６３】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および２００ｍｌ（２２３ｇ；１．９４モル）のＣＨ３
　ＨＣｌ２　および１５０ｍｌ（１８４ｇ；０．７２モ
ル）のＣｌ２　ＣＨ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓｉ
ＣＨ３　Ｃｌ２　から製造した。
【００６４】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、３００ｍｌ（３３４．５；２．９８モル
）のＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　と反応させた。
【００６５】ポリシラザン５： ｂ＝１およびａ＝ｃ＝ｄ＝０である式（Ｉ）のオリゴシ
ラザン、すなわち、
【００６６】
【化８】
【００６７】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および２００ｍｌ（２５４ｇ；０．９６モル）のＣｌ２
　ＣＨ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＳｉＣＨ３　Ｃｌ
２　から製造した。
【００６８】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、２１．１ｍｌ（２６．９ｇ；０．１８モ
ル）のＣＨ３　ＳｉＣｌ３　と反応させた。
【００６９】ポリシラザン６： ａ＝０．７３、ｂ＝０．２７およびｃ＝ｄ＝０である式
（Ｉ）のオリゴシラザン、すなわち、
【００７０】
【化９】
【００７１】で表されるオリゴシラザンを、アンモニア
および２００ｍｌ（２２３ｇ；１．９４モル）のＣＨ３
　ＨＣｌ２　および１５０ｍｌ（１８４ｇ；０．７２モ
ル）のＣｌ２　ＣＨ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓｉ
ＣＨ３　Ｃｌ２　から製造した。
【００７２】ポリシラザンを生成するために、上記オリ
ゴシラザンを、１００ｍｌ（１１１．５ｇ；０．９７モ
ル）のＣＨ３　ＳｉＨＣｌ２　と５０ｍｌ（６３．５ｇ
；０．３９モル）のＨ３　ＳｉＣｌ３　との混合物を反
応させた。
【００７３】実施例１ ポリシラザン１および炭素繊維（Ｓｉｇｒｉ　　Ｇｍｂ
ｈ社，ＦＲＧ，Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎ製のＳｉｇｒａｆｉ
ｌ（登録商標名）；各々直径７μｍを有する４０００本
の加工糸）を、容器に導入した。この容器を、窒素ガス
雰囲気下に配置し、そして１５０℃に加熱した。この炭
素繊維は、アセトン浴中であらかじめこれらのサイズか
ら遊離しておいた。含浸された炭素繊維を、ポリシラザ
ン溶融物から除去し、そして２５℃に冷却した。この方
法で２０本の炭素繊維を、互いに直角に層状に堆積して
ブロックを形成し、そしてこのブロックを、１２０℃で
５０バールの圧力の下にプレス機でプレスした。このよ
うにして得られた成形物品を、ＮＨ３　ガス雰囲気下に
室温から２５０℃まで１０時間に渡ってポリシラザンに
溶融不能性を与えるために加熱した。次いで、この成形
物品を、窒素ガス雰囲気の下に、２０時間の加熱時間に
渡って２０００℃に加熱し、次いで冷却した。得られた
繊維強化複合材料に対して測定した破断強度を、実施例
の次の表に記録する。
【００７４】実施例２ 繊維強化複合材料を、実施例１に記載の通りに製造した
。次いで、これを、実施例１に記載と同様のポリシラザ
ンを用いて２回のさらなる３−段階順序（含浸、非溶融
性の付与および加熱）を施した。得られた繊維強化複合
材料に対して測定された曲げ破断強度を再び表に記録す
る。
【００７５】実施例３ ポリシラザン２および各々直径０．０１７ｍｍを有する
１０００本の加工糸を有するＡｌ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２
　繊維を、容器中で窒素ガス雰囲気下に１８０℃に加熱
し、次いで、繊維を、上記溶融物から除去し、そして２
５℃に冷却した。含浸された繊維を、横方向法で層に形
成し、そして４０バールの圧力でプレス機によりプレス
すると、成形物品が得られた。この含浸された材料を、
耐圧容器中でアンモニアガス雰囲気下に室温で２時間保
持し、次いで１０バールのアンモニアガス雰囲気下に１
５時間に渡って１４００℃に加熱し、この温度で１０時
間保持し、引き続いて冷却した。このマトリックスは、
４４重量％の範囲までα−Ｓｉ３　Ｎ４　から構成され
ていた。得られた繊維強化複合材料に対して測定した破
断強度を、実施例の次の表に記録する。
【００７６】実施例４ 各々直径０．０１５ｍｍの５００本の加工糸を有するＳ
ｉＣ繊維を、不活性ガスとして窒素ガス雰囲気の下に、
５重量％の酢酸イットリウムを添加した溶融ポリシラザ
