JPH04216815A - Water-based coating composition - Google Patents
Water-based coating compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、水系塗料の組成物にか
かり、更に詳しくは、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性等に
優れた塗膜を与えることが出来、自動車等の塗料として
極めて有用なブロックイソシアナートを用いた塗料組成
物に関するものである。[Industrial Application Field] The present invention relates to a water-based paint composition, and more specifically, it can provide a coating film with excellent weather resistance, chemical resistance, impact resistance, etc., and can be used as a paint for automobiles, etc. This invention relates to a coating composition using extremely useful blocked isocyanates.
【０００２】0002
【従来の技術】地球環境、安全、衛生などの観点から近
年特に水系塗料が注目されている。建築外装から産業製
品、例えば食缶用、コイルコーティング用等の工業塗料
にも広く使用されるよになってきた。更に、耐候性、耐
薬品性、耐衝撃性等の高度な品質が要求される自動車塗
料、特にメタリック塗装に関する提案も多い。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, water-based paints have attracted particular attention from the viewpoints of the global environment, safety, and hygiene. It has come to be widely used in industrial paints for everything from architectural exteriors to industrial products, such as food cans and coil coatings. Furthermore, there are many proposals regarding automotive paints, especially metallic paints, which require high quality such as weather resistance, chemical resistance, and impact resistance.
【０００３】溶剤系塗料では、塗料の吹き付け時に塗料
の溶剤が蒸発して、塗料粘度が上がり、タレ等を防止し
ながら塗装を進めている。水系塗料では、溶剤の蒸発に
よる塗料粘度の上昇がなされにくく、タレ防止等が水系
塗料の課題の一つになっていた。特開昭５６−１５７３
５８号では、樹脂をエマルションにすることによりチキ
ソトロピー性を付与し、タレ等を防止している。特開昭
６３−１７５０７９号では、特定樹脂粒子を採用し、こ
れを特定樹脂組成物に配合することにより、メタリック
塗装におけるメタルの配向の向上を試みている。特開昭
６３−１９３９６８号では、塗装作業性を向上させるた
めに、特定疎水メラミン樹脂を水溶性樹脂で水分散化さ
せている。[0003] With solvent-based paints, when the paint is sprayed, the solvent in the paint evaporates, increasing the viscosity of the paint and preventing sagging while painting. With water-based paints, it is difficult to increase the viscosity of the paint due to evaporation of the solvent, and prevention of sagging has become one of the issues with water-based paints. Japanese Patent Publication No. 56-1573
In No. 58, the resin is made into an emulsion to impart thixotropy and prevent sagging. JP-A-63-175079 attempts to improve the orientation of metal in metallic coatings by employing specific resin particles and blending them into a specific resin composition. In JP-A-63-193968, a specific hydrophobic melamine resin is water-dispersed with a water-soluble resin in order to improve painting workability.
【０００４】一方、これらの樹脂の架橋はメラミンで行
われている。メラミン架橋の樹脂は、耐候性、耐薬品性
、耐衝撃性等に劣っており、その改良手段の一つとして
ブロックイソシアナートを用いたウレタン架橋が考えら
れる。この場合、ブロックイソシアナートは、水を主た
る溶媒に溶解、分散しなければならない。これを達成す
るためいくつかの提案がなされている。特開昭６１−３
１４２２号、特開昭６２−１５１４１９号は、ポリイソ
シアナート基の一部に水分散能を付与することを開示し
ている。On the other hand, these resins are crosslinked with melamine. Melamine crosslinked resins are inferior in weather resistance, chemical resistance, impact resistance, etc., and urethane crosslinking using blocked isocyanate is considered as one way to improve these properties. In this case, the blocked isocyanate must be dissolved and dispersed in water as the main solvent. Several proposals have been made to achieve this. JP-A-61-3
No. 1422 and JP-A-62-151419 disclose imparting water dispersibility to a portion of the polyisocyanate group.
【０００５】しかしながら、これらの方法は、かなりの
割合のイソシアナート基が消費されることにより、水分
散あるいは水溶解を可能にしている。この結果、ポリイ
ソシアナートの架橋能力は著しく低下する。However, these methods require water dispersion or water solubility due to the consumption of a considerable proportion of isocyanate groups. As a result, the crosslinking ability of the polyisocyanate is significantly reduced.
