JPH04218513A

JPH04218513A - Polymerizable monomer and polymer having mesogen group

Info

Publication number: JPH04218513A
Application number: JP3072050A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nagase; 裕長瀬; Yuriko Takamura; 高村　百合子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-08-10

Abstract

PURPOSE:To obtain a polymerizable monomer, having an alkylene group containing a siloxane bond in a spacer and capable of providing a polymer liquid crystal material exhibiting stable liquid crystallinity within a relatively low temperature range and having polymerizable groups and mesogen groups linked through the spacer. CONSTITUTION:A polymer is obtained by dissolving a polymerizable monomer expressed by formula I (R is H, halogen, alkyl or phenyl; R<1> to R<6> are alkyl or phenyl; X is single bond or group of O, COO or OCO; Q is mesogen group; m and p are integers of 2-20; n is an integer of 0 to 50) in tetrahydrofuran, etc., adding azobisisobutyronitrile to the resultant solution and carrying out polymerizing reaction at 60 deg.C temperature for 24hr. The aforementioned polymer has recurring units expressed by formula II, mesogen groups having 1000-1000000 weight-average molecular weight determined by using gel permeation chromatography as a value expressed in terms of polystyrene and is useful as a side-chain type polymer liquid crystalline material, etc.

Description

【発明の詳細な説明】【０００１】【産業上の利用分野】本発明は、重合性基とメソゲン基
がシロキサン結合を含むスペーサーを介して結合してい
ることを特徴とする新規のメソゲン基を有する重合性モ
ノマー、およびそれを重合することにより得られる、主
鎖骨格とメソゲン基がシロキサン結合を含むスペーサー
を介して結合していることを特徴とする新規のメソゲン
基を有するポリマーに関するものである。特に、本発明
のメソゲン基を有するポリマーは、比較的低い温度すな
わち室温あるいはそれ以下の温度で安定な液晶性を示す
側鎖型高分子液晶として有用である。【０００２】【発明の背景および従来技術】従来、側鎖にメソゲン基
を有する側鎖型高分子液晶はエレクトロニクス分野にお
ける表示素子や記録材料として、また最近では非線形光
学材料や調光ガラス等に使用される機能性材料として幅
広い応用が検討されている。従来知られている側鎖型高
分子液晶は、スペーサーと呼ばれる化学結合を介してメ
ソゲン基が高分子主鎖骨格に結合した構造を有している
。その場合、主鎖骨格としてはポリメタクリレート、ポ
リアクリレート、ポリエーテル、ポリオルガノシロキサ
ンおよびポリエステル等のポリマーが知られており数多
くの側鎖型高分子液晶が提案されている。（例えば、小
出直之編、液晶ポリマー、シーエムシー（１９８７年）
；　Ｒ．Ｚｅｎｔｅｌ，　”Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，　Ｋｅｍ．　Ｉｎ
ｄ．，　第３７巻，　ｐ．３５５（１９８８年）；Ｖ．
Ｐ．Ｓｈｉｂａｅｖ，　”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ
　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ　ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ”，　Ｐｕｒｅ　＆　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．，第５
７巻，　ｐ．１５８９（１９８５年）；　Ｔ．Ｃｈｕｎ
ｇ，　”ＴｈｅＲｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｔｈ
ｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，　Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，　第２６巻，　ｐ．９０１（１９８
６年））【０００３】また、スペーサーを介した方が主
鎖骨格とメソゲン基との運動性が独立になるので液晶の
配向状態が容易に発現でき、スペーサーを長くしたりよ
り運動性の高いスペーサーを用いる方がより安定な液晶
相を発現すると言われている。（小出直之、”高分子液
晶の合成”、高分子、第３６巻、ｐ．９８（１９８７年
））従来、そのスペーサーとして知られている化学結合
としてはアルキレン基やオキシアルキレン基がほとんど
である。【０００４】しかしながら、上記の主鎖骨格に対してこ
のようなスペーサーを用いると、一般に液晶性を示す温
度が高いために室温付近では液晶性を示さない例がほと
んどであった。【０００５】【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のスペーサーを有する側鎖型高分子液晶の欠点に鑑み、
スペーサーに極めて運動性の高いシロキサン結合を有す
るアルキレン基を導入することにより、比較的低い温度
すなわち室温あるいはそれ以下の温度で安定な液晶性を
示す側鎖型高分子液晶を提供することにある。【０００６】【課題を解決するための手段】本発明者らは、スペーサ
ーにシロキサン結合を有する側鎖型高分子液晶を合成す
べく鋭意検討を加えた。その結果、シロキサン結合を介
してメソゲン基と重合性基が結合した新規のモノマーを
合成でき、しかもそのモノマーを重合せしめることによ
りスペーサーにシロキサン結合を有する新規の側鎖にメ
ソゲン基を有するポリマーが製造できることを見出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（
Ｉ）【０００７】【化３】【０００８】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはフェニル基、Ｒ１〜Ｒ６は同一あるいは
異なっても良く、アルキル基またはフェニル基、Ｘは単
結合、酸素原子、または−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−
で表わされる基、Ｑはメソゲン基、ｍおよびｐは２〜２
０の整数、ｎは０〜５０の整数である。）で表わされる
メソゲン基を有する重合性モノマー、および繰り返し単
位が、下記一般式（ＩＩ）【０００９】【化４】【００１０】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはフェニル基、Ｒ１〜Ｒ６は同一あるいは
異なっても良く、アルキル基またはフェニル基、Ｘは単
結合、酸素原子、または−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−
で表わされる基、Ｑはメソゲン基、ｍおよびｐは２〜２
０の整数、ｎは０以上の整数である。ただし、Ｒ、Ｒ１
〜Ｒ６、Ｘ、Ｑ、ｍ、ｎおよびｐは繰り返し単位ごとに
任意に異なってもよい。）で表わされ、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算値
として求めた重量平均分子量が１，０００〜１００万で
あるメソゲン基を有するポリマーを提供するものである
。【００１１】前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中Ｑで表
わされるメソゲン基としては、従来より公知の液晶性付
与基であって、特にその構造に限定はない。メソゲン基
として例示されるものとしては、ビフェニル、ビフェニ
ルエーテル、安息香酸フェニルエステル、安息香酸ビフ
ェニルエステル、ベンジリデンアニリン、スチルベン、
アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、シッフ塩基、シクロ
ヘキシルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、
シクロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シクロヘ
キシルカルボン酸ビフェニルエステル、コレステリン、
コレスタンおよびそれらの誘導体を挙げることができる
。また、上記メソゲン分子に光学活性基を有するアルキ
ル基やアルコキシ基、フルオロアルキル基、シアノアル
キル基、シアノアルコキシ基等の極性基を結合させるこ
とにより、本発明のメソゲン基を有するポリマーに強誘
電性等の特別の効果を付与することも可能である。【００１２】前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中Ｒとし
ては、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基等の
直鎖状または分岐状のアルキル基およびフェニル基が例
示できる。ただし、合成の容易さからこのＲで表わされ
る置換基としてはハロゲン原子またはメチル基がより好
ましい。また、前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中Ｒ１
〜Ｒ６で表わされる　　置換基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基およびフェニ
ル基が挙げられる。【００１３】しかしながら、合成の容易さおよび本発明
のメソゲン基を有するポリマーの特性を生かすためには
、上記の置換基のうちメチル基が最も好ましい。また、
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中のメチレン鎖はある
程度の長さが必要であり、従って式中ｍおよびｐで表わ
されるメチレン基の数は２〜２０の範囲にある必要があ
る。ただし、合成の容易さおよび本発明のメソゲン基を
有するポリマーの特性を生かすためには、ｍおよびｐは
３〜１０の範囲にあることがより好ましい。【００１４】本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる重
合性モノマーは、例えば、以下に示す合成ルートにより
容易に合成することができる。前記一般式（Ｉ）中ｎで
表わされるシロキサン鎖の重合度が０の場合、すなわち
重合性基とメソゲン基とがジシロキサン結合を含むスペ
ーサーを介して結合したモノマーを合成する場合には、
以下の［ルート１］に示す方法が適用できる。【００１５】【化５】【００１６】（上記式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはフェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およ
び　　　Ｒ６は同一あるいは異なっても良く、アルキル
基　またはフェニル基、Ｘは単結合、酸素原子、または
−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で表わされる基、Ｑはメ
ソゲン基、ｍおよびｐは２〜２０の整数である。）【００１７】すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるメソゲン基を有するシラノール化合物と前記一般式
（ＩＶ）で表わされる重合性基を有するクロロシラン化
合物とを反応させることにより本発明の前記一般式（Ｉ
’）で表わされるメソゲン基を有するモノマーを合成で
きる。なお、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラノ
ール化合物と前記一般式（ＩＶ）で表わされるクロロシ
ラン化合物とを反応させる際には塩化水素が発生するの
で、その補足剤としてトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、ピリジン等の有機塩基存在下で行なうこ
とにより好適に反応が進行する。この反応は、有機溶媒
中で行なうのが好ましくここで用いる溶媒としては、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン
、クロロホルム、四塩化炭素等が好適に用いられる。さ
らに、この反応はアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気
下で行なうのが望ましい。ここで用いる前記一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされるクロロシラン化合物としては、【００
１８】【化６】【００１９】（上記式中、ｍは２〜２０の整数である。）等を例示することができる。【００２０】さらに、前記一般式（Ｉ）中ｎで表わされ
るシロキサン鎖の重合度が１以上の場合、すなわち重合
性基とメソゲン基とがポリシロキサン結合を含むスペー
サーを介して結合したモノマーを合成する場合には、以
下の［ルート２］に示す方法が適用できる。【００２１】【化７】【００２２】（上記式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはフェニル基、Ｒ１〜Ｒ６は同一ある
いは異なっても良く、アルキル基またはフェニル基、Ｘ
は単結合、酸素原子、または−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣ
Ｏ−で表わされる基、Ｑはメソゲン基、ｍおよびｐは２
〜２０の整数、ｎは１〜５０の整数である。）【００２３】すなわち、前記一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れるシラノール化合物を塩基と反応させてシラノレート
アニオンとした後、前記一般式（Ｖ）で表わされるシク
ロシロキサン化合物のリビング開環重合を行ない前記一
般式（ＩＶ）で表わされるクロロシラン化合物で反応を
停止することにより前記一般式（Ｉ”）で表わされるモ
ノマーを合成できる。ここで用いる塩基としては、メチ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウ
ムジイソロピルアミド、ビストリメチルリチウムアミド
等の有機リチウム化合物、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム等のアルカリ金属水素化物、ヨウ化メチルマグネ
シウム、臭化エチルマグネシウム、臭化フェニルマグネ
シウム等のグリニャール化合物等を例示することができ
る。【００２４】これらの塩基は通常原料の前記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされるシラノール化合物に対してほぼ１当
量用いる。反応温度はー９０℃から室温までの比較的低
温で行なうことが副反応を抑える点で好ましい。また、
本反応は有機溶媒中で行なうのが好ましくここで用いる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエ
ン、ｎ−ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等が好適
に用いられる。さらに、この反応はアルゴンや窒素等の
不活性ガス雰囲気下で行なうのが望ましい。前記一般式
（Ｖ）で表わされるシクロシロキサン化合物としては、
【００２５】【化８】【００２６】等を例示することができる。また、この反
応において前記一般式（Ｖ）で表わされるシクロシロキ
サン化合物の量を調整することにより、前記一般式（Ｉ
”）で表わされるモノマー中のポリシロキサン結合の平
均重合度バーｎをコントロールすることができる。【００２７】前述の［ルート１］および［ルート２］に
示す本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるメソゲン基
を有する重合性モノマーの製造方法において、原料とし
て用いられる前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるメソゲ
ン基を有するシラノール化合物は、例えば、以下に示す
製造方法により合成することができる。すなわち、下記
一般式（ＩＶ）【００２８】【化９】【００２９】（式中、Ｘは単結合、酸素原子、または−
ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で表わされる基、Ｑはメソ
ゲン基、　ｑは０〜１８の整数である。）で表わされる
メソゲン基を有するアルケニル化合物と、下記一般式（
ＶＩＩ）【００３０】【化１０】【００３１】（式中、Ｒ５およびＲ６は同一あるいは異
なっても良く、アルキル基またはフェニル基、Ｒ’はア
ルキル基である。）で表わされるアルコキシシラン化合
物とを、前記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物が前
記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物に対して等モル以
上になるように混合しヒドロシリル化触媒存在下反応さ
せることにより、下記一般式（ＶＩＩＩ）【００３２】【化１１】【００３３】（式中、Ｒ５およびＲ６は同一あるいは異
なっても良く、アルキル基またはフェニル基、Ｒ’はア
ルキル基、Ｘは単結合、酸素原子、または−ＣＯＯ−も
しくは−ＯＣＯ−で表わされる基、Ｑはメソゲン基、　
ｐは２〜２０の整数である。）で表わされる化合物を合
成し、さらに前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合
物を加水分解することにより、前記一般式（ＩＩＩ）で
表わされるメソゲン基を有するシラノール化合物を製造
できる。【００３４】上記の製造方法において、前記一般式（Ｖ
Ｉ）で表わされるアルケニル化合物と前記一般式（ＶＩ
Ｉ）で表わされるアルコキシシランとを反応させ、前記
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物を製造する際に
用いるヒドロシリル化触媒としては、白金、白金炭素、
塩化白金酸およびジシクロペンタジエニルプラチナムジ
クロリドなどの白金系触媒を用いるのが最も一般的であ
るが、その他にもパラジウムやロジウムを含む金属錯体
が使用可能である。例えば、（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ，（Ｐ
ｈ３Ｐ）２ＰｄＣｌ２，　（ＰｈＣＮ）２ＰｄＣｌ２，
　（Ｐｈ３Ｐ）３ＲｈＣｌ，（Ｐｈ２ＰＨ）２ＲｈＣｌ
，（Ｐｈ３Ｐ）２（ＣＯ）ＲｈＣｌ，［（Ｃ２Ｈ５）３
Ｐ］２（ＣＯ）ＲｈＣｌなどを触媒として用いることが
できる。【００３５】用いる触媒の量は、前記一般式（ＶＩ）で
表わされるアルケニル化合物に対して通常１／１００〜
１／１０００当量程度で充分である。またこの反応を完
結させるためには、前記一般式（ＶＩＩ）で表わされる
化合物が前記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物に対し
て等モル以上になるように混合する必要がある。この反
応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、アセトン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフランなどを用いること
ができる。反応温度は通常４０℃〜１００℃の温度範囲
で行い、またアルゴンや窒素等の不活性気体雰囲気下で
行うのが好ましい。【００３６】前記一般式（ＶＩ）で表わされるメソゲン
基を有するアルケニル化合物の合成は、後に参考例で示
すように、前述のメソゲン基に直接アルケニル基を導入
するか、または前述のメソゲン基を合成する際の一工程
においてアルケニル基を導入せしめることにより容易に
達成することができる。前記一般式（ＶＩＩ）で表わさ
れるアルコキシシラン化合物としては、【００３７】【化１２】【００３８】等を例示することができ、これらの一部は
市販されている。【００３９】前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合
物から前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるシラノール化
合物を製造する際に行なう加水分解反応は、通常塩基ま
たは酸の存在下で行なうことにより反応が円滑に進行す
る。ここで用いる塩基または酸としては、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸カリウム
、酢酸ナトリウム等の塩基または塩酸、硫酸、硝酸、酢
酸、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム等の酸が好適に用いられる。特に、前記一般式（ＶＩ
ＩＩ）中のメソゲン基Ｑにエステル結合などの加水分解
を受け易い結合が存在する場合には、上記の塩基または
酸のうち弱塩基または弱酸を用いる方が好ましい。これ
らの塩基または酸は前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ
る化合物に対して０．１〜５．０当量の範囲で用いるこ
とが好ましい。【００４０】また、この反応は水存在下で行なうことが
必須であるが、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化
合物が水に不溶な場合には、メタノール、エタノール、
プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル等の水に可溶な有機溶媒を併用することにより
反応が好適に進行する。反応温度は通常室温で充分であ
るが、温度が高いと目的物であるシラノールの２量体で
あるジシロキサン化合物が副生成物として得られること
がある。また、この２量化反応が進行し易い場合には、
反応温度を−１００℃から０℃の範囲でコントロールす
る必要がある。【００４１】以上述べた方法により得られる、本発明の
前記一般式（Ｉ）で表わされるメソゲン基を有する重合
性モノマーを重合して、繰り返し単位が前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる本発明のメソゲン基を有するポリマー
を合成する際には２種以上の前記一般式（Ｉ）で表わさ
れるメソゲン基を有する重合性モノマーを混合して行な
ってもよく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重
合など公知の付加重合法を用いることができる。【００４２】しかしながら、この場合にはラジカル重合
法が最も簡便な方法として好適に用いられる。ラジカル
重合法で行なう場合は、バルク重合、溶液重合、乳化重
合等の公知の方法を用いることができる。ラジカル重合
反応は、単に熱、紫外線の照射またはラジカル開始剤の
添加により開始される。反応に好適に用いられるラジカ
ル開始剤としては、ジラウロイルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
等の有機過酸化物あるいはα，α’，−アゾビスイソブ
チロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル
等のアゾ化合物などを例示することができる。【００４３】また、重合反応中に連鎖移動剤を添加する
ことにより、得られる重合体の分子量をある程度制御す
ることができる。ここで用いる連鎖移動剤としては、四
塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ｐ−ベンゾキノン
、クロロアニル、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ドデカンチ
オール等を例示できる。この場合のラジカル重合反応に
利用できる有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、
クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、
メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、メタノール、
エタノール、ｎ−あるいはｉ−プロパノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等を用いることができるが、これらに限定されるもので
はない。反応は、通常４０℃〜１００℃の範囲で円滑に
進行する。【００４４】このようにして得られる本発明のメソゲン
基を有するポリマーは、２種以上の繰り返し単位からな
る共重合体であっても良い。すなわち、前期一般式（Ｉ
Ｉ）中、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ、Ｑで表わされる基および
ｍ、ｎ、ｐは繰り返し単位ごとに任意に異なっても良い
。また、このポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換
算値として求めた値で１，０００〜１００万であること
が必要であり、さらにこのポリマーから例えば膜を作製
する場合にその強度が重要視されるときには、その重量
平均分子量が１０，０００以上であることがより好まし
い。【００４５】以上述べた方法により本発明の前記一般式
（Ｉ）で表わされるメソゲン基を有する重合性モノマー
から容易に誘導される、繰り返し単位が前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる本発明のメソゲン基を有するポリマー
は、運動性の高いシロキサン結合をスペーサーに有する
ため、ガラス転移温度が室温付近あるいはそれ以下と低
くまた後に実施例の一部に示すように比較的低い温度す
なわち室温付近あるいはそれ以下の温度から幅広い温度
範囲で極めて安定な液晶性を示すことが明らかとなった
。したがって、本発明のメソゲン基を有するポリマーは
エレクトロニクス分野における表示材料、記録材料、非
線形光学材料およびその他調光ガラス用材料や分離膜材
料等の様々な用途にその特徴を生かした応用が可能であ
る。【００４６】以下に、参考例および実施例により本発明
をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限
定されるものではないことはもちろんである。なお、以
下に示す反応式中、Ｄ３はヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、ｎ−ＢｕＬｉはｎ−ブチルリチウム、ＡＩＢＮ
はアゾビスイソブチロニトリルをそれぞれ表わす。【００４７】【実施例】参考例１　　メソゲン基を有するシラノール
化合物の合成１【００４８】【化１３】【００４９】４ーシアノー４’ーヒドロキシビフェニル
１０．０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍ
ｌに溶解した溶液を還流させ、その溶液へ水酸化ナトリ
ウム３．７ｇ（６６．１ｍｍｏｌ）を含む水溶液１５ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、臭化アリル１３．３ｍｌ（
１７８ｍｍｏｌ）を加え約１時間攪拌を続けると溶液中
に白色固体が析出した。エタノールを留去し水を加えて
スラリー化した後、得られた固体を瀘取し、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し１０．０ｇの白色
結晶を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲスペクトル分析および元素分析を行ない、目的物の
４−アリロキシー４’ーシアノビフェニルであることを
確認した。（収率；　８３．０％、融点；　８１℃）【００５０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，　ｐｐｍ）；　４．５９　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．３１　（ｄｄ，　１Ｈ，　
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４２　（ｄｄ，　１
Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．９０〜６．３
５　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），７．
０１　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク
），７．５３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロト
ンピーク），７．６６　（ｓ，　４Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　
２９５０，　２８８０，　２２３０　（Ｃ−Ｎ結合によ
る特性吸収），　１６０５　（フェニレン基の特性吸収
），　１４９５，　１２９０，　１１８０，　９９０，
　８３０．　元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　８１．２９，　
Ｈ：　５．６１，　Ｎ：　５．８９　　　　　　　　　
　　　　　　　計算値；　Ｃ：　８１．６７，　Ｈ：　
５．５７，　Ｎ：　５．９５　【００５１】ここで得ら
れた４−アリロキシ−４’−シアノビフェニル８．１０
ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）とジメチルエトキシシラン１０
．０ｍｌ（７２．２ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに溶
解し、塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（０．
１ｍｏｌ／ｌ）０．１０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲
気下８０℃にて一晩攪拌した。溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し８．６０ｇ
の無色透明液体を得た。得られた生成物について、１Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元
素分析を行ない、目的物の４−（３−ジメチルエトキシ
シリルプロポキシ）−４’−シアノビフェニルであるこ
とを確認した。（収率；　７３．６％）　【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；
　０．１５　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），　０．
５３〜０．８３　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−Ｏ），　１．２０　（ｔ，　３Ｈ，　Ｓｉ−Ｏ
ＣＨ２ＣＨ３），　１．６６〜２．００　（ｍ，　２Ｈ
，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　３．６９　（
ｑ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），　３．９９　
（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　
６．９９　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．５０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），　７．６６　（ｓ，　４Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク）．　　ＩＲスペクトル（ｃｍ
−１）；　２９５０，　２８８０，　２２３０　（Ｃ−
Ｎ結合による特性吸収），　１６０５　（フェニレン基
の特性吸収），　１４９５，　１２９０，　１２５０　
（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１８０，　１１
０５，　１０７５，１０００，　９４０，　８９０，　
８３５．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　３３９　（
Ｍ＋），　２９７，　２８２，　１０３　（ＥｔＯＭｅ
２Ｓｉ＋）．　　元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：
　７０．６３，　Ｈ：　７．４７，　Ｎ：　４．０５　
　　　　　　　　　　　　　　計算値；　Ｃ：　７０．
７６，　Ｈ：　７．４２，　Ｎ：　４．１３【００５３
】次に、この４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポ
キシ）−４’−シアノビフェニル８．５０ｇ（２５．０
ｍｍｏｌ）　をエタノール４０ｍｌに溶解し、この溶液
を水酸化ナトリウム５．０ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を水１
５ｍｌおよびメタノール４０ｍｌに溶かした溶液に注ぎ
込み、さらにこの溶液に水酸化ナトリウム５．０ｇ（１
２５ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした水溶液を加えた
。室温にて１５分間攪拌した後、この反応溶液をリン酸
二水素カリウム３５ｇを含む過剰量の氷水中に注ぎ込み
、クロロホルムで抽出後有機相を無水硫酸ナトリウムに
て乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し４．７０ｇの白色固体を得た
。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍ
ａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、目的
物の４−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）
−４’−シアノビフェニルであることを確認した。（収
率；７３．６％）　【００５４】１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；　０．１２　（ｓ，　
６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），　０．６０〜０．８１　（ｍ
，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．
６５　（ｓ，　１Ｈ，　Ｓｉ−ＯＨ），１．７０〜２．
００　（ｍ　，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ），　４．００　（ｔ，　２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−Ｏ），　７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク），　７．５０　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），　７．６８　（ｓ
，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲス
ペクトル（ｃｍ−１）；　３４５０　（水酸基の特性吸
収），　２９４５，　２８８０，　２２２５　（Ｃ−Ｎ
結合による特性吸収），　１６０５　（フェニレン基の
特性吸収），　１４９５，　１４７５，　１２９５，　
１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１８
０，　１０５０，　１０３０，　１０１０，　８２５．
　Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　３１１　（Ｍ＋）
，　２６９，　２５４，７５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．
元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　６９．２５，　
Ｈ：　６．７２，　Ｎ：　４．４５　　　　　　　　　
　　　　　　　計算値；　Ｃ：　６９．４２，　Ｈ：　
６．８０，　Ｎ：　４．５０　【００５５】実施例１　
　モノマーの合成１【００５６】【化１４】【００５７】参考例１で得られた４−（３−ジメチルヒ
ドロキシシリルプロポキシ）−４’−シアノビフェニル
４．００ｇ　（１２．８ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲
気下テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、この溶液に
トリエチルアミン２．２０ｍｌ（１５．８ｍｍｏｌ）お
よび３ーメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン
３．４０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加え室温で一晩攪拌
した。白色塩が生成するので、それをジエチルエーテル
で洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し３．５６ｇの無色透
明液体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａ
ｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、上記の
構造で表わされるモノマーであることを確認した。（収
率；　５６．０％）　【００５８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４６〜０．７５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），１．５３〜１．８７
　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ
２），　１．９６　（ｄｄ，　３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−），４．００　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．１３　（ｔ，　２Ｈ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５３　（ｍ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），　６．６
０　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）
，６．９８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．５３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．６６　（ｓ，　４Ｈ，フェニレ
ン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）
；　２９６０，　２２２０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸
収），　１７１５　（カルボニル基の特性吸収），　１
６３５　（Ｃ＝Ｃ結合による特性吸収），１６０５　（
フェニレン基の特性吸収），　１４９５，１４７５，　
１４００，　１３２０，　１２９５，　１２５０　（Ｓ
ｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１７０，　１０５０
　（シロキサン結合による特性吸収），　９４０，　８
２０，　８００．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　４
９５　（Ｍ＋），　３２６，　２５９，　２１７，６９
　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ＋），４１　（ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）＋）．元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　６５．３０，　
Ｈ：　７．５０，　Ｎ：　２．６８　　　　　　　　　
　　　　　　　計算値；　Ｃ：　６５．４１，　Ｈ：　
７．５２，　Ｎ：　２．８３　【００５９】実施例２　
　ポリマーの合成１【００６０】【化１５】【００６１】実施例１で得られたモノマー１．５０ｇ（
３．０２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶
解し、この溶液にアゾビスイソブチロニトリル２５ｍｇ
（０．１５２ｍｍｏｌ）を加えた。（モノマー濃度：　約２００ｍｍｏｌ／ｌ，　開始剤濃
度：　約１０ｍｍｏｌ／ｌ）　この溶液を充分に凍結脱
気した後、６０℃にて２４時間重合反応を行なった。反
応液をメタノール２５０ｍｌに注ぎ込み、得られた沈澱
を回収しさらにテトラヒドロフランに溶解してメタノー
ル中に再沈澱を２回繰り返した。その結果、０．９２ｇ
の白色固体状のポリマーが得られた。（収率；　６１．０％）　得られたポリマーについて、
１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析および元素分析
を行ない、繰り返し単位が【００６２】【化１６】【００６３】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ１．１８ｘ１０４および２．１１ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は−１４℃であった。【００６４】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．３８〜０．８０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０．８５〜１．１
０　（ｍ，　３Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），１．
４５〜２．２８　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），３．
９８　（ｔ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ
　ｘ２），７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．５３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク），７．６５　（ｓ，　４Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（
ｃｍ−１）；　２９６０，　２２２０　（Ｃ−Ｎ　結合
による特性吸収），１７１５　（カルボニル基の特性吸
収），　１６０５　（フェニレン基の特性吸収），　１
４９５，　１４７５，　１４００，　１３２０，　１２
９５，　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），
　１１７０，１０５０　（シロキサン結合による特性吸
収），　９４０，　８２０，　８００．元素分析値（％
）；　測定値；　Ｃ：　６５．４０，　Ｈ：　７．６１
，　Ｎ：　２．８７　計算値；　Ｃ：　６５．４１，　
Ｈ：　７．５２，　Ｎ：　２．８３　【００６５】実施
例３　　モノマーの合成２【００６６】【化１７】【００６７】参考例１で得られた４−（３−ジメチルヒ
ドロキシシリルプロポキシ）ー４’ーシアノビフェニル
２．００ｇ　（６．４２ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲
気下テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液を
ー７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン
溶液（１．６ｍｏｌ／ｌ）４．０５ｍｌ（６．４８ｍｍ
ｏｌ）を加え２時間攪拌した。この溶液にヘキサメチル
シクロトリシロキサン１．４３ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）
をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を加え室
温まで加温してさらに一晩攪拌した。次に、３ーメタク
リロキシプロピルジメチルクロロシラン２．１３ｇ（９
．６３ｍｍｏｌ）を加え反応を停止した。白色塩が生成
するので、それをジエチルエーテルで洗浄しながらろ別
し溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し２．９０ｇの無色透明液体を得た。【００６８】得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲお
よび　ＩＲスペクトル分析を行ない、上記の構造で表わ
されるモノマーであることを確認した。１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおいて０．１０ｐｐｍに現われるケイ素上の
メチル基のプロトンピークの面積が約２．４倍になった
以外は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル共に使用例
１で得られたモノマーとほぼ同様であった。ただし、こ
の場合１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から求め
たポリシロキサン結合の平均重合度バーｎは２．８であ
った。【００６９】実施例４　　ポリマーの合成２実施例３で
得られたモノマー１．６０ｇを用いて実施例２と同様に
重合反応および精製を行ない、１．０６ｇの無色のゴム
状ポリマーが得られた。（収率；　６６．２％）　【０
０７０】得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲスペクトル分析を行ない、繰り返し単位が【００
７１】【化１８】【００７２】で表わされるポリマーであることを確認し
た。　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて０．１０ｐｐｍ
に現われるケイ素上のメチル基のプロトンピークの面積
が約２．４倍になった以外は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
スペクトル共に実施例２で得られたポリマーとほぼ同様
であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレン換
算値でそれぞれ２．５９ｘ１０４および５．６２ｘ１０
４であった。このポリマーのガラス転移温度は−３２℃
であった。【００７３】実施例５　　モノマーの合成３実施例３で
述べたモノマー合成においてヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンの量を２．８６ｇ（１２．９ｍｍｏｌ）とした
以外は実施例３と全く同様な方法により４．５０ｇの無
色透明液体を得た。【００７４】得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲお
よびＩＲスペクトル分析を行ない、実施例３に示した構
造で表わされるモノマーであることを確認した。１Ｈ−
ＮＭＲにおいて０．１０ｐｐｍに現われるケイ素上のメ
チル基のプロトンピークの面積が約３．９倍になった以
外は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル共に実施例３
で得られたモノマーとほぼ同様であった。ただし、この
場合１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比から求めた
ポリシロキサン結合の平均重合度バーｎは５．８であっ
た。【００７５】実施例６　　ポリマーの合成３実施例５で
得られたモノマー１．５０ｇを用いて実施例２と同様に
重合反応および精製を行ない、１．０２ｇの無色のゴム
状ポリマーが得られた。（収率；　６８．０％）【００
７６】得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲおよび
ＩＲスペクトル分析を行い、繰り返し単位が【００７７
】【化１９】【００７８】で表わされるポリマーであることを確認し
た。　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて０．１０ｐｐｍ
に現われるケイ素上のメチル基のプロトンピークの面積
が約３．９倍になった以外は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ
スペクトル共に実施例４で得られたポリマーとほぼ同様
であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた
数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレン換
算値でそれぞれ２．８２ｘ１０４および６．０５ｘ１０
４であった。このポリマーのガラス転移温度は−５４℃
であった。【００７９】参考例２　　メソゲン基を有するシラノー
ル化合物の合成２【００８０】【化２０】【００８１】ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド２５．０
ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、臭化アリル３０ｍｌ（３４７ｍ
ｍｏｌ）および硫酸水素テトラブチルアンモニウム６．
５ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍ
ｌに溶解し、この溶液に水酸化ナトリウム１６．５ｇを
含む水溶液１７ｍｌを加えた。室温にて２時間攪拌した
後、この反応溶液を過剰量の水中に注ぎ込み、ジエチル
エーテルで抽出後有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥
した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し２８．０ｇの黄色固体を得た。得ら
れた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を行
ない、目的物のｐ−アリロキシベンズアルデヒドである
ことを確認した。（収率；　８４．２％、融点；　２２
℃）　【００８２】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤ
Ｃｌ３，　ｐｐｍ）；　４．６５　（ｄｔ，　２Ｈ，　
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），５．３２　（ｄｄ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４５　（ｄｄ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８８〜６
．３０　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），
７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．８３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），９．８６　（ｓ，　アルデヒド基のプ
ロトンピーク）．【００８３】ｐ−ニトロフェニル酢酸
３０．８ｇ（１７０ｍｍｏｌ）にアルゴンガス雰囲気下
室温にてピペリジン１７ｍｌ（１７２ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらにｐ−アリロキシベンズアルデヒド１６．０ｇ
（９８．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃　にて２時
間攪拌した。さらに１３０℃にて３時間攪拌を続けたところ、反応溶
液中に茶褐色の固体が生成した。この反応液を約１ｍｍ
Ｈｇの減圧下１００℃に加熱攪拌してピペリジンおよび
その他の副生成物を留去し、得られた固体をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し１９．２ｇの黄色
固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクト
ル分析および元素分析を行ない、目的物の４−アリロキ
シー４’ーニトロスチルベンであることを確認した。（
収率；　６９．２％、融点；　１１４℃）　　　　【０
０８４】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，　
ｐｐｍ）；　４．６２　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｏ−），　５．３３　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４６　（ｄｄ，　１Ｈ，
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．９１〜６．３０　
（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９０
〜７．２５　（ｍ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．４１〜７．７０　（ｍ，　４Ｈ，　フェ
ニレン基のプロトンピーク），８．２４　（ｄ，　２Ｈ
，　ビニレン基のプロトンピーク）．　ＩＲスペクトル
（ｃｍ−１）；　２８５０，　２７３０，　１５９５　
（フェニレン基の特性吸収），１５１０　（ニトロ基の
特性吸収），　１３４０　（ニトロ基の特性吸収），　
１２７０，　１１６０，　９９５，９３０，　８３０．
元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　７２．６１，　
Ｈ：　５．３３，　Ｎ：　４．９０　　　　　　　　　
　　　　　　　計算値；　Ｃ：　７２．５８，　Ｈ：　
５．３８，　Ｎ：　４．９８　【００８５】得られた４
−アリロキシー４’ーニトロスチルベン５．０ｇ（１７
．８ｍｍｏｌ）に５％白金炭素１．５ｇを加えてトルエ
ン３０ｍｌに溶解し、アルゴンガス雰囲気下ジメチルエ
トキシシラン１０．０ｍｌ（７２．２ｍｍｏｌ）を加え
、５０℃にて３時間攪拌した。この溶液にジエチルエー
テルを加え瀘過後溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し４．８０ｇの黄色固体を得た
。　得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍ
ａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、目的
物の４−（３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）ー
４’ーニトロスチルベンであることを確認した。（収率；　７０．０％）　【００８６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１５　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），　０．６３〜０．８２　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．２０　（ｔ，　３Ｈ
，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），　１．６６〜２．００　
（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　
３．６９　（ｑ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），
　３．９７　（ｔ　，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ），６．８６〜７．１６　（ｍ，　４Ｈ，　フ
ェニレン基のプロトンピーク），７．４３〜７．６３　
（ｍ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８
．２０　（ｄ，　２Ｈ，ビニレン基のプロトンピーク）
．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２９５０，　２８８
０，　１５９０　（フェニレン基の特性吸収），１５１
０　（ニトロ基の特性吸収），　１３４０　（ニトロ基
の特性吸収），　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性
吸収），　１１７５，　１１１０，　１０３０，　９４
０，　８９０，　８３５．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ
）；　３８５　（Ｍ＋），　３４３，　３２８，　１０
３　（ＥｔＯＭｅ２Ｓｉ＋）．元素分析値（％）；　測
定値；　Ｃ：　６５．３２，　Ｈ：　６．９６，　Ｎ：
　３．７４　計算値；　Ｃ：　６５．４２，　Ｈ：　７
．０６，　Ｎ：３．６３　【００８７】得られた４−（
３−ジメチルエトキシシリルプロポキシ）ー４’ーニト
ロスチルベン２．４０ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）をエタノ
ール１５ｍｌおよびテトラヒドロフラン６ｍｌに溶解し
、この溶液を水酸化ナトリウム２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ
）を水２ｍｌおよびメタノール１５ｍｌに溶かした溶液
に注ぎ込み、さらにこの溶液に水酸化ナトリウム２．０
ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶かした水溶液を加
えた。室温にて１０分間攪拌した後、この反応溶液をリ
ン酸二水素カリウム６．８ｇを含む過剰量の氷水中に注
ぎ込み、クロロホルムで抽出後有機相を無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し１．５０ｇの黄色固体