ン３の浴により延伸した。この方法で含浸されたＳｉＣ
繊維を、横方向法でお互いに頂部に堆積し、４０バール
の圧力においてプレス機中で１００℃の温度でプレスし
、そしてアンモニア雰囲気中で１５０℃で１０分間保持
した。成形物を、１５時間に渡って５バールの圧力下に
１７００℃に加熱し、この温度で１０時間放置し、そし
て冷却した。
【００７７】マトリックスは、６８重量％の範囲までβ
−Ｓｉ３　Ｎ４　で構成された。得られた繊維強化複合
材料に対して測定された曲げ破断強度を、再び表に記録
する。
【００７８】実施例５ ポリシラザン４を、不活性ガスとしてＮ２　ガスの雰囲
気の下に、溶融紡糸装置に導入し、そして１６０℃に加
熱し、そして溶融物を、０．１ｍｍの紡糸口金によりピ
ストンにて力を印加した。紡糸された製造繊維を、２０
μｍの厚さにまで高い引き取り速度で、かつ１．５０ｍ
の繊維落下領域により延伸した。得られた繊維に、ＮＨ
３　ガス雰囲気下に溶融不能性を付与し、次いでＮＨ２
　ガス雰囲気の下に、オーブンで分解した。これについ
て、温度を、１０時間かけて２５℃から１２００℃まで
上昇し、１２００℃で１時間保持し、次いで４時間かけ
て再び室温にまで降下させた。得られた繊維は、Ｘ−線
の下にアモルファスであり、そして主要成分としてのＳ
ｉおよびＮに加えて、０．１重量％のＣ、０．６重量％
のＣｌおよび２．０重量％のＯをも含有していた。分解
のセラミック収量は、６７重量％であった。この繊維の
引張強度は、２ＧＰａであった。
【００７９】このようにして製造された繊維は、不活性
ガスとして窒素ガス雰囲気下に溶融ポリシラザン５の浴
により各々５００本の加工糸のストランドに延伸した。 この方法で含浸された繊維を、横方向法（ｃｒｏｓｓｗ
ｉｓｅ　　ｍａｎｎｅｒ）でお互いに頂部に堆積し、そ
してバールの圧力の下に１００℃でプレスすると、成形
物品が得られた。この成形物品を、ＮＨ３　ガス雰囲気
下に室温から１５０℃に５時間かけて加熱した。１バー
ルの窒素ガス圧力の下に、成形物を、２０時間かけて１
２００℃に加熱し、次いで冷却した。測定された曲げ破
断強度を、表に記録する。
【００８０】実施例６ Ａ）　　ポリシラザン４を、実施例５と同様な方法で繊
維に紡糸した。次いでこのようにして製造されたポリシ
ラザン繊維を、純粋なアンモニアガス雰囲気の下に室温
から０．５Ｋ／分の加熱速度で５００℃まで加熱し、引
き続いて６時間かけて５００℃から１３００℃まで加熱
することによって分解した。１３００℃の温度を、１時
間保持し、次いで繊維４Ｋ／分の速度で室温にまで冷却
した。得られた繊維の元素組成は、５４．１重量％のＳ
ｉ、３５．３重量％のＮ、５．８重量％のＣ、１．５重
量％のＣｌ、２．９重量％のＯおよび０．４重量％のＨ
であった。
【００８１】Ｘ−線下にアモルファスであるこの繊維の
引張強度は、平均して２．４ＧＰａであった。 Ｂ）　　このようにして得られた繊維を、各々５００本
の繊維のマルチフィラメントと併せ、窒素ガス雰囲気下
にポリシラザン６の溶融物により延伸した。
【００８２】含浸された繊維束を、お互いに９０°の角
度で積層した。得られた物品を、Ｎ２　ガス雰囲気下に
４５バールの圧力下でプレスした。温度を１００℃で２
時間保持した後に、この物品を、ゆっくりと室温に冷却
そ、そして圧力を開放した。
【００８３】引き続きの分解を、Ｎ２　ガス−含有雰囲
気中で、そして特に０．５Ｋ／分の加熱速度で行った。 最終温度は、１３５０℃であり、そしてこの温度を、１
時間保持した。このようにして製造されたマトリックス
のＸ−線回折分析（ＸＲＤ）は、少部分のα−Ｓｉ３　
Ｎ４　相の微細結晶構造を示し、一方大部分のマトリッ
クスはアモルファスであった。
【００８４】得られた繊維強化複合材料に対して測定さ
れた曲げ破断強度を、再び表に記録する。
【００８５】実施例７５００本の繊維からなるマルチフ
ィラメントを、実施例６Ａ）と同様にして製造し、次い
で３−段階順序（含浸、非溶融性の付与および加熱）を
、３回連続して、実施例６Ｂ）に従って施した。曲げ破
断強度の結果を、以下の表に示す。
【００８６】〔表〕

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　第１段階において、繊維を溶融ポリシ
    ラザンで含浸し、第２段階において、繊維中の該ポリシ
    ラザンをＮＨ３　、ウロトロピンまたはアミン類により
    溶融不能状態に転換し、そして第３段階において、含浸
    された繊維を、窒素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気中
    で８００〜２０００℃に加熱することからなり、該ポリ
    シラザンが、式（Ｉ） 【化１】 （式中、０≦ａ，ｂ≦１、ａ＋ｂ≧０．３、０≦ｃ，ｄ
    ＜０．７であり、ｎは約２〜約１２である）で表される