【０００６】[0006]
【本発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水を主とする媒体に分散あるいは溶解可能な、架橋
能を充分に有するブロックイソシアナートを用いた塗料
組成物を提供するものである。[Problems to be Solved by the Invention] Therefore, an object of the present invention is to provide a coating composition using a blocked isocyanate having sufficient crosslinking ability and capable of being dispersed or dissolved in a medium mainly consisting of water. be.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、特定
のブロックイソシアナートを特定条件下で水性化し、塗
膜の架橋に関与させることにより、前記課題を解決する
ものである。即ち本発明は、塗料主要構成成分が■
主剤としての樹脂分水酸基価１０〜３００、数平均分子
量２，０００〜５０，０００の水親和性ポリオール樹脂
、■ 硬化剤としての、ノニオン系界面活性剤と保護
コロイドを水性補助剤として水分散された、ヘキサメチ
レンジイソシアナートから誘導されるポリイソシアナー
トを、オキシム系化合物もしくは活性メチレン系化合物
で封鎖したブロックイソシアナートの水分散体からなり
、かつ水を主媒体とすることを特徴とする水系塗料組成
物、および、前記硬化剤として、メラミン系硬化剤を併
用することを特徴とする水系塗料組成物に関するもので
ある。[Means and effects for solving the problems] The present invention solves the above problems by making a specific blocked isocyanate water-based under specific conditions and allowing it to participate in crosslinking of a coating film. That is, in the present invention, the main constituent components of the paint are
Water-friendly polyol resin with a resin hydroxyl value of 10 to 300 and a number average molecular weight of 2,000 to 50,000 as the main component, nonionic surfactant and protective colloid as a curing agent, and water-dispersed as an aqueous auxiliary agent. Furthermore, an aqueous system comprising an aqueous dispersion of a blocked isocyanate in which a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate is blocked with an oxime compound or an active methylene compound, and the main medium is water. The present invention relates to a coating composition and a water-based coating composition characterized in that a melamine-based curing agent is used in combination as the curing agent.
【０００８】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明に
使用する水親和性ポリオールとは、通常水系塗料用に用
いられているものであれば特に制限なく使用可能であり
、アニオン系、カチオン系、両性イオン系でも、またイ
オン性を持たないものであってもよい。アルキド系、ポ
リエステル系、エポキシ系、アクリル系等がある。樹脂
分水酸基価は１０〜３００、数平均分子量２，０００〜
５０，０００であり、水を主たる成分とする分散媒に、
溶解または分散されているものである。樹脂分水酸基価
１０未満の場合には、イソシアナート成分との反応によ
るウレタン架橋の密度が減少して、本発明の物性を達成
することが出来ず、樹脂水酸基価が３００を超えると、
逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性かせ低下し好
ましくない。溶解性のポリオールとしては、特開昭６３
−２９５６８０号、特開昭６３−１７５０５９号、特開
昭６２−２１６６７１号、特開平２−１９１６９２号等
にその製造方法が開示されている。分散型のポリオール
としては、特開昭５６−１５７３５８号にその製造方法
が開示されている。本発明は、特開昭６３−２９５６８
０号、特開昭６３−１７５０５９号、特開昭５６−１５
７３５８号等で示されるアクリル樹脂に好適である。The present invention will be described in more detail below. The water-affinitive polyol used in the present invention can be used without any particular restriction as long as it is normally used for water-based paints, and may be anionic, cationic, or amphoteric, or non-ionic. It may be something. There are alkyd-based, polyester-based, epoxy-based, acrylic-based, etc. Resin hydroxyl value is 10-300, number average molecular weight is 2,000-
50,000, and a dispersion medium containing water as the main component,
It is dissolved or dispersed. When the resin hydroxyl value is less than 10, the density of urethane crosslinking due to the reaction with the isocyanate component decreases, making it impossible to achieve the physical properties of the present invention, and when the resin hydroxyl value exceeds 300,
On the contrary, the crosslinking density increases and the mechanical properties of the coating film deteriorate, which is undesirable. As a soluble polyol, JP-A-63
The manufacturing method thereof is disclosed in JP-A-295680, JP-A-63-175059, JP-A-62-216671, JP-A-2-191692, and the like. As for the dispersion type polyol, a method for producing the same is disclosed in JP-A-56-157358. The present invention is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-29568.
No. 0, JP-A-63-175059, JP-A-56-15
It is suitable for acrylic resins such as those shown in No. 7358.
【０００９】本発明に用いられるブロックイソシアナー
トの水分散体は、ヘキサメチレンジイソシアナート（以
下ＨＭＤＩという）から誘導されるポリイソシアナート
が用いられる。これらのポリイソシアナートには、ビュ
ウレット変性ポリイソシアナート、ウレタン変性ポリイ
ソシアナート、イソシアヌレート変性ポリイソシアナー
ト等がある。イソシアヌレート変性ポリイソシアナート
を合成する際、ヒドロキシル化合物を用いて変性しても
よい。The aqueous dispersion of blocked isocyanate used in the present invention is a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI). These polyisocyanates include biuret-modified polyisocyanates, urethane-modified polyisocyanates, isocyanurate-modified polyisocyanates, and the like. When synthesizing the isocyanurate-modified polyisocyanate, it may be modified using a hydroxyl compound.