を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ
、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない
、目的物の４−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポ
キシ）　−４’−ニトロスチルベンであることを確認し
た。（収率；　６７．７％）　【００８８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１８　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），　０．６６〜０．８４　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．６９　（ｓ，　１Ｈ
，　Ｓｉ−ＯＨ），１．８１〜２．００　（ｍ，　２Ｈ
，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．００　（
ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　６
．８７〜７．１６　（ｍ，　４Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），　７．４４〜７．６４　（ｍ，　４Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），　８．２０　（
ｄ，　２Ｈ，　ビニレン基のプロトンピーク）．ＩＲス
ペクトル（ｃｍ−１）；　３２８０　（水酸基の特性吸
収），　２９５０，　２８８０，　１５９０　（フェニ
レン基の特性吸収），　１５１０　（ニトロ基の特性吸
収），１３４０　（ニトロ基の特性吸収），　１２５０
　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１８０，　１
１０５，１０３０，　９７０，　８７０，　８４０．Ｍ
ａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　３５７　（Ｍ＋），　
３１５，　３００，　７５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．元
素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　６３．９０，　Ｈ
：　６．３８，　Ｎ：　３．９０　　　　　　　　　　
　　　　　　計算値；　Ｃ：　６３．８４，　Ｈ：　６
．４９，　Ｎ：　３．９２　　【００８９】実施例７　
　モノマーの合成４【００９０】【化２１】【００９１】参考例２で得られた４−（３−ジメチルヒ
ドロキシシリルプロポキシ）−４’−ニトロスチルベン
２．００ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気
下テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、この溶液にト
リエチルアミン１．５６ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）およ
び３ーメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン１
．２４ｇ（５．６２ｍｍｏｌ）を加え室温で一晩攪拌し
た。白色塩が生成するので、それをジエチルエーテルで
洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し２．４０ｇの黄色固体
を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ
、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない
、上記の構造で表わされるモノマーであることを確認し
た。（収率；　７９．１％）　【００９２】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．３５〜０．７０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），１．５２〜１．９３
　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ
２），　１．９４　（ｄｄ，　３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−），３．９６　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．１０　（ｔ，　２Ｈ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５４　（ｍ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），　６．１
０　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）
，６．８９〜７．１５　（ｍ，　４Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），７．４８〜７．６８　（ｍ，　４
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．２７　（
ｄ，　２Ｈ，　ビニレン基のプロトンピーク）．ＩＲス
ペクトル（ｃｍ−１）；　２９５０，　２８９０，　１
７７０　（カルボニル基の特性吸収），１６３５　（Ｃ
＝Ｃ結合による特性吸収），　１５９０　（フェニレン
基の特性吸収），１５１０　（ニトロ基の特性吸収），
　１３４０　（ニトロ基の特性吸収），　１２５０　（
Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１７５，　１１１
０，　１０５０　（シロキサン結合による特性吸収），
　９７０，　８４０，　８００．　Ｍａｓｓスペクトル
（ｍ／ｅ）；　５４１　（Ｍ＋），　２４８，　２１７
，　６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ＋），４１　（
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．元素分析値（％）；　測定
値；　Ｃ：　６２．０１，　Ｈ：　７．２２，　Ｎ：　
２．５５　　　　　　　　　　　　　　　　計算値；　
Ｃ：　６２．０７，　Ｈ：　７．２６，　Ｎ：　２．５
９　【００９３】実施例８　　ポリマーの合成４【００
９４】【化２２】【００９５】実施例７で得られたモノマー２．０４ｇ（
３．７６ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反応
および精製を行ない、１．４５ｇの黄色固体状のポリマ
ーが得られた。（収率；７１．１％）　得られたポリマ
ーについて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および
元素分析を行ない、繰り返し単位が【００９６】【化２３】【００９７】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ４．０５ｘ１０４および８．９１ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は６１℃であった。【００９８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．５０〜０．８０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．８５〜１．１０
　（ｍ，　３Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），１．４
８〜２．１５　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ　ｘ２　および−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），４
．００　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ），　４．１５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−Ｏ），６．８５〜７．１６　（ｍ，４Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），　　７．４６〜７．
６５　（ｍ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク
），８．２０　（ｄ，　２Ｈ，　ビニレン基のプロトン
ピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２９５０，
　２８８０，　１７１５　（カルボニル基の特性吸収）
，　　１５９０　（フェニレン基の特性吸収），　１５
１０　（ニトロ基の特性吸収），１３４０　（ニトロ基
の特性吸収），　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性
吸収），　１１７５，　１１１０，１０５０　（シロキ
サン結合による特性吸収），　９７０，　８４０，　８
００．　元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　６１．
９８，　Ｈ：　７．３４，　Ｎ：　２．５１　計算値；
　Ｃ：６２．０７，　Ｈ：　７．２６，　Ｎ：　２．５
９　【００９９】参考例３　　メソゲン基を有するシラ
ノール化合物の合成３【０１００】【化２４】【０１０１】ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル１５．０ｇ
（９８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．０ｇ（９４
．１ｍｍｏｌ）をアセトン１５０ｍｌ中に混合した溶液
に、臭化アリル１３ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を加えアル
ゴンガス雰囲気下８０℃で２時間攪拌した。この溶液に
水を加え酢酸エチルにて抽出した後、有機相を５％水酸
化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し１８．６ｇの無色透明液体を得た。得られた生
成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペク
トル分析を行ない、目的物のｐ−アリロキシ安息香酸メ
チルであることを確認した。（収率；９６．６％）　【
０１０２】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，
ｐｐｍ）；　３．８８　（ｓ，　３Ｈ，　−ＣＯＯＣＨ
３），４．５８　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ
２Ｏ−），　５．３２（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２Ｏ−），５．４３　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８６〜６．２２　（ｍ，　１
Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９２（ｄ，　２
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．９８（ｄ
，２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．　　ＩＲ
スペクトル（ｃｍ−１）；　２９６０，　１７２０（カ
ルボニル基の特性吸収），１６１０（フェニレン基の特
性吸収），　１５１０，　１４３５，　１２８０，　１
２５５，　１１７０，　１１１０，１０２０，　８４５
，　７７０．　Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　１９
２　（Ｍ＋），１６１，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２
＋）．　　【０１０３】ここで得られたｐ−アリロキシ安息香酸メ
チル１８．０ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）をエタノール６０
０ｍｌに溶解し、この溶液を水酸化ナトリウム１２．０
ｇ（３００ｍｍｏｌ）を水８０ｍｌおよびメタノール１
００ｍｌに溶かした溶液に注ぎ込み、さらに８０℃にて
２時間還流させた。溶媒を留去し得られた白色固体を水
に溶解し、酸性になるまで塩酸を加えると白色沈澱を生
じた。これを塩化メチレンにて抽出し、有機相を飽和食
塩水で洗浄した後無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し１４．７ｇの白色固体を得た。得られた生成物
について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル
分析を行ない、目的物のｐ−アリロキシ安息香酸である
ことを確認した。（収率；　８８．１％）　【０１０４
】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ
）；　４．５６　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ
２Ｏ−），　５．２７　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｏ−），　５．４３　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８４〜６．２８　（ｍ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９０　（ｄ
，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．９
５　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）
．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２４５０〜３０００
（カルボン酸の−ＯＨ基の特性吸収），　１６８０　（
カルボニル基の特性吸収），　１６００　（フェニレン
基の特性吸収），　１５５０，１４３０，　１３５０，
　１２５０，　１１８０，　１０１０，　１０００，　
９３０，　８５０，　７７０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ
／ｅ）；　１７８　（Ｍ＋），　４１　（ＣＨ２＝ＣＨ
ＣＨ２＋）．　　【０１０５】五酸化リン９０ｇにクロ
ロホルム１００ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌ
を加え、アルゴンガス雰囲気下６０℃にて２日間還流し
た後溶媒を留去すると、ポリリン酸エステル（以下ＰＰ
Ｅと略記する）が粘性のある無色の液体として得られた
。このＰＰＥ３０．０ｇとｐ−アリロキシ安息香酸５．
００ｇ　（２８．１ｍｍｏｌ）およびｐ−プロポキシフ
ェノール４．４０ｇ（２８．９ｍｍｏｌ）をアルゴンガ
ス雰囲気下クロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温にて
一晩攪拌した。水を加え塩化メチレンにて抽出し、有機
相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し８．３
０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元
素分析を行ない、目的物のｐ−プロポキシフェニルｐ−
アリロキシベンゾエートであることを確認した。（収率
；　９４．６％、融点；　７１℃）　【０１０６】１Ｈ
−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）；　
１．０５（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），
１．７０〜１．９４　（ｍ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ３），　３．９３　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ３），４．６３　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．３６　（ｄｄ，　１Ｈ，　
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０−），５．４３　（ｄｄ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８８〜６．１３
　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−）６．８５
〜７．１６　（ｍ，　６Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），８．１４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２
９５０，　１７２５　（カルボニル基の特性吸収），１
６０５　（フェニレン基の特性吸収），　１５１５，　
１４８０，　１４６０，　１４３０，　１３２０，　１
３１０，　１２８０，　１２６０，　１１７０，　１０
８０，１０２０，　９４０，　８５０，　８００，　７
６０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　３１２　（Ｍ
＋），　２７９，　１６１，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｈ２＋）．　元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　７
３．０４，　Ｈ：　６．４１　計算値；　Ｃ：　７３．
０６，　Ｈ：　６．４５　【０１０７】得られたｐ−プ
ロポキシフェニルｐ−アリロキシベンゾエート３．５０
ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）とジメチルエトキシシラン７．
０ｍｌ（５０．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２
０ｍｌに溶解し、ジシクロペンタジエニルプラチナムジ
クロリドの塩化メチレン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）０．
１０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下５０℃にて一晩
攪拌した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し３．５１ｇの無色透明液体を得
た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　
Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、目
的物のｐ−プロポキシフェニルｐ−（３−ジメチルエト
キシシリルプロポキシ）ベンゾエートであることを確認
した。（収率；　７５．２％）　【０１０８】１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；　０．１
５　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），　０．６４〜０
．９３　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ），　１．０４　（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ３），１．２０　（ｔ，　３Ｈ，　Ｓｉ−ＯＣＨ２
ＣＨ３），１．７０〜２．１６（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ，　−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）
，３．６９　（ｑ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３）
，　３．９３　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ），　４．１２　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ３），６．８６〜７．１６　（ｍ，　６Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），８．１２　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　２９５０，　２８８０，　１７
３０　（カルボニル基の特性吸収），１６１０　（フェ
ニレン基の特性吸収），１５８０，　１４８０，　１４
００，　１３２０，　１２６０　（Ｓｉ−Ｃ結合による
特性吸収），　１１９０，　１０１０，　９８０，　９
５０，　８５０，　８００，　７７０．Ｍａｓｓスペク
トル（ｍ／ｅ）；　４１６　（Ｍ＋），　２６５，　１
６１，　１４５，　１０３　（ＥｔＯＭｅ２Ｓｉ＋），
５９　（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋）．【０１０９】ここ
で得られたｐ−プロポキシフェニル　ｐ−（３−ジメチ
ルエトキシシリルプロポキシ）ベンゾエート３．５０ｇ
（８．４０ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解し、
この溶液を０℃にて炭酸カリウム３．５ｇ（２５．３ｍ
ｍｏｌ）を水３０ｍｌおよびアセトン１００ｍｌに溶か
した溶液に注ぎ込み、さらに、この溶液に炭酸カリウム
３．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶かし
た水溶液を加えた。０℃にて２時間攪拌した後、この反
応溶液をリン酸二水素カリウム８．０ｇを含む過剰量の
氷水中に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後有機相を無水
硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２．６８ｇ
の白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分
析を行ない、目的物のｐ−プロポキシフェニル　ｐ−（
３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエー
トであることを確認した。（収率；　８２．２％）【０
１１０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐ
ｐｍ）；　０．１９　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３）
，０．６６〜０．８５　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．０４　（ｔ，　３Ｈ，　−
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．６４　（ｓ，　１Ｈ，　
Ｓｉ−ＯＨ），　１．６６〜２．００　（ｍ，　４Ｈ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ，−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ３），３．９３　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−Ｏ），　４．０３　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ３），６．８５〜７．１６（ｍ，　６Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１３　（ｄ
，２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　３４５０　（水酸基の特性吸収
），　２９８０，　２９００，　１７２０　（カルボニ
ル基の特性吸収），　１６５０　（フェニレン基の特性
吸収），　１４４０，１３２０，　１２８０，　１２６
０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２００，　
１１７０，　１１１０，　１０８０，１０１０，　９０
０，　８５０．　Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　３
８８　（Ｍ＋），　２３７，　１９５，　１２１，７５
　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．　【０１１１】実施例９　　モノマーの合成５【０１１２
】【化２５】【０１１３】参考例３で得られたｐ−プロポキシフェニ
ル　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）
ベンゾエート１．５０ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）をアルゴ
ンガス雰囲気下テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、
この溶液にトリエチルアミン０．６５ｍｌ（４．６６ｍ
ｍｏｌ）および３ーメタクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン１．００ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）を加え室温
で一晩攪拌した。白色塩が生成するので、それをジエチ
ルエーテルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２．００
ｇの淡黄色液体を得た。得られた生成物について、１Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元
素分析を行ない、上記の構造で表わされるモノマーであ
ることを確認した。（収率；　９０．５％）　【０１１４】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４７〜０．７５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　１．０４　（ｔ，
　３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），１．５７〜１．
９６　（ｍ，　９Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ
　ｘ２，　−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯ−），３．９３　（ｔ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），４．０５　（ｔ，　
２Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），　５．５４　（ｍ
，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）６．１０
　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），
６．８５〜７．１６　（ｍ，　６Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），８．１２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク）．　ＩＲスペクトル（ｃｍ−
１）；　２９９０，　２９００，　１７４０　（カルボ
ニル基の特性吸収），１６５０　（フェニレン基の特性
吸収），　１６１５　（Ｃ＝Ｃ結合による特性吸収），
１５２０　（フェニレン基の特性吸収），　１２６０　
（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），１１７０，　１０８
０，　１０５５（シロキサン結合による特性吸収），　
８５０，　８００．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　
５７２　（Ｍ＋），　４２１，　２７９，　２１７，　
６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ＋），　　４１　（
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．　【０１１５】実施例１０
　　ポリマーの合成５【０１１６】【化２６】【０１１７】実施例９で得られたモノマー１．９０ｇ（
３．３２ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反応
および精製を行ない、１．５１ｇの白色のポリマーが得
られた。（収率；　７９．５％）　得られたポリマーに
ついて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素
分析を行ない、繰り返し単位が【０１１８】【化２７】【０１１９】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ４．２６ｘ１０４および１．０６ｘ
１０５であった。このポリマーのガラス転移温度は２５℃であった。この
ポリマーのガラス転移温度は−３℃であった。【０１２０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４５〜０．８０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．８５〜１．１０
　（ｍ，　６Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ３），　１．４８〜２．１５　（ｍ，　
８Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），３
．９４　（ｔ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ　ｘ２），　４．０５　（ｔ，　２Ｈ，−ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３），６．８５〜７．１６　（ｍ，　６Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），８．１２　（ｄ，　
２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペク
トル（ｃｍ−１）；　２９９０，　２９００，　１７３
０　（カルボニル基の特性吸収），１６５０　（フェニ
レン基の特性吸収），　１５２０　（フェニレン基の特
性吸収），１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）
，　１１７０，　１０８０，１０５５　（シロキサン結
合による特性吸収），　８５０，　８００．【０１２１
】参考例４　　メソゲン基を有するシラノール化合物の
合成４【０１２２】【化２８】【０１２３】ＰＰＥ３０．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸５．００ｇ（２８．１ｍｍｏｌ）および４ーシアノー
４’ーヒドロキシビフェニル５．６０ｇ（２８．７ｍｍ
ｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下クロロホルム１２０ｍｌ
に溶解し、室温にて一晩攪拌した。水を加え塩化メチレ
ンにて抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し
溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し９．００ｇの白色固体を得た。得られた生
成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペク
トル分析ならびに元素分析を行ない、目的物の４−（４
’−シアノビフェニル）　ｐ−アリロキシベンゾエート
であることを確認した。（収率；　９２．１％）　【０１２４】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，　ｐｐｍ）；　４．６５　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），５．３５　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４５　（ｄｄ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８５〜６．３０
　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），７．０
１　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）
，７．３２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．６４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．７１　（ｄ，　４Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク），８．１７　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），ＩＲスペクトル（
ｃｍ−１）；　２９６０，　２２４０　（Ｃ−Ｎ結合に
よる特性吸収），１７２５　（カルボニル基の特性吸収
），　１６００　（フェニレン基の特性吸収），　１５
８０，１５１０，　１５００，　１４２０，　１３２０
，　１２６０，　１２１０，　１１７０，　１０７０，
　１０００，　９５０，　８２５，　７６５．Ｍａｓｓ
スペクトル（ｍ／ｅ）；　３５５　（Ｍ＋），　１６１
，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．元素分析値（％
）；　測定値；　Ｃ：　７７．６９，　Ｈ：　４．７９
，　Ｎ：　３．９１　　　　　　　　　　　　　　　　
計算値；　Ｃ：　７７．７３，　Ｈ：　７．８２，　Ｎ
：　３．９４　【０１２５】得られた４−（４’−シア
ノビフェニル）　ｐ−アリロキシベンゾエート２．００
ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）とジメチルエトキシシラン３．
０ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０
ｍｌに溶解し、ジシクロペンタジエニルプラチナムジク
ロリドの塩化メチレン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）０．２
０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下５０℃にて３時間
攪拌した。溶媒を留去した後、目的物の４−（４’−シ
アノビフェニル）　ｐ−（３ージメチルエトキシシリル
プロポキシ）ベンゾエートを粗生成物として得た。その
構造は１Ｈ−ＮＭＲにて確認したが、不安定な化合物で
あったためそのまま次の反応に供した。【０１２６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１５　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），　０．６４〜０．９３　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．２０　（ｔ，　３Ｈ
，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），１．６８〜２．００　（
ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　３
．７０　（ｑ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），３
．９５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ），　７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），７．３２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク），７．６１〜７．７６　（ｍ，
　６Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１７
　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．【０１２７】ここで得られた粗生成物２．１０ｇをアセ
トン２０ｍｌおよびテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解
し、この溶液を室温にて炭酸カリウム３．５ｇ（２５．
３ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌおよびアセトン６０ｍｌに溶
かした溶液に注ぎ込み、さらにこの溶液に炭酸カリウム
３．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を水７０ｍｌに溶かした
水溶液を加えた。室温にて２時間攪拌した後、この反応
溶液をリン酸二水素カリウム８．０ｇを含む過剰量の氷
水中に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後有機相を無水硫
酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し１．３５ｇの
白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析
を行ない、目的物の４−（４’−シアノビフェニル）　
ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベン
ゾエートであることを確認した。（収率；　２段階で５
５．５％）【０１２８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（
ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；　０．１９　（ｓ，　６Ｈ，　
Ｓｉ−ＣＨ３），０．６７〜０．８６　（ｍ，　２Ｈ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．６５　（ｓ
，　１Ｈ，　Ｓｉ−ＯＨ）１．８４〜１．９４　（ｍ，
　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．０
６　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）
，７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．３２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．６０〜７．７７　（ｍ，　６Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１６　（ｄ
，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲス
ペクトル（ｃｍ−１）；　３３５０　（水酸基の特性吸
収），　２９７０，　２９００，２２４０　（Ｃ−Ｎ結
合による特性吸収），　１７３０　（カルボニル基の特
性吸収），１６１０　（フェニレン基の特性吸収），　
１５１０，　１２７０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収
），１２１５，　１１７５，　１０８０，　１００５，
　９００，　８８０，　８５０，　８１０．Ｍａｓｓス
ペクトル（ｍ／ｅ）；　４３１　（Ｍ＋），　４１６（
Ｍ＋−Ｍｅ），　２３７，　１９５，　１２１，　７５
　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．元素分析値（％）；　測定値
；　Ｃ：　６９．４６，　Ｈ：　５．６９，　Ｎ：　３
．３８　　　　　　　　　　　　　　　　計算値；　Ｃ
：　６９．５８，　Ｈ：　５．８４，　Ｎ：　３．２５
　【０１２９】実施例１１　　モノマーの合成６【０１
３０】【化２９】【０１３１】参考例４で得られた４−（４’−シアノビ
フェニル）　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロ
ポキシ）ベンゾエート２．７０ｇ（６．２６ｍｍｏｌ）
をアルゴンガス雰囲気下テトラヒドロフラン１０ｍｌに
溶解し、この溶液にトリエチルアミン１．３０ｍｌ（９
．３２ｍｍｏｌ）および３ーメタクリロキシプロピルジ
メチルクロロシラン１．８０ｇ（８．１６ｍｍｏｌ）を
加え室温で一晩攪拌した。白色塩が生成するので、それ
をジエチルエーテルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
３．１０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について
、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析なら
びに元素分析を行ない、上記の構造で表わされるモノマ
ーであることを確認した。（収率；　８０．４％）　【０１３２】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４８〜０．８０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），１．５９〜１．９０
　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ
２），　１．９７　（ｄｄ，　３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−），４．００　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．０９　（ｔ，　２Ｈ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５７　（ｍ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），　６．１
３　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）
，７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．３２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．６０〜７．７７　（ｍ，　６Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１６　（ｄ
，２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　２９７０，　２９００，　２２
４０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸収），１７３０　（カ
ルボニル基の特性吸収），　１６２５，　１６１０　（
フェニレン基の特性吸収），１５１０，　１２６０　（
Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１７０，　１０８
０，１０６０　（シロキサン結合による特性吸収），　
８５０，　８００．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　
６００　（Ｍ＋−Ｍｅ），　５１６，　４２１，　２１
７，　１２１，６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ＋
），　４１　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．元素分析値
（％）；　測定値；　Ｃ：　６６．３６，　Ｈ：　６．
７９，　Ｎ：　２．２９　　　　　　　　　　　　　　
　　計算値；　Ｃ：　６６．３１，　Ｈ：　６．７１，
　Ｎ：　２．２７　【０１３３】実施例１２　　ポリマ
ーの合成６【０１３４】【化３０】【０１３５】実施例１１で得られたモノマー０．５０ｇ
（０．３５ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、０．３５ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；　７０．０％）　得られたポリマーについて、
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行
ない、繰り返し単位が【０１３６】【化３１】【０１３７】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ２．０８ｘ１０４および３．６８ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は２２℃であった。また
、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察により、このポリマ
ーは２８℃から２３０℃までの幅広い温度範囲でスメク
チック液晶相を示した。【０１３８】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４５〜０．７０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０．７５〜１．１
０（ｍ，　３Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），１．４
８〜２．００（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２−Ｏ　ｘ２，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），３．９２
　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ
２），７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロ
トンピーク），７．３２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン
基のプロトンピーク），７．６０〜７．７７　（ｍ，　
６Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１６　
（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．Ｉ
Ｒスペクトル（ｃｍ−１）；　２９７０，　２９００，
　２２４０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸収），１７３０
　（カルボニル基の特性吸収），　１６１０　（フェニ
レン基の特性吸収），　１５１０，１２６０　（Ｓｉ−
Ｃ結合による特性吸収），　１１７０，１０８０，１０
６０　（シロキサン結合による特性吸収），　８５０，
８００．元素分析値（％）；　測定値；　Ｃ：　６６．１３，　
Ｈ：　６．７３，　Ｎ：　２．２２　　　　　　　　　
　　　　　　　計算値；　Ｃ：　６６．３１，　Ｈ：　
６．７１，　Ｎ：　２．２７　　　【０１３９】実施例
１３　　ポリマーの合成７【０１４０】【化３２】【０１４１】実施例１で得られたモノマー０．４０ｇ（
０．７６ｍｍｏｌ）および実施例１１で得られたモノマ
ー０．４７ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と
同様に重合反応および精製を行ない、０．３７ｇの白色
固体状のポリマーが得られた。（収率；　４２．５％）
　得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペ
クトル分析および元素分析を行ない、繰り返し単位が【０１４２】【化３３】【０１４３】および【０１４４】【化３４】【０１４５】で表わされる共重合体であることを確認し
た。ここで、前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位
のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の
結果から、４８／５２（ｍｏｌ％）であった。ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより求めた数平均分
子量および重量平均分子量は、ポリスチレン換算値でそ
れぞれ１．０６ｘ１０４および１．７８ｘ１０４であっ
た。このポリマーのガラス転移温度は９℃であった。【０１４６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　Ｓｉ−ＣＨ３），０
．４５〜０．７０　（ｍ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−Ｏ），　０．７５〜１．１０　（ｍ，　−ＣＨ２Ｃ（
ＣＨ３）−）１．４５〜２．００　（ｍ，　Ｓｉ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），３
．６５〜４．００　（ｍ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−Ｏ），７．００　（ｄ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．３２　（ｄ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．６０〜７．８０　（ｍ，　フェニレン基の
プロトンピーク），８．１６　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１
）；　２９７０，　２９００，　２２４０　（Ｃ−Ｎ結
合による特性吸収），１７３０　（カルボニル基の特性
吸収），　１６１０　（フェニレン基の特性吸収），　
１５１０，１２６０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）
，　１１７０，　１０８０，１０６０　（シロキサン結
合による特性吸収），８５０，　８００．元素分析値（
％）；　測定値；　Ｃ：　６５．８８，　Ｈ：　７．３
１，　Ｎ：　２．５１　【０１４７】実施例１４　　ポ
リマーの合成８実施例１で得られたモノマー０．４０ｇ
（０．７６ｍｍｏｌ）および実施例１１で得られたモノ
マー１．４１ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）を用いて実施例２
と同様に重合反応および精製を行ない、０．５８ｇの白
色固体状のポリマーが得られた。（収率；　３２．０％
）　得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲス
ペクトル分析および元素分析を行ない、繰り返し単位が
実施例１３で得られたポリマーと同様な共重合体である
ことを確認した。ここで、実施例１３中に示した前者の繰り返し単位と後
者の繰り返し単位のモル比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
および元素分析の結果から３３／６７（ｍｏｌ％）であ
った。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいてフェニレ
ン基由来のピーク強度が異なる以外は、１Ｈ−ＮＭＲお
よびＩＲスペクトルは実施例１３の場合と同様であった
。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求め
た数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレン
換算値でそれぞれ７．１５ｘ１０４および１．４７ｘ１
０５であった。このポリマーのガラス転移温度は１６℃
であった。また、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察によ
り、このポリマーは４５℃から１４８℃までの幅広い温
度範囲でネマチック液晶相を示した。元素分析値（％）；　測定値；Ｃ：　６６．０５，　Ｈ
：　７．１９，　Ｎ：　２．４３　【０１４８】実施例
１５　　ポリマーの合成９実施例１で得られたモノマー
０．１０ｇ（０．１９ｍｍｏｌ）および実施例１１で得
られたモノマー２．２２ｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を用い
て実施例２と同様に重合反応および精製を行ない、１．
２９ｇの白色固体状のポリマーが得られた。（収率；　
５５．６％）　得られたポリマーについて、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行ない、繰り
返し単位が実施例１３で得られたポリマーと同様な共重
合体であることを確認した。ここで、実施例１３中に示
した前者の繰り返し単位と後者の繰り返し単位のモル比
は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析の結果から
４／９６（ｍｏｌ％）であった。なお、１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおいてフェニレン基由来のピーク強度が異な
る以外は、１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは実施例
１３の場合と同様であった。ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより求めた数平均分子量および重量平
均分子量は、ポリスチレン換算値でそれぞれ１．４１ｘ
１０４および２．４０ｘ１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は１８℃であった。また
、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察により、このポリマ
ーは２５℃から１７０℃までの幅広い温度範囲でネマチ
ック液晶相を示した。元素分析値（％）；　測定値；Ｃ：　６６．２８，　Ｈ
：　６．８８，　Ｎ：　２．３０　【０１４９】参考例
５　　メソゲン基を有するシラノール化合物の合成５【０１５０】【化３５】【０１５１】ＰＰＥ１５．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸４．００ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）およびｐーシアノフ
ェノール２．６６ｇ（２２．３ｍｍｏｌ）をアルゴンガ
ス雰囲気下クロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温にて
一晩攪拌した。水を加え塩化メチレンにて抽出し、有機
相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４．８
０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、目
的物のｐ−シアノフェニル　ｐ−アリロキシベンゾエー
トであることを確認した。（収率；　７６．７％）　【
０１５２】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，
　ｐｐｍ）；　４．６３　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２Ｏ−），５．３６　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４５　（ｄｄ，　１Ｈ，
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８８〜６．２４　
（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），７．０１
　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），
７．３４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．７３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），８．１３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク），ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）
；　２９６０，　２２３０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸
収），１７２０　（カルボニル基の特性吸収），　１６
００　（フェニレン基の特性吸収），　１５８０，１５
００，　１４５０，　１４２０，　１３２５，　１３１
０，　１２６０，　１２００，　１１８０，　１０６０
，　９９０，　９２０，　８８０，　８４０，　７５５
．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　２７９　（Ｍ＋）
，　１６１，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．【０
１５３】得られたｐ−シアノフェニル　ｐ−アリロキシ
ベンゾエート１．９０ｇ（５．７２ｍｍｏｌ）とジメチ
ルエトキシシラン２．５０ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ジシクロペンタ
ジエニルプラチナムジクロリドの塩化メチレン溶液（０
．１ｍｏｌ／ｌ）０．２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰
囲気下５０℃にて３時間攪拌した。溶媒を留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し１．８
０ｇの無色透明液体を得た。得られた生成物について、
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行な
い、目的物のｐ−シアノフェニル　ｐ−（３ージメチル
エトキシシリルプロポキシ）ベンゾエートであることを
確認した。（収率；　７２．９％）　【０１５４】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１４　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），　０．６３〜０．８２　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．１９　（ｔ，　３Ｈ
，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），１．６０〜１．９８　（
ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　３
