JPH04214711A - 複合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、射出成型品、押し出し
成型品などに有用な改良されたポリオレフィン系複合樹
脂組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、その材料の経
済性、成型の容易性などから射出成型品、押し出し成型
品、ブロー成型品などの素材として幅広く使用されてい
る。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、強度面に於ける
耐衝撃性、表面特性に於ける塗装性などに材料自身に起
因する問題点を有している。その改良のため、今までに
種々の検討がなされており、ポリオレフィン系樹脂への
他のゴム成分などの混合による樹脂の複合化は、有力な
方法として知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリオレフ
ィン系樹脂にゴム成分を混合することにより、耐衝撃性
はかなり改善され得るが、塗装性についてはまだ十分と
はいい難い。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の現状
に鑑み、十分な耐衝撃性、塗装性などを有するポリオレ
フィン系複合樹脂組成物を鋭意検討した結果、特定の熱
可塑性ポリウレタン樹脂がポリオレフィン系熱可塑性樹
脂の複合化剤として画期的な効果を有することを見いだ
し、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリオレフ
ィン系熱可塑性樹脂（１）と、ポリオール（ａ）、非芳
香族系ポリイソシアネート（ｂ）および低分子ポリアミ
ン（ｃ）から誘導される熱可塑性ポリウレタン樹脂（２
）から成る複合樹脂組成物である。 【０００５】本発明に於て使用されるポリオレフィン系
熱可塑性樹脂（１）としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
など）、オレフィン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど）
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体、塩素化ポリプロピレン、マレイン
酸変性ポリプロピレンなどが挙げられる。このポリオレ
フィン系熱可塑性樹脂（１）の数平均分子量は通常、１
０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜１，０００，０００である。 【０００６】本発明において使用されるポリオール（ａ
）としてはポリエーテルジオールおよびポリエステルジ
オールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、
■低分子ジオールのアルキレンオキシド付加物、■アル
キレンオキシドおよび／または環状エーテルの開環（共
）重合体などが挙げられる。 【０００７】■における低分子ジオールとしては、例え
ば脂肪族低分子ジオール類［エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−，１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１
，８−オクタメチレンジオール、アルキルジアルカノー
ルアミンなど］、環状基を有する低分子ジオール類［例
えば特公昭４５−１４７４号記載のもの：ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびＰ−キシリレ
ングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１
，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，
４′−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプ
ロパン（ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物）
など］；ならびにこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。 【０００８】また、■におけるアルキレンオキシドとし
ては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド［エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−，２，３−，１
，３−ブチレンオキシドなど］が挙げられる。 【０００９】■の開環（共）重合体としては、■の項で
例示したアルキレンオキシドおよび／または環状エーテ
ル（テトラヒドロフランなど）を開環重合または開環共
重合（ブロックおよび／またはランダム）させて得られ
るものが挙げられる。 【００１０】ポリエーテルジオールの具体例としては、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリエチレン−ポリプロピレン（ブロックおよび／また
はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリテトラメチレンーエチレン（ブロック
および／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチ
レン−プロピレン（ブロックおよび／またはランダム）
グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、
ポリオクタメチレンエーテルグリコールおよびこれらの
２種以上の混合物が挙げられる。 【００１１】ポリエステルジオールとしては、■低分子
ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエー
テルジオールと、ジカルボン酸および／またはヒドロキ
シモノカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエス
テルジオールや、■ラクトンの開環重合により得られる
ポリラクトンジオールなどが挙げられる。 【００１２】■における低分子ジオールとしては■の項
で例示したものが挙げられる。 【００１３】■における分子量１０００以下のポリエー