【００１０】ヒドロキシル化合物としては、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロパノール、フェノール等
のモノヒドロキシ化合物、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１
，３−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物等が
ある。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用で
もよい。好適なポリイソシアナートとしては、イソシア
ヌレート変性ポリイソシアナートである。Examples of hydroxyl compounds include monohydroxy compounds such as methanol, ethanol, isopropanol, and phenol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol,
Neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1
, 3-pentanediol and other dihydroxyl compounds. These may be used alone or in combination of two or more. A suitable polyisocyanate is an isocyanurate-modified polyisocyanate.
【００１１】前記のポリイソシアナートは、ブロック化
剤によりイソシアナート基がブロックされることにより
、ブロックイソシアナートとなる。ブロック化剤として
は、活性メチレン系化合物、オキシム系化合物である。
これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
より具体的なブロック化剤を下記に示す。
（１）活性メチレン系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、（２）オ
キシム系；
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセト
ンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等、ブロック化反応は、溶剤の存在の有無
にかかわらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イ
ソシアナート基に対して不活性な溶剤を用いる必要があ
る。The above polyisocyanate becomes a blocked isocyanate by blocking the isocyanate groups with a blocking agent. Blocking agents include active methylene compounds and oxime compounds. These may be used alone or in combination. More specific blocking agents are shown below. (1) Active methylene systems; dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.; (2) Oxime systems; formaldoxime, acetaldoxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc. The blocking reaction can be carried out with or without the presence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent that is inert to isocyanate groups.
【００１２】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０℃〜１５０℃で行うことが出
来るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上
では副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温に
なると反応速度が小さくなり不利である。イソシアナー
ト基の実質的にすべてがブロック化されることが好まし
い。ブロック化されないイソシアナート基は、保存中、
水等と反応して塗膜形成時、架橋に関与することができ
ない。[0012] In the blocking reaction, organic metal salts such as tin, zinc, lead, etc., tertiary amines, etc. may be used as catalysts. The reaction can generally be carried out at -20°C to 150°C, preferably 0 to 100°C. If the temperature is 100° C. or higher, side reactions may occur, while if the temperature is too low, the reaction rate will decrease, which is disadvantageous. Preferably, substantially all of the isocyanate groups are blocked. During storage, unblocked isocyanate groups
It cannot participate in crosslinking when forming a coating film by reacting with water, etc.
【００１３】本発明では、ブロックイソシアナートを水
性化するめに、ノニオン系界面活性剤および保護コロイ
ドを水性化補助剤として用いる。ノニオン系界面活性剤
として、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ア
ラルキルフェノール等のエチレンオキサイド付加重合体
やエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド付加重合
体、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコール等のエチ
レンオキサイド付加重合体やエチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドの付加重合体等のノニオン活性剤であ
る。ＨＬＢが７以上のノニオン系界面活性剤が好ましく
、更にＨＬＢが１２以上２０以下が好ましい。特に、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルが好ましい。[0013] In the present invention, a nonionic surfactant and a protective colloid are used as aqueousization aids in order to make the blocked isocyanate water-soluble. Examples of nonionic surfactants include ethylene oxide addition polymers such as phenol, alkylphenol, and aralkylphenol, ethylene oxide-propylene oxide addition polymers, ethylene oxide addition polymers such as fatty acids, aliphatic amines, and aliphatic alcohols, and ethylene oxide. It is a nonionic surfactant such as an oxide-propylene oxide addition polymer. A nonionic surfactant having an HLB of 7 or more is preferable, and an HLB of 12 or more and 20 or less is more preferable. Particularly preferred are polyoxyethylene alkyl phenyl ether and polyoxyethylene alkyl allyl ether.
【００１４】保護コロイド剤としては、例えば、完全鹸
化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコー
ル、ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロー
スまたは、ヒドロキシメチルセルロース、メチルヒドロ
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリ
ル酸系ポリマー、メタアクリル酸系ポリマー等が挙げら
れるがポリビニルアルコールが好ましい。特に部分鹸化
ポリビニルアルコールが好ましく、更に数平均分子量５
，０００〜３００，０００、かつ鹸化率５０〜９０％の
ポリビニルアルコールが好ましい。Examples of the protective colloid include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, block partially saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, hydroxycellulose, hydroxymethylcellulose, methylhydroxycellulose, carboxymethylcellulose, and acrylic acid polymers. , methacrylic acid-based polymers, etc., but polyvinyl alcohol is preferred. Particularly preferred is partially saponified polyvinyl alcohol, with a number average molecular weight of 5
,000 to 300,000 and a saponification rate of 50 to 90%.