．６８　（ｑ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３），４
．０３　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ），　６．９７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），７．３４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク）．７．７２　（ｄ，　２Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），８．１２　（ｄ，　
２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペク
トル（ｃｍ−１）；　３０００，　２９６０，　２８９
０，２２００　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸収），１７３
０　（カルボニル基の特性吸収），　１６００　（フェ
ニレン基の特性吸収），　１５８０，１５１０，　１４
７５，　１４２０，　１４１０，　１３９０，　１２６
０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２００，　
１１５０，　１０４０，　９９０，　９４０，　８８０
，　８４０，　８００，　７７０，　７５０．Ｍａｓｓ
スペクトル（ｍ／ｅ）；　３６８　（Ｍ＋−Ｍｅ），　
３２６，　２６５，　１４５，　１２１，　１０３　（
ＥｔＯＭｅ２Ｓｉ＋），【０１５５】得られたｐ−シアノフェニル　ｐ−（３ー
ジメチルエトキシシリルプロポキシ）ベンゾエート１．
７５ｇをアセトン３５ｍｌに溶解し、この溶液を室温に
て炭酸カリウム１．５ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）を水２５
ｍｌおよびアセトン６０ｍｌに溶かした溶液に注ぎ込み
、さらにこの溶液に炭酸カリウム１．５ｇ（１０．９ｍ
ｍｏｌ）を水４５ｍｌに溶かした水溶液を加えた。室温
にて２時間攪拌した後、この反応溶液をリン酸二水素カ
リウム５．０ｇを含む過剰量の氷水中に注ぎ込み、塩化
メチレンで抽出後有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥
した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し１．４０ｇの白色固体を得た。得ら
れた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓ
スペクトル分析を行ない、目的物のｐ−シアノフェニル
　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベ
ンゾエートであることを確認した。（収率；　８６．４
％）【０１５６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣ
ｌ３，ｐｐｍ）；　０．１９　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ３），０．６７〜０．８９　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．７０　（ｓ，　１
Ｈ，　Ｓｉ−ＯＨ）１．８３〜２．０２　（ｍ，　２Ｈ
，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　３．６７　（
ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），６．
９８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク
），７．３５　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロト
ンピーク），７．７３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），８．１２（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１
）；　３５００　（水酸基の特性吸収），　２９５０，
２８８０，２２４０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸収），
　１９３０，　１７２０　（カルボニル基の特性吸収）
，１６００　（フェニレン基の特性吸収），　１５１０
，，　１４７０，　１４１０，　１３９０，　１３２０
，１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２
００，　１１５０，　１０４０，　１０００，　８７０
，　８２０，　７６０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）
；　３５５　（Ｍ＋），　３４０（Ｍ＋−Ｍｅ），　２
３７，　１９５，　１２１，　７５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ
＋）．【０１５７】実施例１６　　モノマーの合成７【
０１５８】【化３６】【０１５９】参考例５で得られたｐ−シアノフェニル　
ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベン
ゾエート１．２５ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をアルゴンガ
ス雰囲気下テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、この
溶液にトリエチルアミン１．００ｍｌ（７．１７ｍｍｏ
ｌ）および３ーメタクリロキシプロピルジメチルクロロ
シラン０．９３ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）を加え室温で一
晩攪拌した。白色塩が生成するので、それをジエチルエ
ーテルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し１．７２ｇの
白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、上記の
構造で表わされるモノマーであることを確認した。（収
率；　９０．５％）　【０１６０】１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，
　１２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），０．５３〜０．７５　（
ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２）
，１．６１〜１．９６　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　１．９４　（ｄｄ，　３
Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），４．０３　（ｔ
，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．
３１　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ
），５．５３　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
ＣＯＯ−），　６．１０　　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），６．９８　（ｄ，　２Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），７．３５　（ｄ，２
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．７３　（
ｄ，　２Ｈ，フェニレン基のプロトンピーク），８．１
２　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）
．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２９５０，　２９０
０，　２２５０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸収），１７
４０　（カルボニル基の特性吸収），　１７２０，　１
６００　（フェニレン基の特性吸収），１５１０，　１
３２０，　１３００，　１２５５　（Ｓｉ−Ｃ結合によ
る特性吸収），　１２１０，　１１６０，１０６０　（
シロキサン結合による特性吸収），　１０００，　８４
０，　８００．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　５２
４　（Ｍ＋−Ｍｅ），　４８２，　４４０，　４２１，
　２１７，　１２１，６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯ＋），　４１　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．【０１６１】実施例１７　　ポリマーの合成１０【０１
６２】【化３７】【０１６３】実施例１６で得られたモノマー１．４９ｇ
（２．７６ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、１．１０ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；７３．８％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０１６４】【化３８】【０１６５】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ３．４９ｘ１０４および６．４０ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は７℃であった。【０１６６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．０８　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．３９〜０．５５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０．７０〜１．２
０（ｍ，　３Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），１．３
８〜１．８４　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ　ｘ２，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），３．９
４　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　
ｘ２），６．９３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），７．３０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク），７．６７　（ｄ，　２Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），８．０７　（ｄ，　
２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペク
トル（ｃｍ−１）；　３０１０，　２９５０，　２８８
０，　２２１０　（Ｃ−Ｎ結合による特性吸収），１７
２５　（カルボニル基の特性吸収），　１６００　（フ
ェニレン基の特性吸収），　１５１０，１２５０　（Ｓ
ｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２００，１１６０，
１０５５　（シロキサン結合による特性吸収），　１０
００，　８４０，　７９０．元素分析値（％）；　測定
値；　Ｃ：　６２．２４，　Ｈ：　７．１０，　Ｎ：　
２．３８　　　　　　　　　　　　　　　計算値；　Ｃ
：　６２．３１，　Ｈ：　６．９１，　Ｎ：　２．５９
【０１６７】参考例６　　メソゲン基を有するシラノー
ル化合物の合成６【０１６８】【化３９】【０１６９】ＰＰＥ１５．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸４．００ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）およびｐ−ヘキシロ
キシフェノール４．４０ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）をアル
ゴンガス雰囲気下クロロホルム１００ｍｌに溶解し、室
温にて一晩攪拌した。水を加え塩化メチレンにて抽出し
、有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
６．１０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について
、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行
ない、目的物のｐ−ヘキシロキシフェニルｐ−アリロキ
シベンゾエートであることを確認した。（収率；　７６
．８％）　【０１７０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（
ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）；　０．９２　（ｔ，　３Ｈ，
　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２３〜１．８
３　（ｍ，　８Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）
，　３．９６　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）
４ＣＨ３），４．６３　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｏ−），　５．３５　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ
２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），５．４３　（ｄｄ，　１Ｈ，　
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．９０〜６．２５　（
ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９０　
（ｄ，２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），６．
９８　（ｄ，　２Ｈ，フェニレン基のプロトンピーク）
，７．１０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），８．１３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２
９６０，　２９４０，　２８６０，　１７２０　（カル
ボニル基の特性吸収），１６００　（フェニレン基の特
性吸収），　１５８０，　１５１０，１４７０，　１４
５０，　１４２０，　１３９０，１３１５，　１３００
，　１２７０，　１２５０，　１１９０，　１１６０，
　１０７０，　１０００，９８５，　９２０，　８７０
，　８４０，　８００，　７７０．Ｍａｓｓスペクトル
（ｍ／ｅ）；　３５４　（Ｍ＋），　１６１，　４１　
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．【０１７１】得られたｐ−
ヘキシロキシフェニル　ｐ−アリロキシベンゾエート４
．００ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）とジメチルエトキシシラ
ン３．０ｍｌ（２１．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン５０ｍｌに溶解し、ジシクロペンタジエニルプラチナ
ムジクロリドの塩化メチレン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）
０．２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲気下５０℃にて
３時間攪拌した。溶媒を留去した後、目的物のｐ−ヘキ
シロキシフェニル　ｐ−（３ージメチルエトキシシリル
プロポキシ）ベンゾエートを粗生成物として得た。【０１７２】ここで得られた粗生成物をアセトン７０ｍ
ｌに溶解し、この溶液を室温にて炭酸カリウム３．０ｇ
（２１．７ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌおよびアセトン１０
０ｍｌに溶かした溶液に注ぎ込み、さらにこの溶液に炭
酸カリウム３．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を水８０ｍｌ
に溶かした水溶液を加えた。室温にて４時間攪拌した後
、この反応溶液をリン酸二水素カリウム８．０ｇを含む
過剰量の氷水中に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後有機
相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２
．８１ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行な
い、目的物のｐ−ヘキシロキシフェニルｐ−（３−ジメ
チルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエートである
ことを確認した。（収率；　２段階で５７．７％）【０
１７３】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐ
ｐｍ）；　０．１９　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３）
，０．６６〜０．７６　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　０．９３　（ｔ，　３Ｈ，　−
ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２２〜２．０６　
（ｍ，　１１Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３，　
Ｓｉ−ＯＨ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），３．
９６　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３
），　４．０４　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−Ｏ），６．９０　（ｄ，２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），６．９６　（ｄ，　２Ｈ，フェニ
レン基のプロトンピーク），７．１１　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），８．１３　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　３２５０　（水酸基の特性吸収
），　２９５０，　２８８０，１７２０　（カルボニル
基の特性吸収），　１６００　（フェニレン基の特性吸
収），　１５００，１４７０，　１４２０，　１３８０
，　１３１０，　１２８０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性
吸収），　１２２０，　１１８０，１１６０，　１０７
０，　１０３０，　１０００，　８８０，　８４０，　
８１０，７６０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　４
３０　（Ｍ＋），　２３７，　１９５，　１２１，　７
５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．【０１７４】実施例１８　
　モノマーの合成８【０１７５】【化４０】【０１７６】参考例６で得られたｐ−ヘキシロキシフェ
ニル　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ
）ベンゾエート２．２０ｇ（５．１１ｍｍｏｌ）をアル
ゴンガス雰囲気下テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し
、この溶液にトリエチルアミン１．４０ｍｌ（１０．０
ｍｍｏｌ）および３ーメタクリロキシプロピルジメチル
クロロシラン１．３０ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）を加え室
温で一晩攪拌した。白色塩が生成するので、それをジエ
チルエーテルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２．８
０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、
上記の構造で表わされるモノマーであることを確認した
。（収率；　８９．１％）　【０１７７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４７〜０．７５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０．９１　（ｔ，
　３Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２５
〜１．９０　（ｍ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），
１．９５　（ｄｄ，　３Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯ−），　３．９６　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（
ＣＨ２）４ＣＨ３），４．０１　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．１１　（ｔ，　２
Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５４　（
ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），　６
．１０　　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
Ｏ−），６．９０（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロ
トンピーク），６．９６　（ｄ，２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），７．１１　（ｄ，　２Ｈ，フェニ
レン基のプロトンピーク），８．１３　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（
ｃｍ−１）；　２９５０，　２８７０，　１７２０　（
カルボニル基の特性吸収），　１６１０　（フェニレン
基の特性吸収），　１５１０，　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ
結合による特性吸収），１１９０，　１１６０，　１０
７０，　１０５０　（シロキサン結合による特性吸収）
，　１０００，　８４０，　８００．Ｍａｓｓスペクト
ル（ｍ／ｅ）；　６１４　（Ｍ＋），　５１５，　４２
１，　２１７，　６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
＋），４１　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．【０１７８
】実施例１９　　ポリマーの合成１１【０１７９】【化４１】【０１８０】実施例１８で得られたモノマー２．００ｇ
（３．２５ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、１．２０ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；６０．０％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０１８１】【化４２】【０１８２】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ４．６９ｘ１０４および９．２８ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は−１℃であった。【０１８３】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．０８　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．３０〜０．６５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．７５〜１．２０
（ｍ，　６Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＯＣＨ
２（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２８〜２．００（ｍ，　
１４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ
３），３．８４〜３．９７　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）
４ＣＨ３），６．８６　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），６．９０　（ｄ，　２Ｈ，　フェ
ニレン基のプロトンピーク），７．０６　（ｄ，　２Ｈ
，フェニレン基のプロトンピーク），８．０８　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　２９５０，　２９００，　２８
５０，　１７３０　（カルボニル基の特性吸収），１６
００　（フェニレン基の特性吸収），　１５７５，　１
５００，　１４６０，　１４１５，　１３８５，１２５
０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１１９０，　
１１６０，１０５０　（シロキサン結合による特性吸収
），　１０００，　８８５，　８３０，　７８０．【０
１８４】参考例７　　メソゲン基を有するシラノール化
合物の合成７【０１８５】【化４３】【０１８６】ＰＰＥ１５．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸４．００ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）およびｐ−ヘキシル
フェノール４．００ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）をアルゴン
ガス雰囲気下クロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温に
て一晩攪拌した。水を加え塩化メチレンにて抽出し、有
機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去した後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し６．
５０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない
、目的物のｐ−ヘキシルフェニル　ｐ−アリロキシベン
ゾエートであることを確認した。（収率；　８５．７％
）　【０１８７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣ
ｌ３，　ｐｐｍ）；　０．９２　（ｔ，　３Ｈ，　−Ｃ
Ｈ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２５〜１．８５　（ｍ
，　８Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），　２．
６２　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３
）４．６２　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ
−），　５．３６　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｈ２Ｏ−），５．４３　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｏ−），　５．８８〜６．３０　（ｍ，１Ｈ，
　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９８　（ｄ，　２Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），７．１５　（ｄ
，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１
４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）
，ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２９６０，　２９４
０，　２８５０，　１７２０　（カルボニル基の特性吸
収），１６１０　（フェニレン基の特性吸収），　１５
８０，　１５１０，　１４５０，　１４２０，　１４１
０，　１２８０，１２６０，　１２００，　１１６０，
　１１００，　１０７０，　１０１０，　１０００，　
９１５，　８８０，　８４０，　８１０，　７６０．Ｍ
ａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　３３８　（Ｍ＋），　
１６１，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．【０１８
８】得られたｐ−ヘキシルフェニル　ｐ−アリロキシベ
ンゾエート４．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）とジメチル
エトキシシラン２．５０ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）をテ
トラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ジシクロペンタジ
エニルプラチナムジクロリドの塩化メチレン溶液（０．
１ｍｏｌ／ｌ）０．２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰囲
気下５０℃にて３時間攪拌した。溶媒を留去した後、目
的物のｐ−ヘキシルフェニル　ｐ−（３ージメチルエト
キシシリルプロポキシ）ベンゾエートを粗生成物として
得た。【０１８９】ここで得られた粗生成物をアセトン７０ｍ
ｌに溶解し、この溶液を室温にて炭酸カリウム３．０ｇ
（２１．７ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌおよびアセトン１０
０ｍｌに溶かした溶液に注ぎ込み、さらにこの溶液に炭
酸カリウム３．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を水８０ｍｌ
に溶かした水溶液を加えた。室温にて２時間攪拌した後
、この反応溶液をリン酸二水素カリウム８．０ｇを含む
過剰量の氷水中に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後有機
相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２
．２０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、
１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行な
い、目的物のｐ−ヘキシルフェニル　ｐ−（３−ジメチ
ルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエートであるこ
とを確認した。（収率；　２段階で４５．０％）【０１９０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．２０　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），０．６７〜０．７８　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　０．９５　（ｔ，　３Ｈ，
　−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２２〜１．８３
　（ｍ，　１１Ｈ，　−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３，　
Ｓｉ−ＯＨ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），２．
６４　（ｔ，　２Ｈ，　−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）
，　４．０５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ），６．９７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），７．１６　（ｄ，　４Ｈ，　フェ
ニレン基のプロトンピーク），８．１５　（ｄ，　２Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル
（ｃｍ−１）；　３２００　（水酸基の特性吸収），　
２９６０，　２９３０，　２８５０，１７２０　（カル
ボニル基の特性吸収），　１６００　（フェニレン基の
特性吸収），　１５８０，１５１０，　１４７０，　１
４２０，　１２６０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）
，　１２００，　１１８０，　１０６０，１０４０，　
１０１５，　９９５，　９００，　８６０，　８４０，
　７６０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　４１４　
（Ｍ＋），　３９７　（Ｍ＋−ＯＨ），　２３７，　１
９５，　１２１，７５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．【０１
９１】実施例２０　　モノマーの合成９【０１９２】【化４４】【０１９３】参考例７で得られたｐ−ヘキシルフェニル
　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベ
ンゾエート１．６５ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）をアルゴン
ガス雰囲気下テトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、こ
の溶液にトリエチルアミン１．２０ｍｌ（８．６２ｍｍ
ｏｌ）および３ーメタクリロキシプロピルジメチルクロ
ロシラン１．０５ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）を加え室温で
一晩攪拌した。白色塩が生成するので、それをジエチル
エーテルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し２．２６ｇ
の白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、上記
の構造で表わされるモノマーであることを確認した。（収率；　９４．８％）　１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ
（ＣＤＣｌ３，　ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２
Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），０．５６〜０．７５　（ｍ，　
４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０
．９２　（ｔ，　３Ｈ，　−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３
），１．２１〜１．９５　（ｍ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，−ＣＨ２（ＣＨ２）４Ｃ
Ｈ３），１．９４　（ｄｄ，　３Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯ−），　２．５８　（ｔ，２Ｈ，　−ＣＨ
２（ＣＨ２）４ＣＨ３），４．０１　（ｔ，　２Ｈ，　
Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．１１　（ｔ，
　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５３
　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），
　６．１０　　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）
ＣＯＯ−），６．９０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），７．２０　（ｄ，　４Ｈ，　フェ
ニレン基のプロトンピーク），８．１３（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（
ｃｍ−１）；　２９５５，　２９５０，　２８７０，　
１７２０　（カルボニル基の特性吸収），１６１０　（
フェニレン基の特性吸収），　１５１０，　１３２０，
　１３００，１２５５　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収
），　１２００，　１１６０，　１０７０，　１０５０
　（シロキサン結合による特性吸収），　１０１０，　
８４０，　８００．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　
５９８　（Ｍ＋），　５８３　（Ｍ＋−Ｍｅ），　５４
１，　４９９，　４２１，　２１７，　１２１，６９　
（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ＋），　４１　（ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．【０１９４】実施例２１　　ポリ
マーの合成１２【０１９５】【化４５】【０１９６】実施例２０で得られたモノマー１．６０ｇ
（２．６７ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、１．１０ｇの粘性液体状のポリ
マーが得られた。（収率；６８．８％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０１９７】【化４６】【０１９８】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ３．５２ｘ１０４および７．１９ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は−１８℃であった。【０１９９】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．０８　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４０〜０．６５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．７５〜１．２０
（ｍ，　６Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＣＨ２
（ＣＨ２）４ＣＨ３），１．２５〜１．９０（ｍ，　１
４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−Ｃ
Ｈ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）
，２．５４　（ｔ，　２Ｈ，　−ＣＨ２（ＣＨ２）４Ｃ
Ｈ３），　３．９５　（ｔ，４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），６．９０　（ｄ，　２Ｈ，　フ
ェニレン基のプロトンピーク），７．１０　（ｄ，　４
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１０　（
ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲ
スペクトル（ｃｍ−１）；　２９５０，　２９３０，　
２８６０，　２８５０，１７３０　（カルボニル基の特
性吸収），　１６０５　（フェニレン基の特性吸収），
　１５８０，１５１０，　１４７０，　１４２０，　１
３１５，　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収）
，　１１９０，　１１６０，１０６０　（シロキサン結
合による特性吸収），　８４０，　７９５，　７６０，
　６９０．【０２００】参考例８　　メソゲン基を有す
るシラノール化合物の合成８【０２０１】【化４７】【０２０２】ＰＰＥ１５．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸３．６７ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）およびｐ−フェニル
フェノール３．５０ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）をアルゴン
ガス雰囲気下クロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温に
て一晩攪拌した。水を加え塩化メチレンにて抽出し、有
機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去した後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さ
らに酢酸エチルで再結晶して４．４５ｇの白色固体を得
た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　
Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、目的物の４−ビフェ
ニル　ｐ−アリロキシベンゾエートであることを確認し
た。（収率；　６５．４％）　【０２０３】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，　ｐｐｍ）；　４．６３　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），５．３５　（ｄｄ，　１Ｈ，　Ｃ
Ｈ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４４　（ｄｄ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．７６〜６．２４
　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），７．０
１　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）
，７．２２〜７．６８　（ｍ，　９Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），８．１７　（ｄ，　２Ｈ，　フェ
ニレン基のプロトンピーク），ＩＲスペクトル（ｃｍ−
１）；　３０７０，　２９００，　１７２５　（カルボ
ニル基の特性吸収），１６０５　（フェニレン基の特性
吸収），　１５８０，　１５１０，　１４８５，　１４
５０，　１４２０，　１４０５，１３８０，　１３１０
，　１２５０，　１２１０，　１１８０，　１１６０，
　１１０５，　１０６０，　９８０，　９２０，　８８
０，　８４０，７６０，　６９０．Ｍａｓｓスペクトル
（ｍ／ｅ）；　３３０　（Ｍ＋），　１６１，　４１　
（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．【０２０４】得られた４−ビフェニル　ｐ−アリロキシ
ベンゾエート４．１０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とジメチ
ルエトキシシラン２．４０ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を
テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ジシクロペンタ
ジエニルプラチナムジクロリドの塩化メチレン溶液（０
．１ｍｏｌ／ｌ）０．２０ｍｌを加え、アルゴンガス雰
囲気下５０℃にて３時間攪拌した。溶媒を留去した後、
目的物の４−ビフェニル　ｐ−（３ージメチルエトキシ
シリルプロポキシ）ベンゾエートを粗生成物として得た
。【０２０５】ここで得られた粗生成物をアセトン１００
ｍｌに溶解し、この溶液を室温にて炭酸カリウム２．０
ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌおよびアセトン１
００ｍｌに溶かした溶液に注ぎ込み、さらにこの溶液に
炭酸カリウム２．０ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を水８０ｍ
ｌに溶かした水溶液を加えた。室温にて２時間攪拌した
後、この反応溶液をリン酸二水素カリウム８．０ｇを含
む過剰量の氷水中に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後有
機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去し
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
２．５０ｇの白色固体を得た。得られた生成物について
、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行
ない、目的物の４−ビフェニル　ｐ−（３−ジメチルヒ
ドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエートであることを
確認した。（収率；　２段階で４９．６％）【０２０６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．２０　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），０．６７〜０．８６　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　１．６４　（ｓ，　１Ｈ，
　Ｓｉ−ＯＨ）１．７４〜２．１２　（ｍ，　４Ｈ，　
Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．０６　（ｔ，
　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），６．９９
　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），
７．２３〜７．６８　（ｍ，　９Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），８．１７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１
）；　３４００，　３２００　（水酸基の特性吸収），
　３０６０，　２９５０，　２８５０，１７２０　（カ
ルボニル基の特性吸収），　１７００，　１６００　（
フェニレン基の特性吸収），１５８０，　１５１０，　
１４８５，　１４２０，　１３２０，　１２６０　（Ｓ
ｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２２０，１１６０，
　１０７０　，　１０００，　８８０，　８４０，　７
５０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　４０６　（Ｍ
＋），　３４９，　３１１，　２３７，　１９５，　１
２１，　７５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．【０２０７】実
施例２２　　モノマーの合成１０【０２０８】【化４８】【０２０９】参考例８で得られた４−ビフェニル　ｐ−
（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエ
ート２．００ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰
囲気下テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、この溶液
にトリエチルアミン１．００ｍｌ（７．１７ｍｍｏｌ）
および３ーメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラ
ン１．３０ｇ（５．８９ｍｍｏｌ）を加え室温で一晩攪
拌した。白色塩が生成するので、それをジエチルエーテ
ルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し１．４４ｇの無色
粘性液体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、上記の
構造で表わされるモノマーであることを確認した。（収率；　４９．５％）　【０２１０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．０８　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４３〜０．７６　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），１．５３〜１．９６
　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ
２），　１．９２　（ｄｄ，　３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−），３．９９　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．０９　（ｔ，　２Ｈ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５１　（ｍ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）），　６．
０７　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−
），６．９５　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロト
ンピーク），７．２０〜７．６５　（ｍ，　９Ｈ，　フ
ェニレン基のプロトンピーク），８．１０（ｄ，　２Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル
（ｃｍ−１）；　２９５０，　２８７０，　１７３０　
（カルボニル基の特性吸収），１６０５　（フェニレン
基の特性吸収），　１５１０，　１４８５，　１３２０
，　１２９０，１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸
収），　１２００，　１１６０，　１０６５　（シロキ
サン結合による特性吸収），　１０００，　８４０，　
７９０，　７５５．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　
５９０　（Ｍ＋），　５３３，　４９１，　４２１，　
２１７，　１７０，６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
Ｏ＋），　４１　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．【０２
１１】実施例２３　　ポリマーの合成１３【０２１２】【化４９】【０２１３】実施例２２で得られたモノマー１．２０ｇ
（２．００ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、０．６８ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；５７．６％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０２１４】【化５０】【０２１５】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ１．４１ｘ１０４および２．５５ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は２５℃であった。【０２１６】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１２　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４４〜０．７０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０．７５〜１．１
０（ｍ，　３Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），１．４
５〜２．０３　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ　ｘ２　および　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−），
３．８９〜４．０５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），６．９５　（ｄ，　２Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），７．１９〜７．６４
　（ｍ，　９Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），
８．１４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　３０２０，　
２９５０，　１７３０　（カルボニル基の特性吸収），
１６０５　（フェニレン基の特性吸収），　１５１０，
　１４８５，１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収
），　１２００，　１１６０，１０６５　（シロキサン
結合による特性吸収），　１０００，　８４０，　７９
０，　７５５，　６９０．【０２１７】参考例９　　メ
ソゲン基を有するシラノール化合物の合成９【０２１８】【化５１】【０２１９】ＰＰＥ２０．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸４．８６ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）および４ーブトキシ
ー４’ーヒドロキシビフェニル６．６０ｇ（２７．３ｍ
ｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下クロロホルム１００ｍ
ｌに溶解し、室温にて一晩攪拌した。水を加え塩化メチ
レンにて抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムにて乾燥
し溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し９．１５ｇの白色固体を得た。得られた
生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペ
クトル分析ならびに元素分析を行ない、目的物の４−（
４’−ブトキシビフェニル）　ｐ−アリロキシベンゾエ
ートであることを確認した。（収率；　８３．４％）　
【０２２０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，　ｐｐｍ）；　０．９８　（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ
２（ＣＨ２）２ＣＨ３），１．３８〜１．８９　（ｍ，
　４Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），　４．０
１　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３）
，４．６４　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ
−），　５．３８　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｈ２Ｏ−），５．５５　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｏ−），　５．９４〜６．１３　（ｍ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９６　（ｄ，２Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），７．００　（ｄ
，　２Ｈ，フェニレン基のプロトンピーク），７．２４
　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），
７．５０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．５８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），８．１６　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク），ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）
；　２９６０，　２９４０，　２８８０，　１７２０　
（カルボニル基の特性吸収），１６００　（フェニレン
基の特性吸収），　１５１０，　１４７０，　１３２０
，１２４５，１２１０，　１１６０，　１０７０，　１
０４０，　９４０，　８４０，　８１０，　７６０．Ｍ
ａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　４０２　（Ｍ＋），　
１６１，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．　【０２
２１】得られた４−（４’−ブトキシビフェニル）　ｐ
−アリロキシベンゾエート８．７５ｇ（２１．０ｍｍｏ
ｌ）とジメチルエトキシシラン７．３０ｍｌ（５３．０
ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、
ジシクロペンタジエニルプラチナムジクロリドの塩化メ