テルジオールとしては、前記ポリエーテルジオールのう
ち、分子量１０００以下のもの例えばポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール；およ
びこれらの２種以上の混合物で分子量１０００以下のも
のが挙げられる。 【００１４】また、■におけるジカルボン酸としては脂
肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる
。 【００１５】■におけるラクトンとしてはγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。 【００１６】これらのポリエステルジオールの具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペ
ート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチ
ルアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポ
リエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメ
チレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリ（
ポリテトラメチレンエーテル）アジペート、ポリエチレ
ンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレン
アゼレート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオール；およびこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。 【００１７】ポリオール（ａ）の数平均分子量は通常、
５００〜５０００好ましくは７００〜４０００である。 【００１８】前記縮合ポリエステルジオール■の製法を
例示すると下記（イ）、（ロ）の方法が挙げられる。 （イ）低分子ジオールおよび／または分子量１０００以
下のポリエーテルジオールを、ジカルボン酸もしくはそ
のエステル形成性誘導体［例えば無水物（無水マレイン
酸、無水フタル酸など）、低級エステル（テレフタル酸
ジメチルなど）、ハライドなど］と反応（縮合）させる
ことにより■が得られる。 （ロ）分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジ
カルボン酸無水物と、アルキレンオキシド（例えばエチ
レンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）とを
反応（縮合）させることにより■が得られる。 【００１９】■の製法を例示すると、開始剤（低分子ジ
オールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテ
ルジオールおよびポリエステルジオール）にラクトンを
付加させることにより■が得られる。 【００２０】ポリオール（ａ）には、これらとともに低
分子ジオールを併用することができる。この低分子ジオ
ールとしては■の項で述べた低分子ジオール、モノヒド
ロキシモノカルボン酸のグリコールエステル（例えば特
開昭６１−１９０７１７号公報に記載のもの）が挙げら
れる。これらの低分子ジオールの分子量は通常６２〜５
００である。 【００２１】本発明において使用される非芳香族系ポリ
イソシアネート（ｂ）としては炭素数（ＮＣＯ基中の炭
素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ポリイ
ソシアート、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１
２の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリ
イソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジ
オン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基お
よび／またはイソシアネート基含有変性物など）が使用
できる。 【００２２】このようなポリイソシアネートの具体例と
してはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（
２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イ
ソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネー
トエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートな
どの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレー
トなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソ
シアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの
芳香脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらの２種以
上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネー
トであり、特に好ましいものはイソホロンジイソシアネ
ートおよびヘキサメチレンジイソシアネートである。 【００２３】本発明において低分子ポリアミン（ｃ）と
しては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香脂
肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどが使用できる。 このようなポリアミンの具体例としては、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
どの脂肪族ポリアミン；イソフォロンジアミン、１．４
−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；キ
シリレンジアミン、ジエチルベンゼンジアミンなどの芳
香脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、ジフェニルメ
タンジアミン、メチレンビス（２−クロロアニリン）な
どの芳香族ポリアミン；およびこれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族
ポリアミンおよび脂環式ポリアミンであり、特に好まし
いものはイソフォロンジアミンおよび１，４−ジアミノ
シクロヘキサンである。これらの低分子ポリアミンの分
子量は通常、６０〜５００である。 【００２４】本発明において、熱可塑性ポリウレタン樹
脂（２）の数平均分子量は通常、８００〜３，０００，
０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００で
ある。 【００２５】熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）の製造法
は特に限定されず、公知の方法でよい、例えば、ポリイ
ソシアネート（ｂ）とポリオール（ａ）とをイソシアネ
ート基過剰のモル比で反応させて両末端イソシアネート
基のプレポリマーをつくり次いで低分子ポリアミン（ｃ
）で伸長する方法。ポリオール（ａ）、ポリイソシアネ
ート（ｂ）、低分子ポリアミン（ｃ）の３成分を一段で
反応させる一段法などを行うことができる。 【００２６】上記方法においては重合は溶剤の存在下ま
たは非存在下にて行われる。溶剤の存在下で反応を行っ
た場合、そのままポリオレフィン系熱可塑性樹脂（１）
と混合後、脱溶剤する方法で使用しても、（２）の溶液
を脱溶剤により固形樹脂化した後に（１）と混合しても
、何れでもよい。 【００２７】溶剤としては、アルコール類（メタノール
、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）
、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）
、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロ
ゲン化炭化水素類（クロルベンゼン、トリクレン、パー
クレンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アミド類（ジメチルフォルムアミドなど）、スル
フォキシド類（ジメチルスルフォキシドなど）、脂肪族
炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、石油ベンジン、ミネラルスピリットなど）、脂環式
炭化水素類（シクロヘキサンなど）、およびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。 【００２８】熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）を製造す
る場合の反応成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の比率は
、（ＮＣＯ当量）：（ＯＨ当量＋低分子ポリアミンの活
性水素当量）が１：０．８〜１．２、好ましくは、１：
０．９〜１．１となるような比率に調整すればよい。 【００２９】熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）の製造の
際の反応温度は、当該業界においてウレタン化を行う際
に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場
合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場
合は通常２０℃〜２２０℃好ましくは１００℃〜２００
℃である。反応を促進させるため、通常のウレタン化反
応において使用されるアミン系触媒（トリエチルアミン
、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）
、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチン
ジラウレート、ジブチルチンマレートなど）を使用して
もよい。さらに必要があれば、重合停止剤例えば１価ア
ルコール（メタノール、ブタノール、シクロヘキサノー
ルなど）、１価アミン（メチルアミン、ジメチルアミン
、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを
使用することもできる。 【００３０】熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）を製造す
る際の反応装置は通常、当該業界において採用されてい
るものを使用することができる。 【００３１】本発明においてポリオレフィン系熱可塑性
樹脂（１）と熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）の割合は
固形分重量に基づいて通常、５：９５〜９５：５である
。 【００３２】本発明の組成物中には、ポリオレフィン系
熱可塑性樹脂（１）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（
２）各々の分散を助けるために、必要により分散剤を加
えることができる。この分散剤としては、本出願人の出
願に係わる特願平２−１３１５２７、特願平２−１３１
５２８および特願平２−１８１７２６の明細書記載の分
散剤などを挙げることができる。分散剤の使用量は本発
明の複合樹脂組成物に対し０．５〜１０重量％である。 【００３３】また本発明のポリオレフィン系複合樹脂組
成物中には必要により他の配合剤を加えることができる
。例えば、着色のための顔料または染料、物性向上のた
めの無機充填剤（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、硝
子繊維など）、有機改質剤（ＰＰ樹脂、ＡＳ樹脂など）
、耐光性、耐熱劣化向上のための各種安定剤、軟化剤、
可塑剤などを使用できる。これら他の配合剤の使用量は
本発明の複合樹脂組成物に対して、０〜５０重量％であ
る。 【００３４】本発明の組成物はポリオレフィン系熱可塑
性樹脂（１）と熱可塑性ポリウレタン樹脂（２）および
、必要により上記に例示した分散剤や他の配合剤を混合
することにより容易に得られる。混合温度は通常１０〜
３５０℃、好ましくは１００〜３００℃である。 【００３５】混合時間は、各成分の熱劣化が起こらない