【００１５】これらのノニオン系界面活性剤、保護コロ
イド剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。前記水性化補助剤の使用量は、ブロックイ
ソシアナート化合物に対して、０．１〜３０％、好まし
くは０．５〜２０％である。ブロックイソシアナートの
水性化は、ブロックイソシアナートをノニオン系界面活
性剤および保護コロイド剤の水性化補助剤を用いて、水
に乳化、分散等をせしめて調整される。These nonionic surfactants and protective colloids may be used alone or in combination of two or more. The amount of the water-forming aid used is 0.1 to 30%, preferably 0.5 to 20%, based on the blocked isocyanate compound. Aqueousization of the blocked isocyanate is controlled by emulsifying or dispersing the blocked isocyanate in water using a nonionic surfactant and a protective colloid as an aqueousization aid.
【００１６】この場合のブロックイソシアナートの供給
形態は、反応に使用した有機溶剤を除去してもよく、有
機溶剤に溶解させたままの状態でもよい。更に有機溶剤
を加えてもよい。本発明の水性化ブロックイソシアナー
トは、通常の乳化方法、分散方法等が採用され、その装
置は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等が用い
られる。この様に調整された水性化ブロックイソシアナ
ートの固形分濃度は通常１０〜８０％程度である。In this case, the blocked isocyanate may be supplied either by removing the organic solvent used in the reaction or by dissolving it in the organic solvent. Furthermore, an organic solvent may be added. The aqueous blocked isocyanate of the present invention can be produced by conventional emulsification methods, dispersion methods, etc., and the equipment used therefor is, for example, a homomixer, a homogenizer, or the like. The solid content concentration of the aqueous blocked isocyanate prepared in this manner is usually about 10 to 80%.
【００１７】この様に調整された水性化ブロックイソシ
アナートは水親和性ポリオールと共に混合される。ブロ
ックイソシアナートのみを硬化剤とする場合は、潜在イ
ソシアナート基と水親和性ポリオールの樹脂分水酸基の
モル比は通常０．５〜１．５に設定される。また、硬化
剤としてメラミン系硬化剤を併用することができる。そ
の場合、前記比は通常０．１〜０．９となる。The water-based blocked isocyanate thus prepared is mixed with a water-compatible polyol. When only blocked isocyanate is used as a curing agent, the molar ratio of latent isocyanate groups to resin hydroxyl groups of the water-affinity polyol is usually set to 0.5 to 1.5. Moreover, a melamine hardening agent can be used in combination as a hardening agent. In that case, the ratio is usually 0.1 to 0.9.
【００１８】メラミン系硬化剤としては、ヘキサメトキ
シメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン等が
代表的なものとして例示される。また、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、架橋促進
剤、溶剤等を添加してもよい。Typical examples of the melamine curing agent include hexamethoxymethylol melamine, methyl butylated melamine, and the like. Further, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, metal powder pigments, crosslinking accelerators, solvents, etc. may be added as necessary.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、従来の水系塗料に比べ
て耐候性、耐薬品性言い換えると耐酸性雨性、耐衝撃性
等の塗膜物性を大幅に改善でき、通常の透明または着色
水系塗料として優れた性能を発揮するばかりでなく、金
属粉顔料を加えた、いわゆる水系メタリック塗料として
も卓越した性能を有している。Effects of the Invention According to the present invention, compared to conventional water-based paints, the physical properties of the coating film such as weather resistance, chemical resistance, in other words acid rain resistance, impact resistance, etc. can be significantly improved, It not only exhibits excellent performance as a water-based paint, but also as a so-called water-based metallic paint containing metal powder pigments.
【００２０】[0020]
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００２１】[0021]
【参考例−１】（水性ブロックイソシアナートの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた４ツ口フラス
コに、ＨＭＤＩを原料としたイソシアヌレート構造を有
するポリイソシアナート化合物（旭化成工業（株）の商
品名「デュラネートＴＰＡ」）１００部を酢酸エチル３
７部に溶解したのち、ブタノンオキシム４８部を、４０
〜５０℃での範囲で、２時間かけ滴下した。赤外スペク
トルによるイソシアナート基の吸収が消失したことを確
認した。[Reference Example-1] (Production of aqueous blocked isocyanate)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts of a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure made from HMDI (trade name "Duranate TPA" manufactured by Asahi Kasei Corporation) was mixed with ethyl acetate. 3
After dissolving in 7 parts, 48 parts of butanone oxime was dissolved in 40 parts of
The mixture was added dropwise over a period of 2 hours at a temperature of ~50°C. It was confirmed that the absorption of isocyanate groups in the infrared spectrum had disappeared.