チレン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）０．５０ｍｌを加え、
アルゴンガス雰囲気下５０℃にて３時間攪拌した。溶媒
を留去した後、目的物の４−（４’−ブトキシビフェニ
ル）　ｐ−（３ージメチルエトキシシリルプロポキシ）
ベンゾエートを粗生成物として得た。【０２２２】ここで得られた粗生成物をアセトン３５ｍ
ｌおよびテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、この溶
液を室温にて炭酸カリウム９．０ｇ（６５．１ｍｍｏｌ
）を水１５ｍｌおよびアセトン４５ｍｌに溶かした溶液
に注ぎ込み、さらにこの溶液に炭酸カリウム９．０ｇ（
６５．１ｍｍｏｌ）を水４５ｍｌに溶かした水溶液を加
えた。室温にて８時間攪拌した後、この反応溶液をリン
酸二水素カリウム３０ｇを含む過剰量の氷水中に注ぎ込
み、塩化メチレンで抽出後有機相を無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し４．３８ｇの白色固体を得
た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　
Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、目
的物の４−（４’−ブトキシビフェニル）　ｐ−（３−
ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエートで
あることを確認した。（収率；　２段階で４２．２％）
【０２２３】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１２　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
３），０．５２〜０．８２　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　０．９８　（ｔ，　３Ｈ，
　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），１．１２〜１．９
２　（ｍ，　７Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３，
　Ｓｉ−ＯＨ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），３
．９７　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ
３），　４．００　（ｔ，　２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−Ｏ），６．９２　（ｄ，　４Ｈ，　フェニレン
基のプロトンピーク），７．２０　（ｄ，　２Ｈ，　フ
ェニレン基のプロトンピーク），７．８４　（ｄ，　２
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．９２　（
ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．
１０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク
）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　３４００　（水酸
基の特性吸収），　２９６０，　２９４０，　２８８０
，　１７４０　（カルボニル基の特性吸収），　１７２
０，　１６２０　（フェニレン基の特性吸収），１５１
０，　１４９０，　１４４０，　１４１０，　１２６０
　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２２０，　１
１７５，１０９０，　１０６０，　１０１０，　９９０
，　９００，　８４０，　８２０，　７８０．Ｍａｓｓ
スペクトル（ｍ／ｅ）；　４７８　（Ｍ＋），　４１６
，　３６２，　２４２，　１８６，　１２１，　７５　
（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．【０２２４】実施例２４　　モ
ノマーの合成１１【０２２５】【化５２】【０２２６】参考例９で得られた４−（４’−ブトキシ
ビフェニル）　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプ
ロポキシ）ベンゾエート３．９０ｇ（８．１５ｍｍｏｌ
）をアルゴンガス雰囲気下テトラヒドロフラン３０ｍｌ
に溶解し、この溶液にトリエチルアミン３．２７ｍｌ（
２３．７ｍｍｏｌ）および３ーメタクリロキシプロピル
ジメチルクロロシラン２．１０ｇ（９．４６ｍｍｏｌ）
を加え室温で一晩攪拌した。白色塩が生成するので、そ
れをジエチルエーテルで洗浄しながらろ別し溶媒を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し３．００ｇの白色固体を得た。得られた生成物につい
て、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓスペクトル分析なら
びに元素分析を行ない、上記の構造で表わされるモノマ
ーであることを確認した。（収率；　５５．５％）　【０２２７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．５４〜０．８６　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　１．００　（ｔ，
　３Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３）１．２０〜
１．９０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），１．
９４　（ｄｄ，　３Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ
−），　４．０２　（ｔ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−Ｏ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），４
．１１　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
Ｏ），　５．５４　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）ＣＯＯ−），６．１０　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），６．９７　（ｄ，　４Ｈ，　
フェニレン基のプロトンピーク），７．２７　（ｄ，　
２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．５１　
（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７
．５８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピー
ク），８．１６　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロ
トンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　２９６
０，　２９４０，　２８８０，　１７３０　（カルボニ
ル基の特性吸収），１６０５　（フェニレン基の特性吸
収），　１５００，　１４７０，　１３２０，　１２９
０，１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１
２１５，　１１７０，１０７０　（シロキサン結合によ
る特性吸収），，　１０４０，　１０１０，　９７０，
　９００，　８４０，　８１０．Ｍａｓｓスペクトル（
ｍ／ｅ）；　６６２　（Ｍ＋），　４９３，　４２１，
　３７９，　３３７，　２４２，　２１７，　１２１，
６９　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ＋），　４１　（
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．【０２２８】実施例２５　　ポリマーの合成１４【０２
２９】【化５３】【０２３０】実施例２４で得られたモノマー２．００ｇ
（２．８６ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、１．４０ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；７０．０％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０２３１】【化５４】【０２３２】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ２．１２ｘ１０４および４．４４ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は２１℃であった。また
、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察により、このポリマ
ーは５５℃から１５６℃までの幅広い温度範囲でスメク
チック液晶相を示した。【０２３３】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．５４〜０．６２　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．８８〜１．４３
　（ｍ，　６Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＯＣ
Ｈ２（ＣＨ２）２ＣＨ３），１．５８〜１．８３　（ｍ
，　１０Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，
　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２Ｃ
Ｈ３），３．９６　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
），６．９７　（ｄ，　４Ｈ，フェニレン基のプロトン
ピーク），７．２７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．５４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク），７．６０　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），８．１６　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　２９６０，　２８８０，　１７
３０　（カルボニル基の特性吸収），１６０５　（フェ
ニレン基の特性吸収），　１５１０，　１５００，　１
４７０，１２５０（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　
１２１０，　１１６５，１０７０　（シロキサン結合に
よる特性吸収），　１０４０，　１０００，　８４０，
　８００，　７６０．【０２３４】参考例１０　　メソゲン基を有するシラノ
ール化合物の合成１０【０２３５】【化５５】【０２３６】ＰＰＥ２３．４ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸３．８３ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）および４−（Ｓ−２
−メチルブトキシ）ー４’ーヒドロキシビフェニル５．
５０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下ク
ロロホルム１２０ｍｌに溶解し、室温にて一　晩攪拌し
た。水を加え塩化メチレンにて抽出し、有機相を無水硫
酸ナトリウムにて乾燥し溶媒を留去した後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィーにて精製し７．２８ｇの白色
固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、
ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行
ない、目的物の４−（４’−（Ｓ−２−メチルブトキシ
）ビフェニル）　ｐ−アリロキシベンゾエートであるこ
とを確認した。（収率；　８１．５％）　【０２３７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，　ｐｐｍ）；　０．９８　（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ
２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），１．０４　（ｄ，　
３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），１
．０９〜１．４５　（ｍ，　１Ｈ，−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）ＣＨ２ＣＨ３），１．６９〜１．９０　（　ｍ，
　２Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），
　３．８３　（ｄｄ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨ２ＣＨ３），　４．６４　（ｄｔ，　２Ｈ，　
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），５．３７　（ｄｄ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．４４　（ｄｄ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），　５．８５〜６
．２５　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），
６．９７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．００　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），７．２４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク），７．５１　（ｄ，　２Ｈ，フ
ェニレン基のプロトンピーク），７．５８　（ｄ，　２
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），８．１７　（
ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲ
スペクトル（ｃｍ−１）；　３０６０，　３０００，　
２９７０，　１７７０　（カルボニル基の特性吸収），
１６５０，　１６２０　（フェニレン基の特性吸収），
　１５４５，１５１０，　１４９０，　１４５０，　１
４４５，　１４２０，　１３３０，　１３００，　１２
６５，　１２２０，　１１５０，　１１２５，　１０８
０，　１０４０，　９５０，　９１０，　８８０，８４
５，　８００，　７２０，　６９０．Ｍａｓｓスペクト
ル（ｍ／ｅ）；　４１６　（Ｍ＋），　３５６，　２５
６，　１８６，　１６１，　１０５，　４１　（ＣＨ２
＝ＣＨＣＨ２＋）．【０２３８】得られた４−（４’−
（Ｓ−２−メチルブトキシ）ビフェニル）　ｐ−アリロ
キシベンゾエート７．００ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とジ
メチルエトキシシラン５．９０ｍｌ（４４．３ｍｍｏｌ
）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ジシクロペ
ンタジエニルプラチナムジクロリドの塩化メチレン溶液
（０．１ｍｏｌ／ｌ）０．５０ｍｌを加え、アルゴンガ
ス雰囲気下５０℃にて３時間攪拌した。溶媒を留去した後、目的物の４−（４’−（Ｓ−２−メ
チルブトキシ）ビフェニル）　ｐ−（３ージメチルエト
キシシリルプロポキシ）ベンゾエートを粗生成物として
得た。【０２３９】ここで得られた粗生成物をアセトン４５ｍ
ｌおよびテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、この溶
液を室温にて炭酸カリウム９．０ｇ（６５．１ｍｍｏｌ
）を水１５ｍｌおよびアセトン４５ｍｌに溶かした溶液
に注ぎ込み、さらにこの溶液に炭酸カリウム９．０ｇ（
６５．１ｍｍｏｌ）を水４５ｍｌに溶かした水溶液を加
えた。室温にて２時間攪拌した後、この反応溶液をリン
酸二水素カリウム２０ｇを含む過剰量の氷水中に注ぎ込
み、塩化メチレンで抽出後有機相を無水硫酸ナトリウム
にて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し４．１３ｇの白色固体を得
た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　
Ｍａｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、目
的物の４−（４’−（Ｓ−２−メチルブトキシ）ビフェ
ニル）　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシリルプロポキ
シ）ベンゾエートであることを確認した。（収率；　２
段階で４９．９％）【０２４０】１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　
６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），０．５９〜０．８９　（ｍ，
　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　０．９
６　（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
ＣＨ３），１．０４　（ｄ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），１．０９〜１．４９　（ｍ
，　１Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）
，１．６０〜２．１９　（ｓ，　５Ｈ，　Ｓｉ−ＯＨ，
　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），３．８３　（ｄｄ，　２Ｈ，
　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），　４．０
５　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）
，６．９７　（ｄ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．２４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．５１　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク），７．５８　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），８．１６　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　３４００　（水酸基の特性吸収
），　２９６０，　２９３０，　２８７０，１７３０　
（カルボニル基の特性吸収），　１７００，　１６０５
　（フェニレン基の特性吸収），１４９５，　１４７０
，　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１
２１０，　１１６５，　１０７０，　１０４０，１００
５，　９９０，　８４０，　８００，　７６０．Ｍａｓ
ｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　４９２　（Ｍ＋），　２３
７，　１９５，　１２１，　７５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋
）．【０２４１】実施例２６　　モノマーの合成１２【
０２４２】【化５６】【０２４３】参考例１０で得られた４−（４’−（Ｓ−
２−メチルブトキシ）ビフェニル）　ｐ−（３−ジメチ
ルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエート３．９０
ｇ（７．９２ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下テトラ
ヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、この溶液にトリエチル
アミン３．２８ｍｌ（２３．８ｍｍｏｌ）および３ーメ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン２．１０ｇ
（９．４６ｍｍｏｌ）を加え室温で一晩攪拌した。白色
塩が生成するので、それをジエチルエーテルで洗浄しな
がらろ別し溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し３．８１ｇの白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａ
ｓｓスペクトル分析ならびに元素分析を行ない、上記の
構造で表わされるモノマーであることを確認した。（収
率；　７１．１％）　【０２４４】１Ｈ−ＮＭＲスペク
トル，δ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，
　１２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ３），０．４０〜０．８０　（
ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２）
，０．９８　（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３
）ＣＨ２ＣＨ３），　１．０４　（ｔ，　３Ｈ，　−Ｏ
ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），１．１０〜１．
４９　（ｍ，　１Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ
２ＣＨ３），１．６０〜１．９０　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓ
ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２ＣＨ
（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３），１．９７　（ｄｄ，　３Ｈ
，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），　３．８１　（
ｄ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３
），４．０２　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ），　４．１２　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５４　（ｍ，　１Ｈ，　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）），　６．１０　（ｍ，
　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−），６．９７
（ｄ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７
．２４　（ｄ，２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク
），７．５１　（ｄ，　２Ｈ，フェニレン基のプロトン
ピーク），７．５８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），８．１６　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１
）；　２９９０，　２９５０，　２９００，　１７３０
　（カルボニル基の特性吸収），１６４０，　１６１０
　（フェニレン基の特性吸収），　１５８５，１５１５
，　１５０５，　１４７０，　１４２０，１３９０，　
１３２０，　１３００，　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合に
よる特性吸収），　１２１０，１１７０，１０７０　（
シロキサン結合による特性吸収），　１０１０，　８５
０，　８１０，　７７０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ
）；　６７７　（Ｍ＋），　５０７，　４２１，　３７
９，　３３７，　２５６，　２１７，　１２１，６９　
（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ＋），　４１　（ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）＋）．【０２４５】実施例２７　　ポリ
マーの合成１５【０２４６】【化５７】【０２４７】実施例２６で得られたモノマー３．６０ｇ
（５．３２ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、１．９６ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；５４．５％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０２４８】【化５８】【０２４９】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ４．７７ｘ１０４および７．９６ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は２０℃であった。また
、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察により、このポリマ
ーは４５℃から１２７℃までの幅広い温度範囲でキラル
スメクチック液晶相を示した。【０２５０】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．４０〜０．８０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．９５〜１．３８
　（ｍ，　１０Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２
ＣＨ３，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−
ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，　−ＣＨ２Ｃ（
ＣＨ３）−），　１．４０〜１．９０　（ｍ，　８Ｈ，
Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−ＣＨ２Ｃ（
ＣＨ３）−，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３
），３．８０　（ｄ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）ＣＨ２ＣＨ３），　４．０６　（ｔ，　４Ｈ，　Ｓ
ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），６．９７　（ｄ
，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．２
４　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）
，７．５１　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．５８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），８．１６　（ｄ，２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）
；　２９５０，　２８８０，　１７３０　（カルボニル
基の特性吸収），１６１０　（フェニレン基の特性吸収
），　１５１０，　１５００，　１４７０，　１３１０
，　１２５０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１
２１０，　１１７０，１０７０　（シロキサン結合によ
る特性吸収），　１０１０，　９９５，　８５０，　８
００．【０２５１】参考例１１　　メソゲン基を有する
シラノール化合物の合成１１【０２５２】【化５９】【０２５３】ＰＰＥ１５．０ｇとｐ−アリロキシ安息香
酸２．６５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）および４ーオクチロ
キシー４’ーヒドロキシビフェニル４．５０ｇ（１３．
４ｍｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下クロロホルム１２
０ｍｌに溶解し、室温にて一晩攪拌した。水を加え塩化
メチレンにて抽出し、有機相を無水硫酸ナトリウムにて
乾燥し溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し５．３０ｇの白色固体を得た。得ら
れた生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓ
スペクトル分析を行ない、目的物の４−（４’−オクチ
ロキシビフェニル）　ｐ−アリロキシベンゾエートであ
ることを確認した。（収率；　８６．２％）　【０２５４】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，　ｐｐｍ）；　０．７３　（ｔ，　３Ｈ，　−ＯＣＨ
２（ＣＨ２）６ＣＨ３），１．００〜１．８５　（ｍ，
　１２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３），　３．
９６　（ｔ，　２Ｈ，−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）
，４．６０　（ｄｔ，　２Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ
−），　５．３６　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝ＣＨＣ
Ｈ２Ｏ−），５．４３　（ｄｄ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ２Ｏ−），　５．８５〜６．２３　（ｍ，　１Ｈ
，　ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−），６．９３　（ｄ，２Ｈ
，　フェニレン基のプロトンピーク），６．９７　（ｄ
，　２Ｈ，フェニレン基のプロトンピーク），７．２０
　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），
７．４７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピ
ーク），７．５５　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプ
ロトンピーク），８．１３　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレ
ン基のプロトンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）
；　２９６０，　２９３０，　２８５０，　１７２５　
（カルボニル基の特性吸収），１６１０　（フェニレン
基の特性吸収），　１５００，　１４７０，　１３１０
，１２９０，　１２５０，　１２１５，１１６５，　１
０８０，　１０１０，　９９５，　９３０，　８８０，
　８４０，　８００，　７６０，　６９０．Ｍａｓｓス
ペクトル（ｍ／ｅ）；　４５８　（Ｍ＋），　２９８，
１６１，　４１　（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２＋）．【０２５５】得られた４−（４’−オクチロキシビフェ
ニル）　ｐ−アリロキシベンゾエート５．００ｇ（１０
．９ｍｍｏｌ）とジメチルエトキシシラン２．５ｍｌ（
１８．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶
解し、ジシクロペンタジエニルプラチナムジクロリドの
塩化メチレン溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）０．２０ｍｌを
加え、アルゴンガス雰囲気下５０℃にて３時間攪拌した
。溶媒を留去した後、目的物の４−（４’−オクチロキ
シビフェニル）　ｐ−（３ージメチルエトキシシリルプ
ロポキシ）ベンゾエートを粗生成物として得た。【０２５６】ここで得られた粗生成物をアセトン４０ｍ
ｌおよびテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、この溶
液を室温にて炭酸カリウム３．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ
）を水５０ｍｌおよびテトラヒドロフラン１２０ｍｌに
溶かした溶液に注ぎ込み、さらにこの溶液に炭酸カリウ
ム３．５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を水１００ｍｌに溶か
した水溶液を加えた。室温にて２時間攪拌した後、この
反応溶液をリン酸二水素カリウム１２ｇを含む過剰量の
氷水中に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出後有機相を無水
硫酸ナトリウムにて乾燥した。溶媒を留去した後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し４．０１ｇ
の白色固体を得た。得られた生成物について、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル分析を行ない、目的
物の４−（４’−オクチロキシビフェニル）　ｐ−（３
−ジメチルヒドロキシシリルプロポキシ）ベンゾエート
であることを確認した。（収率；　２段階で６８．８％
）【０２５７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ
３，ｐｐｍ）；　０．２０　（ｓ，　６Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．５８〜０．７０　（ｍ，　２Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　０．７５　（ｔ，　３Ｈ
，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３），１．２０〜２．
１０　（ｍ，　１５Ｈ，　Ｓｉ−ＯＨ，　Ｓｉ−ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）
，４．０１　（　ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）
６ＣＨ３），　４．０６　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），６．９８　（ｄ，　４Ｈ，　フ
ェニレン基のプロトンピーク），７．２５　（ｄ，　２
Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．５２　（
ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク），７．
５９　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク
），８．１７　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基のプロト
ンピーク）．ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）；　３２８０
　（水酸基の特性吸収），　２９６０，　２９４０，　
２８６０，１７４０　（カルボニル基の特性吸収），　
１６１０　（フェニレン基の特性吸収），　１５１０，
１５００，　１４７０，　１４００，　１２５０　（Ｓ
ｉ−Ｃ結合による特性吸収），　１２２０，　１１６０
，　１０７５，１０４０，　１０００，　８９０，　８
６０，　８４０，　８００，　７６０，　６８０．Ｍａ
ｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；　５３４　（Ｍ＋），　４
１８，　２９８，　２３７，　１９５，　１２１，　７
５　（ＨＯＭｅ２Ｓｉ＋）．【０２５８】実施例２８　
　モノマーの合成１３【０２５９】【化６０】【０２６０】参考例１１で得られた４−（４’−オクチ
ロキシビフェニル）　ｐ−（３−ジメチルヒドロキシシ
リルプロポキシ）ベンゾエート３．６０ｇ（６．７３ｍ
ｍｏｌ）をアルゴンガス雰囲気下テトラヒドロフラン２
５ｍｌに溶解し、この溶液にトリエチルアミン２．００
ｍｌ（１４．３ｍｍｏｌ）および３ーメタクリロキシプ
ロピルジメチルクロロシラン１．４８ｇ（６．７１ｍｍ
ｏｌ）を加え室温で一晩攪拌した。白色塩が生成するの
で、それをジエチルエーテルで洗浄しながらろ別し溶媒
を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製し２．０１ｇの白色固体を得た。得られた生成物
について、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、　Ｍａｓｓスペクトル
分析を行ない、上記の構造で表わされるモノマーである
ことを確認した。（収率；　３８．２％）　【０２６１】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１１　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．３２〜０．６５　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），　０．７５　（ｔ，
　３Ｈ，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３），１．１０
〜１．９０　（ｍ，　１６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３），
１．９５　（ｓ，　３Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
Ｏ−），　４．０２　（ｔ，　２Ｈ，　−ＯＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）６ＣＨ３），４．０７　（ｔ，　２Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），　４．１２　（ｔ，　２Ｈ
，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ），５．５４　（ｍ
，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）），　６
．１１　　（ｍ，　１Ｈ，　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ
Ｏ−），６．９７（ｄ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロ
トンピーク），７．２４　（ｄ，２Ｈ，　フェニレン基
のプロトンピーク），７．５１　（ｄ，　２Ｈ，フェニ
レン基のプロトンピーク），７．５９　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），８．１６　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　３０００，　２９５０，　２９
００，　１７３０　（カルボニル基の特性吸収），１６
１０　（フェニレン基の特性吸収），　１５１０，　１
５００，１２６０　（Ｓｉ−Ｃ結合による特性吸収），
　１２１０，　１１７０，　１０７０，１０７０　（シ
ロキサン結合による特性吸収），　９００，　８４０，
　８２０，　７７０．Ｍａｓｓスペクトル（ｍ／ｅ）；
　７１９　（Ｍ＋），　５４９，　４２１，　３７９，
　２９８，　２１７，　１２１，６９　（ＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＯＯ＋），４１　（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）＋
）．【０２６２】実施例２９　　ポリマーの合成１６【
０２６３】【化６１】【０２６４】実施例２８で得られたモノマー１．２０ｇ
（１．６７ｍｍｏｌ）を用いて実施例２と同様に重合反
応および精製を行ない、０．７８ｇの白色固体状のポリ
マーが得られた。（収率；６５．０％）　得られたポリマーについて、１
Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル分析および元素分析を行な
い、繰り返し単位が【０２６５】【化６２】【０２６６】で表わされるポリマーであることを確認し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた数平均分子量および重量平均分子量は、ポリスチレ
ン換算値でそれぞれ２．３７ｘ１０４および４．３８ｘ
１０４であった。このポリマーのガラス転移温度は１９℃であった。また
、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察により、このポリマ
ーは４５℃から１６４℃までの幅広い温度範囲でスメク
チック液晶相を示した。【０２６７】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル，δ（ＣＤＣｌ３
，ｐｐｍ）；　０．１０　（ｓ，　１２Ｈ，　Ｓｉ−Ｃ
Ｈ３），０．３３〜０．７０　（ｍ，　４Ｈ，　Ｓｉ−
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２），０．７２〜１．３５
（ｍ，　６Ｈ，　−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＯＣＨ
２（ＣＨ２）６ＣＨ３），１．４５〜１．９８（ｍ，　
１８Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）−，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ
３），３．９４　（ｍ，　６Ｈ，　Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２−Ｏ　ｘ２，　−ＯＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）
，６．９１　（ｄ，　４Ｈ，　フェニレン基のプロトン
ピーク），７．２０　（ｄ，　２Ｈ，　フェニレン基の
プロトンピーク），７．４８　（ｄ，　２Ｈ，　フェニ
レン基のプロトンピーク），７．５９　（ｄ，　２Ｈ，
　フェニレン基のプロトンピーク），８．１３　（ｄ，
　２Ｈ，　フェニレン基のプロトンピーク）．ＩＲスペ
クトル（ｃｍ−１）；　２９７０，　２９５０，　２８
９０，　１７３５　（カルボニル基の特性吸収），１６
１０　（フェニレン基の特性吸収），　１５１０，　１
５００，　１４８０，１２５５　（Ｓｉ−Ｃ結合による
特性吸収），　１２１０，　１１６５，１０６０　（シ
ロキサン結合による特性吸収），　９１０，　８４０，
　８００，　７６０．Detailed Description of the Invention [0001] [Industrial Application Field] The present invention is directed to a polymerizable group and a mesogenic group.
are bonded via a spacer containing a siloxane bond.
A novel mesogenic group-containing polymerizable model characterized by
polymer, and the main polymers obtained by polymerizing it.
Spacer whose chain skeleton and mesogenic group contain siloxane bonds
A novel mesogen characterized by being bound via
It relates to polymers having groups. In particular, the present invention
Polymers with mesogenic groups of
In other words, it exhibits stable liquid crystallinity at room temperature or lower temperatures.
It is useful as a side-chain polymer liquid crystal. Background of the Invention and Prior Art Conventionally, mesogenic groups have been added to the side chains.
Side-chain polymer liquid crystals with
Recently, it has been used as a display element and recording material for nonlinear light.
Widely used as a functional material used in academic materials, light control glass, etc.
A wide range of applications are being considered. Conventionally known side chain type
Molecular liquid crystals are made up of molecules through chemical bonds called spacers.
It has a structure in which sogen groups are bonded to the polymer main chain skeleton.
. In that case, the main chain skeleton is polymethacrylate, polymer
Reacrylate, polyether, polyorganosiloxa
There are many known polymers such as
Many side-chain polymer liquid crystals have been proposed. (For example, small
Edited by Naoyuki De, Liquid Crystal Polymer, CMC (1987)
;R. Zentel, “Liquid Crystal
Alline Polymers”, Kem. In
d. , Volume 37, p. 355 (1988); V.
P. Shibaev, “Synthesis and
Structure of Liquid-crys
tallline side-chain polymer
s”, Pure & Appl. Chem., No. 5
Volume 7, p. 1589 (1985); T. Chun
g, ”The Recent Developments of Th
ermotropic liquid crystal
"line Polymers", Polym. Eng. Sci., Volume 26, p. 901 (198
6)) [0003] Also, it is better to use a spacer.
Since the mobility of the chain skeleton and mesogenic group becomes independent, the liquid crystal
The orientation state can be easily expressed, and the spacer can be made longer.
It is better to use a spacer with high mobility to make the liquid crystal more stable.
It is said that the phase is expressed. (Naoyuki Koide, “Polymer liquid
"Synthesis of Crystals", Kobunshi, Vol. 36, p. 98 (1987)
)) chemical bond traditionally known as that spacer
Most of them are alkylene groups and oxyalkylene groups.
It is. However, with respect to the above main chain skeleton,
If you use a spacer like
Due to the high temperature, most cases do not exhibit liquid crystallinity near room temperature.
It was. Problem to be Solved by the Invention The object of the present invention is to
In view of the drawbacks of side-chain polymer liquid crystals with spacers,
Has a highly mobile siloxane bond in the spacer
By introducing alkylene groups, relatively low temperature
In other words, stable liquid crystallinity at room temperature or lower.
An object of the present invention is to provide a side chain type polymer liquid crystal shown in FIG. [Means for Solving the Problems] The present inventors have developed a spacer
Synthesizing side-chain polymer liquid crystals with siloxane bonds in
We have given careful consideration to this matter. As a result,
to create a new monomer with a mesogenic group and a polymerizable group.
can be synthesized, and by polymerizing the monomers.
A novel side chain with a siloxane bond in the spacer
discovered that it is possible to produce polymers with sogenic groups,
We have arrived at the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (
I) [Chemical formula 3] (wherein, R is a hydrogen atom, a halogen atom, a
alkyl group or phenyl group, R1 to R6 are the same or
may be different, an alkyl group or a phenyl group, X is a single
bond, oxygen atom, or -COO- or -OCO-
A group represented by Q is a mesogenic group, m and p are 2 to 2
An integer of 0, n is an integer of 0 to 50. ) is expressed as
Polymerizable monomers with mesogenic groups and repeating monomers
position is represented by the following general formula (II): ##STR4## where R is a hydrogen atom, a halogen atom,
alkyl group or phenyl group, R1 to R6 are the same or
may be different, an alkyl group or a phenyl group, X is a single
bond, oxygen atom, or -COO- or -OCO-
A group represented by Q is a mesogenic group, m and p are 2 to 2
An integer of 0, n is an integer of 0 or more. However, R, R1
~R6, X, Q, m, n and p are for each repeating unit
May be arbitrarily different. ), gel permeability
Polystyrene equivalent value using chromatography
The weight average molecular weight calculated as 1,000 to 1,000,000
Provides a polymer with a certain mesogenic group
. In the general formulas (I) and (II), Q represents
The mesogenic group to be dissolved is a conventionally known liquid crystalline group.
It is a giving group, and its structure is not particularly limited. mesogenic group
Examples include biphenyl, biphenyls,
ether, benzoic acid phenyl ester, benzoic acid bif
phenyl ester, benzylidene aniline, stilbene,
Azoxybenzene, azobenzene, Schiff base, cyclo
hexyl phenyl ether, cyclohexylbenzene,
Cyclohexylcarboxylic acid phenyl ester, cyclohexylcarboxylic acid phenyl ester
xylcarboxylic acid biphenyl ester, cholesterin,
Mention may be made of cholestane and their derivatives
. In addition, an alkyl group having an optically active group in the above mesogen molecule may be used.
group, alkoxy group, fluoroalkyl group, cyanoalkyl group,
Bonding polar groups such as kill groups and cyanoalkoxy groups
By this, the polymer having a mesogenic group of the present invention is strongly attracted.
It is also possible to impart special effects such as electrical properties. In the general formulas (I) and (II), R is
Hydrogen atoms, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
Gen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, iso-
Propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, etc.
Examples include straight-chain or branched alkyl groups and phenyl groups.
can be shown. However, for ease of synthesis, it is expressed as R.
As the substituent, a halogen atom or a methyl group is more preferable.
Delicious. In addition, R1 in the general formulas (I) and (II)
The substituents represented by ~R6 include methyl group, ethyl group, etc.
thyl group, propyl group, iso-propyl group, butyl group,
iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexy
linear or branched alkyl groups such as
Examples include ru groups. However, the ease of synthesis and the present invention
In order to take advantage of the properties of polymers with mesogenic groups,
, among the above substituents, a methyl group is most preferred. Also,
The methylene chain in the general formulas (I) and (II) is
Therefore, m and p in the formula
The number of methylene groups used must be in the range of 2 to 20.