よう、できるだけ短時間で行うとよく、通常０．５〜６
０分、好ましくは１〜３０分である。 【００３６】混合装置は特に制限を受けず、公知の各種
混合機を使用できる。具体例としては、押し出し機、ニ
ーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーな
どが挙げられる。 【００３７】　　 【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。 【００３８】製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにヒド
ロキシル価：１１２のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、１２１部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０
℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてイソホロンジ
イソシアネートを５４部フラスコに追加投入し、１１０
℃で１０時間反応を行いプレポリマーを得た。プレポリ
マーの遊離イソシアネート含量は　　５．８％であった
。続いてトルエン、５８５部とエタノール、２１５部を
投入攪拌後、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２４部
を追加投入して６０℃にて２時間反応を行った後、ジブ
チルアミンを１．５部投入、攪拌することにより重合反
応を停止し、熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を得た。こ
の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を１８０℃に昇温し、
２０ｍｍＨｇに減圧することによる脱溶剤の後、液体窒
素を冷媒として粉砕し、粒状のポリウレタン樹脂（Ａ）
を得た。　 【００３９】製造例２ 製造例１のポリテトラメチレンエーテルグリコールをヒ
ドロキシル価：１１２のポリカプロラクトンジオールに
代えた以外は製造例１と同様にして、粒状のポリウレタ
ン樹脂（Ｂ）を得た。 【００４０】比較製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコにヒド
ロキシル価：１１２のポリカプロラクトンジオール、１
２１部を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱し
て１時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネ
ートを５４部フラスコに追加投入し、１１０℃で１０時
間反応を行いプレポリマーを得た。プレポリマーの遊離
イソシアネート含量は　　５．８％であった。続いて１
，４−ブタンジオール、１０．９部を追加投入して１９
０℃にて２時間反応を行った後、液体窒素を冷媒として
粉砕し、粒状のポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。　　 【００４１】実施例１ ポリプロピレン（宇部興産（株）製ＵＢＥ−ポリプロＪ
−６０９Ｈ、以下ＰＰと略記）８０部、ポリウレタン樹
脂（Ａ）２０部およびマレイン酸変性ポリプロピレン（
結合マレイン酸量５％、Ｍｗ＝５０００；分散剤）３部
を二軸押し出し機（（株）東洋精機製作所製２Ｄ２５−
Ｓ型、２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いてシリンダー
温度１９０℃で５分間溶融混練したものをストランド状
に取り出した後、ペレタイザーにて破断し、ペレット状
の複合樹脂組成物（Ｒ−Ｉ）を得た。 【００４２】実施例２　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　ポリウレタン樹脂（Ａ）を（Ｂ
）に代えた以外は実施例１と同様にして、ペレット状の
複合樹脂組成物（Ｒ−２）を得た。　 【００４３】比較例１ポリウレタン樹脂（Ａ）を（Ｃ）
に代えた以外は実施例１と同様にして、ペレット状の複
合樹脂組成物（Ｒ′）を得た。　 【００４４】物性測定例１ 樹脂組成物（Ｒ−１）、（Ｒ−２）および（Ｒ′）並び
にＰＰ単独を各々射出成型してＪＩＳ試験用の各試験体
を得た。これらのアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ７１
１０）および曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７２０３）を測定
した。結果を表１に示す。また、塗装性として碁盤目試
験による塗料残存率（％）を以下の方法により求めた。 結果を表１に示す。 【００４５】（塗装性試験方法） 試験片をトリクロロエタン蒸気に４５秒間接触させた後
、ポリウレタン系塗料（関西ペイント（株）製）を膜厚
が２０μｍとなるように塗装して１２０℃で４０分間乾
燥した後、この塗膜に縦１ｍｍ横１ｍｍの碁盤目を１０
０ケ刻み、セロハン粘着テープによって４５度の角度で
急激に塗膜を剥離する操作を２回繰り返し、残った塗膜
の碁盤目の割合（％）を求めた。　 【００４６】 【表１】　 【００４７】 【発明の効果】本発明の複合樹脂組成物より得られる成
型品はその特性が、各々単独の樹脂から得られるものに
比べて、大幅に改善されたものである。ポリオレフィン
系熱可塑性樹脂（１）の配合量を大とする複合樹脂組成
物においては、その成型品は（１）単独のものに比べ、
耐衝撃性と塗装性が同時に改善される。特に塗装性につ
いての改善効果は、従来と比べ画期的である。そのため
、バンパーなどの自動車部品など、耐衝撃性と塗装性を
要求される各種成型材料用として好適である。熱可塑性
ポリウレタン樹脂（２）の配合量を大とする複合樹脂組
成物においては、その成型品は（２）単独のものに比べ
て格段に優れた離型性を有し、作業性が大幅に改善され
る。そのため、各種成型品を従来品に比べ低コストで生
産することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（１）
   と、ポリオール（ａ）、非芳香族系ポリイソシアネート
   （ｂ）および低分子ポリアミン（ｃ）から誘導される熱
   可塑性ポリウレタン樹脂（２）から成る複合樹脂組成物
   。