【００２２】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１７０」ＨＬＢ値１７）４部を添加
し充分混合する。この混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪
拌しながら、ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール（
クラレ（株）の商品名「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」鹸化度８
８ｍｏｌ％、重合度１７００）５％水溶液８０部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８
部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。
その結果、固形分３０％、粘度１００ｃｐ（２０℃）の
水性化ブロックイソシアナートが得られた。To 100 parts of the obtained product, 4 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name "Neugen EA170" HLB value 17, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added and thoroughly mixed. Using a homomixer (Model M, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), this mixture was stirred at a rotation speed of 3000 rpm, and the block partially saponified polyvinyl alcohol (
Product name of Kuraray Co., Ltd. “PVA-217EE” Saponification degree 8
8 mol%, degree of polymerization 1700) 80 parts of a 5% aqueous solution
Add over a period of minutes and stir for 10 minutes. After that, water 88
portion was added over 10 minutes and stirring continued for 10 minutes. As a result, an aqueous blocked isocyanate having a solid content of 30% and a viscosity of 100 cp (20°C) was obtained.
【００２３】[0023]
【参考例−２】（水性ブロックイソシアナートの製造）
参考例−１と同様の装置に、ＨＭＤＩを原料としたイソ
シアヌレート構造を有するウレタン変性ポリイソシアナ
ート化合物（旭化成工業（株）の商品名「デュラネート
ＴＨＡ」）１００部を酢酸エチル３６部に溶解したのち
、ブタノンオキシム４４部を、４０〜５０℃の範囲で、
２時間かけ滴下した。赤外スペクトルによるイソシアナ
ート基の吸収が消失したことを確認した。[Reference Example-2] (Production of aqueous blocked isocyanate)
In a device similar to Reference Example-1, 100 parts of a urethane-modified polyisocyanate compound having an isocyanurate structure made from HMDI (trade name "Duranate THA" manufactured by Asahi Kasei Corporation) was dissolved in 36 parts of ethyl acetate. Afterwards, 44 parts of butanone oxime was added at a temperature of 40 to 50°C.
It was dripped over 2 hours. It was confirmed that the absorption of isocyanate groups in the infrared spectrum had disappeared.
【００２４】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１７７」ＨＬＢ値１７）４部を添加
し充分混合する。この混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪
拌しながら、ブロック部分鹸化ポリビニルアルコール（
クラレ（株）の商品名「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」）５％水
溶液８０部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌する
。その後、水８８部を１０分間かけて添加し、１０分間
攪拌を続けた。その結果、固形分３０％、粘度１００ｃ
ｐ（２０℃）の水性化ブロックイソシアナートが得られ
た。To 100 parts of the obtained product, 4 parts of polyoxyethylene alkyl allyl ether (trade name "Neugen EA177" HLB value 17, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are added and thoroughly mixed. Using a homomixer (Model M, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), this mixture was stirred at a rotation speed of 3000 rpm, and the block partially saponified polyvinyl alcohol (
80 parts of a 5% aqueous solution (trade name "PVA-217EE", manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added over 10 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, 88 parts of water was added over 10 minutes, and stirring was continued for 10 minutes. As a result, the solid content was 30% and the viscosity was 100c.
An aqueous blocked isocyanate of p (20° C.) was obtained.
【００２５】[0025]
【参考例−３】（水性ブロックイソシアナートの製造）
参考例−１と同様の装置に、ＨＭＤＩを原料としたイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアナート化合物（
旭化成工業（株）の商品名「デュラネートＴＰＡ」）１
００部を酢酸エチル３７部に溶解したのち、ブタノンオ
キシム４８部を、４０〜５０℃の範囲で、２時間かけて
滴下した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸
収が消失したことを確認した。[Reference Example-3] (Production of aqueous blocked isocyanate)
In a device similar to Reference Example-1, a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure made from HMDI (
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.'s product name "Duranate TPA") 1
After dissolving 00 parts in 37 parts of ethyl acetate, 48 parts of butanone oxime was added dropwise at a temperature of 40 to 50°C over 2 hours. It was confirmed that the absorption of isocyanate groups in the infrared spectrum had disappeared.