Ru. However, the ease of synthesis and the mesogenic group of the present invention
In order to take advantage of the properties of the polymer, m and p must be
More preferably, it is in the range of 3 to 10. [0014] The compound represented by the general formula (I) of the present invention
Synthesizing monomers can be produced, for example, by the synthetic route shown below.
Can be easily synthesized. In the general formula (I), n is
When the degree of polymerization of the expressed siloxane chain is 0, i.e.
If the polymerizable group and mesogenic group contain a disiloxane bond,
When synthesizing monomers bonded via a
The method shown in [Route 1] below can be applied. [0015] [0016] (In the above formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom
, alkyl group or phenyl group, R1, R2, R5 and
and R6 may be the same or different, and
group or phenyl group, X is a single bond, oxygen atom, or
A group represented by -COO- or -OCO-, Q is a metal
The sogenic groups, m and p, are integers from 2 to 20. ) That is, represented by the above general formula (III)
A silanol compound having a mesogenic group and the general formula
Chlorosilanization having a polymerizable group represented by (IV)
The compound of the general formula (I
') can be synthesized with a monomer having a mesogenic group represented by
Wear. In addition, the cyrano represented by the general formula (III)
chlorosil compound and the chlorosilane compound represented by the general formula (IV)
Hydrogen chloride is generated when reacting with orchid compounds.
As a supplement, triethylamine, N,N-dimethyl
This is carried out in the presence of organic bases such as tylaniline and pyridine.
The reaction progresses suitably. This reaction is carried out in an organic solvent
It is preferable to carry out the reaction in
Trahydrofuran, benzene, toluene, n-hexane
, chloroform, carbon tetrachloride, etc. are preferably used. difference
Furthermore, this reaction is performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
It is preferable to do it below. The general formula (I
As the chlorosilane compound represented by V), 00
18 ##STR6## (In the above formula, m is an integer from 2 to 20.). Furthermore, in the general formula (I), n represents
When the degree of polymerization of the siloxane chains is 1 or more, that is, polymerization
The space between the functional group and the mesogenic group contains a polysiloxane bond.
When synthesizing monomers bound via a
The method shown in [Route 2] below can be applied. [0021] [0022] (In the above formula, R is a hydrogen atom, a halogen atom
, alkyl group or phenyl group, R1 to R6 are the same
or may be different, an alkyl group or a phenyl group,
is a single bond, an oxygen atom, or -COO- or -OC
A group represented by O-, Q is a mesogenic group, m and p are 2
-20 integer, n is an integer from 1 to 50. ) That is, represented by the above general formula (III)
Silanolate is produced by reacting the silanol compound with a base.
After making it into an anion, the compound represented by the general formula (V)
Living ring-opening polymerization of a rosiloxane compound
Reaction with a chlorosilane compound represented by general formula (IV)
By stopping the model represented by the general formula (I''),
Can synthesize Nomer. The base used here is methyl
rulithium, n-butyllithium, sec-butyllithium
um, t-butyllithium, phenyllithium, lithium
Mudiisolopyramide, bistrimethyllithiumamide
Organolithium compounds such as sodium hydride, carbon hydride, etc.
Alkali metal hydrides such as lithium, methyl iodide
sium, ethylmagnesium bromide, phenylmagnesium bromide
Examples include Grignard compounds such as sium.
Ru. These bases are usually prepared from the above general formula (I) as a starting material.
Approximately 1 equivalent to the silanol compound represented by II)
Use quantity. Reaction temperature is relatively low from -90℃ to room temperature
It is preferable to carry out the reaction at a warm temperature in order to suppress side reactions. Also,
This reaction is preferably carried out in an organic solvent.
Solvents include tetrahydrofuran, benzene, and toluene.
N-hexane, chloroform, carbon tetrachloride, etc. are suitable.
used for. Furthermore, this reaction can be carried out using argon, nitrogen, etc.
It is desirable to carry out under an inert gas atmosphere. The above general formula
As the cyclosiloxane compound represented by (V),
[0025] [0026] etc. can be exemplified. Also, this anti-
In the reaction, cyclosiloxane represented by the above general formula (V)
By adjusting the amount of the sun compound, the general formula (I
”) of the polysiloxane bond in the monomer.
The homopolymerization degree bar n can be controlled. [0027] The above [Route 1] and [Route 2]
A mesogenic group represented by the general formula (I) of the present invention shown in
In the method for producing a polymerizable monomer having
The mesogame represented by the general formula (III) used in
Examples of silanol compounds having a silan group include the following:
It can be synthesized by a manufacturing method. That is, below
General formula (IV) [Chemical formula 9] [0029] (wherein, X is a single bond, an oxygen atom, or -
A group represented by COO- or -OCO-, Q is meso
Gen group, q is an integer of 0 to 18. ) is expressed as
An alkenyl compound having a mesogenic group and the following general formula (
VII) [Chemical formula 10] [0031] (wherein R5 and R6 are the same or different
may be an alkyl group or a phenyl group, and R' is an alkyl group or a phenyl group.
It is a rukyl group. ) Alkoxysilane compound represented by
and the compound represented by the general formula (VII) is
Equimolar or more with respect to the compound represented by the general formula (VI)
Mix in such a way that the mixture is on top and react in the presence of a hydrosilylation catalyst.
By this, the following general formula (VIII) [0032] [0033] (wherein R5 and R6 are the same or different
may be an alkyl group or a phenyl group, and R' is an alkyl group or a phenyl group.
Alkyl group, X is a single bond, oxygen atom, or -COO-
or a group represented by -OCO-, Q is a mesogenic group,
p is an integer from 2 to 20. ) are combined.
and further a compound represented by the general formula (VIII)
By hydrolyzing the compound, in the general formula (III),
Manufacture silanol compounds with expressed mesogenic groups
can. In the above manufacturing method, the general formula (V
I) and the alkenyl compound represented by the general formula (VI
I) is reacted with the alkoxysilane represented by
When producing a compound represented by general formula (VIII)
The hydrosilylation catalyst used is platinum, platinum carbon,
Chloroplatinic acid and dicyclopentadienyl platinum di
The most common method is to use platinum-based catalysts such as chloride.
However, there are also other metal complexes containing palladium and rhodium.
is available. For example, (Ph3P)4Pd, (P
h3P)2PdCl2, (PhCN)2PdCl2,
(Ph3P)3RhCl, (Ph2PH)2RhCl
, (Ph3P)2(CO)RhCl, [(C2H5)3
P]2(CO)RhCl etc. can be used as a catalyst.
can. The amount of catalyst used is determined by the above general formula (VI).
Usually 1/100 to the expressed alkenyl compound
About 1/1000 equivalent is sufficient. Also complete this reaction.
In order to bind, the compound represented by the general formula (VII)
For a compound represented by the above general formula (VI)
It is necessary to mix them so that the moles are equal or more. This anti
The reaction is preferably carried out in a solvent, and the solvent is hexane.
benzene, toluene, acetone, trichloroethylene
Use chlorine, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, etc.
I can do it. The reaction temperature is usually in the range of 40℃ to 100℃
and under an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
It is preferable to do so. Mesogen represented by the general formula (VI)
The synthesis of alkenyl compounds having groups will be shown later in reference examples.
Introducing an alkenyl group directly into the mesogenic group mentioned above, as shown in
or one step in synthesizing the aforementioned mesogenic groups.
easily by introducing an alkenyl group into
can be achieved. Represented by the general formula (VII)
Examples of the alkoxysilane compounds include: ##STR12## and some of these are
It is commercially available. Compound represented by the above general formula (VIII)
Silanolization represented by the above general formula (III) from a substance
The hydrolysis reaction carried out when producing compounds is usually carried out using a base or
The reaction proceeds smoothly by carrying out the reaction in the presence of acid.
Ru. The base or acid used here is lithium hydroxide.
aluminum, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aluminum hydroxide
potassium carbonate, sodium carbonate, potassium acetate
, bases such as sodium acetate, or hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, vinegar
Acids, Calcium Sulfate, Calcium Nitrate, Magnesium Sulfate
Acids such as silica and the like are preferably used. In particular, the general formula (VI
II) Hydrolysis of ester bonds, etc. to the mesogenic group Q in
If a bond that is susceptible to binding is present, the above bases or
Among acids, it is preferable to use weak bases or weak acids. this
These bases or acids are represented by the above general formula (VIII).
It can be used in an amount of 0.1 to 5.0 equivalents relative to the compound to be used.
is preferable. [0040] Furthermore, this reaction can be carried out in the presence of water.
Although essential, the compound represented by the above general formula (VIII)
If the compound is insoluble in water, methanol, ethanol,
Propanol, acetone, tetrahydrofuran, acetate
By using water-soluble organic solvents such as nitrile
The reaction proceeds suitably. Room temperature is usually sufficient for the reaction temperature.
However, when the temperature is high, the dimer of the target silanol
Certain disiloxane compounds are obtained as by-products
There is. In addition, if this dimerization reaction progresses easily,
Control the reaction temperature within the range of -100℃ to 0℃.
It is necessary to [0041] The present invention obtained by the method described above
Polymerization having a mesogenic group represented by the above general formula (I)
The repeating unit is formed by the above general formula (I
Polymer having a mesogenic group of the present invention represented by I)
When synthesizing, two or more of the above general formula (I)
This is done by mixing polymerizable monomers with mesogenic groups.
Radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization
Known addition polymerization methods such as polymerization can be used. However, in this case, radical polymerization
method is preferably used as the simplest method. radical
When using the polymerization method, bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization are used.
Any known method can be used. radical polymerization
The reaction is simply initiated by heat, UV irradiation or radical initiators.
Started by addition. Radicals suitable for reaction
Initiators include dilauroyl peroxide, di-t
-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-
Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide
organic peroxides such as α, α', -azobisisobutylene
Tyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile
Examples include azo compounds such as. [0043] Also, a chain transfer agent is added during the polymerization reaction.
The molecular weight of the resulting polymer can be controlled to some extent by
can be done. The chain transfer agent used here is
Carbon chloride, bromotrichloromethane, p-benzoquinone
, chloroanil, n-butanethiol, n-dodecanethiol
Examples include oars. In this case, the radical polymerization reaction
Organic solvents that can be used include, for example, benzene, toluene,
Chlorobenzene, tetrahydrofuran, chloroform,
Methyl ethyl ketone, fluorobenzene, methanol,
Ethanol, n- or i-propanol, N,N-
Dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide
etc., but are not limited to these.
There isn't. The reaction usually occurs smoothly in the range of 40℃ to 100℃.
proceed. The mesogen of the present invention thus obtained
The group-containing polymer is composed of two or more types of repeating units.
It may also be a copolymer. That is, the first general formula (I
In I), a group represented by R, R1 to R6, X, Q, and
m, n, and p may be arbitrarily different for each repeating unit.
. Also, the weight average molecular weight of this polymer is
Polystyrene conversion using cation chromatography
The calculated value must be between 1,000 and 1,000,000.
is necessary, and furthermore, it is possible to fabricate, for example, a membrane from this polymer.
When the strength is important, the weight
More preferably, the average molecular weight is 10,000 or more.
stomach. By the method described above, the general formula of the present invention can be obtained.
Polymerizable monomer having a mesogenic group represented by (I)
The repeating unit is easily derived from the general formula (I
Polymer having a mesogenic group of the present invention represented by I)
has a highly mobile siloxane bond in the spacer
Therefore, the glass transition temperature is low, around room temperature or below.
As shown in some of the examples below, relatively low temperature
That is, a wide range of temperatures from near room temperature or below.
It has become clear that liquid crystallinity is extremely stable over a range of
. Therefore, the polymer having mesogenic groups of the present invention is
Display materials, recording materials, and non-display materials in the electronics field
Linear optical materials and other materials for light control glass and separation membrane materials
It can be applied to various uses such as materials, making use of its characteristics.
Ru. [0046] The present invention will be explained below with reference examples and examples.
will be explained in more detail. However, the present invention is limited to these.
Of course, this cannot be determined. In addition, the following
In the reaction formula shown below, D3 is hexamethylcyclotrisilyl
xane, n-BuLi is n-butyllithium, AIBN
each represents azobisisobutyronitrile. [Example] Reference Example 1 Silanol having mesogenic group
Synthesis of compound 1 [Chemical formula 13] 4-cyano 4'-hydroxybiphenyl
10.0g (51.2mmol) in 100m of ethanol
reflux the solution dissolved in
15ml of an aqueous solution containing 3.7g (66.1mmol) of
1 was added dropwise. After dropping, add 13.3 ml of allyl bromide (
178 mmol) and continued stirring for about 1 hour.
A white solid precipitated out. Distill the ethanol and add water
After slurrying, the obtained solid was filtered and filtered with silica gel.
Purified by column chromatography to produce 10.0g of white
Obtained crystals. Regarding the obtained product, 1H-NMR,
Perform IR spectrum analysis and elemental analysis to identify the target product.
4-allyroxy4'-cyanobiphenyl
confirmed. (Yield: 83.0%, melting point: 81°C) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 4.59 (dt, 2H, CH2
=CHCH2O-), 5.31 (dd, 1H,
CH2=CHCH2O-), 5.42 (dd, 1
H, CH2=CHCH2O-), 5.90-6.3
5 (m, 1H, CH2=CHCH2O-), 7.
01 (d, 2H, proton peak of phenylene group
), 7.53 (d, 2H, proto of phenylene group
peak), 7.66 (s, 4H, phenylene group
proton peak). IR spectrum (cm-1);
2950, 2880, 2230 (by C-N bond)
(Characteristic absorption of phenylene group), 1605 (Characteristic absorption of phenylene group)
), 1495, 1290, 1180, 990,
830. Elemental analysis value (%); Measured value; C: 81.29,
H: 5.61, N: 5.89
Calculated value; C: 81.67, H:
5.57, N: 5.95 [0051] Obtained here
4-allyloxy-4'-cyanobiphenyl 8.10
g (34.4 mmol) and dimethylethoxysilane 10
．． Dissolve 0ml (72.2mmol) in 60ml of toluene.
and a solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (0.
Add 0.10 ml of 1 mol/l) and create an argon gas atmosphere.
The mixture was stirred overnight at 80°C under air. After distilling off the solvent, silica
8.60g purified by Kagel column chromatography
A colorless transparent liquid was obtained. For the obtained product, 1H
-NMR, IR, Mass spectral analysis and original
Elementary analysis was performed to identify the target product, 4-(3-dimethylethoxy).
silylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl
I confirmed that. (Yield; 73.6%) 0052
1H-NMR spectrum, δ (CDCl3, ppm);
0.15 (s, 6H, Si-CH3), 0.
53~0.83 (m, 2H, Si-CH2CH2
CH2-O), 1.20 (t, 3H, Si-O
CH2CH3), 1.66~2.00 (m, 2H
, Si-CH2CH2CH2-O), 3.69 (
q, 2H, Si-OCH2CH3), 3.99
(t, 2H, Si-CH2CH2CH2-O),
6.99 (d, 2H, proton pi of phenylene group
(d, 2H, phenylene group), 7.50 (d, 2H,
Roton Peak), 7.66 (s, 4H, Phenyl
proton peak of ren group). IR spectrum (cm
-1); 2950, 2880, 2230 (C-
(characteristic absorption due to N bond), 1605 (phenylene group
characteristic absorption), 1495, 1290, 1250
(Characteristic absorption due to Si-C bond), 1180, 11
05, 1075, 1000, 940, 890,
835. Mass spectrum (m/e); 339 (
M+), 297, 282, 103 (EtOMe
2Si+). Elemental analysis value (%); Measured value; C:
70.63, H: 7.47, N: 4.05
Calculated value; C: 70.
76, H: 7.42, N: 4.13 0053
] Next, this 4-(3-dimethylethoxysilylpropolymer)
xy)-4'-cyanobiphenyl 8.50g (25.0
mmol) in 40 ml of ethanol, and this solution
Sodium hydroxide 5.0g (125mmol) water 1
Pour into a solution dissolved in 5 ml and 40 ml of methanol.
and further add 5.0 g (1 ml) of sodium hydroxide to this solution.
An aqueous solution of 25 mmol) dissolved in 50 ml of water was added.
. After stirring at room temperature for 15 minutes, the reaction solution was diluted with phosphoric acid.
Pour into excess ice water containing 35g of potassium dihydrogen.
After extraction with chloroform, the organic phase was added to anhydrous sodium sulfate.
and dried. After distilling off the solvent, silica gel column chromatography
Purification was done by matography to obtain 4.70g of white solid.
. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR, M
Ass spectrum analysis and elemental analysis were performed to determine the purpose.
4-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy)
It was confirmed that it was -4'-cyanobiphenyl. (Collection
73.6%) 1H-NMR spectrum
Le, δ (CDCl3, ppm); 0.12 (s,
6H, Si-CH3), 0.60~0.81 (m
, 2H, Si-CH2CH2CH2-O), 1.
65 (s, 1H, Si-OH), 1.70-2.
00 (m, 2H, Si-CH2CH2CH2-
O), 4.00 (t, 2H, Si-CH2CH2
CH2-O), 7.00 (d, 2H, phenylene
(Proton peak of 2H), 7.50 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 7.68 (s
, 4H, proton peak of phenylene group). IRs
Spectrum (cm-1); 3450 (characteristic absorption of hydroxyl group)
collection), 2945, 2880, 2225 (C-N
(characteristic absorption due to bond), 1605 (of phenylene group)
characteristic absorption), 1495, 1475, 1295,
1250 (characteristic absorption due to Si-C bond), 118
0, 1050, 1030, 1010, 825.
Mass spectrum (m/e); 311 (M+)
, 269, 254,75 (HOMe2Si+).
Elemental analysis value (%); Measured value; C: 69.25,
H: 6.72, N: 4.45
Calculated value; C: 69.42, H:
6.80, N: 4.50 Example 1
Synthesis of monomer 1 [0056] [Chemical formula 14] 4-(3-dimethylhydrogen
droxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl
4.00g (12.8mmol) in argon gas atmosphere
Dissolve in 10 ml of tetrahydrofuran and add to this solution.
Triethylamine 2.20ml (15.8mmol)
and 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane
Add 3.40g (15.4mmol) and stir at room temperature overnight.
did. A white salt is formed, which is mixed with diethyl ether.
After filtering and distilling off the solvent while washing with
Purified by ram chromatography to give 3.56g of colorless clear
A bright liquid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR, Ma
We performed ss spectrum analysis and elemental analysis, and the above
It was confirmed that it was a monomer represented by the structure. (Collection
56.0%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.46-0.75 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 1.53-1.87
(m, 4H, Si-CH2CH2CH2-O x
2), 1.96 (dd, 3H, CH2=C(CH
3) COO-), 4.00 (t, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 4.13 (t, 2H,
Si-CH2CH2CH2-O), 5.53 (m,
1H, CH2=C(CH3)COO-), 6.6
0 (m, 1H, CH2=C(CH3)COO-)
, 6.98 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 7.53 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.66 (s, 4H, phenylene
(proton peak of ion group). IR spectrum (cm-1)
; 2960, 2220 (characteristic absorption due to C-N bond
collection), 1715 (Characteristic absorption of carbonyl group), 1
635 (Characteristic absorption due to C=C bond), 1605 (
Characteristic absorption of phenylene group), 1495, 1475,
1400, 1320, 1295, 1250 (S
characteristic absorption due to i-C bond), 1170, 1050
(Characteristic absorption due to siloxane bond), 940, 8
20,800. Mass spectrum (m/e); 4
95 (M+), 326, 259, 217, 69
(CH2=C(CH3)CO+),41 (CH2=
C(CH3)+). Elemental analysis value (%); Measured value; C: 65.30,
H: 7.50, N: 2.68
Calculated value; C: 65.41, H:
7.52, N: 2.83 Example 2
Synthesis of Polymer 1 [0060] 1.50 g of the monomer obtained in Example 1 (
3.02 mmol) was dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran.
Add 25 mg of azobisisobutyronitrile to this solution.
(0.152 mmol) was added. (Monomer concentration: approx. 200 mmol/l, initiator concentration
(About 10 mmol/l) Thoroughly freeze-thaw this solution.
After cooling, a polymerization reaction was carried out at 60° C. for 24 hours. anti
Pour the reaction solution into 250 ml of methanol, and the resulting precipitate
is recovered, further dissolved in tetrahydrofuran, and dissolved in methanol.
The reprecipitation was repeated twice during the process. As a result, 0.92g
A white solid polymer was obtained. (Yield; 61.0%) Regarding the obtained polymer,
1H-NMR and IR spectral analysis and elemental analysis
to confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 16] [0063]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
1.18x104 and 2.11x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was -14°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.38-0.80 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 0.85-1.1
0 (m, 3H, -CH2C(CH3)-), 1.
45~2.28 (m, 6H, Si-CH2CH2
CH2-Ox2, -CH2C(CH3)-), 3.
98 (t, 4H, Si-CH2CH2CH2-O
x2), 7.00 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.53 (d, 2H, phenyl
Proton peak of ren group), 7.65 (s, 4H,
Proton peak of phenylene group). IR spectrum (
cm-1); 2960, 2220 (C-N bond
(Characteristic absorption of carbonyl group), 1715 (Characteristic absorption of carbonyl group)
collection), 1605 (Characteristic absorption of phenylene group), 1
495, 1475, 1400, 1320, 12
95, 1250 (characteristic absorption due to Si-C bond),
1170, 1050 (characteristic absorption due to siloxane bond)
collection), 940, 820, 800. Elemental analysis value (%
); Measured value; C: 65.40, H: 7.61
, N: 2.87 calculated value; C: 65.41,
H: 7.52, N: 2.83 [0065] Implementation
Example 3 Synthesis of monomer 2 [Chemical formula 17]
Droxysilylpropoxy)-4'-cyanobiphenyl
2.00g (6.42mmol) in argon gas atmosphere
Dissolve in 20 ml of tetrahydrofuran and add this solution to
After cooling to -78°C, n-butyllithium in hexane
Solution (1.6 mol/l) 4.05 ml (6.48 mm
ol) was added and stirred for 2 hours. Add hexamethyl to this solution.
Cyclotrisiloxane 1.43g (6.43mmol)
Add a solution of 20ml of tetrahydrofuran to the chamber.
The mixture was warmed to warm temperature and further stirred overnight. Next, 3-metal
Ryloxypropyldimethylchlorosilane 2.13g (9
．． 63 mmol) was added to stop the reaction. White salt is produced
filter it while washing it with diethyl ether.
After distilling off the solvent, silica gel column chromatography
The product was purified in a vacuum cleaner to obtain 2.90 g of a colorless transparent liquid. The obtained product was analyzed by 1H-NMR and
and IR spectrum analysis, and the structure shown above is
It was confirmed that the monomer was 1H-NMR
on silicon appearing at 0.10 ppm in the spectrum
The area of the proton peak of the methyl group increased by approximately 2.4 times.
Other examples are 1H-NMR and IR spectra.
It was almost the same as the monomer obtained in 1. However, this
In this case, it is determined from the peak area ratio of the 1H-NMR spectrum.
The average degree of polymerization bar n of the polysiloxane bonds was 2.8.
It was. Example 4 Synthesis of Polymer 2 In Example 3
In the same manner as in Example 2 using 1.60 g of the obtained monomer.
Polymerization reaction and purification yielded 1.06g of colorless rubber.
A shaped polymer was obtained. (Yield; 66.2%) 0
070 Regarding the obtained polymer, 1H-NMR and
and IR spectrum analysis were performed, and the repeating unit was 00
71] Confirm that it is a polymer represented by [Chemical formula 18]
Ta. 0.10 ppm in 1H-NMR spectrum
The area of the proton peak of the methyl group on silicon that appears in
1H-NMR and IR
Both spectra are almost the same as the polymer obtained in Example 2.
Met. Determined by gel permeation chromatography
The number average molecular weight and weight average molecular weight are
The calculated values are 2.59x104 and 5.62x10 respectively.
It was 4. The glass transition temperature of this polymer is -32℃
Met. Example 5 Monomer synthesis 3 In Example 3
In the monomer synthesis described, hexamethylcyclotrisilyl
The amount of loxane was set to 2.86 g (12.9 mmol).
Except for this, 4.50 g of free
A transparent colored liquid was obtained. The obtained product was analyzed by 1H-NMR and
and IR spectrum analysis, the structure shown in Example 3 was confirmed.
It was confirmed that it was a monomer represented by the following structure. 1H-
A metal on silicon that appears at 0.10 ppm in NMR.
Since the area of the proton peak of the chill group has increased approximately 3.9 times,
Both 1H-NMR and IR spectra are from Example 3.
It was almost the same as the monomer obtained in . However, this
In the case, it was determined from the peak area ratio of the 1H-NMR spectrum.
The average degree of polymerization bar n of polysiloxane bonds was 5.8.
Ta. Example 6 Synthesis of Polymer 3 In Example 5
In the same manner as in Example 2 using 1.50 g of the obtained monomer.
Polymerization reaction and purification yielded 1.02g of colorless rubber.
A shaped polymer was obtained. (Yield; 68.0%) 00
76 Regarding the obtained polymer, 1H-NMR and
IR spectrum analysis was performed and the repeating unit was 0077
] Confirm that it is a polymer represented by [Chemical 19]
Ta. 0.10 ppm in 1H-NMR spectrum
The area of the proton peak of the methyl group on silicon that appears in
1H-NMR and IR, except that the
Both spectra are almost the same as the polymer obtained in Example 4.
Met. Determined by gel permeation chromatography
The number average molecular weight and weight average molecular weight are
The calculated values are 2.82x104 and 6.05x10 respectively.
It was 4. The glass transition temperature of this polymer is -54℃
Met. Reference Example 2 Silano having a mesogenic group
Synthesis of compound 2 [0080] p-hydroxybenzaldehyde 25.0
g (205 mmol), allyl bromide 30 ml (347 m
mol) and tetrabutylammonium hydrogen sulfate6.
5g (19.1mmol) in 60ml of tetrahydrofuran
16.5 g of sodium hydroxide is dissolved in this solution.
17 ml of an aqueous solution containing the mixture was added. Stirred at room temperature for 2 hours.
Afterwards, pour this reaction solution into an excess amount of water and add diethyl
After extraction with ether, the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate.
did. After distilling off the solvent, silica gel column chromatography
Purification was performed using Raffy to obtain 28.0 g of yellow solid. Obtained
1H-NMR spectrum analysis was performed on the obtained product.
No, the target product is p-allyloxybenzaldehyde.
It was confirmed. (Yield: 84.2%, melting point: 22
℃) 1H-NMR spectrum, δ(CD
Cl3, ppm); 4.65 (dt, 2H,
CH2=CHCH2O-), 5.32 (dd, 1H
, CH2=CHCH2O-), 5.45 (dd,
1H, CH2=CHCH2O-), 5.88-6
．． 30 (m, 1H, CH2=CHCH2O-),
7.00 (d, 2H, proton pi of phenylene group
(d, 2H, phenylene group), 7.83 (d, 2H, phenylene group)
roton peak), 9.86 (s, aldehyde group peak), 9.86 (s,
Roton Peak). p-Nitrophenylacetic acid
30.8g (170mmol) under argon gas atmosphere
Add 17 ml (172 mmol) of piperidine dropwise at room temperature.
In addition, 16.0 g of p-allyloxybenzaldehyde
(98.7 mmol) and then heated at 100℃ for 2 hours.
Stir for a while. When stirring was continued for another 3 hours at 130°C, the reaction solution
A brown solid was formed in the liquid. This reaction solution was heated to about 1 mm.
Piperidine and
Other by-products are distilled off, and the resulting solid is purified using silica gel.
Purified by column chromatography to yield 19.2g of yellow
A solid was obtained. 1H-NMR, IR spectrum of the obtained product
4-aryloyl and elemental analyzes of the target product were performed.
It was confirmed that it was C4'nitrostilbene. (
Yield: 69.2%, melting point: 114°C) 0
1H-NMR spectrum, δ(CDCl3,
ppm); 4.62 (dt, 2H, CH2=C
HCH2O-), 5.33 (dd, 1H, CH
2=CHCH2O-), 5.46 (dd, 1H,
CH2=CHCH2O-), 5.91-6.30
(m, 1H, CH2=CHCH2O-), 6.90
~7.25 (m, 4H, proton of phenylene group
peak), 7.41~7.70 (m, 4H, Fe
Proton peak of nylene group), 8.24 (d, 2H
, proton peak of vinylene group). IR spectrum
(cm-1); 2850, 2730, 1595
(characteristic absorption of phenylene group), 1510 (of nitro group)
(characteristic absorption), 1340 (characteristic absorption of nitro group),
1270, 1160, 995, 930, 830.
Elemental analysis value (%); Measured value; C: 72.61,
H: 5.33, N: 4.90
Calculated value; C: 72.58, H:
5.38, N: 4.98 Obtained 4
- Allyloxy 4' nitrostilbene 5.0 g (17
．． Toluene was added by adding 1.5 g of 5% platinum carbon to 8 mmol).
Dissolve in 30 ml of dimethyl ether under argon gas atmosphere.
Add 10.0ml (72.2mmol) of toxisilane
, and stirred at 50°C for 3 hours. Add diethyl ether to this solution.
After filtration, the solvent was distilled off, and silica gel column chromatography was performed.
Purification was done by matography to obtain 4.80g of yellow solid.
. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR, M
Ass spectrum analysis and elemental analysis were performed to determine the purpose.
4-(3-dimethylethoxysilylpropoxy)-
It was confirmed that it was 4'nitrostilbene. (Yield: 70.0%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.15 (s, 6H, Si-CH
3), 0.63~0.82 (m, 2H, Si-
CH2CH2CH2-O), 1.20 (t, 3H
, Si-OCH2CH3), 1.66-2.00
(m, 2H, Si-CH2CH2CH2-O),
3.69 (q, 2H, Si-OCH2CH3),
3.97 (t, 2H, Si-CH2CH2C
H2-O), 6.86-7.16 (m, 4H, F
Proton peak of henylene group), 7.43-7.63
(m, 4H, proton peak of phenylene group), 8
．． 20 (d, 2H, proton peak of vinylene group)
．． IR spectrum (cm-1); 2950, 288
0, 1590 (characteristic absorption of phenylene group), 151
0 (characteristic absorption of nitro group), 1340 (nitro group
(Characteristic absorption due to Si-C bond), 1250 (Characteristic due to Si-C bond)
absorption), 1175, 1110, 1030, 94
0, 890, 835. Mass spectrum (m/e
); 385 (M+), 343, 328, 10
3 (EtOMe2Si+). Elemental analysis value (%);
Fixed value; C: 65.32, H: 6.96, N:
3.74 Calculated value; C: 65.42, H: 7
．． 06, N: 3.63 [0087] The obtained 4-(
3-dimethylethoxysilylpropoxy)-4'nito
Add 2.40 g (62.0 mmol) of rostilbene to ethanol.
Dissolve in 15 ml of alcohol and 6 ml of tetrahydrofuran.
, this solution was mixed with 2.0 g (50 mmol) of sodium hydroxide.