    オリゴシラザン類が少なくとも１種類のクロロシラザン
    Ｃｌ２　Ｒ６　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＳｉＲ６　Ｃ
    ｌ２　、Ｃｌ３　Ｓｉ−ＣＨ２　ＣＨ２　−ＳｉＲ７　
    Ｃｌ２　、Ｒ８　ＳｉＣｌ３　またはＲ９　ＳｉＨＣｌ
    ３　（式中、互いに独立して、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ
    ４　はＨ、Ｃ１　〜Ｃ６　−アルキル基またはＣ２〜Ｃ
    ６　−アルケニル基であり、Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ６　、
    Ｒ７　、Ｒ８　およびＲ９　はＣ１　〜Ｃ６　−アルキ
    ル基またはＣ２　〜Ｃ６　−アルケニル基である）と３
    ０℃〜３００℃で反応させることによって得られる（但
    し、式（Ｒ１　ＳｉＨＮＨ）ｎ　で表されるオリゴシラ
    ザン類とＲ９　ＳｉＨＣｌ３との反応は除かれる）繊維
    強化複合材料の製造方法。
  2. 【請求項２】　　互いに独立して、Ｒ１　、Ｒ２　およ
    びＲ４　がＨ、Ｃ１　〜Ｃ３　−アルキル基またはＣ２
    　〜Ｃ３　−アルケニル基であり、Ｒ３　、Ｒ５　、Ｒ
    ６　、Ｒ７　、Ｒ８　およびＲ９　はＣ１　〜Ｃ３　−
    アルキル基またはＣ２〜Ｃ３　−アルケニル基である請
    求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　Ｒ１　＝Ｈ、Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ５　
    ＝Ｒ６　＝Ｒ７　＝Ｒ９　＝ＣＨ３　であり、そして互
    いに独立して、Ｒ４　およびＲ８　がＣＨ３　またはビ
    ニル基である請求項１の方法。
  4. 【請求項４】　　Ｃ、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　またはＡ
    ｌ２Ｏ４　の繊維または炭素繊維強化炭素を使用する請
    求項１〜３のいずれか一つの方法。
  5. 【請求項５】　　溶融ポリシラザンを先ず繊維に紡糸し
    、これらを８００〜１６００℃の熱により窒化珪素を含
    有する繊維に転換し、二次元または三次元構造物を該繊
    維から形成し、ついでこれを同一または別個の溶融ポリ
    シラザンに含浸し、ポリシラザンを溶融不能状態に転換
    し、そして構造物を８００〜２０００℃に加熱する請求
    項１〜３のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】　　一連の３つのプロセス段階を同一繊維
    に対して少なくとも三回連続して行う請求項１〜５のい
    ずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】　　マグネシウム、アルミニウム、イット
    リウムまたは稀土類金属を、個々にまたは混合物として
    繊維のためのフィラーとして溶融ポリシラザン中に溶解
    し、そして繊維を純粋なポリシラザンの代わりにこの溶
    液で含浸する請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】　　上記金属のニトレート、アルコラート
    、アセテートまたはアセチルアセトネートを、個々にま
    たは混合物としてフィラーとしてとして使用する請求項
    １の方法。
  9. 【請求項９】　　請求項１〜８のいずれか一つの方法に
    より得られる繊維強化複合材料。
  10. 【請求項１０】　　繊維およびセラミック、アモルファ
    スまたは部分的に結晶性のマトリックスからなり、該マ
    トリックスが請求項１〜８のいずれか一つの方法により
    得られる３５〜６０重量％のＳｉ、２０〜４０重量％の
    Ｎ、０〜２５重量％のＣｌ、０〜３５重量％のＣおよび
    ０〜２０重量％のＯを含有する繊維強化複合材料。
  11. 【請求項１１】　　請求項９の繊維強化複合材料を機械
    的に処理し、引き続いて第１段階でこれを溶融ポリシラ
    ザンに被覆し、第２段階で、ウロトロピンまたはアミン
    類により溶融不能状態に転換し、そして第３段階で、被
    覆された繊維を、窒素、貴ガスまたはアンモニア雰囲気
    中で８００〜２０００℃に加熱することからなる繊維強
    化複合材料を被覆する方法。
  12. 【請求項１２】　　請求項１１の方法により得られる被
    覆された繊維強化複合材料。
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