【００２６】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１５０」ＨＬＢ値１５）４部を添加
し充分混合する。この混合物をホモミキサー（特殊機化
工業（株）Ｍ型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪
拌しながら、部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（
株）の商品名「ＰＶＡ−２０５」、鹸化度８８ｍｏｌ％
、重合度５００）５％水溶液８０部を１０分間かけて添
加し、１０分間攪拌する。その後、水８８部を１０分間
かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。その結果、固形
分３０％、粘度２００ｃｐ（２０℃）の水性化ブロック
イソシアナートが得られた。To 100 parts of the obtained product, 4 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name "Neugen EA150" HLB value 15, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added and thoroughly mixed. This mixture was stirred using a homomixer (Model M manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 3000 rpm, while partially saponified polyvinyl alcohol (Kuraray) was stirred at a rotation speed of 3000 rpm.
Co., Ltd.'s product name "PVA-205", degree of saponification 88 mol%
, degree of polymerization 500) was added over 10 minutes and stirred for 10 minutes. Thereafter, 88 parts of water was added over 10 minutes, and stirring was continued for 10 minutes. As a result, an aqueous blocked isocyanate having a solid content of 30% and a viscosity of 200 cp (20°C) was obtained.
【００２７】[0027]
【参考例−４】（水性ブロックイソシアナートの製造）
参考例−１と同様の装置に、ＨＭＤＩを原料としたイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアナート化合物（
旭化成工業（株）の商品名「デュラネートＴＰＡ」）１
００部を酢酸エチル３７部に溶解したのち、アセトンオ
キシム４０部を、４０〜５０℃の範囲で、２時間かけ投
入した。赤外スペクトルによるイソシアナート基の吸収
が消失したことを確認した。[Reference Example-4] (Production of aqueous blocked isocyanate)
In a device similar to Reference Example-1, a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure made from HMDI (
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.'s product name "Duranate TPA") 1
After dissolving 00 parts in 37 parts of ethyl acetate, 40 parts of acetone oxime was added over a period of 2 hours at a temperature of 40 to 50°C. It was confirmed that the absorption of isocyanate groups in the infrared spectrum had disappeared.
【００２８】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）の商
品名「ノイゲンＥＡ１７０」）４部を添加し充分混合す
る。この混合物をホモミキサー（特殊機化工業（株）Ｍ
型）を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、
部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）の商品名
「ＰＶＡ−４０３」鹸化度８０ｍｏｌ％、重合度３００
）５％水溶液８０部を１０分間かけて添加し、１０分間
攪拌する。その後、水８８部を１０分間かけて添加し、
１０分間攪拌を続けた。その結果、固形分３０％、粘度
１００ｃｐ（２０℃）の水性化ブロックイソシアナート
が得られた。To 100 parts of the obtained product, 4 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name "Neugen EA170", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) are added and thoroughly mixed. This mixture was mixed with a homomixer (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. M).
While stirring at a rotation speed of 3000 rpm,
Partially saponified polyvinyl alcohol (trade name “PVA-403” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Degree of saponification 80 mol%, degree of polymerization 300
) Add 80 parts of a 5% aqueous solution over 10 minutes and stir for 10 minutes. Then, 88 parts of water was added over 10 minutes,
Stirring was continued for 10 minutes. As a result, an aqueous blocked isocyanate having a solid content of 30% and a viscosity of 100 cp (20°C) was obtained.
【００２９】[0029]
【参考例−５】（水性ブロックイソシアナートの製造）
参考例−１と同様の装置に、ＨＭＤＩを原料としたイソ
シアヌレート構造を有するポリイソシアナート化合物（
旭化成工業（株）の商品名「デュラネートＴＰＡ」）１
００部、亜鉛アセチルアセトン塩０．０５部をトルエン
４１部に溶解したのち、アセト酢酸メチル６４部を、８
０〜９０℃の範囲で、２時間かけ投入した。赤外スペク
トルによるイソシアナート基の吸収が消失したことを確
認した。[Reference Example-5] (Production of aqueous blocked isocyanate)
In a device similar to Reference Example-1, a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure made from HMDI (
Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.'s product name "Duranate TPA") 1
After dissolving 0.00 parts of zinc acetylacetone salt in 41 parts of toluene, 64 parts of methyl acetoacetate was dissolved in 8 parts of methyl acetoacetate.
The temperature was in the range of 0 to 90°C for 2 hours. It was confirmed that the absorption of isocyanate groups in the infrared spectrum had disappeared.