) in 2 ml of water and 15 ml of methanol
and add 2.0 ml of sodium hydroxide to this solution.
Add an aqueous solution of g (50 mmol) dissolved in 10 ml of water.
I got it. After stirring at room temperature for 10 minutes, the reaction solution was
Pour into an excess amount of ice water containing 6.8 g of potassium dihydrogen phosphate.
After extracting with chloroform, the organic phase was diluted with anhydrous sodium sulfate.
It was dried in a humidifier. After distilling off the solvent, silica gel
1.50g of yellow solid purified by muchromatography
I got it. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR
, Mass spectrum analysis and elemental analysis
, the target product 4-(3-dimethylhydroxysilylpropo)
-4'-nitrostilbene
Ta. (Yield; 67.7%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.18 (s, 6H, Si-CH
3), 0.66-0.84 (m, 2H, Si-
CH2CH2CH2-O), 1.69 (s, 1H
, Si-OH), 1.81~2.00 (m, 2H
, Si-CH2CH2CH2-O), 4.00 (
t, 2H, Si-CH2CH2CH2-O), 6
．． 87-7.16 (m, 4H, phenylene group
Roton Peak), 7.44-7.64 (m, 4H
, proton peak of phenylene group), 8.20 (
d, 2H, proton peak of vinylene group). IRs
Spectrum (cm-1); 3280 (characteristic absorption of hydroxyl group)
collection), 2950, 2880, 1590 (Phenic
1510 (characteristic absorption of nitro group), 1510 (characteristic absorption of nitro group)
collection), 1340 (characteristic absorption of nitro group), 1250
(Characteristic absorption due to Si-C bond), 1180, 1
105, 1030, 970, 870, 840. M
ass spectrum (m/e); 357 (M+),
315, 300, 75 (HOMe2Si+). Former
Elementary analysis value (%); Measured value; C: 63.90, H
: 6.38, N: 3.90
Calculated value; C: 63.84, H: 6
．． 49, N: 3.92 Example 7
Synthesis of Monomer 4 [0090] [Chemical 21] 4-(3-dimethylhydrogen obtained in Reference Example 2)
Droxysilylpropoxy)-4'-nitrostilbene
2.00g (5.60mmol) in argon gas atmosphere
Dissolve the solution in 10 ml of tetrahydrofuran, and add the solution to this solution.
1.56 ml (11.2 mmol) of ethylamine and
and 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane 1
．． Add 24g (5.62mmol) and stir at room temperature overnight.
Ta. A white salt is formed, which is mixed with diethyl ether.
After filtering and distilling off the solvent while washing, silica gel
2.40g of yellow solid purified by mucochromatography
I got it. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR
, Mass spectrum analysis and elemental analysis
, confirm that it is a monomer represented by the above structure.
Ta. (Yield: 79.1%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.35-0.70 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 1.52-1.93
(m, 4H, Si-CH2CH2CH2-O x
2), 1.94 (dd, 3H, CH2=C(CH
3) COO-), 3.96 (t, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 4.10 (t, 2H,
Si-CH2CH2CH2-O), 5.54 (m,
1H, CH2=C(CH3)COO-), 6.1
0 (m, 1H, CH2=C(CH3)COO-)
, 6.89-7.15 (m, 4H, phenylene group
proton peak), 7.48-7.68 (m, 4
H, proton peak of phenylene group), 8.27 (
d, 2H, proton peak of vinylene group). IRs
Spectrum (cm-1); 2950, 2890, 1
770 (characteristic absorption of carbonyl group), 1635 (C
= characteristic absorption due to C bond), 1590 (phenylene
(characteristic absorption of nitro group), 1510 (characteristic absorption of nitro group),
1340 (characteristic absorption of nitro group), 1250 (
Characteristic absorption due to Si-C bond), 1175, 111
0, 1050 (characteristic absorption due to siloxane bond),
970, 840, 800. Mass spectrum
(m/e); 541 (M+), 248, 217
, 69 (CH2=C(CH3)CO+),41 (
CH2=C(CH3)+). Elemental analysis value (%); Measurement
Value; C: 62.01, H: 7.22, N:
2.55 Calculated value;
C: 62.07, H: 7.26, N: 2.5
9 Example 8 Polymer synthesis 4 00
94 [Image Omitted] 2.04 g of the monomer obtained in Example 7 (
Polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using 3.76 mmol).
After purification, 1.45 g of yellow solid polymer was obtained.
- was obtained. (Yield: 71.1%) Obtained polymer
1H-NMR, IR spectrum analysis and
We conducted elemental analysis and confirmed that the repeating unit was a polymer represented by [Chemical formula 23] [0097]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
4.05x104 and 8.91x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 61°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.50-0.80 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.85-1.10
(m, 3H, -CH2C(CH3)-), 1.4
8-2.15 (m, 6H, Si-CH2CH2C
H2-O x2 and -CH2C(CH3)-),4
．． 00 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-
O), 4.15 (t, 2H, Si-CH2CH
2CH2-O), 6.85-7.16 (m, 4H,
proton peak of phenylene group), 7.46-7.
65 (m, 4H, proton peak of phenylene group
), 8.20 (d, 2H, proton of vinylene group
peak). IR spectrum (cm-1); 2950,
2880, 1715 (characteristic absorption of carbonyl group)
, 1590 (Characteristic absorption of phenylene group), 15
10 (characteristic absorption of nitro group), 1340 (nitro group
(Characteristic absorption due to Si-C bond), 1250 (Characteristic due to Si-C bond)
absorption), 1175, 1110, 1050 (siloki
characteristic absorption due to Sun coupling), 970, 840, 8
00. Elemental analysis value (%); Measured value; C: 61.
98, H: 7.34, N: 2.51 Calculated value;
C: 62.07, H: 7.26, N: 2.5
9 Reference Example 3 Sila having a mesogenic group
Synthesis of Nol Compound 3 [0100] [0101] Methyl p-hydroxybenzoate 15.0 g
(98.6 mmol), potassium carbonate 13.0 g (94
．． A solution of 1 mmol) mixed in 150 ml of acetone
Add 13 ml (150 mmol) of allyl bromide to the alkaline solution.
The mixture was stirred at 80° C. for 2 hours under a gas atmosphere. in this solution
After adding water and extracting with ethyl acetate, the organic phase was extracted with 5% hydroxy acid.
The mixture was washed with an aqueous sodium chloride solution and a saturated saline solution. solvent
After distilling off, it was subjected to silica gel column chromatography.
This was purified to obtain 18.6 g of a colorless transparent liquid. raw obtained
Regarding the product, 1H-NMR, IR, Mass spec.
The target product, p-allyloxybenzoic acid, was analyzed by
I confirmed that it was chill. (Yield; 96.6%) [
1H-NMR spectrum, δ(CDCl3,
ppm); 3.88 (s, 3H, -COOCH
3), 4.58 (dt, 2H, CH2=CHCH
2O−), 5.32(dd, 1H, CH2=CH
CH2O−), 5.43 (dd, 1H, CH2=
CHCH2O-), 5.86-6.22 (m, 1
H, CH2=CHCH2O-), 6.92 (d, 2
H, proton peak of phenylene group), 7.98 (d
, 2H, proton peak of phenylene group). IR
Spectrum (cm-1); 2960, 1720 (cm-1)
(Characteristic absorption of carbonyl group), 1610 (Characteristic absorption of phenylene group)
sexual absorption), 1510, 1435, 1280, 1
255, 1170, 1110, 1020, 845
, 770. Mass spectrum (m/e); 19
2 (M+), 161, 41 (CH2=CHCH2
+). [0103] The p-allyloxybenzoic acid compound obtained here
Chill 18.0g (93.6mmol) and ethanol 60g
0 ml, and this solution was added with 12.0 ml of sodium hydroxide.
g (300 mmol) in 80 ml of water and 1 methanol
Pour into the solution dissolved in 0.00ml and further heat at 80°C.
It was refluxed for 2 hours. The white solid obtained by distilling off the solvent was dissolved in water.
When dissolved in water and added with hydrochloric acid until it becomes acidic, a white precipitate is produced.
It was. This was extracted with methylene chloride, and the organic phase was saturated with
After washing with salt water, it was dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off and subjected to silica gel column chromatography.
Purification was performed to obtain 14.7 g of white solid. the product obtained
1H-NMR, IR, Mass spectrum for
Analysis was conducted and the target product was p-allyloxybenzoic acid.
It was confirmed. (Yield; 88.1%) 0104
]1H-NMR spectrum, δ(CDCl3, ppm
); 4.56 (dt, 2H, CH2=CHCH
2O-), 5.27 (dd, 1H, CH2=C
HCH2O-), 5.43 (dd, 1H, CH
2=CHCH2O-), 5.84-6.28 (m,
1H, CH2=CHCH2O-), 6.90 (d
, 2H, proton peak of phenylene group), 7.9
5 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
．． IR spectrum (cm-1); 2450-3000
(Characteristic absorption of -OH group of carboxylic acid), 1680 (
Characteristic absorption of carbonyl group), 1600 (phenylene
characteristic absorption of groups), 1550, 1430, 1350,
1250, 1180, 1010, 1000,
930, 850, 770. Mass spectrum (m
/e); 178 (M+), 41 (CH2=CH
CH2+). [0105] Add chlorine to 90 g of phosphorus pentoxide.
100ml loform and 200ml diethyl ether
was added and refluxed for 2 days at 60°C under an argon gas atmosphere.
After that, the solvent is distilled off, and polyphosphoric acid ester (hereinafter referred to as PP
(abbreviated as E) was obtained as a viscous colorless liquid.
. 30.0 g of this PPE and 5.0 g of p-allyloxybenzoic acid.
00g (28.1 mmol) and p-propoxif
Add 4.40 g (28.9 mmol) of phenol to argon gas.
Dissolve in 100 ml of chloroform under a gas atmosphere and store at room temperature.
Stir overnight. Add water and extract with methylene chloride to extract organic
After drying the phase with anhydrous sodium sulfate and distilling off the solvent,
Purified by silica gel column chromatography 8.3
Obtained 0 g of white solid. For the obtained product, 1H
-NMR, IR, Mass spectral analysis and original
Perform elemental analysis to determine the target p-propoxyphenyl p-
It was confirmed that it was allyloxybenzoate. (yield
; 94.6%, melting point; 71°C) 1H
-NMR spectrum, δ (CDCl3, ppm);
1.05(t, 3H, -OCH2CH2CH3),
1.70~1.94 (m, 2H, -OCH2CH
2CH3), 3.93 (t, 2H, -OCH2
CH2CH3), 4.63 (dt, 2H, CH2
=CHCH2O-), 5.36 (dd, 1H,
CH2=CHCH20-), 5.43 (dd, 1H
, CH2=CHCH2O-), 5.88-6.13
(m, 1H, CH2=CHCH2O-)6.85
~7.16 (m, 6H, proton of phenylene group
peak), 8.14 (d, 2H, phenylene group
proton peak). IR spectrum (cm-1); 2
950, 1725 (characteristic absorption of carbonyl group), 1
605 (characteristic absorption of phenylene group), 1515,
1480, 1460, 1430, 1320, 1
310, 1280, 1260, 1170, 10
80, 1020, 940, 850, 800, 7
60. Mass spectrum (m/e); 312 (M
+), 279, 161, 41 (CH2=CHC
H2+). Elemental analysis value (%); Measured value; C: 7
3.04, H: 6.41 Calculated value; C: 73.
06, H: 6.45 [0107] The obtained p-propylene
Ropoxyphenyl p-allyloxybenzoate 3.50
g (11.2 mmol) and dimethylethoxysilane7.
0 ml (50.9 mmol) in tetrahydrofuran 12
Dissolve dicyclopentadienyl platinum di
Chloride methylene chloride solution (0.1 mol/l) 0.
Add 10ml and leave at 50℃ under argon gas atmosphere overnight.
Stirred. After distilling off the solvent, silica gel column chroma
Purified by chromatography to obtain 3.51g of colorless transparent liquid.
Ta. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR,
Mass spectrum analysis and elemental analysis were performed, and the eye
p-propoxyphenyl p-(3-dimethyleth)
Confirmed to be xysilylpropoxy)benzoate
did. (Yield; 75.2%) 1H-N
MR spectrum, δ (CDCl3, ppm); 0.1
5 (s, 6H, Si-CH3), 0.64~0
．． 93 (m, 2H, Si-CH2CH2CH2-
O), 1.04 (t, 3H, -OCH2CH2
CH3), 1.20 (t, 3H, Si-OCH2
CH3), 1.70-2.16 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O, -OCH2CH2CH3)
,3.69 (q, 2H, Si-OCH2CH3)
, 3.93 (t, 2H, Si-CH2CH2C
H2-O), 4.12 (t, 2H, -OCH2
CH2CH3), 6.86-7.16 (m, 6H,
proton peak of phenylene group), 8.12 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
vector (cm-1); 2950, 2880, 17
30 (Characteristic absorption of carbonyl group), 1610 (Fe
Characteristic absorption of nylene group), 1580, 1480, 14
00, 1320, 1260 (due to Si-C bond
characteristic absorption), 1190, 1010, 980, 9
50, 850, 800, 770. Mass Spec
Tor (m/e); 416 (M+), 265, 1
61, 145, 103 (EtOMe2Si+),
59 (CH3CH2CH2O+). 0109 Here
p-propoxyphenyl p-(3-dimethyl
(ethoxysilylpropoxy)benzoate 3.50g
(8.40 mmol) was dissolved in 100 ml of acetone,
This solution was heated to 3.5 g (25.3 m
mol) in 30 ml of water and 100 ml of acetone.
Add potassium carbonate to this solution.
Dissolve 3.5g (25.3mmol) in 100ml of water
Aqueous solution was added. After stirring at 0°C for 2 hours, this reaction
The reaction solution was added to an excess of potassium dihydrogen phosphate containing 8.0 g.
Pour into ice water, extract with methylene chloride, and dry the organic phase.
It was dried with sodium sulfate. After distilling off the solvent, silica
2.68g purified by Kagel column chromatography
A white solid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-N
MR, IR, Mass spectrum analysis and elemental content
The target product p-propoxyphenyl p-(
3-dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoate
It was confirmed that the (Yield; 82.2%) 0
110] 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3, p
pm); 0.19 (s, 6H, Si-CH3)
,0.66~0.85 (m, 2H, Si-CH2
CH2CH2-O), 1.04 (t, 3H, -
OCH2CH2CH3), 1.64 (s, 1H,
Si-OH), 1.66-2.00 (m, 4H,
Si-CH2CH2CH2-O, -OCH2CH2C
H3), 3.93 (t, 2H, Si-CH2CH
2CH2-O), 4.03 (t, 2H, -OC
H2CH2CH3), 6.85-7.16 (m, 6H
, proton peak of phenylene group), 8.13 (d
, 2H, proton peak of phenylene group). IR spec
(cm-1); 3450 (Characteristic absorption of hydroxyl group
), 2980, 2900, 1720 (carboni
(Characteristic absorption of phenylene group), 1650 (Characteristic absorption of phenylene group)
absorption), 1440, 1320, 1280, 126
0 (characteristic absorption due to Si-C bond), 1200,
1170, 1110, 1080, 1010, 90
0,850. Mass spectrum (m/e); 3
88 (M+), 237, 195, 121,75
(HOMe2Si+). Example 9 Monomer synthesis 5
] [Chemical formula 25] p-propoxyphenylene obtained in Reference Example 3
p-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy)
1.50 g (3.86 mmol) of benzoate was added to Argo.
Dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran under a gas atmosphere,
Add 0.65ml (4.66ml) of triethylamine to this solution.
mol) and 3-methacryloxypropyldimethylchloride
Add 1.00g (4.53mmol) of Rorosilane and leave at room temperature.
The mixture was stirred overnight. A white salt will be produced, which should be diethylized.
After filtering and distilling off the solvent while washing with ether, the
Purified by silica gel column chromatography to 2.00
g of pale yellow liquid was obtained. For the obtained product, 1H
-NMR, IR, Mass spectral analysis and original
We performed elementary analysis and determined that the monomer represented by the above structure is
I was sure that. (Yield: 90.5%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.47-0.75 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 1.04 (t,
3H, -OCH2CH2CH3), 1.57-1.
96 (m, 9H, Si-CH2CH2CH2-O
x2, -OCH2CH2CH3, CH2=C(C
H3) COO-), 3.93 (t, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 4.05 (t,
2H, -OCH2CH2CH3), 5.54 (m
, 1H, CH2=C(CH3)COO-)6.10
(m, 1H, CH2=C(CH3)COO-),
6.85-7.16 (m, 6H, phenylene group
proton peak), 8.12 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group). IR spectrum (cm-
1); 2990, 2900, 1740 (carbo
(characteristic absorption of phenylene group), 1650 (characteristic absorption of phenylene group)
absorption), 1615 (characteristic absorption due to C=C bond),
1520 (characteristic absorption of phenylene group), 1260
(Characteristic absorption due to Si-C bond), 1170, 108
0, 1055 (characteristic absorption due to siloxane bond),
850, 800. Mass spectrum (m/e);
572 (M+), 421, 279, 217,
69 (CH2=C(CH3)CO+), 41 (
CH2=C(CH3)+). Example 10
Synthesis of Polymer 5 [0116] 1.90 g of the monomer obtained in Example 9 (
Polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using 3.32 mmol).
After purification, 1.51g of white polymer was obtained.
It was done. (Yield: 79.5%) The obtained polymer
1H-NMR, IR spectrum analysis and elemental
Analysis was conducted and it was confirmed that the repeating unit was a polymer represented by [Chemical formula 27] [0119]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
4.26x104 and 1.06x respectively
It was 105. The glass transition temperature of this polymer was 25°C. this
The glass transition temperature of the polymer was -3°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.45-0.80 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.85-1.10
(m, 6H, -CH2C(CH3)-, -OC
H2CH2CH3), 1.48-2.15 (m,
8H, Si-CH2CH2CH2-O x2, -O
CH2CH2CH3, -CH2C(CH3)-),3
．． 94 (t, 4H, Si-CH2CH2CH2-
O x2), 4.05 (t, 2H, -OCH2C
H2CH3), 6.85-7.16 (m, 6H,
proton peak of phenylene group), 8.12 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
Torr (cm-1); 2990, 2900, 173
0 (Characteristic absorption of carbonyl group), 1650 (Phenyl group)
1520 (characteristic absorption of phenylene group), 1520 (characteristic absorption of phenylene group)
(Characteristic absorption), 1250 (Characteristic absorption due to Si-C bond)
, 1170, 1080, 1055 (siloxane bond)
(Characteristic absorption due to combination), 850, 800. 0121
]Reference Example 4 Silanol compound having mesogenic group
Synthesis 4 [0122] [Chemical formula 28] 30.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
5.00 g (28.1 mmol) of acid and 4-cyano
4'-hydroxybiphenyl 5.60g (28.7mm
ol) in 120 ml of chloroform under an argon gas atmosphere.
and stirred overnight at room temperature. Add water and methylene chloride
The organic phase was extracted with anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent, silica gel column chromatography
The product was purified in a vacuum to obtain 9.00 g of white solid. raw obtained
Regarding the product, 1H-NMR, IR, Mass spec.
Torr analysis and elemental analysis were performed to determine the target product's 4-(4
'-cyanobiphenyl) p-allyloxybenzoate
It was confirmed that (Yield: 92.1%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 4.65 (dt, 2H, CH2
=CHCH2O-), 5.35 (dd, 1H, C
H2=CHCH2O-), 5.45 (dd, 1H
, CH2=CHCH2O-), 5.85-6.30
(m, 1H, CH2=CHCH2O-), 7.0
1 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
,7.32 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 7.64 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.71 (d, 4H, phenyl
Proton peak of ren group), 8.17 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), IR spectrum (
cm-1); 2960, 2240 (for C-N bond
(Characteristic absorption of carbonyl group), 1725 (Characteristic absorption of carbonyl group)
), 1600 (characteristic absorption of phenylene group), 15
80, 1510, 1500, 1420, 1320
, 1260, 1210, 1170, 1070,
1000, 950, 825, 765. Mass
Spectrum (m/e); 355 (M+), 161
, 41 (CH2=CHCH2+). Elemental analysis value (%
); Measured value; C: 77.69, H: 4.79
, N: 3.91
Calculated value; C: 77.73, H: 7.82, N
: 3.94 [0125] The obtained 4-(4'-sia)
p-allyloxybenzoate 2.00
g (5.63 mmol) and dimethylethoxysilane3.
0 ml (21.8 mmol) in tetrahydrofuran 60
Dissolve dicyclopentadienyl platinum in ml
Loride methylene chloride solution (0.1 mol/l) 0.2
Add 0ml and heat at 50℃ under argon gas atmosphere for 3 hours.
Stirred. After distilling off the solvent, the target product 4-(4'-shi)
p-(3-dimethylethoxysilyl)
Propoxy)benzoate was obtained as a crude product. the
The structure was confirmed by 1H-NMR, but it is an unstable compound.
Because of this, it was used in the next reaction as it was. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.15 (s, 6H, Si-CH
3), 0.64-0.93 (m, 2H, Si-
CH2CH2CH2-O), 1.20 (t, 3H
, Si-OCH2CH3), 1.68~2.00 (
m, 2H, Si-CH2CH2CH2-O), 3
．． 70 (q, 2H, Si-OCH2CH3),3
．． 95 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-
O), 7.00 (d, 2H, phenylene group
Roton peak), 7.32 (d, 2H, phenylene
(proton peak of
6H, proton peak of phenylene group), 8.17
(d, 2H, proton peak of phenylene group). [0127] 2.10 g of the crude product obtained here was
Dissolved in 20ml of ton and 30ml of tetrahydrofuran
and add 3.5 g (25.5 g) of potassium carbonate to this solution at room temperature.
3 mmol) in 20 ml of water and 60 ml of acetone.
Add potassium carbonate to this solution.
3.5g (25.3mmol) was dissolved in 70ml of water.
Aqueous solution was added. After stirring for 2 hours at room temperature, the reaction
Pour the solution into an excess of ice containing 8.0 g of potassium dihydrogen phosphate.
Pour into water, extract with methylene chloride, and remove the organic phase with anhydrous sulfur.
It was dried with sodium chloride. After distilling off the solvent, the silica
Purified by gel column chromatography and 1.35g of
A white solid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-NM
R, IR, Mass spectrum analysis and elemental analysis
The target product 4-(4'-cyanobiphenyl)
p-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy)ben
It was confirmed that it was Zoate. (Yield: 5 in 2 steps
5.5%) 1H-NMR spectrum, δ(
CDCl3, ppm); 0.19 (s, 6H,
Si-CH3), 0.67-0.86 (m, 2H,
Si-CH2CH2CH2-O), 1.65 (s
, 1H, Si-OH) 1.84-1.94 (m,
2H, Si-CH2CH2CH2-O), 4.0
6 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-O)
,7.00 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 7.32 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.60-7.77 (m, 6H
, phenylene group proton peak), 8.16 (d
, 2H, proton peak of phenylene group). IRs
Spectrum (cm-1); 3350 (characteristic absorption of hydroxyl group)
collection), 2970, 2900, 2240 (C-N bond
1730 (characteristic absorption due to carbonyl group), 1730 (characteristic absorption due to carbonyl group)
(characteristic absorption of phenylene group), 1610 (characteristic absorption of phenylene group),
1510, 1270 (Characteristic absorption due to Si-C bond
), 1215, 1175, 1080, 1005,
900, 880, 850, 810. Mass
Spectrum (m/e); 431 (M+), 416 (
M+-Me), 237, 195, 121, 75
(HOMe2Si+). Elemental analysis value (%); Measured value
; C: 69.46, H: 5.69, N: 3
．． 38 Calculated value; C
: 69.58, H: 5.84, N: 3.25
Example 11 Monomer synthesis 6 01
30 [Image Omitted] [0131] 4-(4'-cyanobi) obtained in Reference Example 4
(phenyl) p-(3-dimethylhydroxysilylpro
poxy)benzoate 2.70g (6.26mmol)
into 10 ml of tetrahydrofuran under argon gas atmosphere.
Dissolve and add 1.30 ml (9 ml) of triethylamine to this solution.
．． 32 mmol) and 3-methacryloxypropyl di
1.80g (8.16mmol) of methylchlorosilane
The mixture was added and stirred overnight at room temperature. Since white salt is produced, it
was filtered while washing with diethyl ether, and the solvent was distilled off.
After that, it was purified by silica gel column chromatography.
3.10 g of white solid was obtained. About the product obtained
, 1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis
We conducted elemental analysis to identify the monomer represented by the above structure.
It was confirmed that the (Yield: 80.4%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.48-0.80 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 1.59-1.90
(m, 4H, Si-CH2CH2CH2-Ox
2), 1.97 (dd, 3H, CH2=C(CH
3) COO-), 4.00 (t, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 4.09 (t, 2H,
Si-CH2CH2CH2-O), 5.57 (m,
1H, CH2=C(CH3)COO-), 6.1
3 (m, 1H, CH2=C(CH3)COO-)
,7.00 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 7.32 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.60-7.77 (m, 6H
, phenylene group proton peak), 8.16 (d
, 2H, proton peak of phenylene group). IR spec
vector (cm-1); 2970, 2900, 22
40 (Characteristic absorption due to C-N bond), 1730 (Ka
Characteristic absorption of carbonyl group), 1625, 1610 (
Characteristic absorption of phenylene group), 1510, 1260 (
Characteristic absorption due to Si-C bond), 1170, 108
0,1060 (characteristic absorption due to siloxane bond),
850, 800. Mass spectrum (m/e);
600 (M+-Me), 516, 421, 21
7, 121,69 (CH2=C(CH3)COO+
), 41 (CH2=C(CH3)+). Elemental analysis value
(%); Measured value; C: 66.36, H: 6.
79, N: 2.29
Calculated value; C: 66.31, H: 6.71,
N: 2.27 Example 12 Polymer
Synthesis 6 of - [0134] [Chemical formula 30] 0.50 g of the monomer obtained in Example 11
(0.35 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 0.35g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield; 70.0%) Regarding the obtained polymer,
1H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis
No, confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 31] [0137]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
2.08x104 and 3.68x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 22°C. Also
, DSC measurement and polarized light microscopy observation revealed that this polymer
- can be used in a wide temperature range from 28℃ to 230℃
It showed a tic liquid crystal phase. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.45-0.70 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 0.75-1.1
0(m, 3H, -CH2C(CH3)-), 1.4
8~2.00(m, 6H, Si-CH2CH2CH
2-O x2, -CH2C(CH3)-), 3.92
(m, 4H, Si-CH2CH2CH2-Ox
2), 7.00 (d, 2H, phenylene group pro-
ton peak), 7.32 (d, 2H, phenylene
proton peak), 7.60-7.77 (m,
6H, proton peak of phenylene group), 8.16
(d, 2H, proton peak of phenylene group). I
R spectrum (cm-1); 2970, 2900,
2240 (Characteristic absorption due to C-N bond), 1730
(Characteristic absorption of carbonyl group), 1610 (Phenyl group)
characteristic absorption of ren group), 1510, 1260 (Si-
Characteristic absorption due to C bond), 1170, 1080, 10
60 (characteristic absorption due to siloxane bond), 850,
800. Elemental analysis value (%); Measured value; C: 66.13,
H: 6.73, N: 2.22
Calculated value; C: 66.31, H:
6.71, N: 2.27 Example
13 Synthesis of Polymer 7 [0140] 0.40 g of the monomer obtained in Example 1 (
0.76 mmol) and the monomer obtained in Example 11
Example 2 using -0.47g (0.76mmol)
Polymerization reaction and purification were carried out in the same manner, and 0.37 g of white
A solid polymer was obtained. (Yield; 42.5%)
The obtained polymer was analyzed by 1H-NMR and IR spectrum.
vector analysis and elemental analysis, it was confirmed that the repeating unit was a copolymer represented by [Chemical 33] [0143] and [Chemical 34]
Ta. Here, the former repeating unit and the latter repeating unit
The molar ratio of 1H-NMR spectrum and elemental analysis is
The result was 48/52 (mol%). gelper
Number average content determined by migration chromatography
Molecular weight and weight average molecular weight are polystyrene equivalent values.
They are 1.06x104 and 1.78x104, respectively.
Ta. The glass transition temperature of this polymer was 9°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, Si-CH3), 0
．． 45~0.70 (m, Si-CH2CH2CH2
-O), 0.75-1.10 (m, -CH2C(
CH3)-)1.45~2.00 (m, Si-CH
2CH2CH2-O, -CH2C(CH3)-),3
．． 65~4.00 (m, Si-CH2CH2CH2
-O), 7.00 (d, proton pi of phenylene group
), 7.32 (d, proton pi of phenylene group
), 7.60-7.80 (m, phenylene group
proton peak), 8.16 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group). IR spectrum (cm-1
); 2970, 2900, 2240 (C-N bond
(Characteristic absorption due to combination), 1730 (Characteristics of carbonyl group
absorption), 1610 (characteristic absorption of phenylene group),
1510, 1260 (Characteristic absorption due to Si-C bond)
, 1170, 1080, 1060 (siloxane bond)
(characteristic absorption due to combination), 850, 800. Elemental analysis value (
%); Measured value; C: 65.88, H: 7.3
1, N: 2.51 [0147] Example 14 Po
Synthesis of Limer 8 0.40 g of monomer obtained in Example 1
(0.76 mmol) and the monomer obtained in Example 11
Example 2 using 1.41 g (2.29 mmol) of
Polymerization reaction and purification were carried out in the same manner as above, and 0.58 g of white
A colored solid polymer was obtained. (Yield; 32.0%
) Regarding the obtained polymer, 1H-NMR, IR spectrum
Perform spectral analysis and elemental analysis to identify repeating units.
It is a copolymer similar to the polymer obtained in Example 13.
It was confirmed. Here, the former repeating unit shown in Example 13 and the latter
The molar ratio of repeating units of
From the results of elemental analysis, it was 33/67 (mol%).
It was. In addition, in the 1H-NMR spectrum, phenyl
1H-NMR and
and IR spectrum were similar to those of Example 13.
. Determined by gel permeation chromatography
The number average molecular weight and weight average molecular weight of polystyrene
Converted values are 7.15x104 and 1.47x1, respectively.
It was 05. The glass transition temperature of this polymer is 16℃
Met. In addition, DSC measurements and polarized light microscopy observations
This polymer can withstand a wide range of temperatures from 45°C to 148°C.
It exhibited a nematic liquid crystal phase in the degree range. Elemental analysis value (%); Measured value; C: 66.05, H
: 7.19, N: 2.43 [0148] Example
15 Synthesis of Polymer 9 Monomer obtained in Example 1
0.10 g (0.19 mmol) and obtained in Example 11
Using 2.22 g (3.61 mmol) of the monomer obtained
Polymerization reaction and purification were carried out in the same manner as in Example 2, and 1.
29 g of white solid polymer was obtained. (yield;
55.6%) Regarding the obtained polymer, 1H-NM
Perform R, IR spectrum analysis and elemental analysis, and repeat
A copolymer whose return unit is similar to that of the polymer obtained in Example 13
I confirmed that it was a combination. Here, as shown in Example 13,
molar ratio of the former repeating unit to the latter repeating unit
is based on the results of 1H-NMR spectrum and elemental analysis.
It was 4/96 (mol%). In addition, 1H-NMR spectrum
The peak intensities derived from phenylene groups are different in the spectrum.
1H-NMR and IR spectra are as in Example
It was the same as in case 13. gel permeation black
Number average molecular weight and weight average determined by matography
The average molecular weight is 1.41x in terms of polystyrene.
104 and 2.40x104. The glass transition temperature of this polymer was 18°C. Also
, DSC measurement and polarized light microscopy observation revealed that this polymer
- is nematic in a wide temperature range from 25℃ to 170℃
It showed a liquid crystal phase. Elemental analysis value (%); Measured value; C: 66.28, H
: 6.88, N: 2.30 [0149] Reference example
5 Synthesis of silanol compound having mesogenic group 5 [Chemical formula 35] 15.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
4.00 g (22.4 mmol) of acid and p-cyanof
Add 2.66 g (22.3 mmol) of phenol to argon gas.
Dissolve in 100 ml of chloroform under a gas atmosphere and store at room temperature.
Stir overnight. Add water and extract with methylene chloride to extract organic
After drying the phase with anhydrous sodium sulfate and distilling off the solvent,
Purified by silica gel column chromatography 4.8
Obtained 0 g of white solid. For the obtained product, 1H
- Perform NMR, IR, Mass spectrum analysis,
p-cyanophenyl p-allyloxybenzoate
It was confirmed that the (Yield; 76.7%) [
1H-NMR spectrum, δ(CDCl3,
ppm); 4.63 (dt, 2H, CH2=
CHCH2O-), 5.36 (dd, 1H, CH
2=CHCH2O-), 5.45 (dd, 1H,
CH2=CHCH2O-), 5.88-6.24
(m, 1H, CH2=CHCH2O-), 7.01
(d, 2H, proton peak of phenylene group),
7.34 (d, 2H, proton pi of phenylene group
(d, 2H, phenylene group), 7.73 (d, 2H, phenylene group)
Roton peak), 8.13 (d, 2H, phenylene
(proton peak of ion group), IR spectrum (cm-1)
; 2960, 2230 (characteristic absorption due to C-N bond
collection), 1720 (characteristic absorption of carbonyl group), 16
00 (characteristic absorption of phenylene group), 1580,15
00, 1450, 1420, 1325, 131
0, 1260, 1200, 1180, 1060
, 990, 920, 880, 840, 755
．． Mass spectrum (m/e); 279 (M+)
, 161, 41 (CH2=CHCH2+). 0
153] Obtained p-cyanophenyl p-allyloxy
Benzoate 1.90g (5.72mmol) and dimethylene
2.50 ml (18.2 mmol) of ethoxysilane
Dissolve dicyclopenta in 30 ml of tetrahydrofuran.
Dienylplatinum dichloride solution in methylene chloride (0
．． Add 0.20 ml of 1 mol/l) and place in an argon gas atmosphere.
The mixture was stirred for 3 hours at 50°C under ambient air. After distilling off the solvent,
Purified by silica gel column chromatography to 1.8
0 g of a colorless transparent liquid was obtained. Regarding the obtained product,
1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis
p-cyanophenyl p-(3-dimethyl
Ethoxysilylpropoxy) benzoate
confirmed. (Yield: 72.9%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.14 (s, 6H, Si-CH
3), 0.63~0.82 (m, 2H, Si-
CH2CH2CH2-O), 1.19 (t, 3H
, Si-OCH2CH3), 1.60~1.98 (
m, 2H, Si-CH2CH2CH2-O), 3
．． 68 (q, 2H, Si-OCH2CH3),4
．． 03 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-
O), 6.97 (d, 2H, phenylene group
Roton peak), 7.34 (d, 2H, phenylene
(proton peak of ion group). 7.72 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.12 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
Torr (cm-1); 3000, 2960, 289
0,2200 (Characteristic absorption due to C-N bond), 173
0 (Characteristic absorption of carbonyl group), 1600 (Fe
Characteristic absorption of nylene group), 1580, 1510, 14
75, 1420, 1410, 1390, 126
0 (characteristic absorption due to Si-C bond), 1200,
1150, 1040, 990, 940, 880
, 840, 800, 770, 750. Mass
Spectrum (m/e); 368 (M+-Me),
326, 265, 145, 121, 103 (
EtOMe2Si+), [0155] The obtained p-cyanophenyl p-(3-
Dimethylethoxysilylpropoxy)benzoate 1.
Dissolve 75 g in 35 ml of acetone and bring this solution to room temperature.
Add 1.5g (10.9mmol) of potassium carbonate to 25g of water.
ml and a solution dissolved in 60 ml of acetone.
, further add 1.5 g (10.9 m
An aqueous solution prepared by dissolving mol) in 45 ml of water was added. room temperature
After stirring for 2 hours, the reaction solution was added with dihydrogen phosphate solution.
Pour into an excess amount of ice water containing 5.0 g of chloride.
After extraction with methylene, the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate.
did. After distilling off the solvent, silica gel column chromatography
Purification was performed using Raffy to obtain 1.40 g of white solid. Obtained
1H-NMR, IR, Mass
Perform spectral analysis to identify the target p-cyanophenyl
p-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy) base
It was confirmed that the substance was inzoate. (Yield; 86.4
%)0156 1H-NMR spectrum, δ(CDC
l3, ppm); 0.19 (s, 6H, Si-
CH3), 0.67-0.89 (m, 2H, Si
-CH2CH2CH2-O), 1.70 (s, 1
H, Si-OH) 1.83~2.02 (m, 2H
, Si-CH2CH2CH2-O), 3.67 (
t, 2H, Si-CH2CH2CH2-O), 6.
98 (d, 2H, proton peak of phenylene group
), 7.35 (d, 2H, proto of phenylene group
peak), 7.73 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 8.12 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group). IR spectrum (cm-1
); 3500 (characteristic absorption of hydroxyl group), 2950,
2880, 2240 (characteristic absorption due to C-N bond),
1930, 1720 (Characteristic absorption of carbonyl group)
, 1600 (characteristic absorption of phenylene group), 1510
,, 1470, 1410, 1390, 1320
, 1250 (characteristic absorption due to Si-C bond), 12
00, 1150, 1040, 1000, 870
, 820, 760. Mass spectrum (m/e)
; 355 (M+), 340 (M+-Me), 2
37, 195, 121, 75 (HOMe2Si
+). Example 16 Monomer synthesis 7 [
embedded image p-cyanophenyl obtained in Reference Example 5
p-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy)ben
1.25g (3.52mmol) of zoate was added to argon gas.
Dissolve in 15 ml of tetrahydrofuran under gas atmosphere.
Add 1.00 ml of triethylamine (7.17 mmo
l) and 3-methacryloxypropyldimethylchloro
Add 0.93g (4.22mmol) of silane and let stand at room temperature.
It was stirred overnight. A white salt will be produced, which can be mixed with diethyl ethyl ethyl ethyl ethyl ethyl ether.
After filtering and distilling off the solvent while washing with
Purified by gel column chromatography and 1.72g of
A white solid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-NM
R, IR, Mass spectrum analysis was performed, and the above
It was confirmed that it was a monomer represented by the structure. (Collection
90.5%) 1H-NMR spectrum
Torr, δ (CDCl3, ppm); 0.10 (s,
12H, Si-CH3), 0.53-0.75 (
m, 4H, Si-CH2CH2CH2-O x2)
, 1.61~1.96 (m, 4H, Si-CH2
CH2CH2-O x2), 1.94 (dd, 3
H, CH2=C(CH3)COO-), 4.03 (t
, 2H, Si-CH2CH2CH2-O), 4.
31 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-O
), 5.53 (m, 1H, CH2=C(CH3)
COO-), 6.10 (m, 1H, CH2=
C(CH3)COO-), 6.98 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 7.35 (d, 2
H, proton peak of phenylene group), 7.73 (
d, 2H, proton peak of phenylene group), 8.1
2 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
．． IR spectrum (cm-1); 2950, 290
0, 2250 (Characteristic absorption due to C-N bond), 17
40 (Characteristic absorption of carbonyl group), 1720, 1
600 (characteristic absorption of phenylene group), 1510, 1
320, 1300, 1255 (due to Si-C bond)
characteristic absorption), 1210, 1160, 1060 (
characteristic absorption due to siloxane bonds), 1000, 84
0,800. Mass spectrum (m/e); 52
4 (M+-Me), 482, 440, 421,
217, 121,69 (CH2=C(CH3)C
OO+), 41 (CH2=C(CH3)+). Example 17 Polymer synthesis 10 01
62 [Image Omitted] 1.49 g of monomer obtained in Example 16
(2.76 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 1.10 g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield: 73.8%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 38] [0165]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
3.49x104 and 6.40x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 7°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.08 (s, 12H, Si-C
H3), 0.39-0.55 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 0.70-1.2
0(m, 3H, -CH2C(CH3)-), 1.3
8~1.84 (m, 6H, Si-CH2CH2C
H2-O x2, -CH2C(CH3)-), 3.9
4 (m, 4H, Si-CH2CH2CH2-O
x2), 6.93 (d, 2H, phenylene group
Roton peak), 7.30 (d, 2H, phenylene
Proton peak of 2H group), 7.67 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.07 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
Torr (cm-1); 3010, 2950, 288
0, 2210 (Characteristic absorption due to C-N bond), 17
25 (characteristic absorption of carbonyl group), 1600 (characteristic absorption of carbonyl group)
characteristic absorption of phenylene group), 1510, 1250 (S
characteristic absorption due to i-C bond), 1200, 1160,
1055 (characteristic absorption due to siloxane bond), 10
00, 840, 790. Elemental analysis value (%); Measurement
Value; C: 62.24, H: 7.10, N:
2.38 Calculated value; C
: 62.31, H: 6.91, N: 2.59
Reference Example 6 Silano having a mesogenic group
Synthesis of compound 6 [Chemical formula 39] 15.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
4.00 g (22.4 mmol) of acid and p-hexyl
4.40g (22.6mmol) of xyphenol
Dissolve in 100 ml of chloroform under a gas atmosphere and store in a room.
Stir overnight at warm temperature. Add water and extract with methylene chloride.
The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off.
After that, it was purified by silica gel column chromatography.
6.10 g of white solid was obtained. About the product obtained
, 1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis
No, the target p-hexyloxyphenyl p-allylo
It was confirmed that it was cibenzoate. (Yield; 76
．． 8%) 1H-NMR spectrum, δ(
CDCl3, ppm); 0.92 (t, 3H,
-OCH2(CH2)4CH3), 1.23-1.8
3 (m, 8H, -OCH2(CH2)4CH3)
, 3.96 (t, 2H, -OCH2(CH2)
4CH3), 4.63 (dt, 2H, CH2=C
HCH2O-), 5.35 (dd, 1H, CH
2=CHCH2O−), 5.43 (dd, 1H,
CH2=CHCH2O-), 5.90-6.25 (
m, 1H, CH2=CHCH2O-), 6.90
(d, 2H, proton peak of phenylene group), 6.
98 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
,7.10 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 8.13 (d, 2H, phenylene group
Proton peak), IR spectrum (cm-1); 2
960, 2940, 2860, 1720 (Cal
(Characteristic absorption of phenylene group), 1600 (Characteristic absorption of phenylene group)
sexual absorption), 1580, 1510, 1470, 14
50, 1420, 1390, 1315, 1300
, 1270, 1250, 1190, 1160,
1070, 1000, 985, 920, 870
, 840, 800, 770. Mass spectrum
(m/e); 354 (M+), 161, 41
(CH2=CHCH2+). [0171] The obtained p-
Hexyloxyphenyl p-allyloxybenzoate 4
．． 00g (11.3mmol) and dimethylethoxysila
Add 3.0 ml (21.8 mmol) of water to tetrahydrofurane.
Dissolve dicyclopentadienyl platinum in 50 ml of
Mudichloride methylene chloride solution (0.1 mol/l)
Add 0.20ml and heat at 50℃ under argon gas atmosphere.
Stirred for 3 hours. After distilling off the solvent, the target product p-hex
Siloxyphenyl p-(3-dimethylethoxysilyl
Propoxy)benzoate was obtained as a crude product. [0172] The crude product obtained here was mixed with 70 m of acetone.
3.0 g of potassium carbonate at room temperature.
(21.7 mmol) in 50 ml of water and 10 ml of acetone.
Pour into the solution dissolved in 0 ml, and add charcoal to this solution.
3.0g (21.7mmol) of potassium acid in 80ml of water
An aqueous solution dissolved in was added. After stirring at room temperature for 4 hours
, this reaction solution containing 8.0 g of potassium dihydrogen phosphate
After pouring into excess ice water and extracting with methylene chloride, the organic
The phase was dried over anhydrous sodium sulfate. the solvent was distilled off
After that, it was purified by silica gel column chromatography.
．． 81 g of white solid was obtained. Regarding the obtained product,
1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis
p-hexyloxyphenyl p-(3-dimethyl)
hydroxysilylpropoxy)benzoate
It was confirmed. (Yield: 57.7% in 2 steps) 0
173] 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3,p
pm); 0.19 (s, 6H, Si-CH3)
,0.66~0.76 (m, 2H, Si-CH2
CH2CH2-O), 0.93 (t, 3H, -
OCH2(CH2)4CH3), 1.22-2.06
(m, 11H, -OCH2(CH2)4CH3,
Si-OH, Si-CH2CH2CH2-O), 3.
96 (t, 2H, -OCH2(CH2)4CH3
), 4.04 (t, 2H, Si-CH2CH2
CH2-O), 6.90 (d,2H, phenylene group
proton peak), 6.96 (d, 2H, phenyl
Proton peak of ren group), 7.11 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.13 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
(cm-1); 3250 (Characteristic absorption of hydroxyl group
), 2950, 2880, 1720 (carbonyl
(Characteristic absorption of phenylene group), 1600 (Characteristic absorption of phenylene group)
collection), 1500, 1470, 1420, 1380
, 1310, 1280 (Characteristics due to Si-C bond
absorption), 1220, 1180, 1160, 107
0, 1030, 1000, 880, 840,
810,760. Mass spectrum (m/e); 4
30 (M+), 237, 195, 121, 7
5 (HOMe2Si+). Example 18
Monomer synthesis 8 [Chemical formula 40] p-hexyloxyphene obtained in Reference example 6
p-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy)
) 2.20 g (5.11 mmol) of benzoate was added to the alkaline
Dissolve in 20ml of tetrahydrofuran under gas atmosphere.
, 1.40 ml (10.0 ml) of triethylamine was added to this solution.
mmol) and 3-methacryloxypropyldimethyl
Add 1.30 g (5.89 mmol) of chlorosilane to the chamber.
Stir overnight at warm temperature. A white salt will be generated, so remove it from the die.
After filtering and distilling off the solvent while washing with methyl ether,
Purified by silica gel column chromatography 2.8
Obtained 0 g of white solid. For the obtained product, 1H
- Perform NMR, IR, Mass spectrum analysis,
It was confirmed that the monomer is represented by the structure above.
. (Yield: 89.1%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.47-0.75 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.91 (t,
3H, -OCH2(CH2)4CH3), 1.25
~1.90 (m, 12H, Si-CH2CH2C
H2-O x2, -OCH2(CH2)4CH3),
1.95 (dd, 3H, CH2=C(CH3)C
OO-), 3.96 (t, 2H, -OCH2(
CH2)4CH3),4.01 (t, 2H, Si
-CH2CH2CH2-O), 4.11 (t, 2
H, Si-CH2CH2CH2-O), 5.54 (
m, 1H, CH2=C(CH3)COO-), 6
．． 10 (m, 1H, CH2=C(CH3)CO
O-), 6.90 (d, 2H, phenylene group pro-
peak), 6.96 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.11 (d, 2H, phenyl
Proton peak of ren group), 8.13 (d, 2H,
Proton peak of phenylene group). IR spectrum (
cm-1); 2950, 2870, 1720 (
Characteristic absorption of carbonyl group), 1610 (phenylene
characteristic absorption of the group), 1510, 1250 (Si-C
characteristic absorption due to bonding), 1190, 1160, 10
70, 1050 (characteristic absorption due to siloxane bond)
, 1000, 840, 800. Mass Spect
Le (m/e); 614 (M+), 515, 42
1, 217, 69 (CH2=C(CH3)COO
+), 41 (CH2=C(CH3)+). 0178
Example 19 Synthesis of Polymer 11 [Chemical Formula 41] 2.00 g of the monomer obtained in Example 18
(3.25 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 1.20 g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield: 60.0%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 42] [0182]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
4.69x104 and 9.28x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was -1°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.08 (s, 12H, Si-C
H3), 0.30~0.65 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.75-1.20
(m, 6H, -CH2C(CH3)-, -OCH
2(CH2)4CH3), 1.28-2.00(m,
14H, Si-CH2CH2CH2-Ox2, -
CH2C(CH3)-, -OCH2(CH2)4CH
3), 3.84-3.97 (m, 6H, Si-C
H2CH2CH2-O x2, -OCH2(CH2)
4CH3), 6.86 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 6.90 (d, 2H, Fe
proton peak of nylene group), 7.06 (d, 2H
, proton peak of phenylene group), 8.08 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
vector (cm-1); 2950, 2900, 28
50, 1730 (Characteristic absorption of carbonyl group), 16
00 (characteristic absorption of phenylene group), 1575, 1
500, 1460, 1415, 1385, 125
0 (characteristic absorption due to Si-C bond), 1190,
1160, 1050 (characteristic absorption due to siloxane bond)
), 1000, 885, 830, 780. 0
184] Reference Example 7 Silanolization with mesogenic group
Synthesis of compound 7 [0185] [Chemical formula 43] 15.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
4.00 g (22.4 mmol) of acid and p-hexyl
4.00g (22.4mmol) of phenol in argon
Dissolve in 100 ml of chloroform under gas atmosphere and bring to room temperature.
The mixture was stirred overnight. Add water and extract with methylene chloride.
After drying the organic phase with anhydrous sodium sulfate and distilling off the solvent
6. Purified by silica gel column chromatography.
Obtained 50 g of white solid. For the product obtained, 1
Perform H-NMR, IR, and Mass spectrum analysis
, target p-hexylphenyl p-allyloxyben
It was confirmed that it was Zoate. (Yield; 85.7%
) 1H-NMR spectrum, δ(CDC
l3, ppm); 0.92 (t, 3H, -C
H2(CH2)4CH3), 1.25-1.85 (m
, 8H, -OCH2(CH2)4CH3), 2.
62 (t, 2H, -OCH2(CH2)4CH3
)4.62 (dt, 2H, CH2=CHCH2O
-), 5.36 (dd, 1H, CH2=CHC
H2O-), 5.43 (dd, 1H, CH2=C
HCH2O-), 5.88-6.30 (m, 1H,
CH2=CHCH2O-), 6.98 (d, 2H
, proton peak of phenylene group), 7.15 (d
, 4H, proton peak of phenylene group), 8.1
4 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
, IR spectrum (cm-1); 2960, 294
0, 2850, 1720 (characteristic absorption of carbonyl group)
collection), 1610 (characteristic absorption of phenylene group), 15
80, 1510, 1450, 1420, 141
0, 1280, 1260, 1200, 1160,
1100, 1070, 1010, 1000,
915, 880, 840, 810, 760. M
ass spectrum (m/e); 338 (M+),
161, 41 (CH2=CHCH2+). 018
8] Obtained p-hexylphenyl p-allyloxybe
4.00g (11.8mmol) and dimethyl
Add 2.50 ml (18.2 mmol) of ethoxysilane to the
Dissolve dicyclopentadi in 50 ml of trahydrofuran.
Enylplatinum dichloride in methylene chloride solution (0.
Add 0.20 ml of 1 mol/l) and create an argon gas atmosphere.
The mixture was stirred for 3 hours at 50°C under air. After distilling off the solvent,
p-hexylphenyl p-(3-dimethyleth)
xysilylpropoxy)benzoate as crude product
Obtained. [0189] The crude product obtained here was mixed with 70 m of acetone.
3.0 g of potassium carbonate at room temperature.
(21.7 mmol) in 50 ml of water and 10 ml of acetone.
Pour into the solution dissolved in 0 ml, and add charcoal to this solution.
3.0g (21.7mmol) of potassium acid in 80ml of water
An aqueous solution dissolved in was added. After stirring at room temperature for 2 hours
, this reaction solution containing 8.0 g of potassium dihydrogen phosphate
After pouring into excess ice water and extracting with methylene chloride, the organic
The phase was dried over anhydrous sodium sulfate. the solvent was distilled off
After that, it was purified by silica gel column chromatography.
．． 20g of white solid was obtained. Regarding the obtained product,
1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis
p-hexylphenyl p-(3-dimethylphenyl)
hydroxysilylpropoxy) benzoate.
I confirmed that. (Yield: 45.0% in 2 steps) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.20 (s, 6H, Si-CH
3), 0.67~0.78 (m, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 0.95 (t, 3H,
-CH2(CH2)4CH3), 1.22-1.83
(m, 11H, -CH2(CH2)4CH3,
Si-OH, Si-CH2CH2CH2-O), 2.
64 (t, 2H, -CH2(CH2)4CH3)
, 4.05 (t, 2H, Si-CH2CH2C
H2-O), 6.97 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.16 (d, 4H, Fe
proton peak of nylene group), 8.15 (d, 2H
, proton peak of phenylene group). IR spectrum
(cm-1); 3200 (characteristic absorption of hydroxyl group),
2960, 2930, 2850, 1720 (Cal
(characteristic absorption of phenylene group), 1600 (characteristic absorption of phenylene group), 1600 (characteristic absorption of phenylene group)
characteristic absorption), 1580, 1510, 1470, 1
420, 1260 (Characteristic absorption due to Si-C bond)
, 1200, 1180, 1060, 1040,
1015, 995, 900, 860, 840,
760. Mass spectrum (m/e); 414
(M+), 397 (M+-OH), 237, 1
95, 121,75 (HOMe2Si+). 01
91 Example 20 Synthesis of Monomer 9 [Chemical Formula 44] p-hexylphenyl obtained in Reference Example 7
p-(3-dimethylhydroxysilylpropoxy) base
1.65g (3.98mmol) of nizoate was added to
Dissolve in 15 ml of tetrahydrofuran under gas atmosphere.
Add 1.20 ml of triethylamine (8.62 mm
ol) and 3-methacryloxypropyldimethylchloro
Add 1.05g (4.76mmol) of Rosilan and let it cool at room temperature.
Stir overnight. A white salt is produced, which can be converted into diethyl
After filtering and distilling off the solvent while washing with ether,
Purified by Kagel column chromatography, 2.26g
A white solid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-N
MR, IR, and Mass spectrum analysis were performed, and the above
It was confirmed that the monomer has the structure: (Yield; 94.8%) 1H-NMR spectrum, δ
(CDCl3, ppm); 0.10 (s, 12
H, Si-CH3), 0.56-0.75 (m,
4H, Si-CH2CH2CH2-O x2), 0
．． 92 (t, 3H, -CH2(CH2)4CH3
), 1.21~1.95 (m, 12H, Si-C
H2CH2CH2-O x2, -CH2(CH2)4C
H3), 1.94 (dd, 3H, CH2=C(C
H3)COO-), 2.58 (t,2H, -CH
2(CH2)4CH3), 4.01 (t, 2H,
Si-CH2CH2CH2-O), 4.11 (t,
2H, Si-CH2CH2CH2-O), 5.53
(m, 1H, CH2=C(CH3)COO-),
6.10 (m, 1H, CH2=C(CH3)
COO-), 6.90 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.20 (d, 4H, Fe
Proton peak of nylene group), 8.13 (d, 2H,
Proton peak of phenylene group). IR spectrum (
cm-1); 2955, 2950, 2870,
1720 (characteristic absorption of carbonyl group), 1610 (
Characteristic absorption of phenylene group), 1510, 1320,
1300, 1255 (Characteristic absorption due to Si-C bond
), 1200, 1160, 1070, 1050
(Characteristic absorption due to siloxane bond), 1010,
840, 800. Mass spectrum (m/e);
598 (M+), 583 (M+-Me), 54
1, 499, 421, 217, 121,69
(CH2=C(CH3)COO+), 41 (CH2
=C(CH3)+). Example 21 Poly
Synthesis of Monomer 12 [0195] 1.60 g of monomer obtained in Example 20
(2.67 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 1.10 g of viscous liquid poly
Mar was obtained. (Yield: 68.8%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 46] [0198]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
3.52x104 and 7.19x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was -18°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.08 (s, 12H, Si-C
H3), 0.40~0.65 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.75-1.20
(m, 6H, -CH2C(CH3)-, -CH2
(CH2)4CH3), 1.25-1.90 (m, 1
4H, Si-CH2CH2CH2-Ox2, -C
H2C(CH3)-, -CH2(CH2)4CH3)
,2.54 (t, 2H, -CH2(CH2)4C
H3), 3.95 (t,4H, Si-CH2CH
2CH2-O x2), 6.90 (d, 2H, F
proton peak of phenylene group), 7.10 (d, 4
H, proton peak of phenylene group), 8.10 (
d, 2H, proton peak of phenylene group). IR
Spectrum (cm-1); 2950, 2930,
2860, 2850, 1730 (characteristics of carbonyl group)
(characteristic absorption of phenylene group), 1605 (characteristic absorption of phenylene group),
1580, 1510, 1470, 1420, 1
315, 1250 (Characteristic absorption due to Si-C bond)
, 1190, 1160, 1060 (siloxane bond)
characteristic absorption), 840, 795, 760,
690. Reference Example 8 Having a mesogenic group
Synthesis of silanol compound 8 [Chemical formula 47] 15.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
3.67 g (20.6 mmol) of acid and p-phenyl
3.50g (20.6mmol) of phenol in argon
Dissolve in 100 ml of chloroform under gas atmosphere and bring to room temperature.
The mixture was stirred overnight. Add water and extract with methylene chloride.
After drying the organic phase with anhydrous sodium sulfate and distilling off the solvent
, purified by silica gel column chromatography, and
Further recrystallization from ethyl acetate yielded 4.45 g of white solid.
Ta. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR,
Mass spectrum analysis was performed to identify the target 4-biphene.
Confirmed that it is p-allyloxybenzoate.
Ta. (Yield; 65.4%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 4.63 (dt, 2H, CH2
=CHCH2O-), 5.35 (dd, 1H, C
H2=CHCH2O-), 5.44 (dd, 1H
, CH2=CHCH2O-), 5.76-6.24
(m, 1H, CH2=CHCH2O-), 7.0
1 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
,7.22~7.68 (m, 9H, phenylene group
proton peak), 8.17 (d, 2H, Fe
Proton peak of nylene group), IR spectrum (cm-
1); 3070, 2900, 1725 (carbo
(characteristic absorption of phenylene group), 1605 (characteristic absorption of phenylene group)
absorption), 1580, 1510, 1485, 14
50, 1420, 1405, 1380, 1310
, 1250, 1210, 1180, 1160,
1105, 1060, 980, 920, 88
0, 840, 760, 690. Mass spectrum
(m/e); 330 (M+), 161, 41
(CH2=CHCH2+). Obtained 4-biphenyl p-allyloxy
Benzoate 4.10g (12.4mmol) and dimethylene
2.40 ml (17.4 mmol) of ethoxysilane
Dissolve dicyclopenta in 50 ml of tetrahydrofuran.
Dienylplatinum dichloride solution in methylene chloride (0
．． Add 0.20 ml of 1 mol/l) and place in an argon gas atmosphere.
The mixture was stirred for 3 hours at 50°C under ambient air. After distilling off the solvent,
Target product 4-biphenyl p-(3-dimethylethoxy
Silylpropoxy)benzoate was obtained as crude product.
. [0205] The crude product obtained here was diluted with 100% acetone.
ml of potassium carbonate, and the solution was heated to 2.0 ml of potassium carbonate at room temperature.
g (14.5 mmol) in 40 ml of water and 1 acetone.
Pour into the solution dissolved in 00ml, and then add to this solution.
2.0g (14.5mmol) of potassium carbonate in 80ml of water
An aqueous solution of 1 ml was added. Stirred at room temperature for 2 hours.
After that, this reaction solution was added containing 8.0 g of potassium dihydrogen phosphate.
Pour into excess ice water and extract with methylene chloride.
The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate. distill off the solvent
After that, it was purified by silica gel column chromatography.
2.50 g of white solid was obtained. About the product obtained
, 1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis
4-biphenyl p-(3-dimethylhydrogen)
Droxysilylpropoxy) benzoate
confirmed. (Yield: 49.6% in two steps) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.20 (s, 6H, Si-CH
3), 0.67~0.86 (m, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 1.64 (s, 1H,
Si-OH) 1.74-2.12 (m, 4H,
Si-CH2CH2CH2-O), 4.06 (t,
2H, Si-CH2CH2CH2-O), 6.99
(d, 2H, proton peak of phenylene group),
7.23-7.68 (m, 9H, phenylene group
proton peak), 8.17 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group). IR spectrum (cm-1
); 3400, 3200 (characteristic absorption of hydroxyl group),
3060, 2950, 2850, 1720 (Ka
characteristic absorption of carbonyl group), 1700, 1600 (
characteristic absorption of phenylene group), 1580, 1510,
1485, 1420, 1320, 1260 (S
characteristic absorption due to i-C bond), 1220, 1160,
1070, 1000, 880, 840, 7
50. Mass spectrum (m/e); 406 (M
+), 349, 311, 237, 195, 1
21, 75 (HOMe2Si+). 0207] Fruit
Example 22 Synthesis of Monomer 10 4-biphenyl p- obtained in Reference Example 8
(3-dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoe
2.00 g (4.92 mmol) of
Dissolve in 20 ml of tetrahydrofuran under ambient atmosphere, and add this solution.
and triethylamine 1.00ml (7.17mmol)
and 3-methacryloxypropyldimethylchlorosila
Add 1.30 g (5.89 mmol) of water and stir overnight at room temperature.
Stirred. A white salt is formed, which is treated with diethyl ether.
After filtering and distilling off the solvent while washing with a silica gel
Purified by column chromatography to give 1.44g of colorless
A viscous liquid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-NM
R, IR, Mass spectrum analysis was performed, and the above
It was confirmed that it was a monomer represented by the structure. (Yield: 49.5%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.08 (s, 12H, Si-C
H3), 0.43 to 0.76 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 1.53-1.96
(m, 4H, Si-CH2CH2CH2-O x
2), 1.92 (dd, 3H, CH2=C(CH
3) COO-), 3.99 (t, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 4.09 (t, 2H,
Si-CH2CH2CH2-O), 5.51 (m,
1H, CH2=C(CH3)COO-)), 6.