【００３０】得られた生成物１００部にポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル（第一工業（株）の商品名
「ノイゲンＥＡ１７０」）４部を添加し充分混合する。
この混合物をホモミキサー（特殊機化工業（株）Ｍ型）
を用いて、回転数３０００ｒｐｍで攪拌しながら、ブロ
ック部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ（株）の商
品名「ＰＶＡ−２１７ＥＥ」）５％水溶液８０部を１０
分間かけて添加し、１０分間攪拌する。その後、水８８
部を１０分間かけて添加し、１０分間攪拌を続けた。そ
の結果、固形分３０％、粘度１００ｃｐ（２０℃）の水
性化ブロックイソシアナートが得られた。To 100 parts of the obtained product, 4 parts of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name "Neugen EA170", manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) are added and thoroughly mixed. This mixture was mixed into a homomixer (Model M manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
80 parts of a 5% aqueous solution of block partially saponified polyvinyl alcohol (trade name "PVA-217EE" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was added to 10
Add over a period of minutes and stir for 10 minutes. After that, water 88
portion was added over 10 minutes and stirring continued for 10 minutes. As a result, an aqueous blocked isocyanate having a solid content of 30% and a viscosity of 100 cp (20°C) was obtained.
【００３１】[0031]
【実施例−１〜５】ジメチルエタノールアミンで中和さ
れた水溶性アクリルポリオール（三井東圧（株）の商品
名「アルマテックスＷＡ９１１」数平均分子量６０００
、樹脂分水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ））と、参考例−
１〜５で得られた水性ブロックイソシアナートを固形分
比で１００対１５になるように混合した。更に水を添加
し塗料粘度が、フォードカップＮｏ．４で３０秒になる
ように調整した。この塗料をアプリケータ塗装し、１６
０℃、２０分間で硬化させた。塗膜評価結果を表−１に
示す。[Examples 1 to 5] Water-soluble acrylic polyol neutralized with dimethylethanolamine (trade name “Almatex WA911” manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) Number average molecular weight 6000
, resin hydroxyl value 40mgKOH/g)) and reference example-
The aqueous blocked isocyanates obtained in Steps 1 to 5 were mixed at a solid content ratio of 100:15. Further water was added and the paint viscosity increased to Ford Cup No. I adjusted it so that it was 30 seconds with 4. Apply this paint with an applicator, 16
It was cured at 0°C for 20 minutes. The coating film evaluation results are shown in Table-1.
【００３２】[0032]
【実施例−６】実施例−１と同様のジエタノールアミン
で中和された水溶性アクリルポリオール（三井東圧（株
）の商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）を用いて、
参考例−１で得られた水性ブロックイソシアナートが固
形分比で１００対７．５、メラミン樹脂（三井東圧（株
）の商品名「サイメル３５０」）が固形分比で１００対
８になるように混合した。更に水を添加し、塗料粘度が
フォードカップＮｏ．４で３０秒になるように調整した
。この塗料をアプリケータ塗装し、１６０℃、２０分間
で硬化させた。塗膜評価結果を表−１に示す。[Example 6] Using a water-soluble acrylic polyol (trade name "Almatex WA911" of Mitsui Toatsu Co., Ltd.) neutralized with diethanolamine similar to Example 1,
The aqueous blocked isocyanate obtained in Reference Example-1 has a solid content ratio of 100:7.5, and the melamine resin (trade name "Cymel 350" manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) has a solid content ratio of 100:8. Mixed like this. Further water was added and the paint viscosity reached Ford Cup No. I adjusted it so that it was 30 seconds with 4. This paint was applied with an applicator and cured at 160°C for 20 minutes. The coating film evaluation results are shown in Table-1.
【００３３】[0033]
【比較例−１】実施例−１と同様のジメチルエタノール
アミンで中和された水溶性アクリルポリオール（三井東
圧（株）の商品名「アルマテックスＷＡ９１１」）とメ
ラミン樹脂（三井東圧（株）の商品名「サイメル３５０
」）を固形分比で１００対１６になるように混合した。
更に水を添加し、塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で
３０秒になるように調整した。この塗料をアプリケータ
塗装し、１６０℃、２０分間で硬化させた。塗膜評価結
果を表−１に示す。[Comparative Example-1] Water-soluble acrylic polyol neutralized with dimethylethanolamine similar to Example-1 (trade name "Almatex WA911" by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) and melamine resin (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) ) product name “Cymel 350
) were mixed at a solid content ratio of 100:16. Further water was added and the paint viscosity reached Ford Cup No. I adjusted it so that it was 30 seconds with 4. This paint was applied with an applicator and cured at 160°C for 20 minutes. The coating film evaluation results are shown in Table-1.
【００３４】[0034]
【実施例−７】ジメチルエタノールアミンで中和された
水溶性アクリルポリオール（三井東圧（株）の商品名「
アルマテックスＷＡ９１１」）１００部、アルミペース
ト４．３部（旭化成メタルズ（株）の商品名「ＡＷ−５
００Ｂ」と参考例−１で得られた水性ブロックイソシア
ナートを、固形分比で１００対１５になるように混合し
た。更に水を添加し、塗料粘度がフォードカップＮｏ．
４で３０秒になるように調整した。この塗料をスプレー
塗装し、プレヒートを８０℃、２分間行った後、更にそ
の上にアクリルメラミン系のクリアコートを施した。ク
リアコートはアクリデイック４４−１７９（大日本イン
キ（株）の商品名）とスーパーベッカミンＪ−８２０（
大日本インキ（株）の商品名）を重量比４：１で混合し
、キシレンで希釈し、塗料粘度がフオードカップＮｏ．
４で３０秒になるように調整し、スプレー塗装した。室
温３０分セッテイング後、１６０℃、２０分間で硬化さ
せた。スガ試験機変角測色計ＶＣ−１によるフロップ性
は１．３５、６０度鏡面光沢９９％のメタリック塗膜を
得ることが出来た。[Example 7] Water-soluble acrylic polyol neutralized with dimethylethanolamine (trade name: Mitsui Toatsu Co., Ltd.)
Almatex WA911'') 100 parts, aluminum paste 4.3 parts (Asahi Kasei Metals Co., Ltd.'s product name ``AW-5'')
00B" and the aqueous blocked isocyanate obtained in Reference Example-1 were mixed at a solid content ratio of 100:15. Further water was added and the paint viscosity reached Ford Cup No.
I adjusted it so that it was 30 seconds with 4. This paint was spray painted, preheated at 80°C for 2 minutes, and then an acrylic melamine clear coat was applied thereon. The clear coats are Acridic 44-179 (trade name of Dainippon Ink Co., Ltd.) and Super Beckamin J-820 (
Dainippon Ink Co., Ltd.'s product name) was mixed at a weight ratio of 4:1, diluted with xylene, and the paint viscosity was adjusted to that of Food Cup No.
I adjusted it to 30 seconds with 4 and spray painted it. After setting at room temperature for 30 minutes, it was cured at 160° C. for 20 minutes. The flop property measured by Suga Test Instruments Variable Angle Colorimeter VC-1 was 1.35, and a metallic coating film with 60 degree specular gloss of 99% could be obtained.
【００３５】[0035]
【表１】[Table 1]
Claims (2)
の、樹脂分水酸基価１０〜３００、数平均分子量２，０
００〜５０，０００の水親和性ポリオール樹脂、■
硬化剤としての、ノニオン系界面活性剤と保護コロイド
を水性補助剤として水分散された、ヘキサメチレンジイ
ソシアナートから誘導されるポリイソシアナートを、オ
キシム系化合物もしくは活性メチレン系化合物で封鎖し
たブロックイソシアナートの水分散体からなり、かつ水
を主媒体とすることを特徴とする水系塗料組成物。Claim 1: The main constituents of the paint are: (1) a resin as a main component with a hydroxyl value of 10 to 300 and a number average molecular weight of 2.0;
00-50,000 water-affinity polyol resin,■
A block isocyanate in which a polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate, which is dispersed in water using a nonionic surfactant and a protective colloid as a curing agent, is blocked with an oxime compound or an active methylene compound. 1. A water-based coating composition comprising an aqueous dispersion of Nato and containing water as a main medium.
メラミン系硬化剤を併用する請求項１記載の組成物。[Claim 2] The main component of the paint is a curing agent,
2. The composition according to claim 1, wherein a melamine hardening agent is used in combination.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2402568A JPH04216815A (en) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Water-based coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2402568A JPH04216815A (en) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Water-based coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216815A true JPH04216815A (en) | 1992-08-06 |
Family
ID=18512364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2402568A Withdrawn JPH04216815A (en) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Water-based coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04216815A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08510000A (en) * | 1993-05-11 | 1996-10-22 | ウエストドイッチェ・ファルベンゲゼルシャフト・ブリューヘ・ウント・コンパニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト | Two-component coating agent |
| JP2010106117A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for preparing water-based, two-pack polyurethane coating composition |
| US11629218B2 (en) | 2018-10-31 | 2023-04-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating film |
-
1990
- 1990-12-17 JP JP2402568A patent/JPH04216815A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08510000A (en) * | 1993-05-11 | 1996-10-22 | ウエストドイッチェ・ファルベンゲゼルシャフト・ブリューヘ・ウント・コンパニー・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディトゲゼルシャフト | Two-component coating agent |
| JP2010106117A (en) * | 2008-10-29 | 2010-05-13 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for preparing water-based, two-pack polyurethane coating composition |
| US11629218B2 (en) | 2018-10-31 | 2023-04-18 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Coating film |
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