07 (m, 1H, CH2=C(CH3)COO-
), 6.95 (d, 2H, proto of phenylene group
peak), 7.20 to 7.65 (m, 9H, peak
Proton peak of phenylene group), 8.10 (d, 2H
, proton peak of phenylene group). IR spectrum
(cm-1); 2950, 2870, 1730
(characteristic absorption of carbonyl group), 1605 (phenylene
characteristic absorption of groups), 1510, 1485, 1320
, 1290, 1250 (characteristic absorption due to Si-C bond)
collection), 1200, 1160, 1065 (Shiroki
characteristic absorption due to Sun coupling), 1000, 840,
790, 755. Mass spectrum (m/e);
590 (M+), 533, 491, 421,
217, 170,69 (CH2=C(CH3)CO
O+), 41 (CH2=C(CH3)+). 02
11] Example 23 Polymer synthesis 13 [Chemical formula 49] 1.20 g of monomer obtained in Example 22
(2.00 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 0.68 g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield: 57.6%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 50] [0215]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
1.41x104 and 2.55x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 25°C. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.12 (s, 12H, Si-C
H3), 0.44-0.70 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 0.75-1.1
0(m, 3H, -CH2C(CH3)-), 1.4
5-2.03 (m, 6H, Si-CH2CH2C
H2-O x2 and -CH2C(CH3)-),
3.89~4.05 (m, 4H, Si-CH2C
H2CH2-O x2), 6.95 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 7.19-7.64
(m, 9H, proton peak of phenylene group),
8.14 (d, 2H, proton pi of phenylene group
). IR spectrum (cm-1); 3020,
2950, 1730 (characteristic absorption of carbonyl group),
1605 (characteristic absorption of phenylene group), 1510,
1485, 1250 (Characteristic absorption due to Si-C bond
), 1200, 1160, 1065 (siloxane
characteristic absorption due to bonding), 1000, 840, 79
0, 755, 690. Reference example 9
Synthesis of silanol compound having sogenic group 9 [Chemical formula 51] 20.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
4.86 g (27.3 mmol) of acid and 4-butoxy
-4'-hydroxybiphenyl 6.60g (27.3m
mol) in 100 m of chloroform under an argon gas atmosphere.
1 and stirred overnight at room temperature. Add water and add methane chloride.
Extracted with water and dried the organic phase with anhydrous sodium sulfate.
After distilling off the solvent, silica gel column chromatography
The product was purified in a vacuum cleaner to obtain 9.15 g of white solid. obtained
Regarding the product, 1H-NMR, IR, Mass spectrum
4-(
4'-butoxybiphenyl) p-allyloxybenzoe
It was confirmed that the (Yield; 83.4%)
1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.98 (t, 3H, -OCH
2(CH2)2CH3), 1.38-1.89 (m,
4H, -OCH2(CH2)2CH3), 4.0
1 (t, 2H, -OCH2(CH2)2CH3)
,4.64 (dt, 2H, CH2=CHCH2O
-), 5.38 (dd, 1H, CH2=CHC
H2O-), 5.55 (dd, 1H, CH2=C
HCH2O-), 5.94-6.13 (m, 1H
, CH2=CHCH2O-),6.96 (d,2H
, proton peak of phenylene group), 7.00 (d
, 2H, proton peak of phenylene group), 7.24
(d, 2H, proton peak of phenylene group),
7.50 (d, 2H, proton pi of phenylene group
(d, 2H, phenylene group), 7.58 (d, 2H,
Roton peak), 8.16 (d, 2H, phenylene
(proton peak of ion group), IR spectrum (cm-1)
; 2960, 2940, 2880, 1720
(characteristic absorption of carbonyl group), 1600 (phenylene
characteristic absorption of groups), 1510, 1470, 1320
, 1245, 1210, 1160, 1070, 1
040, 940, 840, 810, 760. M
ass spectrum (m/e); 402 (M+),
161, 41 (CH2=CHCH2+). 02
21] Obtained 4-(4'-butoxybiphenyl) p
- Allyloxybenzoate 8.75 g (21.0 mmo
l) and 7.30 ml (53.0 ml) of dimethylethoxysilane
mmol) in 100 ml of tetrahydrofuran,
Dicyclopentadienylplatinum dichloride chloride
Add 0.50 ml of tyrene solution (0.1 mol/l),
The mixture was stirred at 50° C. for 3 hours under an argon gas atmosphere. solvent
After distilling off, the target product 4-(4'-butoxybiphenylene)
p-(3-dimethylethoxysilylpropoxy)
Benzoate was obtained as crude product. [0222] The crude product obtained here was mixed with 35m of acetone.
1 and 50 ml of tetrahydrofuran.
9.0 g (65.1 mmol) of potassium carbonate was added to the solution at room temperature.
) in 15 ml of water and 45 ml of acetone
and then add 9.0 g of potassium carbonate (
Add an aqueous solution of 65.1 mmol) dissolved in 45 ml of water.
I got it. After stirring at room temperature for 8 hours, the reaction solution was phosphorized.
Pour into excess ice water containing 30g of potassium dihydrogen acid.
After extraction with methylene chloride, the organic phase was extracted with anhydrous sodium sulfate.
It was dried. After distilling off the solvent, silica gel column
Purified by chromatography to obtain 4.38g of white solid.
Ta. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR,
Mass spectrum analysis and elemental analysis were performed, and the eye
4-(4'-butoxybiphenyl) p-(3-
dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoate
I confirmed that there is. (Yield: 42.2% in 2 steps)
1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.12 (s, 6H, Si-CH
3), 0.52~0.82 (m, 2H, Si-C
H2CH2CH2-O), 0.98 (t, 3H,
-OCH2(CH2)2CH3), 1.12-1.9
2 (m, 7H, -OCH2(CH2)2CH3,
Si-OH, Si-CH2CH2CH2-O), 3
．． 97 (t, 2H, -OCH2(CH2)2CH
3), 4.00 (t, 2H, Si-CH2CH2
CH2-O), 6.92 (d, 4H, phenylene
proton peak), 7.20 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 7.84 (d, 2
H, proton peak of phenylene group), 7.92 (
d, 2H, proton peak of phenylene group), 8.
10 (d, 2H, proton peak of phenylene group
). IR spectrum (cm-1); 3400 (hydroxy acid
characteristic absorption of groups), 2960, 2940, 2880
, 1740 (Characteristic absorption of carbonyl group), 172
0, 1620 (characteristic absorption of phenylene group), 151
0, 1490, 1440, 1410, 1260
(Characteristic absorption due to Si-C bond), 1220, 1
175, 1090, 1060, 1010, 990
, 900, 840, 820, 780. Mass
Spectrum (m/e); 478 (M+), 416
, 362, 242, 186, 121, 75
(HOMe2Si+). Example 24
Synthesis of Nomer 11 [0225] 4-(4'-butoxy obtained in Reference Example 9)
biphenyl) p-(3-dimethylhydroxysilylp)
Ropoxy)benzoate 3.90g (8.15mmol
) in 30 ml of tetrahydrofuran under argon gas atmosphere.
3.27 ml of triethylamine (
23.7 mmol) and 3-methacryloxypropyl
Dimethylchlorosilane 2.10g (9.46mmol)
was added and stirred at room temperature overnight. White salt is generated, so avoid
Filter it while washing with diethyl ether and distill off the solvent.
After that, it was purified by silica gel column chromatography.
3.00 g of white solid was obtained. Regarding the obtained product
For 1H-NMR, IR, Mass spectrum analysis,
We conducted elemental analysis to identify the monomer represented by the above structure.
It was confirmed that the (Yield: 55.5%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.54-0.86 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 1.00 (t,
3H, -OCH2(CH2)2CH3) 1.20~
1.90 (m, 4H, Si-CH2CH2CH2
-Ox2, -OCH2(CH2)2CH3), 1.
94 (dd, 3H, CH2=C(CH3)COO
-), 4.02 (t, 4H, Si-CH2CH
2CH2-O, -OCH2(CH2)2CH3),4
．． 11 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-
O), 5.54 (m, 1H, CH2=C(CH
3) COO-), 6.10 (m, 1H, CH2=
C(CH3)COO-), 6.97 (d, 4H,
proton peak of phenylene group), 7.27 (d,
2H, proton peak of phenylene group), 7.51
(d, 2H, proton peak of phenylene group), 7
．． 58 (d, 2H, proton py of phenylene group
h), 8.16 (d, 2H, phenylene group pro-
Ton Peak). IR spectrum (cm-1); 296
0, 2940, 2880, 1730 (carboni
(Characteristic absorption of phenylene group), 1605 (Characteristic absorption of phenylene group)
collection), 1500, 1470, 1320, 129
0,1250 (Characteristic absorption due to Si-C bond), 1
215, 1170, 1070 (due to siloxane bond)
characteristic absorption), 1040, 1010, 970,
900, 840, 810. Mass spectrum (
m/e); 662 (M+), 493, 421,
379, 337, 242, 217, 121,
69 (CH2=C(CH3)COO+), 41 (
CH2=C(CH3)+). Example 25 Polymer synthesis 14 02
29] [0230] 2.00 g of monomer obtained in Example 24
(2.86 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 1.40 g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield: 70.0%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 54] [0232]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
2.12x104 and 4.44x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 21°C. Also
, DSC measurement and polarized light microscopy observation revealed that this polymer
- can be used in a wide temperature range from 55℃ to 156℃
It showed a tic liquid crystal phase. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.54-0.62 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.88-1.43
(m, 6H, -CH2C(CH3)-, -OC
H2(CH2)2CH3), 1.58-1.83 (m
, 10H, Si-CH2CH2CH2-Ox2,
-CH2C(CH3)-, -OCH2(CH2)2C
H3), 3.96 (m, 6H, Si-CH2CH
2CH2-O x2, -OCH2(CH2)2CH3
), 6.97 (d, 4H, proton of phenylene group
peak), 7.27 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.54 (d, 2H, phenyl
Proton peak of ren group), 7.60 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.16 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
vector (cm-1); 2960, 2880, 17
30 (Characteristic absorption of carbonyl group), 1605 (Fe
Characteristic absorption of nylene group), 1510, 1500, 1
470, 1250 (characteristic absorption due to Si-C bond),
1210, 1165, 1070 (for siloxane bond)
characteristic absorption), 1040, 1000, 840,
800, 760. Reference Example 10 Cyrano having a mesogenic group
Synthesis of Mol Compound 10 [Chemical Formula 55] 23.4 g of PPE and p-allyloxybenzoin
3.83 g (21.5 mmol) of acid and 4-(S-2
-methylbutoxy)-4'-hydroxybiphenyl5.
50g (21.5mmol) was heated under an argon gas atmosphere.
Dissolve in 120 ml of loloform and stir overnight at room temperature.
Ta. Add water, extract with methylene chloride, and extract the organic phase with anhydrous sulfur.
After drying with sodium chloride and distilling off the solvent, silica gel
Purified by column chromatography to yield 7.28g of white
A solid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-NMR,
Performed IR, mass spectrum analysis and elemental analysis.
No, target product 4-(4'-(S-2-methylbutoxy)
) biphenyl) p-allyloxybenzoate
I confirmed that. (Yield: 81.5%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.98 (t, 3H, -OCH
2CH(CH3)CH2CH3), 1.04 (d,
3H, -OCH2CH(CH3)CH2CH3),1
．． 09-1.45 (m, 1H, -OCH2CH(C
H3) CH2CH3), 1.69-1.90 (m,
2H, -OCH2CH(CH3)CH2CH3),
3.83 (dd, 2H, -OCH2CH(CH
3) CH2CH3), 4.64 (dt, 2H,
CH2=CHCH2O-), 5.37 (dd, 1H
, CH2=CHCH2O-), 5.44 (dd,
1H, CH2=CHCH2O-), 5.85-6
．． 25 (m, 1H, CH2=CHCH2O-),
6.97 (d, 2H, proton pi of phenylene group
(d, 2H, phenylene group), 7.00 (d, 2H,
Roton peak), 7.24 (d, 2H, phenylene
proton peak of fluorine group), 7.51 (d, 2H, fluorophore group)
proton peak of phenylene group), 7.58 (d, 2
H, proton peak of phenylene group), 8.17 (
d, 2H, proton peak of phenylene group). IR
Spectrum (cm-1); 3060, 3000,
2970, 1770 (characteristic absorption of carbonyl group),
1650, 1620 (characteristic absorption of phenylene group),
1545, 1510, 1490, 1450, 1
445, 1420, 1330, 1300, 12
65, 1220, 1150, 1125, 108
0, 1040, 950, 910, 880,84
5, 800, 720, 690. Mass Spect
Le (m/e); 416 (M+), 356, 25
6, 186, 161, 105, 41 (CH2
=CHCH2+). The obtained 4-(4'-
(S-2-methylbutoxy)biphenyl) p-arylo
7.00 g (16.8 mmol) of xybenzoate and
Methylethoxysilane 5.90ml (44.3mmol
) in 50 ml of tetrahydrofuran and dicyclopetrope.
Methylene chloride solution of ntadienylplatinum dichloride
(0.1 mol/l) and add 0.50 ml of argon gas.
The mixture was stirred at 50° C. for 3 hours under a gas atmosphere. After distilling off the solvent, the target product 4-(4'-(S-2-method)
(methylbutoxy)biphenyl) p-(3-dimethyleth)
xysilylpropoxy)benzoate as crude product
Obtained. [0239] The crude product obtained here was mixed with 45 m of acetone.
1 and 30 ml of tetrahydrofuran.
9.0 g (65.1 mmol) of potassium carbonate was added to the solution at room temperature.
) in 15 ml of water and 45 ml of acetone
and then add 9.0 g of potassium carbonate (
Add an aqueous solution of 65.1 mmol) dissolved in 45 ml of water.
I got it. After stirring at room temperature for 2 hours, the reaction solution was phosphorized.
Pour into excess ice water containing 20g of potassium dihydrogen acid.
After extraction with methylene chloride, the organic phase was extracted with anhydrous sodium sulfate.
It was dried. After distilling off the solvent, silica gel column
Purified by chromatography to obtain 4.13g of white solid.
Ta. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR,
Mass spectrum analysis and elemental analysis were performed, and the eye
4-(4'-(S-2-methylbutoxy)biphetamine)
p-(3-dimethylhydroxysilylpropyl)
c) It was confirmed that it was benzoate. (Yield; 2
49.9% in stages) 1H-NMR spectrum
Le, δ(CDCl3, ppm); 0.10 (s,
6H, Si-CH3), 0.59-0.89 (m,
2H, Si-CH2CH2CH2-O), 0.9
6 (t, 3H, -OCH2CH(CH3)CH2
CH3), 1.04 (d, 3H, -OCH2CH
(CH3)CH2CH3), 1.09-1.49 (m
, 1H, -OCH2CH(CH3)CH2CH3)
, 1.60-2.19 (s, 5H, Si-OH,
Si-CH2CH2CH2-O, -OCH2CH(
CH3) CH2CH3), 3.83 (dd, 2H,
-OCH2CH(CH3)CH2CH3), 4.0
5 (t, 2H, Si-CH2CH2CH2-O)
, 6.97 (d, 4H, proton of phenylene group
peak), 7.24 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.51 (d, 2H, phenyl
Proton peak of ren group), 7.58 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.16 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
(cm-1); 3400 (Characteristic absorption of hydroxyl group
), 2960, 2930, 2870, 1730
(Characteristic absorption of carbonyl group), 1700, 1605
(Characteristic absorption of phenylene group), 1495, 1470
, 1250 (Characteristic absorption due to Si-C bond), 1
210, 1165, 1070, 1040,100
5, 990, 840, 800, 760. Mas
s spectrum (m/e); 492 (M+), 23
7, 195, 121, 75 (HOMe2Si+
). Example 26 Monomer synthesis 12 [
##STR56## 4-(4'-(S-) obtained in Reference Example 10
2-methylbutoxy)biphenyl) p-(3-dimethy
hydroxysilylpropoxy)benzoate 3.90
g (7.92 mmol) under argon gas atmosphere
Dissolve in 25 ml of hydrofuran and add triethyl to this solution.
3.28 ml (23.8 mmol) of amine and
2.10g of tacryloxypropyldimethylchlorosilane
(9.46 mmol) was added and stirred overnight at room temperature. White
Salts will form, so do not wash them with diethyl ether.
After filtering and distilling off the solvent, silica gel column chroma
The product was purified by tography to obtain 3.81 g of white solid. Regarding the obtained product, 1H-NMR, IR, Ma
We performed ss spectrum analysis and elemental analysis, and the above
It was confirmed that it was a monomer represented by the structure. (Collection
rate; 71.1%) 1H-NMR spectrum
Torr, δ (CDCl3, ppm); 0.10 (s,
12H, Si-CH3), 0.40~0.80 (
m, 4H, Si-CH2CH2CH2-O x2)
,0.98 (t, 3H, -OCH2CH(CH3
)CH2CH3), 1.04 (t, 3H, -O
CH2CH(CH3)CH2CH3), 1.10-1.
49 (m, 1H, -OCH2CH(CH3)CH
2CH3), 1.60~1.90 (m, 6H, S
i-CH2CH2CH2-O x2, -OCH2CH
(CH3)CH2CH3), 1.97 (dd, 3H
, CH2=C(CH3)COO-), 3.81 (
d, 2H, -OCH2CH(CH3)CH2CH3
), 4.02 (t, 2H, Si-CH2CH2C
H2-O), 4.12 (t, 2H, Si-CH
2CH2CH2-O), 5.54 (m, 1H, C
H2=C(CH3)COO-)), 6.10 (m,
1H, CH2=C(CH3)COO-), 6.97
(d, 4H, proton peak of phenylene group), 7
．． 24 (d, 2H, proton peak of phenylene group
), 7.51 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 7.58 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 8.16 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group). IR spectrum (cm-1
); 2990, 2950, 2900, 1730
(Characteristic absorption of carbonyl group), 1640, 1610
(Characteristic absorption of phenylene group), 1585, 1515
, 1505, 1470, 1420, 1390,
1320, 1300, 1250 (for Si-C bond
characteristic absorption), 1210, 1170, 1070 (
Characteristic absorption due to siloxane bonds), 1010, 85
0, 810, 770. Mass spectrum (m/e
); 677 (M+), 507, 421, 37
9, 337, 256, 217, 121,69
(CH2=C(CH3)COO+), 41 (CH2
=C(CH3)+). Example 27 Poly
Synthesis of monomer 15 [Chemical formula 57] 3.60 g of monomer obtained in Example 26
(5.32 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 1.96 g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield: 54.5%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 58] [0249]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
4.77x104 and 7.96x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 20°C. Also
, DSC measurement and polarized light microscopy observation revealed that this polymer
- is chiral over a wide temperature range from 45℃ to 127℃
It exhibited a smectic liquid crystal phase. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.40-0.80 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 0.95-1.38
(m, 10H, -OCH2CH(CH3)CH2
CH3, -OCH2CH(CH3)CH2CH3,-
OCH2CH(CH3)CH2CH3, -CH2C(
CH3)-), 1.40-1.90 (m, 8H,
Si-CH2CH2CH2-O x2, -CH2C(
CH3)-, -OCH2CH(CH3)CH2CH3
), 3.80 (d, 2H, -OCH2CH(CH
3) CH2CH3), 4.06 (t, 4H, S
i-CH2CH2CH2-O x2), 6.97 (d
, 4H, proton peak of phenylene group), 7.2
4 (d, 2H, proton peak of phenylene group)
,7.51 (d, 2H, proton of phenylene group
peak), 7.58 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 8.16 (d, 2H, phenyle
(proton peak of ion group). IR spectrum (cm-1)
; 2950, 2880, 1730 (carbonyl
(Characteristic absorption of phenylene group), 1610 (Characteristic absorption of phenylene group)
), 1510, 1500, 1470, 1310
, 1250 (Characteristic absorption due to Si-C bond), 1
210, 1170, 1070 (due to siloxane bond)
characteristic absorption), 1010, 995, 850, 8
00. Reference Example 11 Having a mesogenic group
Synthesis of silanol compound 11 [0252] [Chemical formula 59] 15.0 g of PPE and p-allyloxybenzoin
2.65 g (15.2 mmol) of acid and 4-octyl
4.50 g of xy-4'-hydroxybiphenyl (13.
4 mmol) in chloroform under an argon gas atmosphere.
The solution was dissolved in 0 ml and stirred at room temperature overnight. Add water and chloride
Extract with methylene and extract the organic phase with anhydrous sodium sulfate.
After drying and distilling off the solvent, silica gel column chromatography
It was purified using Raffy to obtain 5.30 g of white solid. Obtained
1H-NMR, IR, Mass
Perform spectral analysis to identify the 4-(4'-octyl) of the target.
(oxybiphenyl) p-allyloxybenzoate
I was sure that. (Yield: 86.2%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.73 (t, 3H, -OCH
2(CH2)6CH3), 1.00-1.85 (m,
12H, -OCH2(CH2)6CH3), 3.
96 (t, 2H, -OCH2(CH2)6CH3)
,4.60 (dt, 2H, CH2=CHCH2O
-), 5.36 (dd, 1H, CH2=CHC
H2O-), 5.43 (dd, 1H, CH2=C
HCH2O-), 5.85-6.23 (m, 1H
, CH2=CHCH2O-), 6.93 (d, 2H
, proton peak of phenylene group), 6.97 (d
, 2H, proton peak of phenylene group), 7.20
(d, 2H, proton peak of phenylene group),
7.47 (d, 2H, proton pi of phenylene group
(d, 2H, phenylene group), 7.55 (d, 2H,
Roton peak), 8.13 (d, 2H, phenylene
(proton peak of ion group). IR spectrum (cm-1)
; 2960, 2930, 2850, 1725
(characteristic absorption of carbonyl group), 1610 (phenylene
characteristic absorption of the group), 1500, 1470, 1310
,1290, 1250, 1215,1165, 1
080, 1010, 995, 930, 880,
840, 800, 760, 690. Mass
Spectrum (m/e); 458 (M+), 298,
161, 41 (CH2=CHCH2+). The obtained 4-(4'-octyloxybife)
p-allyloxybenzoate 5.00g (10
．． 9 mmol) and 2.5 ml of dimethylethoxysilane (
18.2 mmol) was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran.
and dicyclopentadienyl platinum dichloride.
0.20 ml of methylene chloride solution (0.1 mol/l)
and stirred for 3 hours at 50°C under an argon gas atmosphere.
. After distilling off the solvent, the target product 4-(4'-octyloxy)
(sibiphenyl) p-(3-dimethylethoxysilylp)
Ropoxy)benzoate was obtained as a crude product. [0256] The crude product obtained here was mixed with 40 m of acetone.
1 and 60 ml of tetrahydrofuran.
3.5 g (25.3 mmol) of potassium carbonate was added to the solution at room temperature.
) in 50 ml of water and 120 ml of tetrahydrofuran.
Pour into the dissolved solution, and add potassium carbonate to this solution.
Dissolve 3.5g (25.3mmol) of Mu in 100ml of water.
Added the aqueous solution. After stirring at room temperature for 2 hours, this
The reaction solution was added to an excess amount containing 12 g of potassium dihydrogen phosphate.
Pour into ice water, extract with methylene chloride, and dry the organic phase.
It was dried with sodium sulfate. After distilling off the solvent, silica
4.01g purified by Kagel column chromatography
A white solid was obtained. Regarding the obtained product, 1H-N
Perform MR, IR, and Mass spectrum analysis to determine the purpose.
4-(4'-octyloxybiphenyl) p-(3
-dimethylhydroxysilylpropoxy)benzoate
It was confirmed that (Yield: 68.8% in 2 steps
) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl
3, ppm); 0.20 (s, 6H, Si-C
H3), 0.58-0.70 (m, 2H, Si-
CH2CH2CH2-O), 0.75 (t, 3H
, -OCH2(CH2)6CH3), 1.20-2.
10 (m, 15H, Si-OH, Si-CH2
CH2CH2-O, -OCH2(CH2)6CH3)
,4.01 (t, 2H, -OCH2(CH2)
6CH3), 4.06 (t, 2H, Si-CH
2CH2CH2-O), 6.98 (d, 4H, F
proton peak of phenylene group), 7.25 (d, 2
H, proton peak of phenylene group), 7.52 (
d, 2H, proton peak of phenylene group), 7.
59 (d, 2H, proton peak of phenylene group
), 8.17 (d, 2H, proto of phenylene group
peak). IR spectrum (cm-1); 3280
(characteristic absorption of hydroxyl groups), 2960, 2940,
2860, 1740 (characteristic absorption of carbonyl group),
1610 (characteristic absorption of phenylene group), 1510,
1500, 1470, 1400, 1250 (S
characteristic absorption due to i-C bond), 1220, 1160
, 1075, 1040, 1000, 890, 8
60, 840, 800, 760, 680. Ma
ss spectrum (m/e); 534 (M+), 4
18, 298, 237, 195, 121, 7
5 (HOMe2Si+). Example 28
Synthesis of Monomer 13 [Chemical Formula 60] 4-(4'-octyl
p-(3-dimethylhydroxybiphenyl)
3.60 g (6.73 m
mol) in tetrahydrofuran 2 under an argon gas atmosphere.
Dissolve 2.00 mL of triethylamine in this solution.
ml (14.3 mmol) and 3-methacryloxyp
Lopyldimethylchlorosilane 1.48g (6.71mm
ol) was added and stirred at room temperature overnight. white salt is produced
Then, filter it while washing with diethyl ether and remove the solvent.
After distilling off, it was subjected to silica gel column chromatography.
Purification was performed to obtain 2.01 g of white solid. the product obtained
1H-NMR, IR, Mass spectrum for
The analysis revealed that the monomer has the structure shown above.
It was confirmed. (Yield: 38.2%) 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.11 (s, 12H, Si-C
H3), 0.32 to 0.65 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-O x2), 0.75 (t,
3H, -OCH2(CH2)6CH3), 1.10
~1.90 (m, 16H, Si-CH2CH2C
H2-O x2, -OCH2(CH2)6CH3),
1.95 (s, 3H, CH2=C(CH3)CO
O-), 4.02 (t, 2H, -OCH2(C
H2)6CH3),4.07 (t, 2H, Si-
CH2CH2CH2-O), 4.12 (t, 2H
, Si-CH2CH2CH2-O), 5.54 (m
, 1H, CH2=C(CH3)COO-)), 6
．． 11 (m, 1H, CH2=C(CH3)CO
O-), 6.97 (d, 4H, phenylene group pro-
peak), 7.24 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.51 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group), 7.59 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.16 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
vector (cm-1); 3000, 2950, 29
00, 1730 (Characteristic absorption of carbonyl group), 16
10 (characteristic absorption of phenylene group), 1510, 1
500, 1260 (characteristic absorption due to Si-C bond),
1210, 1170, 1070, 1070 (Shi
characteristic absorption due to loxane bonds), 900, 840,
820, 770. Mass spectrum (m/e);
719 (M+), 549, 421, 379,
298, 217, 121,69 (CH2=C(
CH3)COO+),41 (CH2=C(CH3)+
). Example 29 Polymer synthesis 16 [
[0263] 1.20 g of monomer obtained in Example 28
(1.67 mmol) in the same manner as in Example 2.
After reaction and purification, 0.78 g of white solid poly
Mar was obtained. (Yield: 65.0%) Regarding the obtained polymer, 1
Performed H-NMR, IR spectrum analysis and elemental analysis.
Confirm that the repeating unit is a polymer represented by [Chemical formula 62] [0266]
Ta. Determined by gel permeation chromatography
The calculated number average molecular weight and weight average molecular weight are
2.37x104 and 4.38x respectively
It was 104. The glass transition temperature of this polymer was 19°C. Also
, DSC measurement and polarized light microscopy observation revealed that this polymer
- can be used in a wide temperature range from 45℃ to 164℃
It showed a tic liquid crystal phase. 1H-NMR spectrum, δ(CDCl3
, ppm); 0.10 (s, 12H, Si-C
H3), 0.33-0.70 (m, 4H, Si-
CH2CH2CH2-Ox2), 0.72-1.35
(m, 6H, -CH2C(CH3)-, -OCH
2(CH2)6CH3), 1.45-1.98(m,
18H, Si-CH2CH2CH2-Ox2, -
CH2C(CH3)-, -OCH2(CH2)6CH
3), 3.94 (m, 6H, Si-CH2CH2
CH2-O x2, -OCH2(CH2)6CH3)
, 6.91 (d, 4H, proton of phenylene group
peak), 7.20 (d, 2H, phenylene group
proton peak), 7.48 (d, 2H, phenyl
proton peak of ren group), 7.59 (d, 2H,
proton peak of phenylene group), 8.13 (d,
2H, proton peak of phenylene group). IR spec
vector (cm-1); 2970, 2950, 28
90, 1735 (Characteristic absorption of carbonyl group), 16
10 (characteristic absorption of phenylene group), 1510, 1
500, 1480, 1255 (due to Si-C bond
characteristic absorption), 1210, 1165, 1060 (characteristic absorption)
characteristic absorption due to loxane bonds), 910, 840,
800, 760.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】　　下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はフェニル基、Ｒ１〜Ｒ６は同一あるいは異なっても良
く、アルキル基またはフェニル基、Ｘは単結合、酸素原
子、または−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で表わされる
基、Ｑはメソゲン基、ｍおよびｐは２〜２０の整数、ｎ
は０〜５０の整数である。）で表わされるメソゲン基を
有する重合性モノマー。Claim 1: The following general formula (I) [Formula 1] (wherein R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a phenyl group, R1 to R6 may be the same or different, and an alkyl group or a phenyl group, X is a single bond, an oxygen atom, or a group represented by -COO- or -OCO-, Q is a mesogenic group, m and p are integers of 2 to 20, n
is an integer from 0 to 50. ) A polymerizable monomer having a mesogenic group represented by:

【請求項２】　　繰り返し単位が、下記一般式（ＩＩ）
【化２】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基また
はフェニル基、Ｒ１〜Ｒ６は同一あるいは異なっても良
く、アルキル基またはフェニル基、Ｘは単結合、酸素原
子、または−ＣＯＯ−もしくは−ＯＣＯ−で表わされる
基、Ｑはメソゲン基、ｍおよびｐは２〜２０の整数、ｎ
は０〜５０の整数である。ただし、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ
、Ｑ、ｍ、ｎおよびｐは繰り返し単位ごとに任意に異な
ってもよい。）で表わされ、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーを用いてポリスチレン換算値として求め
た重量平均分子量が１，０００〜１００万であるメソゲ
ン基を有するポリマー。[Claim 2] The repeating unit is represented by the following general formula (II)
[Formula 2] (wherein, R is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a phenyl group, R1 to R6 may be the same or different, and an alkyl group or a phenyl group, and X is a single bond, an oxygen atom, or -COO - or -OCO-, Q is a mesogenic group, m and p are integers of 2 to 20, n
is an integer from 0 to 50. However, R, R1 to R6,
, Q, m, n and p may be arbitrarily different for each repeating unit. ) and has a mesogenic group and has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, determined as a polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography.